NO155277B - Ekstruderingsmaskin. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av N-substituerte imider av maleinsyre.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av N-substituerte

imider av maleinsyre ved ringslutning av maleamidsyre-derivater.

a,|3-amidsyrer og deres mono-N-substituerte

derivater som kan ringsluttes med tap av et

molekyl vann under dannelse av imider, er forbindelser som inneholder (i) en karboksygruppe

og (ii) enten en primær eller sekundær karba-moylgruppe, bundet til nabokarbonatomer. Al-ternativt kan de ansees som 3-karboksyderivater

av primære eller sekundære amider. Ringslutning av slike forbindelser for å danne imider er

velkjent, og reaksjonen utføres vanligvis ganske

enkelt ved oppvarmning eller ved vakuumdestil-lasjon. Hvis imidlertid de betingelser som vanligvis anvendes for ringslutning, anvendes på de

forbindelser i hvilke nabokarbonatomene er

bundet sammen med en dobbeltbinding (dvs.

a,|3-ethylenisk umettede cis-a,|3-amidsyrer og de-

res mono-N-substituerte derivater, som alterna-tivt kan ansees som 3-karboksyderivatene av 2,3-ethylenisk umettede primære eller sekundære amider), nedsettes utbyttet av imid på grunn av sekundære reaksjoner i forbindelse med dobbeltbindingen. Forsøk på å unngå slike sekundære reaksjoner har ført til ringdannelses-prosesser under mindre kraftige betingelser og i nærvær av forbindelser som det er kjent rea-gerer med vann. For eksempel er ringslutning av N-substituerte maleamidsyrer utført i nærvær av slike dehydratiseringsmidler som dicyklo-heksylkarbodiimid og eddiksyreanhydrid. Organiske og uorganiske syreklorider og -bromider er også angitt som dehydratiseringsmidler i U.S. patent nr. 2 262 262. Disse fremgangsmåter kre-ver tilstedeværelse av. dehydratiseringsmidlet i en mengde som er minst ekvimolar med amidsyren, og det foretrekkes ofte å anvende opptil fire mol eller mer av dehydratiseringsmidlet pr. mol

amidsyre. Fremgangsmåtene er derfor tungvinte og kostbare å utføre.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreimid og mono-N-substituerte derivater derav, hvor man unngår anvendelse av store mengder dehydratiseringsmiddel.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av N-substituerte imider av maleinsyre med den ge.-nerelle formel

hvor R er av ikke-basisk karakter og er bundet til nitrogenatomet gjennom et karbonatom, ved hvilken et maleamidsyrederivat med den generelle formel

ringsluttes ved å bli bragt i kontakt med en sur katalysator ved en temperatur i området 80— 200°C. Det karakteristiske ved oppfinnelsen er at den sure katalysator er utvalgt fra svoveltrioksyd, svovelsyre, klorsulfonsyre, polyfosforsyrer, pyrofosforsyre, syrer av fosfor med strukturen HOPO, HOP02, (HO)3P, (HO)8PO, HP(OH)2> HPO(OH)2, H2POH og H2PO-OH, organiske sulfonsyrer og organiske syrer av fosfor med pK-verdier lavere enn 3, idet mengden av anvendt katalysator er fra 0,01 til 20 pst. av vekten av den samlede mengde amidsyre som anvendes, og at vannet som dannes ved reaksjonen, avdestil-

leres fra reaksjonsblandingen under ringslut-ningsprosessen.

Med uttrykket «organiske syrer av fosfor» skal forståes syrer som har strukturen HP(OH)2 eller HPO(OH)2, i hvilke hydrogenatomet som er bundet til fosforatomet, er erstattet med et enverdig organisk radikal (dvs. organiske fos-fonsyrlinger og organiske fosfonsyrer) og syrer med strukturen H2POH eller H2PO-OH i hvilke minst ett av hydrogenatomene som er bundet til fosforatomet, er erstattet med et enverdig organisk radikal (dvs. organiske fosfinsyrlinger og organiske fosfinsyrer).

Med en atomgruppe som er av basisk karakter, skal forståes én som er en protonakseptor i henhold til Brønsted (f. eks. en aminogruppe) og, motsatt, med en substituent som er ikke-basisk av karakter, skal forståes én som ikke er en protonakseptor i henhold til Brønsted.

Amidsyren og dens derivater.

