NO157443B - Polymeriserbart middel som er egnet for reparasjon av tenner og fremgangsmaate for fremstilling av midlet. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår midler som på gunstig måte er egnede for gjenoppbygning og reparasjon av tenner, og spesielt slike midler som har god stabilitet ved henstand under varierende betingelser i lengre tid.

Polymeriserbare dentalmasser basert på bruk av polymerisasjonskatalysatorer, f.eks. en fri-radikal initiator, og en monomer av methacrylattypen, som det bisfenol-A-glycidylmethacrylatreaksjonsprodukt som er beskrevet i US patentskrift 3066112 og som vanligvis betegnes som BIS-GMA, gir verdifulle grunnmaterialer for en lang rekke forskjellige tannoppbygnings- og -reparasjonsmetoder, som fylling, grop-tetning og sprekktetning etc. Slike midler anvendes i alminnelighet i overensstemmelse med en foreskreven kronologi, hvor en polymerisasjonskatalysatoraktivator for midlet bringes i kontakt mi nærvær av den polymeriserbare monomer bare på det tidspunkt da tannlegen skal anvende midlet. Materialer velges og doseringen reguleres for å

sikre en forholdsvis hurtig polymerisasjon når en slik kontakt finner sted, for derved å fremstille en massiv poly-merisatmasse i munnhulen. For å lette håndteringen og manipuleringen kan midlene leveres til tannlegen i form av en rekke pastaer med høy viskositet som gjør det mulig å foreta en jevn blanding av midlet med et minimum av an-strengelse.

Som beskrevet innen teknikkens stand kan det ovenstående utføres ved å tilveiebringe fysikalsk adskilte, fyllstoffholdige midler som inneholder hhv. monomer/katalysator, monomer/aktivator etc. Midlene i den form de selges, er separat pakket.

Til tross for den forsiktighet som utvises av pro-dusentene, har det i praksis vist seg at en uønsket polymerisasjon av monomerblandingen ved henstand ikke desto mindre finner sted forholdsvis hurtig og i en bekymringsfull grad før det tidspunkt blandingen bringes i kontakt med aktivator-blandingen. En slik uønsket polymerisasjon kan noteres til tross for at forskjellige inhibitorer er innarbeidet i monomerblandingene for å reagere med tilfeldige frie radikaler som kan igansette polymerisasjon. Polymerisater dannet av slike destabiliserte monbmerblandinger har uten unntagelse en dårlig strukturmessig sammenheng, farve etc. Dessuten kan en herdning av monomerblandingen som er en nødvendig følge av en forpolymerisasjon, meget vel bevirke at den på-i

virkede monomer blir fullstendig uegnet for dentalan-vendelse. De økonomiske konsekvenser kan således være pro-hibitive. For å unngå problemet med for tidlig polymerisasjon er det vanlig praksis at tannlegen fryser ned kompo-nentene for den polymerdannende blanding før bruk.

De hittil anvendte hjelpemidler for å unngå det oven-i

stående er av forskjellige typer.; Det har således vist seg at en destabilisering av monomeren effektivt kan for-sinkes i noen grad ved å anvende en spesiell type av fri-radikal katalysator, f.eks. en katalysator med overlegen varmestabilitet. En slik løsning {forutsetter imidlertid at innvirkning av varme er kilden til problemet i alle tilfeller, dvs. at de høyere temperaturer påskynder eller igangsetter katalysatorens fri-radikalproduserende reaksjon. Dessuten blir området for valget av katalysator sterkt redusert ved denne metode. Andre metoder fremhever bruk av forholdsvis høye fyllstoffmengder, f .eks. siliciumdioxyd, for å oppnå en tilstrekkelig lagringsstabilitet. Uorganiske fyllstoffer av den type som normalt anvendes i de beskrevne blandinger, kan imidlertid meget vel forsinke herdingen eller polymerisasjoneri av methacrylatmonomerer, som. påpekt i den publiserte litteratur. Dette kan tilsyne-latende motvirkes ved å anvende silankoplings- eller -låse-midler som efter sigende virker slik at de i det minste delvis gjenoppretter monomerens herdbarhet eller polymeriserbarhet. Det er av den største betydning at virk-ningene av de midler som tilgripes for å undertrykke en uønsket forpolymerisasjon av monomeren, ikke gir sterkt utslag på det tidspunkt monomeren og katalysatoraktivatoren bringes i kontakt med hverandre da en forholdsvis hurtig og effektiv polymerisasjon er av den største betydning på dette tidspunkt.

