NO155250B - Polyamidfibre. - Google Patents

Abstract

POLYAMIDFIBRE.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre med en

ny struktur og forbedrede egenskaper.

US patent 3 414 645 beskriver en tørr spinnedyse-våt-spinningsprosess i hvilken oppløsninger av helt aromatiske polyamider spinnes gjennom et gassmedium inn i et koaguleringsbad, fulgt av strekking i en vaskevæske, vasking,

tørring og varmstrekking av de dannede filamenter. I eksem-

plene nevnes bare amidoppløsningsmidler som oppløsningsmidler,

selv om konsentrert svovelsyre også er nevnt i innledningen.

Tysk offentliggjørelsesskrift 1 810 426 angår anvend-

elsen av visse optisk anisotrope spinnevæsker av carbo-

cycliske aromatiske polyamider i våtspinningsfremgangsmåter for å få fibre med god styrke som de er spunnet, dvs. uten en strekkings- eller varmeoperasjon. En høytemperaturbehand-

ling med strekk hever styrken til høyere verdier. Det har vist seg at disse varmefremgangsmåter kan ha skadelig virk-

ning på visse fiberegenskaper til mange anvendelser. Oppvarm-

ning bevirker en økning i krystallinitet og i alminnelighet en reduksjon i fiberseighet og bruddforlengelse. Fibrene kan bli sprø ved oppvarmning, hvilket reduserer deres verdi f.eks. for fremstilling av dekkord.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer polyamidfibre som

spunnet, med uvanlig høy strekkfasthet sammenlignet med tid-

ligere kjente fibre av det samme polyamid.

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre med en

inherent viskositet på minst 2,5 og krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallittstørrelse på under 52Å,

av et polyamid bestående av ekvimolare mengder av gjentatte enheter med formlene:

-OC-R-CO- og -NH-R'-NH-

idet gruppene R og R' sammen består av minst 95 mol% 1,4-fenylengrupper og resten består av toverdige grupper som ikke har coaksiale eller parallelle og i motsatte retninger forløpende bindinger, eller som ikke er stive, og polyamidfibrene er kjennetegnet ved at de har en radial orientering svarende til en lateral krystallittordningsverdi (LCO) på minst 10, en filamentstrekkfasthet på 18 til 32 g/den og en filamentbruddforlengelse på 3,5 til 7%, og ved at de er fremstilt

ved at en polymermasse som inneholder

svovelsyre på minst 98%, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfon-

syre som oppløsningsmiddel, som har en polyamidkonsentrasjon

(C) på minst 30 g/100 ml oppløsningsmiddel, og hvori poly-

amidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke

mindre enn 2,8-0,05 (C-30), ekstruderes i et skikt av et inert, ikke-koaguleringsbevirkende fluidum, før den kommer i kontakt med et koaguleringsbad.

Minst 95 mol% av polyamidet består altså av enheter som gir

stive kjeder. De ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider har den egenskap at de danner anisotrope eller flytende krystal-

linske faser når de blandes med visse sterke protoniske syrer som oppløsningsmiddel, som vil bli beskrevet nærmere i det følgende.

Fortrinnsvis har polyamidet en inherent viskositet på

3,0, mer foretrukket minst 4,0 og helst 4,5. Fibrene har fortrinnsvis en LCO-verdi på minst 20.

Fibrene ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved en uvan-

lig høy strekkfasthet i kombinasjon med en moderat grad av bruddforlengelse som gir høy seighet ved lav til moderat grad av krystallinitet som det fremgår av den tilsynelatende krys-tallittstørrelse.

Fibrene har en bruddforlengelse på 3,5-7%, fortrinnsvis

4,5% til 7%. Strekkfastheten av filamentene ifølge oppfinn-

elsen er 18 til 32 g/den, bruddforlengelsen fra 3,5 til 7%, séighetsvérdier fra 0,40 til 1,5 g/den eller høyere, og modul-verdier fra 300 til 800 g/den eller høyere. Fibre med en modul på minst 400 g/den foretrekkes. Fibrene har orienterings-vinkler fra 30° til 12°.

Fortrinnsvis er polyamidkonsentrasjonen 40-56 g/100 ml oppløsningsmiddel, og fortrinnsvis er spinnevæsken fast ved

25°C og ekstruderes ved 40-120°C. Spinnevæsken ekstruderes helst ved 70-90°C.

Fig. 1 viser et skjematisk riss av en type av apparat

for utførelse av en fremgangsmåte egnet for fremstilling av

fibrene ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en tegning av et fibersnitt. Fig. 3, 4, 5 og 6 er grafiske riss av elektron-diffraksjonsmønstre av. et utvalgt område av et fibersnitt.

De prikkede buer har den laveste fotografiske tetthet. I faste buer er tykkelsen proporsjonal med den fotografiske tetthet. Fig. 7 og 10 er tegninger av en densitometerkurve av et fullstendig hhv. et halvt diffraksjonsmønster. Fig. 8 og 9 er tegninger av en del av en densitometerkurve.

I fig. 1 pumpes en spinneoppløsning gjennom en overfør-ingsledning 51, gjennom en spinneblokk 52 , gjennom åpningene av spinnedysen 53. gjennom et gasskikt 55 og inn i en koagulerende væske 56 i spinnerøret 60. hvorigjennom filamentene 54 føres. Den sterke multifilamentbunt 65 går under føringen 57 og vikles opp på en roterende spole 59 . Den koagulerende væske 56 strømmer fra beholderen 61 ut gjennom spinnerøret 60, og faller ned i beholderen 62 fra hvilken den ved pumpen '63 gjennom røret 64 føres tilbake til beholderen 61.

Kjedene av de ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider kan inneholde grupper som ikke oppviser noen coaksiale eller parallelle og i motsatt retning forløpende bindinger, eller ikke er stive, i mengder på inntil . 5 mol%.

Disse grupper som ikke stemmer overens med ovenstående beskrivelse, varierer i sin virkning på egenskapene av produktene som spunnet. Således vil stive grupper som m-fenylen, hvis kjede'forlengende bindinger hverken er coaksiale eller parallelle og motsatt rettede, og meget fleksible radikaler som hexamethylen og decamethylen, i alminnelighet bli anvendt i små mengder, mens grupper som 4,4'-bibenzylen kan anvendes i større mengder, endog over 5% ' f°r å f^ fibre som fremdeles oppviser den uvanlige kombinasjon av egenskaper som er karakteristiske for fibrene ifølge oppfinnelsen.

Eksempler på copolyamider som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er copoly-(m-fenylen/p-fenylen terefthalsyreamid) med 5 mol% m-fenylendiamin-enheter, beregnet på total-

mengden av diaminenheter, copoly-(p-fenylensebacinsyreamid/terefthalsyreamid) med 5 mol% sebacinsyreenheter, beregnet på

totalmengden av syreenheter, og copoly-(4,4'-methylen-difenylen/p-fenylen-terefthalsyreamid) med 5 mol% 4,4'-diaminodifenylmethanenheter, beregnet på totalmengden av diaminenheter.

I fibrene ifølge oppfinnelsen kan være innført de vanlige tilsetninger, som farvestoffer, fyllstoffer, matterings-midler, UV-stabilisatorer og oxydasjonssinkere.

Poly-(p-fenylenterefthalsyreamid) (nedenfor betegnet som "PPD-T") kan fremstilles ved at man omsetter egnede monomerer i nærvær av et oppløsningsmiddel av amidtypen ved lavere temperaturer, som beskrevet i US patent 3 063 966. For å få polyamid med høyere molekylvekt skal monomerer og oppløs-ningsmiddel inneholde så lite forurensninger som mulig, og vanninnholdet av den totale reaksjonsblanding skal utgjøre mindre enn 0,03 vekt%.

Poly-(p-f enylenteref thalsyreamid) fremstilles bekvemt ved

å oppløse 1728 deler p-fenylendiamin i en blanding av 15.200 deler hexamethylenfosforamid og 30.400 deler N-methylpyrrolidon, avkjøle til 15°C i en polymerkjele dekket med nitrogen og derpå tilsette 3243 deler pulverisert terefthal-syreklorid under hurtig omrøring. Oppløsningen stivner og går over til et tørt smulelignende materiale i løpet av 3 til 4 minutter. Omrøringen fortsettes i 1,5 timer, når mulig, under avkjøling for å holde produkttemperaturen ved ca. 25°C. Polymerisasjonen er i det vesentlige kvantitativ, og den endelige reaksjonsblanding inneholder 7,5% polymer av ca. 5,5 inherent viskositet (herefter I.V.). I.V. av polymeren fra dette system kan reguleres ved forholdet av monomer til opp-løsningsmiddel. Reduksjon av mengden av monomer fra 9,83% ovenfor til 8,64% gir en reaksjonsblanding inneholdende 6,5% polymer av 6,0 I.V. Anvendelsen av ca. 11,7% av monomerene gir en reaksjonsblanding av 9,0% polymer av 2,5 I.V.