Prinsippielt omfatter ringslutningen av amidsyren eller dens mono-N-substituerte derivat, at et amid-hydrogenatom kombineres med karboksyl-hydroksylgruppen, og disse avspaltes sammen for å danne et molekyl vann, og karboksyl-karbonatomet bindes til amid-nitrogenatomet for å gi et imid. Arten av substituent på den mono-N-substituerte amidsyre kan påvirke reaksj onshastigheten eller kan fremme kon-kurrerende sekundære reaksjoner, men den er uten betydning med hensyn til gjennomføring av ringdannelsen så lenge den ikke ødelegger den sure forbindelse som katalyserer reaksjonen. Enhver substituent som ikke er basisk av karakter kan således anvendes. Eksempler på egnede substituenter er: (1) enverdige alifatiske grupper så som alkyl, cykloalkyl og alkenyl, f. eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-heksyl, cykloheksyl, n-oktyl, 2-ethylheksyl, n-decyl, n-dodecyl, n-oktadecyl, eicosyl og allyl; (2) substituerte derivater av enverdige alifatiske grupper så som klormethyl, brommethyl, 4-klorbutyl, cyanethyl, estere av hydroksymethyl så som acetatet, propionatet, benzoatet, n-bu-tyratet og monoesteren av ravsyre, hydroksy-ethyl og estere derav så som harvesteren av ravsyre, benzyl, o-klorfenoksyethyl, 2-ethoksyethyl, 2-thiomethylethyl, fenylethyl, fenoksyethyl, p-nitrofenoksyethyl, 2-nitrocykloheksylmethyl, 3,5,-di-t-butyl-4-hydroksycykloheksylmethyl, og derivater som har strukturen (3) enverdige aryl- og alkarylradikaler, f. eks. fenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, o-bifenylyl, p-bifenylyl, p-(t-butyl)-fenyl, p-dodecylfenyl, o-vinylfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 2,6-dimethylfenyl, 4-cykloheksylfenyl, a-nafthyl, |3-nafthyl, 1-fluorenyl, 2-fluorenyl, 3-fluorenyl og 4-fluorenyl og (4) substituerte derivater av enverdige aryl-og alkarylradikaler, f. eks. m-klorfenyl, o-klorfenyl, p-klorfenyl, p-acetamidofenyl, o-methoksyfenyl, p-methoksyfenyl, p-ethoksyfenyl, o-nitrofenyl, m-nitrofenyl, p-nitrofenyl, o-hydroksyfenyl, p-hydroksyfenyl, p-acetoksyfenyl, p-karboksyfenyl, p-sulfofenyl, p-acetylfenyl, 2,5-diklorfenyl, 2,5-dimethoksyfenyl, 2,4-dinitrofenyl, 3,5-dinitrofenyl, 2-nitro-4-klorfenyl, 2-nitro-4-ethoksyfenyl, 3-nitro-4-methylfenyl, 2-methyl-5-nitrofenyl, 2-methyl-4-klorfenyl, 2-methoksy-5-klorfenyl, 2-methoksy-5-nitrofenyl, 4-fenoksyfenyl, 4-fenylkarboksyfenyl, 4-fenyl-sulfodioksyfenyl, 4-(o-klorfenoksy)fenyl, 2,4,5-triklorfenyl, l-(9-oksofluorenyl), 2-(7-brom-fluorenyl), 2-(-bromfluorenyl), 2-(7-fluorfluor-enyl), 2-(7-nitrofluorenyl), 2-(3-brom-9-okso-fluorenyl), 2-(9-acetoksyfluorenyl), 2-(9-okso-fluorenyl), 3-(9-oksofluorenyl), og 4-(9-okso-fluorenyl). Substituenten på amid-nitrogenatomet kan imidlertid påvirke den letthet hvormed ringdannelse gjennomføres, f. eks. ved sterisk hind-ring eller ved aktivering eller deaktivering av amid-hydrogenatomet, eller den kan fremme sekundære reaksjoner, og det foretrekkes å anvende de N-substituerte amidsyrer i hvilke substituenten ikke inneholder mer enn 14 karbonatomer i alt og er en mettet enverdig hydrokar-bongruppe (f. eks. alkyl, cykloalkyl, aralkyl, aryl eller alkaryl) eller et substituert derivat derav i hvilket de alifatiske hydrogenatomer kan være erstattet kun med halogenatomer eller grupper av strukturen -CN, OH- og OQ og/eller de aromatiske hydrogenatomer kan være erstattet kun med halogenatomer eller enverdige grupper med strukturen -N02, -OH, -OQ, -CN, -SQ, -COQ, -S02Q, -COOH og -OCOQ hvor Q er et enverdig hydrokarbonradikal eller et derivat derav i hvilket de alifatiske hydrogenatomer kun kan være erstattet med halogenatomer og/eller de aromatiske hydrogenatomer kun kan være erstattet med halogenatomer eller nitrogrupper.