Selv om det ovenfor beskrevne bare delvis er repre-sentativt for den relevante teknologi innen dette spesielle i tekniske område, er det klart at en effektiv, utnyttelse av hjelpemetoden kan være vanskelig og krever en omhyggelig og nøyaktig avveining av eri lang rekke faktorer som i seg selv kan by på ytterligere problemer.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at problemet med monomerens stabilitet, som beskrevet ovenfor, hovedsakelig skriver seg fra typen av monomeren i den form den leveres for bruk ved fremstilling av blandingen, snarere enn fra en innbyrdes påvirkning som kan finne sted mellom og blant materialer som anvendes som samtidige bestanddeler i monomerblandingen.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende erkjennelse at en methacrylatmonomer, spesielt av den generelle BIS-GMA-type som er tilgjengelig i handelen, har begrenset lagringstid når den blandes med en katalysator, spesielt av peroxyd- og hydroperoxydtypen, og at blandingen ofte polymeriserer under lagringsbetingelser før bruk og derved gjør produktet usalgbart for gjenoppbygnings-formål. En slik uønsket reaktivitet oppstår selv under moderate omgivelsesbetingelser, som de betingelser som hersker under normal lagring. Ved et laboratorieforsøk hvor kommersielt BIS-GMA ble anvendt som monomeren, førte således prøver av denne til hvilke katalysator var blitt tilsatt og som ikke var blitt behandlet i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, til en polymer efter bare ett døgns henstand ved værelsetemperatur.

Hvorvidt manglende stabilitet skyldes en forurensning og hva kilden kan være, er et åpent spørsmål. Den kan således være blitt innført på ett eller annet trinn ved fremstillingen og/eller behandlingen av methacrylatmonomeren og/eller utgangsmaterialer. Rensing av methacrylatmonomerer av bisfenol-A-typen ved destillasjon er kjent for å være spesielt vanskelig på grunn av deres høye kokepunkt. Muligheten for at det i materialet foreligger en forurensning med høyt kokepunkt, kan således ikke ute-lukkes.

Uansett hva grunnen kan være, har det vist seg at behandling av methacrylatmonomeren med et ionebyttemateriale, spesielt en kationbytteharpiks av. sulfonsyretyperi i syreform, sterkt nedsetter enhver tilbøyelighet for monomeren til å polymerisere, spesielt når den er blandet med en katalysator, spesielt av.: den frie-radikalperoxydtype.

Som berørt ovenfor er stabilitetsproblemet

spesielt akutt for monomerblandinger som inneholder BIS-GMA da det har vist seg at dette materiale overraskende utsettes for polymerisasjon efter bare ett døgn ved værelsetemperatur i nærvær av (f, eks'. - 2% .basert på monomeren) cumenhydroperoxyd som er en varmestabil katalysator. Om-vendt utsettes et handelstilgjengelig inhibitorholdig methylmethacrylat som inneholder 1-2% benzoylperoxyd, for polymerisasjon efter noen få døgn ved 25°C, men det oppviser en vesentlig høyere stabilitet, som forventet, i nærvær av det mer varmestabile cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd. Basert på en halvlevealder av 10 timer er den anbe-falte temperatur for anvendelse av benzoylperoxyd ca. 73°C og for cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd hhv. 160°C og 170°C. BIS-GMA oppfører seg derfor noe utenfor det vanlige mønster ved at det utsettes for en forholdsvis hurtig for tidlig polymerisasjon selv sammen med varmestabile katalysatormaterialer.

Det ovenstående tjener ikke1 bare til å påpeke viktig-heten av den mulig ulikartede type av forurensningsmateri-alene, men dessuten de ulikartede; virkninger som av for-urensningene utøves på forskjellige katalysatormaterialer. Når BIS-GMA anvendes som den eneste eller hovedsakelige monomer, må en lengre tids kontakt mellom monomer og katalysator før behandlingen unngås, mens mer spillerom foreligger ved anvendelse av slike monomererj som methylmethacrylat.