Det smulelignende sure produkt omrøres kraftig i en Waring Blender eller en kolloidmølle og males med vann, og den dannede polyamidsuspensjon filtreres. Det våte polyamid vaskes ytterligere med vann ved gjenoppslemning med bløtt vann for å fjerne oppløsningsmiddel og saltsyre, og oppsamles på et filter. Denne oppslemning og filtrering gjentas ca. fire ganger efter hverandre fulgt av en avsluttende vask med destillert vann. For å hjelpe til ved nøytralisasjon kan en av vaskingene med bløtt vann også inneholde natriumcar-bonat eller -hydroxyd. Polyamidet tørres så ved 120-!40°C.

Polykondensasjonen kan også utføres ved kontinuerlig blanding av monomerene.

Passende oppløsningsmidler er svovelsyre av minst 98% konsentrasjon, klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, og blandinger av disse syrer. Svovelsyren kan ha over 100% konsentrasjon, dvs. rykende svovelsyre. Svovelsyre med en konsentrasjon på 99,8% foretrekkes. Høyere konsentrasjoner kan anvendes, men nærværet av overskudd av svoveltrioxyd er tilbøye-lig til å nedbryte polyamidet og bevirke en nedsettelse i den inherente viskositet. Dette kunne bevirke tap av filamentstrekkfasthet. Denne nedbrytning er avhengig av tid og temperatur slik at hvis rykende svovelsyre anvendes, bør ut-settelses tiden ved forhøyede temperaturer holdes til et minimum. Denne definisjon av passende oppløsningsmidler er ikke ment å utelukke nærværet av visse tilsetninger. Således kan flussyre, halogenerte alkylsulfonsyrer, halogenerte aromatiske sulfonsyrer, halogenerte eddiksyrer, halogenerte lavere-alkylalkoholer og halogenerte ketoner eller aldehyder vanligvis være tilstede i en mengde på inntil ca. 30% av totalvekten av oppløsningsmidlet og tilsetning. Den nøyaktige mengde av tilsetning som kan være tilstede, vil selvsagt avhenge av den spesielle oppløsningsmiddel-polyOTiidkombinasjon som anvendes . Anvendelse: av f luors 'ul f onsyre (istedenfor svovelsyre) eller lavere polymerkonsentrasjoner tillater anvendelse av en større mengde av et tilsetningsmiddel. I alminnelighet jo større prosent av halogen som er tilstede i tilsetningsmidlet, desto større mengde av tilsetningsmiddel kan anvendes opp til grensen for faseseparasjon. Trifluormethansulfonsyre kan vanligvis være tilstede i en mengde som er lik vekten av ovenstående svovelsyrer. Dessuten kan sulfoner, klorerte fenoler og nitrobénzen anvendes som en oppløsningsmiddeltilsetning i mindre mengder enn de ovenfor beskrevne halogenerte tilsetninger.

Vanninnholdet av tilsetningen bør omhyggelig reguleres til å være under 2%. For meget vann kan gripe forstyrrende inn i dannelsen av egnede spinnemasser og

også føre til for stor nedbrytning av polyamidet. De t relativt tørre polyamid (fortrinnsvis under 1% vann) bør blandes med et "tørt" oppløsningsmiddel under betingelser som nedsetter utsettelse for atmosfærisk fuktighet, og spinnevæsken bør lagres under en tørr atmosfære.

Spinnevæskene bør blandes og under spinneprosessen holdes ved en så lav temperatur som praktisk for å holde dem flytende, for å nedsette nedbrytning av polyamidet hvilket ville føre til lavere I.V.-verdier. Utsettelse for temperaturer over ca. 90°C bør reduseres til et minimum.

En særlig nyttig fremgangsmåte er å kontinuerlig fremstille spinnevæsken og mate den direkte til spinnedysene og således redusere en eventuell lagringstid. Hvis satsprosesser anvendes og spinnevæskene må lagres for senere anvendelse, kan de fryses til fast form, fortrinnsvis under et teppe av tørt nitrogen. Slik størknet spinnevæske kan knuses til korn eller pulver og senere anvendes til å mate en skruesmelteanordning som fører til en spinnedyse.

Konsentrasjonen av spinnevæsken er her angitt i gram polyamid pr. 100 ml oppløsningsmiddel ved 25°C. Med "opp-løsningsmiddel" menes den virkelige svovelsyre pluss eventuell oppløsningsmiddel'tilsetning som er tilstede. Minst 30 gram, fortrinnsvis 40 gram,polyamid pr. 100 ml oppløsnings-middel bør anvendes. Når oppløsningsmidlet er svovelsyre av 98 - 100% H2S0^, svarer dette til spinnevæsker inneholdende minst 14, fortrinnsvis minst 18, vekt% polymer. Foretrukne spinnevæsker for spinneprosessen har_mellom 40 oa 56 gram poly-(p-fenylenterefthalamid)•med en I.V. på minst 3,0 pr. 100 ml syre. Dette svarer til mellom 18 og

22 vekt% polyamid.

Det bør merkes at de nyttige oppløsningsmidler alle har høy tetthet (H2S04 1,83, HS03C1 1,79, HS03F 1,74 g/ml). Anvendelse av slike høytetthetsoppløsningsmidler fører til en meget høyere volumfraksjon av polyamid enn når alkylamider som

hexamethylfosforamid og dimethylacetamid (tettheter ca. 0,9

til 1,0 g/ml) anvendes. Høyvolumfraksjoner fåes også ved

høye konsentrasjoner av polyamid i spinnevæskene.

I foreliggende oppfinnelse er det nyttig å anvende så høye spinnevæskekonsentrasjoner som mulig. Det har generelt vist seg at strekkfastheten av de dannede fibre øker med konsentrasjonen av spinnevæsken fra hvilken de er spunnet. Spinnevæsker med nyttige konsentrasjoner er faste ved værelsetempera-tur og smelter til spinnbare væsker når temperaturen heves. Økning av temperaturen bevirker polyamidnedbrytning som vist ved tap i I.V.

Spinningen av spinnevæsken skal gi en fiber med en I.V.

på minst 2,5. En gitt fiber-I.V. kan fåes ved å gå ut fra et polyamid med en middels I.V. og behandle for å holde nedbrytning på et minimum, eller ved å gå ut fra en høyere I.V. og behandle for en viss nedbrytning. For formålene ifølge oppfinnelsen taes I.V. av polyamidet i fiberen som spunnet (forutsatt tilstrekkelig vaskning og tørring for å forhindre unødig nedbrytning) som I.V. av polyamidet i spinnevæsken som ^en . spinnes.

Spinnevæsken som anvendes har uventet stabilitet.

Det synes at "surheten" av svovelsyren reduseres av nærværet

av høye konsentrasjoner av de stivkjedede polyamider. Spinnevæsker fremstilles av PPD-T-polymer av 4,88 I.V. i svovelsyre (100%) ved konsentrasjoner på 46, 21,8 og 3,7 g/100 ml. Spinnevæskene oppvarmes i 3 timer ved 100°C. Polymer isolert fra de oppvarmede oppløsninger har en I.V. på hhv. 4,2, 2,8

og 1,9. Videre tegn på redusert "surhet" av de konsentrerte spinnevæsker er det forhold at PPD-T-spinnevæsker av 46 g/100 ml er praktisk talt ureaktive overfor aluminiummetall ved 70-80°C mens spinnevæsker av 25 g/100 ml konsentrasjon reagerer kraftig.

Det har vist seg fordelaktig i noen tilfelle å avlufte den flytende spinnevæske under nedsatt trykk før spinning.

Spinnevæskene eller polymer-oppløsningsmiddelsysternet

som anvendes, oppfører seg meget lik

polymersmelter. En typisk spinnevæske av 46 g PPD-T

av ca. 4 I.V. i 100 ml 100%-ig svovelsyre kan ha en masseviskositet på ca. 900 poise ved 105°C som øker ved avkjøling til ca. 1000 poise ved 80°C og så hurtig øker ved videre av-kjøling inntil spinnevæsken størkner til et opakt fast stoff under ca. 70 C. Masseviskositeten øker med høyere inherente vis-kositeter ved en gitt konsentrasjon og temperatur. Den flytende spinnevæske omtalt ovenfor, er en blakket, gjennom-skinnelig væske ved temperaturer under 135°C ved hvilken temperatur den blir relativt klar.

Hittil har spinnevæsker inneholdende ca. 4 9 g PPD-T pr. 100 ml svovelsyre vært den høyeste konsentrasjon som kan håndteres i de konvensjonelle blandere, overføringsledninger og spinneutstyr på grunn av den meget høye masseviskositet av blandingene. Når vanlige metoder for å senke viskositeten ved å heve temperaturen anvendes, inntrer for høy nedbrytning av polyamidet. Anvendelsen av mere effektive blandere i for-ening med mere effektiv avkjøling i blanderen vil tillate anvendelsen av høyere konsentrasjoner. Viskositetene ved disse høye konsentrasjoner er en funksjon av det anvendte poly amid-oppløsningsmiddelsystem.