Det skal forståes at for noen mono-N-substituerte amidsyrer kan substituentens natur modifiseres under ringdannelsesreaksjonen slik at det erholdte imid ikke svarer nøyaktig til den syre man har gått ut fra. F. eks. kan substituenten inneholde en syre-labil gruppe som mistes eller modifiseres under ringdannelsen.

Katalysatorene.

Når svoveltrioksyd er den valgte katalysator, kan det anvendes alene eller blandet med et organisk oppløsningsmiddel, særlig et normalt flytende aromatisk hydrokarbon så som benzen, toluen eller et xylen.

Enhver organisk sulfonsyre eller organisk syre av fosfor med pK-verdi lavere enn 3 kan

anvendes som katalysator for ringdannelsen. De organiske sulfonsyrer har strukturen R'S03H, og de organiske syrer av fosfor har strukturen

RT(OH)2, RTO-(OH)2, HRTOH, R'R"POH,

HR'PO-OH eller R'R"PO-OH hvor R' og R" er enverdige organiske radikaler. De er bundet med et karbonatom til henholdsvis svovel- eller fosforatomet. Eksempler på slike organiske sulfonsyrer og organiske syrer av fosfor kan finnes på sidene 465 til 492 i «Pure and Applied Chemistry», Volume 1, 1960—61.

Det er funnet generelt at den organiske syres aktivitet til å fremme ringdannelsesreaksjonen er direkte forbundet med dens surhet; ' dvs. at effektiviteten er funnet å variere om-vendt proporsjonalt med pKs-verdien, selv om dette ikke alltid gjelder for meget lave pKs-verdier hvor reaksjoner som omfatter dobbeltbindingen, kan finne sted i økende utstrekning. Det foretrekkes derfor generelt å anvende syrer som ikke kan danne zwitter-ioner, og således utelukkes syrer med basiske hitrogenatomer så som aminoalkyl-, aminoaryl-, pyridin- og kino-linsulfonsyrer og deres organiske fosforekviva-lenter.

Organiske sulfonsyrer og organiske syrer av fosfor som er særlig effektive, finnes vanligvis blant de syrer i hvilke R' og R" hver er utvalgt fra alkyl- eller cykloalkylradikaler inneholdende opptil ca. åtte karbonatomer (fortrinnsvis ufor-grenet) eller derivater derav i hvilke de eneste substituenter er halogenatomer, hydroksylgrupper eller C, _,, alkoksygrupper eller aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller kinongrupper med opptil 14 karbonatomer eller substituerte derivater derav i hvilke de eneste eventuelle substituenter for de alifatisk bundne hydrogenatomer er halogenatomer, hydroksylgrupper eller C, _,( alkoksygrupper, og de eneste eventuelle substituenter for de aromatisk bundne hydrogenatomer er halogenatomer (særlig fluor- og kloratomer) bg grupper med strukturen -OH, -NOa, -CN, -SH, -SR'", -OR'", -CHO. -COR'", -S02R"\ -CF3, -CC13 eller -COOH hvor R'" er et enverdig (dvs. alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl) hydrokarbonradikal. Generelt inneholder R' og R" hver ikke mer enn 16 karbonatomer.