I det førstnevnte tilfelle bør behandling med ionebytteharpiksen fortrinnsvis utføres før monomeren og katalysatoren bringes i kontakt med hverandre. 1 Sulfonsyrekationbytte-harpiksene er velkjente og tilgjengelige i handelen i en lang rekke forskjellige former. Spesielt foretrukne for formålet ifølge oppfinnelsen er de sulfonerte, tverrbundne polystyrenharpikser, som den harpiks som er tilgjengelig i handelen under varemerket Dowex® 50 W-X8 i form av perler

i

(1,9 mekv./ml, H+<->form fuktig-5,1 mekv./ml tørr). Andre egnede sulfonsyrekationbytteharpikser omfatter Dowex® 50W-X2, Dowex® 50W - X4 og Dowex ® 50 0W- X10 og dessuten Amberlite<®> IR 120, Amberlyst <®> 15 og"Rexyn" 101 (H) idet den sistnevnte er karakterisert ved 4,6 mekv./ml ~ tørr basis. Kationbytteharpikser kan mest effektivt anvendes for å behandle monomeren før den kommer i kontakt med katalysatoren, dvs. som en forbehandling. Ifølge denne metode blir forurensninger som kan fjernet ved kationbyttebehandling, omfattende slike som er kationaktive av natur, i det minste i det vesentlige fjernes fra monomeren, dvs. fysikalsk ekstrahert fra denne. Forurensninger som er tilstede i kationbytteharpiksen i den handelstilgjengelige kvalitet,

kan fjernes fra denne ved vasking med aceton fulgt av tørk-ing i ovn før den bringes i kontakt med methacrylatmonomeren. Denne kontakt kan oppnås.ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. ved ganske enkelt å tilsette ionebytteperlene (f.eks. 0,149-1,19 mm, fortrinnsvis 0,841-0,297 mm) til en oppløsning av methacrylatmonomeren, hvorefter blandingen omrøres i den nødvendige tid og filtreres for å fraskille perlene. Kontakten opprettholdes inntil forurensningen er blitt i det minste i det vesentlige fullstendig fjernet, og dette kan bestemmes ved hjelp av lagringsstabilitetsforsøk. Som et eksempel kan det nevnes at ved et laboratorieforsøk ga en oppløsningsblanding av en monomerblanding som inneholdt 8 deler kationbytteharpiks og 52 deler BIS-GMA, et i det vesentlige forurensningsfritt monomerprodukt efter 24 timers henstand under omrøring. Alternativt kan en tilstrekkelig fjernelse av forurensninger fra monomeren utføres ved å

lede monomeren gjennom en egnet kolonne av ionebytteharpiksen på kjent måte.

Methacrylatmonomermaterialer som kan anvendes for formålet ifølge oppfinnelsen, er velkjente. De foretrukne materialer omfatter i alminnelighet monomerer med en sentral del som inneholder minst én aromatisk ring og minst to acrylendegrupper. Av denne type er BIS-GMA spesielt foretrukket, og ifølge foretrukne utførelsesformer utgjør dette minst 50 vekt% av den samlede monomerblanding. Det handelstilgjengelige BIS-GMA som selges under varemerket"Nupol"

er et eksempel på anvendbare materialer.

Methacrylatmonomerer som er spesielt anvendbare ifølge oppfinnelsen, er slike som kan representeres ved de følgende generelle formeler:

hvori M betegner methacryloyloxy , dvs. CH2 = C(CH3)COO-, M' betegner methacryloyloxy eller hydroxyl, A betegner alkylen med 1-3 carbonatomer, som methylen, propylen, isopropylen, hydroxyalkylen med 1-3 carbonatomer, som hydroxy-methylen, 2-hydroxypropylen,eller acetoxyalkylen med 3-5 carbonatomer i alkylengruppen, som 2-acetoxypropylen, 3-acetoxyamylen etc., n betegner 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, m betegner 2 eller 3, og p betegner 1 eller 2, under den forutsetning at summen av m og p er 4, R betegner hydrogen, methyl, ethyl eller -A-M hvor A og M er som beskrevet ovenfor, Ar betegner fenylen, f.eks. o-fenylen, m-fenylen eller p-fenylen, alkylsubstituert fenylen, f.eks. tolylen eller 5-t-butyl-m-fenylen,eller cycloalifatisk gruppe med 6-10 carbonatomer, som 1,3-cyclohexylen, B betegner