I alminnelighet kan spinnevæsker spinnes ved en hvilken som helst temperatur fra den laveste ved hvilken de er tilstrekkelig flytende til å kunne håndteres og opp til ca. 120°C. Da mengden av nedbrytning er avhengig av tiden og temperaturen, bør temperaturer så lave som praktisk mulig anvendes, fortrinnsvis under 90°C. Fortrinnsvis ekstruderes spinnevæskene ved 70 - 90°C. Hvis høyere temperaturer ønskes av en eller annen grunn, bør utstyret konstrueres slik at utsettelsestiden av spinnevæsken for den forhøyede temperatur holdes til et minimum.

Spinnevæskene som anvendes, er uvanlige. Ved vær-elsetemperatur er de fleste faste. Efter som temperaturen heves, smelter de, blir mindre viskøse og gjennomskinnelige til gjennomsiktige. De er optisk anisotrope, dvs. mikroskopiske områder av en gitt spinnevæske er dobbeltbrytende;

en prøve av massen av spinnevæske depolariserer planpolarisert lys fordi lysgjennomslippingsegenskapene av de mikroskopiske

områder av spinnevæsken varierer med retningen. Denne egenskap er forbundet med at i det minste endel av spinnevæsken fore-ligger i flytende krystallinsk eller mesomorf tilstand. Disse spinnevæsker oppviser anisotropi når de er i avspent tilstand.

For en vel blandet spinnevæske av gitt sammensetning

og konsentrasjon er temperaturen ved hvilken smeltning inntrer, relativt reproduserbar og reversibel. Denne smeltnings-oppførsel ledsages av en absorbsjon av varme som indikert ved differensial termisk analyse. Smeltningstemperaturen for størknede spinnevæsker kan også bestemmes ved å måle intensi-teten av polarisert lys som passerer gjennom en tynn prøve og en 90° krysset analysator efter som temperaturen heves. Smeltningstemperaturen er den temperatur ved hvilken intensi-teten av det gjennornslupne lys øker hurtig. I alminnelighet øker smeltningstemperaturen efter som konsentrasjonen øker. Eksempelvis viser PPD-T/svovelsyrespinnevæsker av 32, 40 og 4 6 g/100 ml syre smeltningstemperaturer på hhv. 40-50°C, 63-65°C og 72-82°C. En spinnevæske som er ufullstendig blandet og har en fordeling av faser av forskjellig konsentrasjon, vil har et bredere smelteområde.

Efter som temperaturen av en smeltet, anisotrop spinnevæske økes, nåes et punkt ved hvilket mengden av anisotrop fase begynner å avta. Denne temperatur (Ta) kan bestemmes ved å måle forandringene i spredningen av polarisert lys ved små vinkler (f.eks. 1°) når det føres gjennom et tynt skikt av spinnevæske. Ta øker med konsentrasjonen av polyamidet,1 -eks. for PPD-T/H2S04-spinnevæsker av 32, 40 og 4 6 g/100 ml konsentrasjon har Ta-verdiene vist seg å være hhv. 80-100°C, 82-135°C og 110-122°C. Selv over disse temperaturer er spinnevæskene i det vesentlige anisotrope og gir gode resultater ved spinningen, men fibre med høyeste strekk-

fasthet vil fåes ved spinning av spinnevæsker ved temperaturer over smeltepunktet og under Ta.

Ekstruderingsbetingelsene er forklart nedenfor.

Spinnedyser og alle andre apparatdeler bør være konstruert av materialer som er bestandige mot de sterke syrer som anvendes.

Diametrene på hullene (dyseåpningene) og forholdet av kapillar/diameteren av hullet (L/D) i spinnedysen er ikke kritisk. Sterke fibre er blitt oppnådd med runde åpninger på 0,025 - 0,25 mm diameter og med et L/D-forhold fra 1,0 til 8,3. Fremgangsmåten er også anvendbar med ikke-runde hull av forskjellige former innbefattende smale spalter, f.eks.

0,02 x 0,05 mm, 0,02 x 25 mm eller 0,175 x 75 mm.

Hullavstanden er ikke kritisk og dikteres av konstruk-sjonsmaterialene og av filamentstabiliteten som fåes ved spinning.

Strålehastigheten ^betegnet "JV") er gjennomsnittshastig-heten for spinnevæsken i spinnedysekapillarene beregnet fra volumet av spinnevæske som passerer gjennom en åpning pr. tidsenhet og fra tverrsnittsarealet av åpningen og kan variere fra 5,1 m/min. eller lavere til 350 m/min. eller høyere. Den minimale verdi for en gitt spinnevæske og åpning bestemmes av spinnevæskens evne til å spinnes kontinuerlig og rent. Åpningene med mindre diameter vil oppvise en høyere minimums - strålehastighet enn større åpninger.

Spinne-strekkfaktoren (SSF) som uttrykt her, er forholdet mellom hastigheten av ..fiberen som den forlater koaguleringsbadet til strålehastigheten. Spinne-strekkfaktorer så lave som 1,0 eller lavere og så høye som 14 eller mere kan anvendes. Den minimale spinne-strekkfaktor som kan anvendes med en spesiell spinnevæske og åpning, bestemmes av evnen til å danne et filament med relativt jevn denier og de ønskede fysikalske egenskaper. Den maksimale nyttige spinne-strekkfaktor er begrenset av filamentbrudd . I alminnelig-

het gir en økning av spinne-strekkfaktoren fra en lav verdi ved en gitt strålehastighet fibre med høyere strekkfasthet og moduler og, lavere forlengelser og denier. En fagmann i spinning vil lett avpasse dysehullsdiameteren, tykkelsen av gasskiktet', strålehastighet og spinne-strekkf aktor for en gitt spinnevæske og apparat for å få en fiber av den ønskede denier

og med de.ønskede fysikalske egenskaper.

Det er vesentlig at spinnedyse-ytterflaten er skilt fra det koagulerende bad med et fluidumskikt av gass eller en ikke-koagulerende væske som toluen, heptan, etc. Tykkelsen av fluidumskiktet kan variere fra 0,1 til 10 cm eller mere, og er fortrinnsvis fra 0,5 til 2 cm tykt. Anvendelsen av større tykkelser øker anledningen for nabofilamenter til å smelte sammen.

Konfigurasjonen av spinnerøret 60, og karakteren av føringen 57 i fig. 1 kan påvirke forlengelsen og modulen i garnet som spunnet. Ved den samme strålehastighet og oppvik-lingshastighet. gir et rett rør i alminnelighet høyere garnforlengelse og lavere modul enn et rør innsnevret ved den nedre ende. Likeledes gir en valsefører høyere garnforlengelse enn en føredor. Nyttige spinnerørsdimensjoner vil variere med spinnehastigheter og garndenier..

En rekke bad kan anvendes for å koagulere fiberen. Til-fredsstillende resultater er blitt oppnådd med både vandige og ikke-vandige systemer. Nyttige vandige systemer har variert fra rent vann til systemer inneholdende høye konsentrasjoner av svovelsyre (70%), ammoniumhydroxyd eller salter som calcium-klorid, kaliumcarbonat eller natriumklorid. Vandige bad inneholdende vannblandbare organiske oppløsningsmidler som methanol og ethylenglycol er også nyttige. Eksempler på ikke-vandige koaguleringsbad innbefatter 100% methanol og methylenklorid-oppløsninger inneholdende 5 - 50% methanol, N,N'-dimethyl-formamid eller N,N'-dimethylacetamid. Badetemperaturer varier-ende fra -25°C til 28°C foretrekkes. Det antaes at mange koagulanter kan anvendes ved temperaturer fra under 0 til 50°C eller mere. Fortrinnsvis holdes temperaturen på badet under 10°C (helst under 5°C) for å få den høyeste strekkfasthet i filamentene.

På grunn av nedbrytende virkninger av selv små mengder syre i garnet er en fullstendig fjernelse av syren meget viktig for å få fibre av høy strekkfasthet. Vann alene eller kombina-sjoner av alkaliske oppløsninger og vann kan anvendes for å fjerne den.

En bekvem vaskemetode er å sprøyte tråden som den forlater koaguleringsbadet med en vandig alkalisk oppløsning (f.eks. mettet natriumbicarbonat eller 0,05 N natriumhydroxyd), fjerne overflatevæsken fra tråden med en avtørkningsanordning (f.eks. en svamp) eller en gasstråle, vaske med vann

(ca. 75°C) for å redusere syreinnholdet til under 1% (på tørr-fiberbasis) og vikle opp på spoler. Slike spoler kan lagres i korte tider (opp til ca. 24 timer) i vann eller fortynnende alkalisk oppløsning før den endelige vask. Fortrinnsvis bør den endelige vask (f.eks. med 75°C varmt vann) redusere syre-eller baseinnholdet til under 0,01% (på tørrbasis).