Særlige eksempler på slike syrer er alkyl (inklusive cykloalkyl) sulfonsyrer (f. eks. methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl. n-heksyl-, cykloheksyl- og me thylcykloheksyl-sulf onsyrer); arylsulfonsyrer (f. eks. benzen-, nafthalén-, anthracen-, fenanthren-, pyren^ og fluoren-sul1 fonsyrer); alkarylsulfonsyrer så som p-toluen-sulfonsyre, aralkylsulfonsyrer,, så. som. benzylsul-fonsyre og sulfonsyrederivater" av substituerte hydrokarboner så som m- og p-hydroksyfenyl-sulf onsyrer, anthrakinon-l-sulfonsyre, anthrakinon-2-sulfbnsyre, alizarin-3-sulfonsyre dg klormethyl-sulfonsyre; methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, n-butyl-2-, isobutyl-, t-butyl-, neopentyl-, t-amyl-, n-heksyl-, klormethyl-, dikiormethyi-, trikiorméthyi-, brom-methyi-, jodinethyi-, nydroksymetnyl-, lenyl-, o-tolyl-, m-tolyl-, p-tolyl-, o-fluorfenyl-, o-, m-og p-klorf eriyl-, o-, m- og p-brbmfényl-, o-j od - fenyl-, m-hydroksyfenyl-, p-hydroksyfenyl-, o-og p-methbksyfenyl-, p-ethoksyfenyl-, m- og p-nitrofenyl-, 2-brom-p-tolyl-, bénzoésyre-2-, ben-zoesyre-3-, benzoesyre-4-, 3-klor-4-methoksyfenyl-, 2-klor-4-riitrofenyl-, 2-hydroksy-4-nitrofenyl- og 2-methoksy-4-nitrofenyl-fosfonsyrer; fenyl-, p-brbmfenyl- og p-methoksyfenyl-fosfihsyrér; dimethyl- og difenyl-fosfinsyrer og methyi- og fériylfostonsyrlihg. Generelt ef det funnet at de organiske syrer av fosfor har mindre tendens enn sine organiske sulfonsyre-ekvivalenter til å fremme sekundære reaksjoner som omfatter dobbeltbindingen i amidsyren.

Det foretrekkes at katalysatoren er i alt ve-sentlig ikke-flyktig ved reaksj onstempera turen . (generelt frå 80 til 160°C), og eksempler på disse kan finnes ved henvisning tii standard hånd-bøker over fysiske konstanter for organiske forbindelser, eller ved forsøk. Særlige eksempler er svovelsyre, og aromatiske sulfonsyrer, aromatiske fosfohsyrer og aromatiske fosfinsyrer i alminnelighet.

Anvendelsen åv mindre enn 0,01 pst. katalysator (basert på vekten av amidsyre eller derivat derav) har i alminnelighet en ubetydelig virkning på reaksj onen, men anvendelsen av mer enn 20 pst. ér uøkonomisk. Ved den foretrukne fremgangsmåte som utføres med amidsyren eller dets derivat oppløst eller dispergért i et inert organisk fortynningsmiddel, er tilfredsstillénde resultater oppnådd ved anvendelse av katalysa-tormengder svarende til 0,1 til 5 pst. basert på vekten av fortynningsmidlet.

Når katalysatoren er svbveltrioksyd, svovelsyre eller eri organisk sulfonsyre, er det funnet at dens aktivitét kan økes ved tilsetning åv en alifåtisk alkohol i alminnelighet i en mengde på opptil ca. ti ganger vekten av syrekatalysa-toreri. Effektiviteten åv alkoholen er i alminnelighet proporsjonal med den letthet hvormed den kan foresteres, og det foretrekkes derfor å anvende dem som har hydroksyigruppen på et kårbohatom rried en kjede på ikke mer enn tre karbonatomer tilknyttet, f. eks. methånol, etha-nol, n-propanol, isopropanbl, isbbutanol, t-buta-nol og 1,1-diéthyléthanol.

Fremgangsmåten.

Fremgangsmåten kan utføres enkeit ved oppvarmning av maleamidsyren eller det N-substituerte derivat med katalysatoren til en temperatur på fra 80 til 200°C. Lavere enn 80°C eir réaksjonen uøkonomisk langsom selv med anvendelse av meget effektive katalysatorer, og høyere enn 200<S>C, domineres ringdannelsen av uønskede sekundære reaksjoner. Ringdahrieise i fravær av et fortynningsmiddel fører imidlertid ofte til lokal overoppvarmning og uønsket harpiksdannelse. I henhold til oppfinnelsen ut-føres reaksjonen derfor med amidsyren eller det N-substituerte derivat oppløst eller suspen-dert i et inert fortynningsmiddel, fortrinnsvis under tilbakeløpskjøling. Denne fremgangsmåte er særlig egnet når fortynningsmidlet er det som ble anvendt ved den forutgående dannelse av maleamidsyren eller det N-substituerte derivat ved omsetning av det tilsvarende anhydrid i oppløsning med ammoniakk eller et primært amin, da dette fjerner behovet for atskillelse og rensning av produktet fra den reaksjon. Meget gode resultater oppnåes hvis det anvendes et fortynningsmiddel méd et kokepunkt høyere enn 80°C, og vannet som dannes ved ringdannelsen, fjernes ved destillasjon med fortynningsmidlet.