hvori R^ og R,, uavhengig av hverandre be-

tegner hydrogen, alkyl, f.eks. - C^-alkyl eller sub-stituert alkyl, og R<1> betegner alkylen med 2-12 carbon-i

atomer, som ethylen eller dodecylen etc, eller

2 2 2 -R -(O-R f OR - hvori R betegner alkylen med 2 eller 3 carbonatomer, som ethylen, propylen eller isopropylen, og x er fra 0 til 5, og R betegner fenylen, tolylen, methylen-bis-fenylen eller alkylen med 2-12 carbonatomer.

Monomerer med de ovenstående formler er velkjente

og generelt handelstilgjengelige materialer. De kan alternativt lett fås ved hjelp av vanlige syntesemetoder, f.eks. ved å omsette en fenolisk forbindelse, som difenol-syre,florglucinol eller bisfenol A,med glycidylmethacrylat 1 nærvær av forskjellige tertiære aminer og/eller fosfiner

eller ved å omsette methacrylsyre med en epoxydholdig forbindelse, som diglycidyletheren av en bisfenol. Enkelte av disse monomerer kan også fremstilles ved å omsette' egnede alkoholer med methacrylsyre, methacrylylklorid eller metha-crylsyreanhydrid.

Eksempler på monomerer med disse formler omfatter:

C -f CH2OCOC(CH3) = CH214/

CH3CH2C i CH2-0-C-C=CH2)

0 CH3

CH2= C(CH3)COO(CH2)40C0C(CH3) = CH2,

CH2= C(CH )COOCH2CH20CH2CH2OCH 2CH 20C0C(CH2)=£H2,

Monomerer med formlene I,II, III og IV er foretrukne for formålet ifølge oppfinnelsen. Blant disse monomerer er monomerene I,II og III spesielt .foretrukne, idet monomerene IV oftere anvendes i blanding med én eller flere av monomerene I,II og III.

Andre anvendbare methacrylatmonomerer som er egnede for formålet ifølge oppfinnelsen, omfatter slike som har de følgende formler, hvori M og |Ar er som angitt ovenfor: 4 ' 4

(MR OAr)-C (CH.,) „ hvori R betegner isopropylen,

5 5 1 5

(MR OAr)„ og (MR 0)„Ar hvori R betegner 2-hydroxy-propylen, MA R 6 M hvori R 6betegner hydroxycyclopentyl eller hydroxycyclohexyl og A betegner;2-hydroxyethylen, og M„R<g>

8

hvori R betegner

Disse monomerer er generelt tilgjengelige i handelen eller kan lett fremstilles. Detaljer; angående fremstillingen av en lang rekke av disse monomerer er gitt i US patentskrifter 3066112, 3721644, 3730947, 3770811 og 3774305. En tertiær eutektisk monomerblanding som også er egnet for anvendelse for formålet ifølge oppfinnelsen, er' beskrevet i US patentskrift 3539526.

Det vil forstås at blandinger av to eller flere

egnede methacrylatmonomerer også kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Avhengig av valget av monomerer er i virkelig-heten blandinger ofte sterkt ønskede for å optimalisere de særpregede egenskaper for --det erholdte dentalmiddel.

Det foretrekkes således at monomeren eller monomerblandingen har en viskositet av 100-10000 centipoise, bestemt med et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdreininger pr. minutt ved værelsetemperatur. Masser med høyere viskositet kan enkelt håndteres ved høyere temperaturer. Som angitt inneholder foretrukne blandinger minst 50 vekt% BIS-GMA.

Foretrukne alifatiske dimethacrylatmonomerer (også be-tegnet som fortynningsmonomerer) og spesielt for anvendelse i blanding med BIS-GMA som beskrevet omfatter hexamethylen-dimethacrylat (HMDMA), triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) og polyethylenglycoldimethacrylat (PEGDMA). Ifølge en sterkt foretrukken utførelsesform omfatter monomerblandingen en 1:1 blanding av BIS-GMA og HMDMA, idet dette system har en utmerket stabilitet både ved værelsetemperatur og forhøyet temperatur (37°C).