Mens små mengder garn kan vaskes og nøytraliseres på spolen, foretrekkes det at garn vaskes som sådant i tynne skikt i renner, på ruller med dusj ovenfra, på sikter, belter eller lignende. I en kontinuerlig prosess kan den løpende fiberbunt vaskes og nøytraliseres kontinuerlig med samme hastighet som den fremmates, på et hvilket som helst punkt mellom spinning og oppvikling.

De omhyggelig vaskede fibre kan tørres på spolen med luft av opp til 150°C. Fibrene kan bekvemt tørres på oppvarmede valser (f.eks. 160°C). Hvis fibrene tørres mens de er under en spenning på under ca. 0,3 g/den, som er en foretrukken metode, forandres ikke egenskapene vesentlig. Anvendelsen av spenninger over 0,3 g/den reduserer forlengelsen og øker modulen fra den som fåes- ved spenningsfri tørring.

Egenskapene av garnene som spunnet kan forandres ved varmebehandling. Oppvarmning av et garn under spenning, fortrinnsvis i en inert atmosfære, ved temperaturer på 150 - 550°C øker garnmodulen fra 15 til 100% og nedsetter garnfor-lengelsen med ca. 50%. Moduløkningen er større med økende spenning og temperatur. Typiske spenninger og tider for behandling ved 150°C er ca. 2 til 12 g/den i 1,5 og 6 sekunder, og ved 550°C 0,5-2 g/den i 1 - 6 sekunder. Ved lavere og mellomliggende temperaturer forandres ikke garnstrekkfast-heten vesentlig, men kan være redusert efter behandling ved 450°C eller mere.

Garnene som skal varmebehandles, er vanligvis tørre på forhånd, men varmebehandlingsvirkningene kan frembringes på våte garn direkte fra vasking eller på vætede tørrede garn ved å forlenge oppvarmningstiden noe.

Prøvemetoder

Inherent viskositet

Inherent viskositet (I.V.) er definert ved ligningen:

hvor c er konsentrasjonen (0,5 g polyamid eller fiber i 100 ml oppløsningsmiddel) av polyamidoppløsningen og "nrel (relativ viskositet) er forholdet mellom flytetidene for polymeroppløs-ningen og oppløsningsmidlet målt ved 30°C i et kapillarvisko-simeter. Oppløsningsmidlet er konsentrert svovelsyre (95 - 98% H^ SO^) hvor annet ikke spesielt er anført.

Filamentegenskapene måles på fibre som er blitt kondisjonert ved 21°C og 65% relativ fuktighet (R.H.) i minst 16 timer hvor annet ikke spesielt er angitt. Garnegenskapene måles på garn som er blitt kondisjonert ved 24°C og 55% R.H. i minst 16 timer. Alle målinger utføres i de fiberkondisjoner-ende omgivelser.

Strekkfasthet (bruddfasthet) (Ten.), forlengelse (bruddforlengelse) (E), opprinnelig modul (Mi), og seighet (brudd-seighet) (Tou.) fåes ved avslitning av et enkelt filament eller et multifilamentgarn på en "Instron tester".

Enkeltfilamenter slites av med en prøvelengde (kjeft-avstand) på 25,4 mm. Gjennomsnittet av tre filamenter taes. Garn gies tre omdreininger pr. 25,4 mm trinn (under 0,1 g/den spenning) og slites av med en 254 mm prøvelengde. Alle prøver forlenges med en konstant forlengelseshastighet (10% forlengelse/min. for fibre med en E under 8% og 60% forlengelse/min. for fibre med E på 8 - 100%) inntil prøven slites av.

Denieren av et enkeltfilament (d.p.f.) beregnes fra dens funksjonelle resonansfrekvens, bestemt ved å vibrere en 7 - 9 cm lengde av fiberen under spenning med forandrende frekvens (A.S.T.M. D1577-66, del 25, 1968). Dette filament anvendes så for et brudd.

Denieren på garn bestemmes ved å veie en kjent lengde

(ved 0,1 g/den spenning), 90 cm lengde er bekvem.

Strekkfastheten (g/den), bruddforlengelse (%), opprinne-

lig modul (g/den) og seighet (gram«centimeter pr. denier-centi-

meter eller simpelthen g/den) som definert i A.S.T.M. D2101,

del 25, 1968, fåes fra belastnings-forlengelseskurven og den målte denier. I praksis mates den målte denier av prøven, forsøksbetingelsene og prøveidentifikasjon inn i en datamaskin før en prøve påbegynnes, datamaskinen registrerer belastnings-forlengelseskurven av fiberen når den slites av og beregner så f iberegenskapene.

Det bør merkes at forskjellige verdier fåes fra enkeltfilamenter (filamentegenskaper) og fra multifilamenttråder (garnegenskaper) av samme prøve. Filamentstrekkfasthetene er høyere enn garnstrekkfasthetene (typisk ca. 1, 2:1)>, f ilament-bruddforlengelsen er høyere enn garnbruddforlengelsen,og fila-mentmodulen er lavere enn garnmodulen. Hvor annet ikke er anført, er alle her angitte egenskaper filamentegenskaper.

De fysikalske egenskaper av alle garn fra eksemplene

måles med garn med 3 tvinn/25,4 mm (t.p.i.). Dette fører til en forskjellig tvinnmultiplikator (T.M.) for garn av forskjellig denier.

Det har vært iakttatt at den opprinnelige modul av et garn av-tar eftersom T.M. Øker. Eksempelvis vil modulen for et 700 denier garn (T.M. 1,08 ved 3 tvinn/25,4 mm) være ca. 5% lavere enn for et ekvivalent 200 denier garn (T.M. 0,58 ved 3 tvinn/25,4 mm).

Spinnevæskeviskositetene er målt med et Brookfield viskosimeter med en nr. 7 spindel ved 10 opm.

Orienteringsvinkelen for fiberen som omtalt i "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" av Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), kapittel 4, s. 264, bestemmes ved følgende metode. Et vidvinkel røntgendiffraksjonsmønster (transmisjonsmønster) av fiberen opptaes under anvendelse av et Warhus pinhole camera. Fotografiapparatet består av et kollimatorrør 76 mm langt med to blynålehull 0,635 mm i diameter i hver ende, med en prøve-til-filmavstand på 50 mm, et vakuum frembringes i kameraet under eksponeringen. Strålingen frembringes av "Philips X-ray unit" (kat. nr. 12045) med et kobber finfokusdiffraksjonsrør (katalog nr. 14OO0320) og et nikkel-betafilter, idet enheten opererer ved 40 kV og 16 mA.

En fiberprøveholder (0,51 mm tykk) fylles med prøven, idet alle filamentene i røntgenstrålen holdes i det vesentlige parallelle. Diffraksjonsmønstret opptegnes på "Kodak No-Screen" medisinsk røntgenfilm (NS-54T) eller ekvivalent. Filmen eksponeres i tilstrekkelig tid til å få et mønster som ansees godtagbart ifølge konvensjonelle standarder (f.eks. et mønster i hvilket diffraksjonsflekken som skal måles, har en tilstrekkelig fotografisk tetthet, f.eks. mellom 0,2 og 1,0, for å være nøyaktig avlesbar). I alminnelighet er en eksponer-ingstid på ca. 25 minutter passende, men en kortere eksponer-ingstid kan være egnet, og endog ønskelig, for høyt krystallinske og orienterte prøver for å få et mere nøyaktig avles-bart mønster.

Buelengden i grader ved halvmaksimumintensiteten (vinkelen som er motstående til punkter av 50% av maksimal intensitet) av en av de ekvatoriale hovedflekker måles og taes som orienteringsvinkelen for prøven. Den spesielle bue som anvendes for orienteringsvinkelbestemmelser på fibre beskrevet i de følgende eksempler hvor ikke mer enn én hovedbue er tilstede, er den som forekommer ved den høyere verdi av 2 6.

Orienteringsvinklene av fibrene ifølge oppfinnelsen bestemmes ved en densitometermetode fra røntgenfilmen. Den azimuthale intensitetsfordeling av diffraksjonsbuen fåes ved å anvende et Leeds & Northrup microfotometer (katalog nr. 6700-P1) hvis elektroniske komponenter er blitt erstattet med et Keithly 410 micro-microammeter. Utgangseffekten fra dette apparat mates til en Leeds & Northrup Speedomax Recorder,

type G.

