NO155730B - Fremgangsmaate for fremstilling av folier av elastomert material og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av folier av elastomert material, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man ved en kontinuerlig prosess på en bane av et fiberflor som på sin overflate fremviser en ensartet høy sugeevne tilsvarende bomull, påfører

a. harpikser på basis av polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser og/eller polyaminer, eller

b. harpikser på basis av polyepoksydforbindelser og polyhy-droksyf orbindelser og/eller polyaminer og/eller poly-karboksylforbindelser, eller

c. en impregneringsblanding på gummilateksbasis,

eventuelt i flytende tilstand,

i en slik mengde at florfibrene i den ferdige folie ikke lenger danner noen sammenhengende grunnstruktur eller matrise slik at de ikke vesentlig endrer de mekaniske egenskaper av elastomeren, idet banen etter påføringen av harpiksene henholdsvis impregneringsblandingen frittsvevende gjennomløper en sone med forhøyet temperatur, hvorved harpiksene henholdsvis impregneringsblandingen tørker og utherder til en elastomer i folieform som inneholder fibrene i fiberfloret.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Teknisk område.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av folier av elastomert material, såvel som anvendelse av disse folier for klebing av legemer med høye E-moduler, spesielt klebing av skibyggdeler ved skifremstilling, på den måte at folien innføyes som mellomlegg i klebefugen, idet dette be-virker at de skjærkrefter som kan opptre i klegefugen ved elastisk deformasjon av de med hverandre sammenklebede

legemer, altså spesielt; skien, nedsettes.

Teknikkens stand.

Ved sammenklebing av legemer med høye E-moduler er det kjent at det i klebefugen innføyes et gummimellomlegg. Dette skjer fortrinnsvis ved at de overflater som skal forbindes med hverandre såvel som overflatene av gummifolien belegges med et under varmetilførsel herdende klebemiddel, og etter innføyning av gummifolien som mellomlegg mellom de overflater som skal forbindes sammenklebes ,det hele så under anvendelse av trykk og varmetilførsel. i

i

Ved en skifremstillingsmetode, hvor fordelaktig en klebemetode av denne type kan komme til anvendelse, blir skiene fremstilt fra flere i det minste 'tilnærmet plateformet tildannede byggedeler som klebes sammen med hverandre.

i

De deformasjoner som skal opptas av klebefugene ved påkjenning av en således fremstilt ski med hensyn til bøyning er vanlig-vis større, desto stivere materialet i de byggedeler som skal klebes sammen er, idet i det i klebefugen opptrer større skjærkrefter desto større dé deformasjoner som skal opptas er, henholdsvis desto mindre tykkelsen av klebefugene er. Med den nevnte kjente metode for sammenklebing av to legemer oppnås at disse skjærkrefter holder seg innenfor visse grenser. De ved en bøyningspåkjenning i sammenklebingsområdet opptredende deformasjoner opptas i det vesentlige av gummimellomlegget og virkningen av slike gummimellomlegg er inngående beskrevet i AT-PS 351.416.

Anvendelsen av slike gummimellomlegg ved sammenklebing av legemer med høy E-modul er imidlertid i praksis ikke problem-løs. For å oppnå en høy styrke og ensartethet i sammenklebingen må for det fiørste den som gummimellomlegg anvendte gummifolie fremvise en liten tykkelse i området fra omtrent 0,1 - 0,2 mm med en så liten tykkelsestoleranse som mulig. Gummifolier i dette tykkelsesområde kan imidlertid bare fremstilles med store vanskeligheter og da bare med en forholdsvis høy tykkelsestoleranse. Således kan man for eksempel bare erholde gummifolier med en tykkelse på 0,13 mm med en tykkelsestoleranse på -0,03 mm og dette begrenser deres anvendelse som mellomlegg ved sammenklebinger med hensyn til den sammenklebingsstyrke som kan oppnås. Videre må disse folier for oppnåelse av en tilstrekkelig god sammenhefting ved sammenklebingen som en ytterligere foranstaltning få sine overflater underkastet en spesiell overflatebehandling ved en våtkjemisk metode.

Oppfinnelsen.

Den oppgave sorn ligger til grunn for oppfinnelsen er å til-veiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av folier av elastomert material, idet de fremstilte folier kan fremstilles med en i forhold til gummifolier redusert tykkelsestoleranse og derved ikke trenger noen spesiell overflatebehandling for forhøyelse av deres sammenklebningsevne, og oppfinnelsen avhjelper således ulempene ved tidligere anvendt teknikk.