Fri-radikalfrigjørende katalysatorer som kan anvendes for formålet ifølge oppfinnelsen, omfatter generelt organiske forbindelser som når de aktiveres, frigjør frie radikalgrupper som er istand til å igangsette polymerisasjon av de ovenfor beskrevne monomerer under dannelse av massive MAS-polymerisater som spesielt hva gjelder fyllstoffholdige

2 systemer har god trykkfasthet av fra 1757 til 2109 kg/cm ,

og fortrinnsvis minst 2400-2812 kg/cm 2. Foretrukne materialer er de organiske peroxyder og hydroperoxyder, og blant disse er benzoylperoxyd, cumenhydroperoxyd og t-butylhydroperoxyd spesielt foretrukne. Katalysatoren er.i alminnelighet tilstede i en mengde av 0,5-5, fortrinnsvis 1-4, og helst l-3,vekt% av den samlede monomermengde. Det er en spesiell fordel ved oppfinnelsen at høye katalysatormengder er til-latelige innenfor det angitte område uten uheldig å påvirke

stabiliteten.

En ytterligere bg spesielt verdifull side ved den foreliggende oppfinnelse er at fyllstoff ikke er nødvendig for å oppnå lagringsstabilitet og at det således er en valgfri bestanddel i de;foreliggende blandinger. En god stabilitet for monomerblandingen fås således uaktet om et slikt materiale er tilstede eller ikke. Når det anvendes kan fyllstoffmengden være opp til 400 vekt% av monomeren.

På grunn av fyllstoffets polymerisasjons (herdnings)-hemmende virkning er det imidlertid i alminnelighet tillrådelig å begrense mengden av dette til under 100 vekt%, fortrinnsvis under 80 vekt%, av den [samlede blanding.

Det anvendte uorganiske partikkelformige fyllstoff i blandingene ifølge oppfinnelsen omfatter smeltet siliciumdioxyd, kvarts, krystallinsk siliciumdioxyd, amorft siliciumdioxyd, sodaglassperler, bariumglass og andre radioopake glass, glasstaver, keramiske oxyder, partikkelfprmig silikat-glass eller syntetiske mineraler som 3-eucryptitt (LiAlSiO^), idet det sistnevnte har en negativ varmekspansjonskoeffisient. Det er også mulig å anvende findelte materialer og pulver-formig hydroxylapatitt selv om materialer som reagerer med silankoplingsmidler er;foretrukne. Små mengder pigmenter for å tilpasse blandingen til forskjellige tannyanser kan anvendes. Egnede pigmenter omfatter jernoxydsort, kadmium-gult og -oransje,fluorescerende sinkoxyder eller titandioxyd etc. Fyllstoffpartiklene vil i alminnelighet ha en diameter av under 50^um, fortrinnsvis under 30^um. Ufylte blandinger er spesielt anvendbare dersom dentalmidlet er beregnet for anvendelse som belegg, kantforseglingsmiddel for gjenoppbygning av kanter eller klebemiddel.

Som nevnt er låse- eller koplingsmidler som likeledes er valgfrie for anvendelse i de foreliggende dentalmidler, spesielt gunstige når et siliciumdioxydfyllstoff anvendes da de er tilbøyelige til i det minste delvis å motvirke fyllstoffets polymerisasjbnshemmende virkning, hvorved en til-nærmet ekvivalent grad av polymeriserbarhet gjenopprettes. Den gunstige virkning av låsemidlene som er silanforbindelser, gir seg mest tydelig tilkjenne ved trykkfastheten som er særpreget for det ferdige tannpolymerisat.

Silankoplingsmidlene eller -låsemidlene er materialer som inneholder minst én polymeriserbar dobbeltbinding for reaksjon med methacrylatmonomerene. Eksempler på egnede koplingsmidler er ■y-methacryloxypropyltrimethoxysilan, vinyltriklorsilan, tris(2-methoxyethoxy)-silan, tris (acetoxy)-vinylsilan eller 1-N-(vinylbenzylaminoethyl)amino-propyltrimethoxysilan-3. Det først angitte materiale er foretrukket for anvendelse sammen med methacrylatmonomerer på grunn av likheten mellom dobbeltbindingenes reaktivitet.