Ved utførelse av analysen anbringes filmen på holderen, instrumentet bringes i fokus på filmen, og sentret av diffraksjonsmønstret bringes til å falle sammen med holdersentret, idet begge av disse sentre bringes til å falle sammen med lysstrålen i instrumentet. Holderen og den monterte film beveges for å tillate lysstrålen å passere gjennom det mest intense område av diffraksjonsflekken, den motsatte flekk kontrolleres for å sikre riktig sentrering, og efter at eventuelt nødvendige fine justeringer er gjort, gjøres opptaket av den azimuthale intensitetskurve over en minst 360° rotering av filmen på et passende koordinatpapir. Der fåes en kurve som har to hovedtopper i hvilke intensitetsaksen betraktes som den vertikale akse og vinkelforskyvningen som den horisontale akse. En grunnlinje trekkes for hver topp som en rett linje tangentielt til minimumet på hver side av toppen. Den perpendikulære linje nedfelles fra hvert toppmaksimum på grunnlinjen. Gjennom midtpunktet av hver perpendikulære linje (dvs. "halvintensi-tets"-punktet) trekkes én horisontal linje som skjærer hvert ben av de respektive kurver. Ben-til-ben-lengden av hver "halvintensitets"-horisontallinje overføres til buegrader som følger. Den horisontale avstand svarende til 360° vinkelfor-skyvning bestemmes ved dreining av et gitt punkt over 360° fulgt av direkte måling av den horisontale forskyvning for en slik dreining. Eksempelvis kan en av de to hovedtopper ovenfor anvendes til dette formål. Ved direkte proporsjon overføres "halvintensitets"-ben-til-ben-avstanden til en gradverdi. Gjennomsnittet for verdiene av de to buer taes, og dette er den her omtalte orienteringsvinkel. Verdier bestemt ved denne metode, har vist seg å være nøyaktige til - 0,7° ved 95% sannsynlighetsnivået.

Fremgangsmåte for bestemmelse av tilsynelatende krystållitt-størrelse

Røntgen-diffraksjonsundersøkelser av fibrene ifølge oppfinnelsen er forskjellige avhengig av den kjemiske struktur, krystallinitet og graden av orden og orientering i fiberen. Et mål på tilsynelatende krystallittstørrelse (ACS) for hver av de iakttatte hoveddiffraksjonstopper beregnes fra data erholdt fra et røntgen-diffraksjonsmønster under anvendelse av reflek-sjonsmetoden for å opptegne intensitetskurven ved hjelp av et røntgen-diffraktometer.

En Philips røntgenstrålegenerator, et vidvinkel-diffraktometer og et elektronisk koblingspanel anvendes for å opptegne diffraksjonsmønstret. Ca. 1,5 meter garn vikles rundt en modifisert Philips prøveholder med aksen av garnet loddrett på den mekaniske (2 6) akse av diffraktometeret. Modifikasjonen av prøveholderen består i å skjære ca. 21 hakk, 0,25 mm brede, langs kanten av holderen og sementere et tynt ark av blyfolie tvers over den nedre side av den rektangulære åpning slik at bare fibrene på toppen vil bli utsatt for røntgenstrålen. Under anvendelse av nikkelfiltrert kobber-stråling (1,5418 Å) opptegnes en kurve av den avbøyde intensitet fra 6° til 38° 2 6, ved en sveipningshastighet på 1° 2 9 pr. minutt, en kurvehastighet på 12,7 mm pr. minutt, ved en tidskonstant innstilling på 2, med 0,5 sprednings- og mot-tagelsesspalter, og under anvendelse av en scintillasjons-detektor med en pulshøydeanalysator, idet 2 0 er vinkelen mellom den udiffraksjonerte og diffraksjonerte stråle. Full-skalaavbøyningen av opptegningsapparatet er innstilt slik at

hele diffraksjonskurven forblir på skalaen, son er lineær,

men med en så stor respons som mulig, og fortrinnsvis r slik at den maksimale intensitet liqqer 'ved minst 50% av fullskalutslaget.

Diffraksjonsopptegnelsene eller diffraktogrammene som fåes av fibrene ifølge oppfinnelsen, består, når prøven er krystallinsk, av et mønster av multiple topper. I de fleste tilfelle ligger to hovedtopper i området fra 17 - 25° 2 6

(for de fleste prøver 19 - 24° 2 6). I noen få tilfeller vil en av de to topper bare fremtre som en infleksjon som imidler-tid vil være tilstrekkelig til å lokalisere dens stilling. Leilighetsvis iakttaes bare en smal hovedkrystalltopp. Metoden anvendt for å få den tilsynelatende krystallittstørrelse

(jfr. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" av

L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, kapittel 7) er angitt nedenfor.

En grunnlinje etableres først på opptegningen ved å trekke en rett linje mellom punktene på kurven ved 9° og 36° 2 6. Derefter felles en loddrett linje ned fra midten av toppen av den valgte topp på grunnlinjen, og et punkt midt imellom det øverste av toppen og grunnlinjen avsettes på den vertikale linje. En horisontal linje trekkes så gjenncm midtpunktet. Denne linje kan skjære en skulder av toppen, eller/ hvis minimumet mellom de to hovedtopper er lavt nok, begge skuldre. Bredden av den valgte topp på dette punkt fåes ved enten å måle avstanden langs den horisontale linje fra en skulder til den vertikale linje og fordoble dette eller,når mulig,avstanden mellom begge skuldre langs den horisontale linje. Avstanden uttrykkes som topp- (eller "linje"-)-bredden i radianer, erholdt ved å anvende skalaen for 2 0 (tidligere fastlagt på diagrammet) for å overføre den iakttatte linjebredde i centimeter til grader og til sist radianer. Hvis B er den iakttatte linjebredde i radianer, er den korrigerte linjebredde i radianer (jfr. Alexander, op. eit., s. 443),

hvor b er den instrumentelle bredning i radianer. Instru-mentbredningskonstanten b bestemmes ved å måle linjebredden ay toppen beliggende ved ca. 28° 2 0 på diffraktogrammet av en siliciumkrystallpulverprøve levert av fremstilleren av røntgenutstyret (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). Konstanten b er denne linjebredde i radianer. Instru-mentinnstillingene som anvendes, er: sveipehastighet 0,125° 2 0 pr. minutt, tidskonstantinnstilling 8 og registrerings-bladhastighet 25,4 mm/min.

Endelig er den tilsynelatende krystallittstørrelse forbundet med den valgte refleksjon gitt ved:

hvor:

K er tatt som 1 (enheten)

er røntgenstrålebølgelengden (1,5418Å her)

er korrigert linjebredde i radianer (se ovenfor)

0 er Braggs vinkel (1/2 av 2 ©-verdien av den valgte

topp som erholdt fra diffraktogrammet).

Den primære tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) anvendt i den strukturelle definisjon av produktene ifølge oppfinnelsen er angitt for de fibre som har mere enn én hovéd-krystalltopp,som den tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) beregnet for den topp som er beliggende ved den laveste verdi for 2 0. 1 denne måling innsees det at linjebredden påvirkes av spenninger og feil i krystallene (som er av ukjent størrelse), såvel som av krystallittstørrelse, og av denne grunn kalles verdien av den erholdte krystallittstørrelse for "tilsynelatende".

Verdiene bestemt ved denne metode har vist seg å være nøyaktige til - 2Å ved 95% probabilitet.

Kvantitativ bestemmelse av den laterale krystallittordning Innledning

Prøven som går ut på anvendelsen av elektrondiffraksion på tynne, fibersnitt, viser at fibrene ifølge oppfinnelsen har en enestående lateral ordning av krystallplanene som kan vises å være forbundet med den forbedrede strekkfasthet hos produktene. Den foretrukne struktur har ett sett av plan hvis gjennomsnittlige stilling er parallell med planene som inneholder fiberaksen og-radien.

Ved forsøksmetoden identifiseres hoved- (dvs. mest intense) ekvatorialrefleksjonene i det konvensjonelle fiber-røntgen-diffraksjonsmønster (erholdt ved metoden for tilsynelatende krystallittstørrelse). Fibrene ifølge oppfinnelsen har to hovedrefleksjoner svarende til d-avstander på fra ca. 3,9 til 4,9Å. En elektrondiffraksjonsenhet kalibreres slik at de ovennevnte hovedrefleksjoner kan identifiseres i elek-trondif f raks jonsmønstret av gitte tynne fibersnitt, da denne prøvemetode bare er beskjeftiget med disse hovedrefleksjoner.

Tettheten av hovedrefleksjonene i elektrondiffraksjons-mønstrene måles på en bestemt måte,og en lateral krystallitt-orden (L.C.0.)-verdi beregnes fra dette.

Snittfremstilling

Fibrene som skal prøves, oppvarmes avspent eller under lav spenning i et tidsrom av ca. 10 sekunder ved en temperatur i området 400-500°C med de nøyaktige betingelser valgt for å unngå spaltning eller nedbrytning av fiberen. Denne oppvarmning utføres bekvemt ved å føre fiberen gjennom et nitrogen-fylt oppvarmet metallrør under spenning som er akkurat tilstrekkelig til å forhindre kontakt med røret.

En velutrettet bunt (ca. 1 mm i diameter og 5 cm lang) av fibre innleires i epoxyharpiks. Et kort segment skjæres fra preparatet og limes på enden av en avsmalnende stang som et holderedskap.