Læren i henhold til det østerrikske patentskrift 306.387 er generelt omtalt under avsnittet om teknikkens stand i det foregående.

Fra det franske patentskrift 1.344.119 er det kjent en metode hvor et fiberflor impregneres ved hjelp av et impregnerings-middel som inneholder en elastomer og den påførte elastomer vulkaniseres. Denne impregnering tjener imidlertid her bare til å stabilisere floret mekanisk for den videre anvendelse for en liten bindemiddelpåføring som innleirer seg mellom fibrene.

Andre kjente metoder, hvor fibre innføres i et plateformet plastmaterial er for eksempel kjent fra de franske patent-skrifter 2.158.041 og 1.200.035. Her tjener fibrene imidlertid hele tiden som foIrsterknin<g>sfibr<e> til forskjell fra det som direkte tilsiktes<1> ved den foreliggende oppfinnelse.

Det norske patentskrift 130.264 vedrører ikke en fremgangsmåte for fremstilling av folier av elastomert material og heller ikke lærer det bruk a<i>v en slik folie som et elastomermellomlegg i limfugen ved sammenliming av to legemer med høy elastisitetsmodul. I henhold til det norske patentskrift er formålet for anvendelse av karbonfiberstrenger eller kabler som forsterkningsmaterial i et plastmaterial hele tiden å frem-bringe et komposittmaterial med en meget høy elastisitetsmodul, mens det for den foreliggende oppfinnelse foreskrives

i

at florfibrene "i deri ferdige folie ikke lenger danner noen sammenhengende grunnstruktur eller matrise slik at de ikke vesentlig endrer de mekaniske egenskaper av elastomeren".

Formålet med de forsterkende fibre i henhold til det norske patentskrift 130.264 er således det stikk motsatte av formålet med fibrene i folien'av elastomert material oppnådd i samsvar med den foreliggende 'oppfinnelse.

Det østerrikske patentskrift 306.387 vedrører fremstilling av en annen type klebef<p>lie enn den som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse og som anvendes istedet for vanlig anvendte klebestoffer (lim) for sammenbinding av stykker av plastmaterial, trevirke eller 1 metall. Det resulterende material er ikke et herdet (vulkanisert) elastomert material som ved den foreliggende oppfinnelse, men er et uherdet bindemiddel som er forsterket med et fibrøst ikke-vevet material. Den tynne elastomerfolie som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse anvendes for det spesielle formål som mellomlegg i klebefugen mens de folier som oppnås i henhold til dets østerrikske patentskrift 306.3871 danner selve klebemiddelet. Disse folier er klebrige og må lagres med polyetylenfolier som mellomlag mens de ved den foreliggende oppfinnelse oppnådde elastomere folier ikke er klebrige og fiberforsterkningen tjener bare som et hjelpemiddel undeii<r> gjennomføringen av produksjonstrinnene. Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ved anvendelse av harpikser på basis av polyisocyanater disse harpikser reaktive harpikser av i det enkelte tilfelle i det minste en polyisocyanatkomponent henholdsvis en polyhydroksykomponent, som fortrinnsvis kan inne-holde et forhåndsaddukt av polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser. Derved kan fordelaktig i det minste en av de ved harpiksfremstillingen anvendte polyhydroksykomponenter fremvise en struktur med formel

idet A i det enkelte tilfelle betyr en av gruppene - CH^ eller^^C=0 og (m + g) har verdien 4 - 30. Ved dette kan i det enkelte tilfelle fordelaktig betydningen av A være - CH^,

n har verdien 3, p har verdien 4 og (m + g) har verdien 6 - 30, og ved betydningen av A lik ^C=0, har n fordelaktig verdien 4, p verdien 2 - 6 og (m + g) verdien 4 - 20.

Ved en ytterligere fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder ved anvendelse av en impregneringsblanding på gummilateksbasis denne blanding en karboksylert styren-butadien-lateks som eventuelt ytterligere inneholder vilkaniseringsmiddel, som fordelaktig kan være et formaldehydkondensasjonsprodukt. Derved kan tørrstoffinn-holdet av det anvendte formaldehydkondensasjonsprodukt i impregneringsblandingen fordelaktig utgjøre 5-30 vektprosent.