Koplingsmidlet kan ganske enkelt tilsettes til monomerblandingen som inneholder fyllstoffet, idet det ikke er noe krav til en forutgående hydrolyse i overensstemmelse med f.eks. de syre- og alkalihydrolysemetoder som er beskrevet i US patentskrift 3066112, selv om en slik metode kan anvendes. Fyllstoffet (som regel kvarts) kan således først oppslemmes med en vandig oppløsning av låsemidlet med en slik konsentrasjon at ved tørking vil 0,5-2 vekt% av midlet avsettes på eller omsettes med fyllstoffet og derefter blandes med monomermaterialet. Den sistnevnte metode fører tilsyne-latende til en mange gangers økning i mengden av silan som reagerer med og/eller blir festet til fyllstoffet. Styrke-egenskapene for tannpolymerisater fremstilt med de foreliggende midler lar seg imidlertid gunstig sammenligne uaktet hvilken metode som anvendes.

Dannelsen av tannpolymerisatet i munnhulen oppnås ved

å blande det foreliggende middel som i alminnelighet til-veiebringes som en masse med pastalignende konsistens, med en aktivatorholdig blanding som kan være forsynt med fyllstoff av den beskrevne type. Egnede kjente aktivatorer omfatter substituerte thiourinstoffer, f.eks. acetylthiourin-stoff, N,N-dimethyl-p-toluidin eller p-toluensulfinsyre.. Polymerisasjon og påfølgende herdning finner hurtig sted,

men i løpet av et tilstrekkelig tidsrom til at tannlegen er istand til effektivt å behandle tannreparasjonsområdet med midlet. Det erholdte polymerisat har god styrke, spesielt trykkfasthet, og ingen påvisbar tilbøyelighet til å danne flis eller flak eller til å brytes ned på annen måte.

Polymerisåtet er fullstendig, ugiftig og fritt for enhver tilbøyelighet til å gi materialer med lav molekylvekt eller andre materialer som kan forårsake irritasjon av tannmargen, og synes således i alle vesentlige henseender å være inert overfor innvirkning av! fluida som er tilstede i munnhulen.

De polymeriserbare dentalmidler som fremstilles

og er sammensatt som her beskrevet, er stabile i flere måneder ved værelsetemperatur, og det forekommer intet tegn på en for tidlig polymerisasjon. Dessuten fås likeledes god stabilitet ved forhøyet temperatur, og visse foretrukne midler antyder at de har god stabilitet i lengre tid ved

'o

temperaturer av ca. 37 C.

Det vil forstås at det beskrevne forurensningsproblem kan være mer eller mindre alvorlig overfor den anvendte type methacrylatmonomer såvel som katalysatormaterialet.

En forbedret stabilitet kan således fås i et gitt tilfelle med en kombinasjon av'monomer med lavt innhold eller endog høyt innhold av forurensninger og et forholdsvis stabilt katalysatormateriale.i Betydningen av katalysatoren i denne forbindelse er ikke fullstendig satt ut av betraktning.

I den grad forurensningen bidrar til spaltningsreaksjonen for katalysatoren og derav følgende dannelse av frie radikale] vil imidlertid den her beskrevne behandling og midler som er blitt sammensatt i overensstemmelse med denne, gi den beskrevne forbedrede stabilitet. Da materialer som er istand til på denne måte å påvirke katalysatoren, ikke i mange,

for ikke å si i de fleste, tilfeller lar seg kjemisk nøyaktig identifisere, er det jikke nødvendigvis kjent hvilke typer av materialer som kari virke på en slik måte, mens slike materialer kan være tilstede i methacrylatmonomerer som er beskrevet, på grunn av fremstillingsprosessen for monomeren eller på grunn av annen behandling. Spesielt BIS-GMA er et mer dramatisk eksempel på et handelstilgjengelig materiale som det ved utviklingen av den foreliggende oppfinnelse ble oppdaget inneholdt slike destabiliserende forurensninger.

Rensing av monomeren, omfattende den monomer som har vært eller befinner seg i kontakt med katalysatoren, kan utføres før frie radikaler dannes i vesentlige mengder, dvs.

i

i mengder som er tilstrekkelige til å igangsette polymerisasjon med en hastighet som gir en betydelig mengde polymer i løpet av forholdsvis kort tid. Med "kort tid" er ment en tid som er kortere enn den som betraktes som normal for lagring. I de fleste tilfeller vil det polymeriserbare middel anvendes av tannlegen i løpet av noen få uker efter at det er blitt kjøpt.