Snitt 0,1- 0,2^um tykke skjæres av de innleirede fiber-prøver fortrinnsvis under anvendelsen av en diamentkniv og en mikrotom konstruert for å fremstille meget tynne snitt (f.eks.

"Ultratom" fra LKB i Stockholm) med en skjærehastighet på

1 mm/sek. eller mindre. Prøvene bør være orientert under skjæringen slik at kniveggen er loddrett på lengdeaksen (ekstruderingsretningen) av fiberbunten.

Fibrene skjæres i en vinkel på ca. 4 5° med lengdeaksen av prøven.

Brukbare snitt, bør være av en slik kvalitet at de ikke inneholder for mange knivmerker, rykkemerker, rynker eller trykkforvridninger (se D. Kay, "Techniques for Electron Microscopy", 2. utgave, s. 220; F. A. Davis, Philadelphia 1965).

Elektrondiffraksjon

Fibersnittene fremstilt som ovenfor, overføres på elek-tronmikroskopgittere og anbringes i den konvensjonelle høy-oppløsningsstilling av et "AE1 EM-6G"-elektronmikroskop som arbeider med et aksellereringspotensial på 100 kV. Halvplatemasken vendes i stilling. Mikroskopet innstilles på diffrak-sjon,og diffraksjons-grovfokuset vendes en klikk mot urviseren (dvs. for å frembringe en forstørrelse på ca. 600X) fra diffraksjonsfokusstillingen. Snittet som skal studeres, dreies så inntil lengdeaksen (omtrent parallell med skjæreretningen og passerer gjennom sentret av snittet) av fibersnittet er . loddrett på kanten av halvplatemasken. Den valgte arealblenderåpning (herefter kalt "åpningen") (med en effektiv diameter på ca. 1 ^um i objektplanet) anbringes langs den korte akse (gjennom sentret av snittet og loddrett på lengdeaksen) av fibersnittet sentrert ved et punkt som er én til to åpnings-diametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som S-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes så i fokus, den fotografiske film (DuPont Ortho-S) føres frem litt mere enn halvveis inn i kolonnen fog mønstret registreres. Diffraksjons-grovfokuset vendes igjen et klikk mot urviseren, og åpningen flyttes til en stilling langs lengdeaksen av fibersnittet og sentreres ved et punkt som er i en avstand av én eller to åpningsdiametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som L-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes i fokus, den fotografiske film føres hele veien inn i kolonnen,og diffraksjonsmønstret registreres. Prosessen gjentaes for minst tre forskjellige fibersnitt.

Fig. 2 viser arrangementet av et fibersnitt 2

(skåret i 4 5°), åpningen 4 og kanten 6 av halvplatemasken i mikroskopbildet før opptak av et S-stillings-diffraksjonsmønster. Også vist er lengdeaksen 8 av snittet loddrett på kanten .6 , kortaksen 7. , og stillingen 9 av åpningen for opptagelse av et diagram i L-stillingen.

Ovenstående metode gir, efter fremkalling av filmen,

tre fotografiske negativer som hvert har to elektron-dif f raks jonsmønstre (e.d.) og en linje (laget av kanten av halvplatemasken) for hvert mønster.

Fig. 3 viser et typisk e.d.-mønster tatt i S-stillingen av en poly-(p-fenylen-terefthalamid)-fiber ifølge oppfinnelsen. En indekslinje 18. er trukket gjennom sentret av mønstret parallelt med kanten av halvplatemasken. Mønstret har par av diffraksjonsbuer 10, 12 og 14 idet hver bue av et par er beliggende ved like radier (fra sentret av mønstret). Hver bue av et par har sitt punkt for maksimal tetthet (herefter "maksima" for buene svarende til de hovedekvatoriale refleksjoner i røntgen-fibermønstret), målt i en azimuthal retning, beliggende på en linje, ikke vist (herefter kalt "senterlinjen") som går gjennom sentret* av mønstret. Sentret fordunkles av et sirkulært område av høy tetthet 16 bevirket av den innfallende elektronstråle. Buene 10 og 12 identifiseres som hovedrefleksjonene for denne struktur. Fig. 4 viser et e.d.-mønster tatt i L-stillingen av samme snitt som anvendt i fig. 3. I denne og de etterfølgende figurer er den tette del omkring sentret 20 sløyfet, og bare hovedrefleksjonene er vist. Fig. 5 viser et e.d.-mønster i S-stillingen. Stillingene for maksima 10, 11 og 12 svarer til hovedrefleksjonene av røntgendiffraksjonen.

Et snitt av en fiber som ikke er innen rammen av foreliggende oppfinnelse og som er typisk for poly-(p-fenylen-teref thalamid) -f ibre fremstilt ved konvensjonell våtspinning, gir e.d.-mønstre i likhet med fig. 4 i både S- og L-stillingene.

Kvalitetsprøver for diffraksjonsmønstre

Passende e.d.-mønstre har trekk som følger:

A. Minst et par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen,og et av følgende arrangementer: (1) et annet par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen (jfr.

fig. 4), eller

(2) et annet par av maksima med en senterlinje som er loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3 og 5), eller (3) en diffraksjonsring (dvs. en hoved-360° bue uten maksima). (4) 1 noen tilfelle kan den ovenstående type av mønstre; ha et annet par av maksima med radier lik et av de ovenstående maksima (jfr. fig. 5 og 6) .

B. To hoveddiffraks?onsringer.

Hvis trekkene A eller B ikke er tilstede, bør et nytt diffraksjonsmønstersett fremstilles på et annet snitt, eller et annet diffraksjonsmønster gjøres av samme snitt med en litt forskjøvet åpningsstilling for den valgte flate.

Hvis senterlinjene av de to par av maksima er loddrette på hverandre (innen - 30°) i S-stillingsmønsteret, må

de samme refleksjoner i L-stillingen være enten (1) på senterlinjer som er parallelle med hverandre (innen - 30°), jfr.

fig. 3 og 4, eller (2) på de opprinnelige gjensidig loddrette (innen - 30°) senterlinjer med de indre og ytre refleksjoner ombyttet. Fraværet av tilstand (1) eller (2) er bevis på skjæringsforvridning, og nye snitt bør skjæres og undersøkes.

Maksima og/eller hovedringer i et sett av mønstre for

en gitt prøve betegnes som "a" eller "b" ved.undersøkelse av S-stillingsmønstret.

Hvis S-stillingsmønstret har maksima på en linje loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3, 5 og 6), merkes alle ringer og/eller maksima i både S- og L-stillings-mønstrene som.i radius (fra sentret av mønstret) svarer til disse maksima,med "b", og de andre hovedmaksima eller -ringer, hvis de er tilstede, merkes "a".

Hvis det ikke er noen maksima på en linje loddrett

(innen -30°) på indekslinjen, og hvis (1) to par av maksima eksisterer som kan forbindes med linjer parallelle (innen - 30°) med indekslinjen, jfr. arrangementet i fig. 4, eller (2) hvis begge refleksjoner er fullstendige ringer, eller (3) hvis et par av maksima og en ring er tilstede, blir det ytre (størst avstand fra mønstrets senter) par av maksima eller den ytre ring å merke "b" og det henholdsvis den indre å merke "a".

Densitometri

Den fremkalte film med e.d.-mønstret undersøkes med et Joyce-Loebl Microdensitometer under anvendelse av et 10X objektiv, 20:1 forholdsarm, 1,6 d kileområde og en 4 mm kvad-ratisk spalte. Hvert mønster sveipes langs en senterlinje som forbinder maksima og er mest mulig parallell med indekslinjen, eller, i fravær av maksima i dette område (f.eks. for en ring), langs indekslinjen.

Fig. 7 viser en densitometerkurve 24 opptatt langs senterlinjen av maksima .10 av mønstret i fig. 4. Toppene

26 og 28 (betegnet "a" og "b") skyldes maksima 10 og 12

på fig. 4. Maksimum tetthetsplatå 30 skyldes det mørknede sentrum avmønstret, og man trekker opp- en grunnlinie.

Analyse av densitometerkurver

Forsøket krever at forholdene mellom høydene (proporsjonale med tetthetene i e.d.-mønstret) av toppene er kjent, og toppene betegnes "a" og "b" ved henvisning til e.d.-mønstret. Fordi toppene kan være tett sammen og forstyrre hverandre, må en korreksjon for denne forstyrrelse (hvis den er tilstede) gjøres. Metoden for å gjøre dette og definisjonen av topphøyden er omtalt nedenfor. I alle tilfelle trekkes en krum bakgrunns-linje 32,, jfr. fig. 8, med en kurvelinjal mellom bunnen 34 av senterkurven 35 og den nedre ytre del av kurven 36 .