Ved en ytterligere fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder impregneringsblandingen ytterligere en naturgummilateks, idet tørrstoff-forholdet mellom styren-butadien-lateks og naturgummilateks fordelaktig ligger mellom 1:2 og 2:1.

Det har vist seg at det ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på enkel måte kan fremstilles folier med liten tykkelse på for eksempel 0,1 - 0,2 mm med den forholdsvis lille tykkelsestoleranse på ^10 %. Dette er betinget derav at de anvendte fiberflor over deres overflater fremviser ensartet høy sugeevne og at påføringen av harpiksen henholdsvis impregneringsblandingen som befinner seg i flytende tilstand kan foregå på meget ensartet måte ved hjelp av kjente vanlig anvendte metoder, for eksempel ved impregnering eller påstrykning. De ved' oppfinnelsen anvendte harpikser henholdsvis impregneringsblandinger er så lenge de befinner seg i flytende tilstand også uten spesielle tilsetninger ikke-klebrige, og dette fører til at påføringen kan foregå uten problemer. Den elastomer som dannes er bare i delvis tørket henholdsvis delvis utherdet tilstand klebrig, d.v.s. også under gjennomløp av fiberfloret fylt med harpiksen henholdsvis impregneringsblandingen gjennom sonen med forhøyet temperatur, altså under gjennomgang av for eksempel en gjennomløps-ovn. Under dette gjennomløp kan fiberfloret også på kjent måte føres berøringsfritt for eksempel svevende på en luft-pute. Derved unngås på enkel måte fremgangsmåtetekniske problemer som kunne oppstå på grunn av klebrigheten av den tørkende henholdsvisjuherdende elastomer.

I den ferdige folie danner fibrene i fiberfloret ikke lenger noen sammenhengende grunnmasse slik at de ikke avgjørende forandrer de mekaniske egenskaper av elastomeren.

Den ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilte folie av elastomert material anvendes fordelaktig ved at folien, som fremviser' en tykkelsetoleranse -10 %, anordnes som elastomermellomlegg klebefugen ved en sammenklebing av to legemer med høye E-moduler.

Beste måte for utførelse av oppfinnelsen.

i

For fremstilling av folien går man ut fra et bomullsflokk-fiberflor i baneform, som trekkes kontinuerlig av fra sin vikledor og føres over styrevalser gjennom en beholder med impregneringsharpiksen henholdsvis impregneringsblandingen, og deretter gjennom et for kalibrering av den påførte harpiks tjenende pressvalsekar.

Ved anvendelse av en impregneringsharpiks, med sammensetning nærmere omhandlet i tre etterfølgende eksempler, fremviser denne impregneringsharpiks foretrukket en impregneringsviskositet i området fra 10.000 - 100.000 mPa, idet den optimale viskositetsverdi avhenger av utgangsdensiteten av det anvendte fiberflor og eventuelt er innstilt ved tilsetning av et passende ikke-reaktivt løsningsmiddel.

Ved anvendelse av en impregneringsblanding på gummilateks-basis, som foreligger i form av en vandig dispersjon og for hvilken det i det følgende er angitt to eksempelvise sammensetninger, fremviser denne impregneringsblanding foretrukket en impregneringsviskositet på 50 - 500 mPa, idet den optimale viskositetsverdi, analogt med anvendelsen av impregnerings-harpikser, avhenger av utgangsdensiteten av det anvendte fiberflor og eventuelt kan innstilles ved tilsetning av vann.

Etter gjennomløpning av impregneringsanlegget og passering av pressvalsene trer den impregnerte fiberflorbane inn i en varmluftsjakt hvori den fritt svevende gjennomløper flere separat styrbare oppvarmingssoner og ved enden av anlegget trekkes ut som praktisk ikke lenger klebende foliebane og deretter oppvikles som et endeløst bånd.

I den etterfølgende tabell er det for forskjellige tykkelser av folien som fremstilles angitt kvaliteten av det anvendte flor, henholdsvis harpiks- henholdsvis impregneringsmiddel-påføring (i prosent av florråvekten og regnet i tørket og/eller utherdet tilstand).