Destabilisering av monomeren vil ikke, hva gjelder de foreliggende midler, være et problem da disse er stabile under de lagringsbetingelser som normalt kan forventes, og langt utover oppbevaringstiden hos tannlegen. Dersom dessuten det polymeriserbare middel avkjøles av tannlegen før bruk, vil ennu lengre lagringstider kunne fås. Dessuten vil blanding av monomer og katalysator av produsenten selv-følgelig bli foretatt planmessig og nødvendigvis kort tid før salg. Det er imidlertid uunngåelig at ved en tilstrekkelig lang oppbevaringstid og/eller høy temperatur vil monomermaterialet utsettes for geldannelse. Selv en liten utbredelse av frie radikaler vil således med tiden forårsake geldannelse.

Uttrykkene "før dannelse av frie radikaler" eller "før dannelse av frie radikaler i vesentlige mengder" som her anvendt er ment å være i overensstemmelse med det ovenstående og skal forstås under henvisning til dette. Behandling av en på forhånd dannet blanding av katalysator og monomer, ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, før en vesentlig dannelse av frie radikaler, innebærer således ganske enkelt at eventuelle frie radikalgrupper som er tilstede på behandlingstidspunktet, ikke vil være tilstrekkelige til å forårsake geldannelse i monomerblandingen i løpet av de beskrevne nødvendige oppbevaringstider.

Stabiliteten av handelstilgjengelig BIS-GMA og methylmethacrylat (MMA) i nærvær av organiske peroxyd- og hydro-peroxydkatalysatorer sammenlignes som følger: Porsjoner av MMA (f.eks. inneholdende 10 ppm methyl-ether av hydrokinon, MEHQ) blandes med katalysator for dannelse av 2%-ige oppløsninger av hhv. benzoylperoxyd (BP), cumenhydroperoxyd (CHP) og t-butylhydroperoxyd (TBH). Opp- løsningene får henstå ved omgivelsestemperaturen (20-25°C).

Porsjoner av BIS-GMA (som selges under varemerket "Nupol") blir blandet på lignende måte for å danne 2%-ige oppløsninger av hhv. de samme katalysatormaterialer og får henstå ved 20-25°C. De erholdte resultater er gjengitt i den nedenstående tabell;

(a) ingen geldannelse efter 9 døgn da forsøket ble avsluttet.

Det er overraskende at BIS-GMA synes å være mer stabilt sammen med BP som er en mindre varmestabil katalysator, dvs. BP sammenlignet med TBH eller CHP. Som antydet ovenfor anbefales både TBH og CHP for bruk ved temperaturer som er vesentlig høyere enn for BP, og det var å forvente at når TBH eller CHP er oppløst i monomerene, vil disse gi bedre stabilitet mot polymerisasjon enn BP. Dataene for MMA er mer på linje med hva som normalt var å forvente, og de fremhever det forholdsvis unormale stabilitetstrekk ved BIS-GMA i nærvær av frde radikalkatalysatorer. Tiden før geldannelse betegner det antall døgn det tok før geldannelse ble først iakttatt.

I de nedenstående eksempler er alle deler og prosenter basert på vekt.

Eksempel 1

8 deler med aceton vasket og ovnstørket Dowex<®> 50 W-X 8 ionebytteperler (1/9 mekv./ml, H -form) tilsettes til 5 2 deler av en homogen 1:1 blanding av BIS-GMA("^Nupol" 46-4005, sats nr. 124793) og hexamethylendimethåcrylat (HMDMA) fra Sartomer Chemicals, sats PB 844. Blandingen omrøres i 24 timer og filtreres derefter gjennom et sintret glassfilter for å fjerne perlene. 0,026 ;del MEHQ tilsettes til monomer-oppløsningen for å erstatte eventuell inhibitor som er gått tapt ved ionebyttebehandlingen.