Ethvert inert organisk fortynningsmiddel som har et kokepunkt mellom 80°C og 200°C, kan anvendes, og med et inert fortynningsmiddel skal forståes ett som ikke har noen merkbar skadelig innvirkning på reaksjonen. Eksempler er benzen, toluen, xylenene, sinarol, petroleum-fraksjoner som koker i området 100 til 180°C, petroleter 100^-120°C, petroieter 120^160°C, klorbenzen, di-n-butyl-eter, methyl-isobutyl-ke-ton, tetraklorethan og benzen/toluen-blandin-ger. Generelt øker prosessen i effektivitet med økning av fortynningsmidlets kokepunkt, men uoppløselige biprodukter har en tendens til å dannes i økende utstrekning ved høyere tempe-raturer, og det bør derfor anvendes fortynnings-midler med et kokepunkt på lavere enn 200 °C, fortrinnsvis lavere enn 180°C. Det endelige valg av fortynningsmiddel er til en viss grad av-hengig av amidsyrens eller det N-substituerte derivats natur, da den optimale temperatur for ringdannelsesreaksjonen varierer fra forbindelse til forbindelse. De beste reaksj onsbetingelser for ringdannelse av en gitt forbindelse kan finnes ved enkle forsøk.

Den valgte mengde av fbrtyriningsmidlét er til en viss grad åvhengig av midléts natur, men generelt bør man unngå ahvendelsé av en vekt-mengde lavere enn vekten åv aniidsyreh eller dét N-substituerte derivat, idet man da oppnår liten fordel sammenlignet méd fremgangsmåten utført i fravær av fortynningsmiddel. På den annen side bør store overskudd av fortynningsmiddel unngåes av økonomiske grunner. Géné-relt er meget egnede mengder fra 2 til 5 ganger vekten av amidsyren eller dét N-substituerte dé-rivat.

Ved en foretrukken fremgangsmåte velges et fortynningsmiddel som er ikke-blandbart med vann, og destillatet atskilles i vandig og ikke-vandig fasé, og déri sistnevnte fase resirkuleres eventuelt til r éaksj briskar et. Denne variant av fremgangsmåten nedsetter forbruket av kostbart fortynningsmiddel og fører, ganske uventet, ofte til høyere utbytté åv imid.

Ved en særlig foretrukken fremgangsmåte tilséttes bare én del av amidsyren eiier dens dé-rivat ved reaksjonens bégynnelse, bg resten til-settes kontinuerlig ellér porsjonsvis under reaksjonens forløp. Détte fører også til forbedrede utbytter av imid.

Etter reaksjonens slutt kan irhidét éiler det

N-substituerte imid som er dannet ved ringdannelse, gjenvinnes ved enhver egnet fremgangsmåte, så som krystallisasjon, utfelling eller destillasjon. Det kan deretter renses, f. eks. ved vasking og krystallisasjon fra et egnet oppløs-ningsmiddel eller ved fraksjonert destillasjon.

Fremgangsmåteproduktene og særlig N-aryl-maleimidene, er nyttige til fremstilling av ter-moplastiske materialer. Når det ønskes å frem-stille disse forbindelser, foretrekkes det å utføre reaksjonen i nærvær av en fri-radikal-inhibitor for å sikre at liten eller ingen harpiksdannelse finner sted. Egnede inhibitorer er kobbersalter så som kobber(I)klorid.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler, hvor alle deler er etter vekt.

Eksempel 1 til 16.

Femti deler N-o-klorfenyl-maleamidsyre og 215 deler xylen ble oppvarmet og omrørt under tilbakeløpskjøling i et Dean-Stark-destillasjonsapparat i 6y2 time. Ved slutten av denne periode var én del (ca. 25 pst. av det teoretiske) vann oppsamlet. Den varme blanding ble filtrert og overskudd 40—60 petroleter ble tilsatt til det avkjølte filtrat. Det ble funnet at bunnfallet inneholdt en meget liten mengde N-o-klorfenylmaleimid og en stor mengde uomsatt N-o-klorfenyl-maleamidsyre.