I det følgende er angitt fem foretrukne impregneringsharpiks-sammensetninger:

i

1. For fremstilling av en løsningsmiddelfri impregneringsharpiks (angitt i vektdeler) fremstilles ved to timers

i

oppvarming et foraddukt av

66 deler difenylmetan-4,4<1->diisocyanat som teknisk rå-produkt (NCO-ihnhold ca. 31 %) ("Desmodur VL"

levert av firma Bayer), og

200 deler av en lineær hydroksylgruppeholdig polyeter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000 og et OH-innhold på 1,7 % ("Desmophen 1900U" levert av firma

I

Bayer), samt

0,6 deler sinkoktat som katalysator,

som deretter ved romtemperatur tilsettes syv deler 1,4-butandiol.

I

Geleringstiden av den således fremstilte impregneringsharpiks utgjør ved^romtemperatur mer enn fire timer. 2. For fremstilling av en impregneringsharpiks dannes ved romtemperatur en blanding som (i vektdeler) består av: 212 deler av en 67<1>% løsning av et foraddukt av tri-metylolpropan-lioluylendiisocyanat med et NCO-innhold ca. 11,5 % og en ekvivalentvekt på ca. 362 i etylglykolacetat som løsningsmiddel ("Desmodur L," fra firma Bayer),

98 deler av en forgrenet hydroksylgruppeholdig polyeter - i

ester med ca. 5 % OH-innhold og en ekvivalentvekt på ca. 340 ("Desmophen 1150" levert av firma Bayer),

245 deler av en liriær hydroksylgruppeholdig polyester med med ca. 1,7 % OH-innhold og en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 12000 ("Desmophen 1652" levert av firma Bayer), såvel som

0,5 deler N-metylmorfolin som katalysator.

Den således fremstilte impregneringsharpiks har ved rom-

temperatur en geleringstid på mer enn tolv timer.

3. For fremstilling av en impregneringsharpiks (angitt i vektdeler) oppvarmes en blanding av 66 deler polyetrahydrofuran (molekylvekt ca. 650) som polyhydroksykomponent,

33,3 deler isoforondiisocyanat,

6,3 deler 1,4-butandiol,

20 deler etylglykolacetat, og

0,03 deler dibutyltinn-dilaurat,

under stadig omrøring ved 75°C og omrøringen fortsettes til avsluttet polyaddisjonsreaksjon (NCO-innholdet for-svinner) og avkjøles deretter.

Impregneringsharpiksen erholdes ved tilsetning til denne blanding av

25,3 deler av et teknisk trimetyloltoluylendiisocyanat-addukt i form av en 67 % løsning i etylglykoacetat.

Geleringstiden av den således fremstilte impregneringsharpiks utgjør ved romtemperatur mer enn seks timer.

4. For fremstilling av impregneringsharpiksen blandes for fremstilling av en klar løsning først

41,5 deler polycaprolakton (molekylvekt ca. 830) samt polyhydroksykomponent, og

20 deler etylglykolacetat.

Impregneringsharpiksen erholdes deretter ved at denne løsning tilsettes 42 deler av et trimetylolpropan-isoforondiisocyanat-addukt i form av en 70 % løsning i etylglykolacetat.

Geleringstiden av denne impregneringsharpiks utgjør ved romtemperatur mer enn åtte timer.

5. Impregneringsharpiksen består av en ved romtemperatur fremstilt i blanding (i vektdeler) av

100 deler av en karboksylendegruppeholdig kopolymer av butadienakrylnitril med gjennomsnittlig molekylvekt 3300 og en karboksylfunksjonalitet på ca. 1,8, 12 deler glycero'1-triglycideter med en epoksydekvivalent på ca. 120 - ^40,

0,5 deler 2, 4, 6' - Tr is-(dimetylaminometyl)-f enol,

20 deler kjønrøk|,

40 deler toluen jsom løsningsmiddel.

i

Denne impregneringsh|arpiks har ved romtemperatur en geleringstid på mer enn 24 tiImer.

I det etterfølgende <i>'angis to foretrukne sammensetninger av impregneringsblandinger på gummilateksbasis: 6. For fremstilling 'av en impregneringsblanding på gummilateksbasis blandes (angitt som vektdeler) 100 deler (regnet på tørrstoff) av en karboksylert butadien-styren-kopolymerlateks med en styreandel på 45 vektprosenjt og en karbonsyreandel på 3 vektprosent i kopolymeren, og 30 deler (regnet! på fastharpiks) av en metylforetret melaminformaldehydharpiks hvor melaminformaldehyd-forholdet utgjør 1:3,1,

idet den totale andel av tørrstoff innstilles på omtrent 55 vektprosent. j

Lagringsstabiliteten av denne impregneringsblanding utgjør omtrent tolv timer.