Porsjoner av den således behandlede monomeroppløs-ning anvendes for fremstilling av oppløsninger som inneholder hhv. 2% BP og 4% CHP. Efter henstand ved værelsetemperatur i 6 måneder oppviste disse oppløsninger ingen polymerdannelse, og på dette tidspunkt ble forsøket avsluttet. Stabiliteten for BIS-GMA-midlet forbedres tydelig sammenlignet med tiden før geldannelse på 2 døgn for BIS-GMA ifølge tabell I for en 2%-ig CHP oppløsning. Den sterkt forbedrede stabilitet som ble oppnådd for BIS-GMA/HMDMA-monomerblandingen ifølge dette eksempel er ennu mer overraskende tatt i betraktning den høye (4%) konsentrasjon av CHP.

Eksempel 2

5%, basert på monomeren, av et silankoplingsmiddel og derefter 75 deler amorft siliciumdioxyd ble tilsatt til 25 deler av monomerblandingen erholdt ved ionebyttebehandlingen ifølge eksempel 1. Midlet er stabilt (ingen geldannelse ble iakttatt) i over ett år ved værelsetemperatur.

Eksempel 3

Det lagrede produkt fra eksempel 2 blandes med en lik del av et lignende middel, men med utelukkelse av CHP og tilsetning av 2% acethylthiourinstoff som reduksjonsmiddel. En hurtig og fullstendig herding fås.

Andre monomerblandinger som ble undersøkt som beskrevet i de ovenstående eksempler og ga lignende stabiliserings-resultater, er de følgende, med deler antydet innenfor parentes: BIS-GMA (71)' HMDMA (29) BIS-GMA (71) "h?EGDMA (29) BIS-GMA (50) ^TEGDMA (50) BIS(GMA (71) <2>TEGDMA (29)

"'"polyethylenglycoldimethacrylat ^triethylenglycoldiinethacrylat

Claims (5)

1. Polymeriserbart middel som er egnet for reparasjon av tenner og som er blitt stabilisert mot for tidlig aktiver-ing av en katalysatorkomponent, omfattende minst én methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare olefiniske dobbeltbindinger, en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyd- eller hydroperoxydforbindelse som fri-gjør frie radikaler og som når den aktiveres, er istand til å igangsette polymerisasjon av monomeren, idet katalysatoren er tilstede i en mengde av 0,5-5 vekt%, basert på vekten av monomeren, eventuelt et partikkelformig, uorganisk fyllstoff, fortrinnsvis et siliciumholdig materiale, og eventuelt et silankoplingsmiddel, karakterisert ved at monomeren før den er blitt bragt i kontakt med katalysatoren, er blitt behandlet med en kationbytteharpiks av sulfonsyretypen i fri syreform.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved- at minst 50 vekt% av methacrylatmonomeren utgjøres av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidylmethacrylat, det siliciumholdige fyllstoff er tilstede i en mengde av under 80 vekt%,basert på vekten av det samlede middel, og silankoplingsmidlet er tilstede i en mengde av 3-6 vekt%, basert på vekten av monomeren.

3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at methacrylatmonomeren utgjøres av en ca. 1:1 blanding av reaksjonsproduktet av bisfenol A og glycidylmethacrylat og hexamethylendimetha-crylat, og at silankoplingsmidlet er tilstede i en mengde av ca. 5 vekt%.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymeriserbart middel ifølge krav 1, hvor et methacrylatmonomer- materiale som inneholder minst en methacrylatmonomer med 2-4 polymeriserbare olefiniske dobbeltbindinger blandes med en polymerisasjonskatalysator som omfatter en organisk peroxyd- eller hydroperoxydforbindelse som frigjør frie radikaler og som når den aktiveres, er istand til å igangsette polymerisasjon av monomeren, idet katalysatoren anvendes i en mengde av 0,5-5 vekt%, basert på vekten av monomeren, og eventuelt med et partikkelformig, uorganisk fyllstoff, fortrinnsvis et siliciumholdig fyllstoff, oa eventuelt med et silankopliirgsmiddel, i karakterisert ved at monomeren før den bringes i kontakt med katalysatoren behandles med en kationbytteharpiks av sulfonsyretypen i fri syreform. i

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ,ved at behandlingen omfatter at en oppløsning av methacrylatmonomeren agiteres med kationbytteharpiksen i form av perler eller at oppløsningen ledes gjennom en kolonne av kationbytteharpiksen, inntil det fås et i det vesentlige forurensningsfritt monomerprodukt som bestemt ved lagringsstabilitetsforsøk.