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, idet man i hvert tilfelle an-vendte 25 deler N-o-klorfenyl-maleamidsyre i et utvalgt fortynningsmiddel. Hver prosess ble fremmet ved hjelp av en katalysator som angitt i den følgende tabell som også viser reaksjonens varighet og utbyttet av vann. Etter oppvarmning ble blandingen filtrert for å fjerne uopplø-selige biprodukter, og deretter ble overskudd 40—60 petroleter tilsatt til det avkjølte filtrat. Det dannede bunnfall ble fjernet, vasket og tør-ket for å gi imidet.

Utbyttet, smeltepunkt og renhet av N-o-klorfenylmaleimid er angitt i den følgende tabell. (Rent N-o-klorfenylmaleimid har et smeltepunkt på 74—75°G.)

Forurensningsnivået ble béregnet ved undersøkelse av det infrarøde spektrum.

Sammenligning av Eksemplene 3 og 4 med Eksemplene 10 og il viser fordelen ved å anvende syrer av fosfor for å redusere utbyttet av uoppløselig biprodukt.

Éksempél 17.

63,7 deler d-kioranilin ble tilsatt dråpevis til en omrørt oppløsning av 49 deler maleinsyre-

anhydrid i 216 deler tdluen, og blandingen ble omrørt i 16 timer. To deler p-toluen-sulfonsyre ble deretter tilsatt, og blandingen ble omrørt og kokt under tilbakeløpskjøling i to timer i et Dean-Stark-åpparat. Ved slutten av denrié periode var 8 déler (ca. 90 pst. av den teorétiské mengde) vann oppsamlet. 17 delér materiale som var uoppløselig i toiuen, bie fjernet ved filtre-

ring, og overskudd 40—60 petroleter ble tilsatt til nitratet. Det utfelte faste stoff ble funnet å være 90 deler av litt urent N-o-klorfenyl-maleimid med et smeltepunkt på 55—56°C. Det urene produkt ble oppløst i benzen, og oppløs-ningen ble filtrert gjennom aluminiumoksyd for å gi 84 cteler av et produkt med et smeltepunkt på 65,5—66,5°C.

Tilsvarende resultater oppnåes med N-o-bromfenylmaleamidsyre og N-p-fluorienyl-ma-ieamidsyre.

Eksempel 18.

25 deler N-o-nitrofenyl-maleamidsyre og 108 deler toluen ble oppvarmet under tilbake-løpskjøling og omrørt i et Dean-Stark-apparat i fire timer sammen med én del p-toluensulfon-syre. Ved slutten av denne periode var 1,7 deler vann oppsamlet. Overskudd av 60—80 petroleter ble tilsatt til blandingen, og det utfelte rå N-o-nitrofenyl-maleimid ble filtrert fra, vasket med en mettet oppløsning av natriumbikarbonat og tørket i vakuum. Det tørkede produkt ble opp-løst i benzen, filtrert gjennom aluminiumoksyd og utfelt på nytt i bensin for å gi 11,1 deler N-o-nitrofenyl-maleimid med et smeltepunkt på 131—132°C.

Tilsvarende resultater kan oppnåes fra N-m-nitrofenyl- og N-p-nitrofenyl-maleamidsyrer.

Eksempel 19.

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 18 ble gjentatt under anvendelse av 25 deler N-fenyl - maleamidsyre, 108 deler xylen og én del p-toluen-sulfonsyre. Oppvarmningen ble fortsatt i fem timer hvoretter to deler vann var oppsamlet. Utbyttet etter fjerning av uoppløselige biprodukter, utfelling i 60—80 bensin, filtrering, avkjøling og tørking var 12,6 deler N-fenyl-maleimid med et smeltepunkt på 88°C.

Lignende resultater kan oppnåes fra N-a-nafthyl-, N-|3-nafthyl-, N-l-fluorenyl- og N-4-fluorenyl-maleamidsyrer, N-fenyl-2-klor-maleamidsyre og N-fenyl-citraconamidsyre.

Eksempel 20.

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 19 ble gjentatt under anvendelse av 125 deler klorbenzen istedenfor xylen. Oppvarmningen ble denne gang fortsatt i sju timer og utbyttet var 15,5 deler av noe urent N-fenyl-maleimid med et smeltepunkt på 86,5°C. —

Eksempel 21.