1. Kurver med to oppløste topper

Den ytre skulder 21 av den indre topp 26 forlenges med en rett linje .38 trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den ytre skulder .29. av den ytre topp 28.:. Den indre skulder av den ytre topp 28 forlenges med en linje 4C trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den indre skulder av den indre topp 26:. Topphøyden av en topp er den minste loddrette avstand mellom toppen og (1) bakgrunnslinjen, eller ( 2) forlengelsen av skulderen av den ytre topp. I fig. 8 måles topphøyden av toppen 26 på den vertikale linje 42 fra toppen til bak-grunnslin jen . Topphøyden av toppen .28 måles på den vertikale linje 44 mellom toppen og forlengelsen 38 av skulderen.

2. Kurver med to topper, hvorav en er oppløst og den annen er en infleksjon

Disse oppløses på analog måte med det ovenstående, jfr. fig. 9. Et stykke tracingpapir anbringes over kurven, og en horisontal referanselinje trekkes. Den del av kurven som innbefatter infleksjonen 28 av den uoppløste topp og skulderen 31 av infleksjonen, tegnes på papiret. Papiret flyttes så idet referanselinjen holdes horisontal slik at tegningen av skulderen går over i skulderen ,27, av den oppløste topp og den nedre skulder .33 av infleksjonen. Tegningen overføres ved hjelp av carbonpapir på den opprinnelige kurve for å få en korrigert skulder 44 . Topphøyden av infleksjonen 28 er den maksimale ver.tikale avstand mellom den opprinnelige og den korrigerte skulder av denne topp. Topphøyden av den oppløste topp .26 er den vertikale avstand .fra denne til bakgrunnslinjen.

3. Kurver med en enkelt topp

Topphøyden er den vertikale avstand fra toppen til bakgrunnslinjen.

A. Kurver med to topper, hvorav ingen er oppløst

Topphøydene betraktes som værende like,og forholdet av

de to topphøyder taes som én, jfr. fig. 10 som viser et halvsveip av mønstret av fig. 6.

Beregninger

Summen av tettheten av hoveddiffraksjonene målt i et halvsveip (fra senter og utover). , bør være minst 0,5 over tettheten av bakgrunnslinjen.

Sveipet av hele mønstret bør gi en i det vesentlige symmetrisk kurve, med høydene (målt over bakgrunnslinjen) av den venstre og høyre topp forbundet med det mest intense maksimum i mønstret idet hver ikke er mer . enn 20% fra gjennomsnittet av den venstre og den høyre verdi.

Basert på de strukturelle faktorer som bestemmer topphøydene,er en parameter A valgt som et mål for graden av foretrukken struktur i produktene ifølge oppfinnelsen: A = (a/b)s/(a/b) hvor a/b er forholdet av topphøydene av diffraksjoner a og b, og indeksene S og L refererer seg til hhv. S- og L-stillingene.

En verdi for "A" (Ar) beregnes fra verdiene for

a og b på den høyre halvdel av densitometerkurven for begge stillinger. En annen verdi for "A" (A^) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den venstre halvdel av densitometerkurven for de samme mønstre.

Den laterale krystallittordnings (L.C.O.)-verdi for en fiber (dvs. for et gitt snitt) er gjennomsnittet av Ar og A^ for dette snitt. Hvis begge verdier er endelige, taes gjennomsnittet direkte. Hvis verdiene består av en endelig verdi og en uendelig verdi, taes gjennomsnittet av de resiproke verdier, og det resiproke av dette gjennomsnitt angies. Hvis begge verdier er uendelige, er gjennomsnittet uendelig.

■■Nedenfor er den gjennomsnittlige L.C.O.-verdi for

3 filamenter undersøkt ifølge de nedenstående eksempler, idet "i" angir uendelig, angitt.

L.C.O.-verdien for PPD-T-filamenter fremstilt ved konvensjonelle våtspinningsmetoder varierer fra 0 til 4,5 med de fleste av verdiene på ca. 1,0.

Fibertettheter

Fibertettheter måles under anvendelse av tetthets-gradient-rørmetoden for plaster angitt i ASTM metode D 1505-68, del 27, 1970, modifisert ved anvendelse av heptan-carbontetraklorid ved 25°C som væskesystemet for tetthets-gradientrøret. Tettheten av fire løst knyttede korte

(ca. 1-2 cm) lengder av filament eller garn bestemmes,og gjennomsnittsverdien angies.

Det følgende er verdiene (med tre signifikante sifre) for tettheten (i g/cm<3>) for fibrene ifølge de nedenstående eksempler.

De helt aromatiske polyamidfibre ifølge opp-

finnelsen har fortrinnsvis en tetthet på minst 1,38 g/cm<3>

for å sikre at fibrene ikke vil ha en for stor mengde av tom-rom eller bobler som betraktelig ville redusere den ventede strekkfasthet.

Eksempel 1

PPD-T med 5,4 I.V. blandes i et begerglass med 99,7%-ig svovelsyre i forholdet 46 g polyamid pr. 100 ml syre (20 vekt%). Den rå blanding av deiglignende konsistens overføres til en blandeanordning bestående av to åpentoppede sylindre (hver med ca. 250 ml kapasitet) forbundet med rustfri stålledning som også er forbundet over en T med en svanehals som temporært er plugget. Hver sylinder har en filterpakning (3-50 mesh sikter/1-325 mesh sikter/3-50 mesh sikter) ved bunnen. Blandeanordningen er forsynt med et par stempler som passer tett i hver sylinder. Et lite hull i hver sylinder er åpent for inn-føring av hvert stempel for å sikre fjernelse av luft, og lukkes så. Et vannbad med ca. 9 5°C anbringes rundt blandeanordningen. Efter 1-2 timer skyves polyamid-oppløs-ningsmiddelblandingen av stemplene fra en sylinder til den annen i tilsammen 5 cycler. Med hele blandingen, nå en spinneoppløsning, i sylinder 1 (og den forbindende ledning) fjernes pluggen fra svanehalsen forbundet med den forbindende ledning, og svanehalsen forbindes med en elektrisk oppvarmet spinneblokk med et rustfritt stål filt-filter (bynaloy" X5 fremstilt av Fluid Dynamics, Inc., Morristown, N.J.) og en 12,7 mm diameter spinnedyse med 50 hull på 0,05 mm i diameter. Det 9 5°C vannbad bringes igjen på plass rundt blandeanordningen og den første lengde av røret. Den korte lengde av røret mellom vannbadet og spinneblokken (100°C) omvikles med en dampledning.

Spinnevæsken pumpes fra blandeanordningen gjennom spinnedysen med 64 m/min. strålehastighet gjennom et 1 cm skikt av luft vertikalt ned i vann av 4°C under anvendelse av et spinnerør og oppvikling i likhet med den som er vist i fig. 1, og med en spinne-strekkf aktor fsSF) på 6,9.: Fibrene har,,efter en omhyggelig vasking og lufttørring, en I.V. på 4,8 og d.p.f. på 0,92.

En del av det tørrede garn snoes til en totaldenier på 183 og føres gjennom et 3,05 m langt rør inneholdende nitrogen ved 525°C under en spenning på 1,4 g/den ved en hastighet som gir en oppholdstid på ca. 2 sekunder (91,4 m/min.). Garnet strekkes bare til 1,005 ganger sin opprinnelige lengde.

Egenskapene av de snodde som-spundne og varmebehandlede fibre er gitt nedenfor.

Eksempel 2

PPD-T-polyamid av 6,0 I.V. tilsettes til 99,7%-ig svovelsyre ved 40°C i en kommersiell planetblander med vannkappe gjennom en toppåpning i løpet av . 2 minutter for å få et forhold på 46 g polyamid/100 ml syre. Blanderen lukkes og anbringes under 68,5 - 76 cm Hg-vakuum. Temperaturen på vann-kappen økes til 85°C, og planetblanderens blader settes i gang med en lav hastighet. Efter 12 minutter reduseres kappe-temperaturen til 77°C, hvilket gir en temperatur i oppløs-ningen på 79 - 82°C. Blandingen fortsettes i 2 timer. Oppløsningen har da en masseviskositet på 2300 poise.

Spinnevæsken overføres til en glassfd?ret kjele med vannkappe (90°C). Et vakuum på 69-76 cm Hg påføres i 30 minutter for å fjerne eventuell luft eller bobler bevirket av overføringen. Spinnevæsken pumpes fra kjelen gjennom et overføringsrør tett omviklet med en vannledning (90°C) til en elektrisk oppvarmet (80°C) spinneblokk og forbundet med en tannhjulspumpe som mater spinnevæsken gjennom en annen passasje inn i blokken til en spinnedyseanordning med vannkappe (80°C) inneholdende en støttesikt, rustfri stålfilt og en 12,7 mm diameter spinnedyse inneholdende 100 hull 0,051 mm i diameter. Spinnevæsken ekstruderes fra spinnedysen med en strålehastighet på ..a. 63 m/min vertikalt gjennom et 5 mm luftskikt inn i vann av 1°C i et spinnerør i likhet med det som er vist 1 fig. 1. Nr. a og b fremstilles ved å anvende en fritt roterende valse under spinnerøret for å føre tråden til opp-viklingen mens der ved nr. c anvendes en keramikkstav. Garnet vikles opp med forskjellige hastigheter på en spole under en vanndusj (50°C). Spolene med garn lagres i en tank med vann. Spolene neddykkes så i 0,1N natriumbicarbonatoppløsning og ekstraheres så igjen med vann (70°C) på en spolefremførings-ekstraksjonsanordning av den type som er vist i US patent 2 659 225. Det ekstraherte garn vikles opp og tørres på spolene ved 70°C. Egenskapene av det tørrede garn av 5,2 I.V. er gitt som nr. a, b og c i tabell IV. Disse prøvenummere har spinne-strekkfaktorer på hhv. 1,5, 3,4 og 4,4.