I

7. Ved en foretrukket variant av den foregående impregneringsblanding 6 tilsettes ytterligere 65 - 260 deler (regnet på gummitørrstoff) av en 60 % sentrifugert og med 0,7 % ammoniakkstabilisert naturlateks, av den type som vanlig fås i handelen L

Med denne naturlatekstilsetning kan den mekaniske seighet

av den resulterende elastomer forhøyes henholdsvis innstilles på den ønskede verdi innen et videre område.

Industriell anvendbarhet.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilte folier anvendes ved sammenklebinger, spesielt ved metall-metallsammenklebinger spesielt ved skifabrikasjon, hvor de anordnes som mellomlegg i klebefugene. Derved oppnås spesielt ved anvendelse av handelsvanlige klebemidler på epoksyd-harpiksbasis gode og meget ensartede sammenklebingsegenskaper. Trommelavslallingsforsøk etter DIN 53295 gir høye avrivnings-styrkeverdier.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av folier av elastomert material, karakterisert ved at man ved en kontinuerlig prosess på en bane av et fiberflor som på sin overflate fremviser en ensartet høy sugeevne tilsvarende bomull, påfører a. harpikser på basis av polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser og/eller polyaminer, eller b. harpikser på basis av polyepoksydforbindelser og poly-hydroksyf orbindelser og/ eller polyaminer og/ eller poly-karboksylforbindelser, eller c. en impregneringsblanding på gummilateksbasis, eventuelt i flytende tilstand, i en slik mengde at florfibrene i den ferdige folie ikke lenger danner noen sammenhengende grunnstruktur eller matrise slik at de ikke vesentlig endrer de mekaniske egenskaper av elastomeren, idet banen etter påføringen av harpiksene henholdsvis impregneringsblandingen frittsvevende gjennomløper en sone med forhøyet temperatur, hvorved harpiksene henholdsvis impregneringsbliandingen tørker og utherder til en elastomer i folieform som inneholder fibrene i fiberfloret.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som fiberflor anvender et bomullsfiberflor.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakteriser!t ved at man som harpikser i flytende tilstand anvender harpikser i form av dispersjoner.

4. Fremgangsmåte som angitt i 1 - 3, karakterisert ved at man ved anvendelse av harpikser på basis av polyisocyanater anvender reaktive harpikser av i det minste en polyisocyanatkomponent og minst en polyhydroksykomponent.

5. Fremgangsmåte som angitt i kav 4, karakterisert ved at man anvender en l harpiks fremstilt av minst en polyhydroksykomponent med en struktur tilsvarende formelen hvori A er - CH^- og n har en verdi på 3, p en verdi på 4 og (m + q) en verdi fra 6 - 30, eller hvori A er og n har verdien 4, p hår verdien 2 - 6 og (m + q) har verdien 4-20. i

6. Fremgangsmåte som angitt i kravene 4-5, karakterisert ved at man anvender en reak-tiv harpiks som inneholder i det minste et foraddukt av polyisocyanater og polyhydroksyforbindelser.

7. Fremgangsmåte som angitt i kravene 1-3, karakterisert ved at når man anvender en impregneringsblanding basert på gummilateks inneholder denne blanding en karboksylert styren-butadienlateks.

8. Fremgangsmåte som angitt krav 7, karakterisert ved at man anvender en impregneringsblanding som ytterligere inneholder et vulkaniseringsmiddel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at man anvender en blanding som som vulkaniseringsmiddel inneholder et formaldehydkondensat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at man anvender en impregneringsblanding som inneholder et formaldehydkondensat med tørrstoffinnhold fra 5 til 30 vekt%.

11. Fremgangsmåte som angitt i kravene 7 - 10, karakterisert ved at man anvender en impregneringsblanding som ytterligere innneholder en naturgummilateks .

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at man anvender en impregneringsblanding hvor tørrstofforholdet mellom styren-butadienlateksen og naturgummilateksen er mellom 1:2 og 2:1.

13. Anvendelse av ifølge fremgangsmåten som angitt i kravene 1-12 fremstilte folier med tykkelsetoleranser på pluss-minus 10% som elastomermellomlegg i limfugen ved sammenklebing av to legemer med høy elastisitetsmodul.