25 deler N-butyl-maleamidsyre, en del kon-sentrert svovelsyre og .108 deler xylen ble om-rørt og oppvarmet under tilbakeløpskjøling i et Dean-Stark destillasjonsapparat i nærvær av et spor av «Topanol 0» som polymerisasjonsinhi-bitor. Etter seks timer var 1,8 deler vann opp-

samlet. Ytterligere 100 deler av amidsyren og 260 deler xylen ble tilsatt, og kokningen under til-bakeløpskjøling ble fortsatt i ytterligere sju timer, og totalt åtte deler vann var da oppsamlet. Blandingen ble avkjølt og filtrert for å fjerne 17,4 deler av materiale som var uoppløselig i xylen. Xylenet ble deretter destillert fra filtratet under et absolutt trykk på 30—40 mm Hg, og residuet ble destillert fra under et absolutt trykk på 3—4 mm Hg ved 80—82°C for å gi 31 deler urent N-butylmaleimid. Ved infrarød analyse ble urenheten identifisert som maleinsyreanhydrid, og nitrogenanalyse viste at dette var til stede som 18 molprosent av blandingen.

Lignende resultater ble oppnådd fra N-ethyl-, N-n-propyl-, N-n-heksyl-, N-cykloheksyl-, N-n-dodecyl- og N-4-klorbutyl-maleamidsyrer.

Eksempel 22.

100 deler N-allyl-maleamidsyre og 430 deler tørr xylen ble omrørt sammen og oppvarmet under tilbakeløpskjøling i et Dean-Stark-apparat i fem timer sammen med fire deler p-toluen-sulfonsyre. 9,6 deler vann ble oppsamlet. Xylenet ble deretter fordampet under redusert trykk, og residuet ble destillert fra under høyvakuum for å gi 29,5 deler N-allylmaleimid med et smeltepunkt' på 45 °C.

Eksempel 23 til 31.

En serie av fremstillinger av N-o-klorferiyl-maleimid ble utført i en enkelttrinnsprosess fra maleinsyreanhydrid og aminet som følger. 196 deler maleinsyreanhydrid ble oppløst i ca. 1700 deler fortynningsmiddel i en kolbe. Til denne oppløsning ble langsomt tilsatt en oppløsning av 255 deler. o-kloranilin i ca. 2000 deler fortynningsmiddel, og amidsyren begynte å utfelles nesten med en gang. Blandingen ble omrørt forsiktig ved romtemperatur i ca. 22 timer. I Eksemplene 23 og 24 ble ved slutten av denne tid, oppslemningen av amidsyre behandlet med 16 deler av den valgte katalysator for ringdannelsesreaksjonen, og denne oppslemning ble deretter langsomt tilsatt til en under tilbakeløps-kjøling kokende oppløsning av ytterligere 16 deler av katalysatoren i det valgte oppløsnings-middel for amidsyredannelsesprosessen i et Dean-Stark destillasjonsapparat. I Eksemplene 25 til 30 ble all katalysatoren tilsatt til oppslemningen av amidsyre, og det hele ble kokt under tilbakeløpskjøling i et Dean-Stark destillasjonsapparat. I Eksempel 31 ble som en sammenligning ingen katalysator anvendt. Ved slutten av reaksjonen (som målt ved iakttagelse av den dannede mengde vann) ble reaksjonsblandingen avkjølt, filtrert for å fjerne uoppløselige biprodukter og omrørt med natriumbikarbonat for å fjerne eventuelle syrerester. Den ble deretter filtrert på nytt, oppløsningsmidlet ble fordampet under vakuum, og residuet ble destillert fra under vakuum f or å oppnå det rene imid.

Eksempel 32.

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 23 ble

gjentatt, men katalysatoren og all amidsyren ble oppvarmet fra begynnelsen av ringdannelsesreaksjonen, uten noen ytterligere tilsetning av amidsyre. Utbyttet var kun 61,9 pst. o-klor-

fenyl-maleimid, og det var mindre rent, slik som det fremgikk av en dypere gul fargetone.

Eksempel 33 til 46.

En ytterligere serie forsøk ble utført som følger. 196 deler maleinsyreanhydrid ble oppløst i ca. 1700 deler fortynningsmiddel i en kolbe. Til denne oppløsning ble langsomt tilsatt en opp-løsning av 225 deler o-kloranilin i ca. 200 deler fortynningsmiddel, og amidsyren begynte å utfelles nesten med en gang. Blandingen ble om-rørt forsiktig ved romtemperatur i ca. 22 timer.