Eksempel 3

Dette eksempel viser anvendelsen av andre oppløsnings-midler.

Spinneoppløsninger av PPD-T av 5,4 I.V. (4,6 for prøve-nummer e) og forskjellige syrer og syrer inneholdende tilsetninger fremstilles ved omblanding for hånd fulgt av 15-: 120 minutters blanding i blandeanordningen i eksempel 1. Spinnevæskene ekstruderes med et apparat i likhet med det i eksempel 1 gjennom en spinnedyse med 20 hull med 0,076 mm diameter gjennom et 1 cm lag med luft inn i vann av 1 - 3°C, vikles opp, vaskes omhyggelig med vann og lufttørres på spolen.

De spesielle arbeidsbetingelser og resultater er angitt nedenfor. Som oppløsningsmiddel for prøvene a, b, c, hhv. d ble anvendt HS03C1, HS03F, HS03F/H2S04-blanding (49/51 vektforhold), hhv. H2S04 (100%). Oppløsningsmidlet for prøvenr. e til g er en blanding av et tilsetningsmiddel og 100%-ig svovelsyre. Konsentrasjonen av spinneoppløsningene varierer fra 34 (nr. a) til 4 7 (nr. e) gram polyamid/100 ml oppløsningsmiddel og tilsetningsmiddel. Andre spesielle betingelser og fiber-

egenskaper er gitt i tabell I.

Det vil sees at anvendelsen av sulfonsyre: som tilsetning i prøvenr. e gir en lavereviskøs spinneoppløsning enn med svovelsyre alene.

Mengdene av tilsetningsmiddel som under vanlige spinnebetingelser kan tolereres til spinneoppløsningen, er begrenset. Anvendelsen av et 60/40 tilsetningsmiddel/oppløs-ningsmiddelforhold for prøvenr. e gir bare en pasta som ikke kan spinnes.

Eksempel 4

Dette eksempel viser anvendelsen av forskjellige polyamider som foruten PPD- og T-enheter inneholder ennu en annen amiddannende enhet.

Polyamidene fremstilles ved å oppløse aminet i oppløs-ningsmidlet, avkjøle aminoppløsningen til ca. 5 - 10°C, derpå hurtig tilsette disyrekloridet under omrøring og fortsette om-røringen, når mulig, i minst . 1 time . Polyamidet utvinnes fra smulene eller gelen ved pulverisering i vann i en Waring Blender blander, oppsamling på et filter og gjentatte vask-inger med vann og derpå tørring. De vanlige forsiktighets-regler ved fremstilling av høymolekylære polymerer iakttaes.

De anvendte monomerer og de dannede polyamider er vist i tabell II hvor forkortelsene "PPD" og "TCL" er anvendt for hhv. p-fenylendiamin og terefthaloylklorid. Noen spesielle detaljer ved polvmerisasjonen er qitt i tabell III. Molforholdet for monomerer av samme type er angitt.

Blandinger av to oppløsningsmidler, hexamethylfosforamid (A) og N-methylpyrrolidon (B),er anvendt for alle prøver. Vektforholdet av de to oppløsningsmidler er gitt i tabellen likesom vektforholdet av oppløsningsmidlet til de totale monomerer.

Spinneoppløsninger fremstilles under anvendelse av

99,7 - 100,0%-ig svovelsyre (en blanding av svovelsyre og fluorsulfonsyre i et vektforhold på 1:1 for prøve c, og

1,15:1 for prøvenr. a1) for å gi 46 g poIyamid/100 ml syre

(20 vekt%). I noen tilfelle er det anvendte polyamid en blanding fra flere polymerisasjoner.

Spinneoppløsningene spinnes vecj temperaturer (spinneblokker) mellom 51° og 100°C under anvendelse av apparatet og metoden i eksempel l,fra spinnedyser med 0,051 eller 0,076 mm diameter hull gjennom et luftlag (0,5 - 1,9 cm) ned i vann (0 - 4°C)<og filamentene vikles opp med hastigheter fra 71 m/min til 438 m/min. Fibrene vaskes omhyggelig med vann og tørres på spolene.

S.S.F. og filamentegenskaper er gitt i tabell III.

Eksempel 5

Fibre av poly-(p-fenylen -terefthalsyreamid) (PPD-T) fremstilles under anvendelse av de generelle spinnebetingelser i eksempel 2 med de nedenfor angitte unntagelser. Fiberegen-skapene er vist i tabell IV for prøver d til i.

Spinnetemperaturen Var 85°C unntatt for prøve i som var 95°C. Koaguleringsbadet var vann av 1-4°C unntatt for prøve i som var vann av 20°C. Ved prøvene d, e, f og h ble der anvendt en valse efter spinnerøret, ved prøvene g og i ble der anvendt en keramisk dor. Prøvene e og h ble spunnet fra spinnedyser med hhv. 570 og 285 hull. Alle spinnedyser hadde hull av 0,05 mm diameter. Spinnedysen for prøven f hadde 20 spinnehull med 0,15 mm diameter. Stråle-hastighetene varierte fra 21 m/min (prøve f) til 58 m/min (prøve i). Spinne-strekkfaktorene varierte fra 3,5 (prøve i) til 5,2 (prøve d). Prøve, g ble fremstilt fra korn av størknet spinneoppløsning ved gjenoppsmeltning i en skruesmelteanordning.

Prøvene e og h ble ledet over et matehjul besprøytet med natriumbicarbonat og derefter oppviklet under besprøyt-ning med vann. For prøvene e og h ble oppviklingsspolene lagret i vann og derpå i fortynnet natriumhydroxyd ved mat-ning til ekstraksjonsanordningen. Prøvene e og h tørres på varme valser ved 120°C.

Prøvene f og i ble vasket på spolen med vann og sto i vann i 12 timer og ble derpå tørret i luft ved værelse-te mpe r a tur .

Prøvene d og g ble vasket med vandig natriumbicarbonat-oppløsning på oppviklingsspolen og på sin vei til ekstraksjonsanordningen ledet gjennom et bad med vandig natriumbicar-bonatoppløsning. Prøve d ble tørret ved 40°C, og prøve g ble tørret ved 75°C.

Garnene av prøve d, g og h er hhv. 6-slått, 4-slått og 2-slått.

Filamentegenskapene for prøvene d, e og h er bestemt på hhv. 5, 5 og 4 filamentbrudd.

Garnene fra dette eksempel er særlig nyttige for fremstilling av dekkord. Slike garn bør ha en I.V. på minst 4,0 og ha en garnstrekkfasthet (ten), på minst 18 g/den og en bruddforlengelse på minst 3%. Fortrinnsvis bør garn for anvendelse i dekkord ha en I.V. på 4,5 og ten/E/tou (på garn) på 20/3,5/0,35 . Filamentene som garnet består av, har fortrinnsvis en denier pr. filament på under 2,5 den, og fortrinnsvis under 2,0 den, fordi garnstyrken da i høyere grad overføres til dekkorden enn når filamenter med større denier anvendes. Foretrukne garn har en strekkfasthet/forlengelse/ seighet målt ved 150°C som er minst 70% av verdiene målt ved 24°C .

Claims (1)

1. Polyamidfibre med en inherent viskositet på minst 2,5 og krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallittstørrelse på under 52Å, av et polyamid bestående av ekvimolare mengder av gjentatte enheter med formlene: -OC-R-CO- 6g -NH-R<1>-NH-

   idet gruppene R og R' sammen består av minst 95 mol% 1,4-fenylengrupper og resten består av toverdige grupper som ikke har coaksiale eller parallelle og i motsatte retninger forløpende bindinger, eller som ikke er stive, karakterisert ved at fibrene har en radial orientering svarende til en lateral krystallittordningsverdi (LCO) på minst 10, en filamentstrekkfasthet på 18 til 32 g/den og en filamentbruddforlengelse på 3,5 til 7%, og ved at de er fremstilt ved at en polyamidmasse som inneholder svovelsyre på minst 98 %, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre som oppløsningsmiddel, som har en polyamid-konsentras jon (C) på minst 30 g/100 ml oppløsningsmiddel, og hvori polyamidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke mindre enn 2,8-0,05 (C-30), ekstruderes i et skikt av et inert, ikke-koaguleringsbevirkende fluidum, før den kommer i kontakt med et koaguleringsbad<:>..