I de fleste eksempler ble den erholdte oppslemning av amidsyre deretter behandlet med en angitt mengde syrekatalysator og kokt under tilbakeløpskjøling i et Dean-Stark destillasjonsapparat. I Eksempel 44 ble imidlertid amidsyreoppslemningen tilsatt langsomt til en under til-bakeløpskjøling kokende blanding av fortynningsmiddel og katalysator, og i Eksemplene 45 og 46 ble en blanding av amidsyreoppslemningen og halvparten av den angitte mengde katalysator langsomt til en under tilbakeløpskjøling kokendé blanding av fortynningsmiddel og katalysator, og i Eksemplene 45 og 46 ble en blanding av amidsyreoppslemningen og halvparten av den angitte mengde katalysator langsomt tilsatt til en under tilbakeløpskjøling kokende blanding av den gjenværende katalysator og fortynningsmiddel. Reaksj onsbetingelsene og resultatene for hvert forsøk er angitt i den føl-gende tabell.

Eksempel 47.

200 deler o-klorfenylmaleamidsyre ble oppvarmet med 8 deler p-toluen-sulfonsyre under

en atmosfære av nitrogen i et destillasjonsapparat i fire timer ved 150—160°C. Ved slutten

av denne periode ble reaksj onsblandingen ekstra-hert med 660 deler benzen, og det uoppløselige

materiale (36,4 deler) ble filtrert fra. Benzenopp-løsningen ble deretter omrørt med 50 deler natriumbikarbonat for å nøytralisere gjenværende

syre, og benzenen ble avdampet. Residuet ble

deretter destillert for å gi 84,4 deler (46,25 pst.

av det teoretiske) o-klorfenylmaleimid.

Sammenligning av dette eksempel med de

foregående eksempler i hvilke et fortynningsmiddel ble anvendt, viser det høye forhold av

utbytte av uoppløselig materiale til utbytte av

imid som oppnåes når det arbeides i fravær av

fortynningsmiddel.

Som en sammenligning ble fremgangsmåten

gjentatt under identiske betingelser, men under

utelatelse av katalysatoren. I dette tilfelle var

utbyttet av benzen-uoppløselig materiale 28,5

deler, og utbyttet av imid var kun 51,1 deler

(28,2 pst. av det teoretiske).

Eksempler 48 til 52.

50 deler N-o-klorfenylmaleamidsyre, 2 deler

av en katalysator angitt i følgende tabell, og 215

deler xylen ble oppvarmet og omrørt under til-bakeløpskjøling i et Dean-Stark destillasjonsapparat. Mengden av vann som ble oppsamlet

under reaksjonen, ble nedtegnet, og den hastig-het med hvilken det ble oppsamlet (som er et

tegn på de relative reaksj onshastigheter), er

sammenlignet med katalysatorens pK-verdi i

den følgende tabell. Som en sammenligning ble

det i eksempel 52 ikke anvendt noen katalysator.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av N-substituerte imider av maleinsyre med den generelle formel

hvor substituenten R er av ikke-basisk karakter, og er bundet til nitrogenatomet gjennom et karbonatom, ved hvilken et maleamidsyrederivat med den generelle formel hvor R har den ovenfor angitte betydning, ringsluttes ved å bli bragt i kontakt med en sur katalysator ved en temperatur i området 80— 200°C, karakterisert ved at den sure katalysator er valgt fra svoveltrioksyd, svovelsyre, klorsulfonsyre, polyfosforsyrer, pyrofosforsyre, syrer av fosfor med strukturen HOPO, HOPOo, (HO)3P, (HO)sPO, HP(OH)2, HPO(OH)2, HgPOH og H2PO-OH, organiske sulfonsyrer og organiske syrer av fosfor med pK-verdier lavere enn 3, idet mengden av anvendt katalysator er fra 0,01 til 20 pst. av vekten av den samlede mengde amidsyre som anvendes, og at vannet som dannes ved reaksjonen, avdestilleres fra reaksj onsblandingen under ringslutningspro-sessen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav ^karakterisert ved at bare en del av amid-syrederivatmengden er tilstede ved begynnelsen av ringslutningsreaksjonen, og resten til-settes kontinuerlig eller porsjonsvis i løpet av reaksjonen.