NO155250B

NO155250B - Polyamide fibers.

Info

Publication number: NO155250B
Application number: NO83834091A
Authority: NO
Inventors: Herbert Blades
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1986-11-24
Also published as: NO155250C; NO834092L; NO834091L; NO155251C; NO155251B

Abstract

POLYAMIDFIBRE.POLYAMID FIBER.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre med en The present invention relates to polyamide fibers with a

ny struktur og forbedrede egenskaper. new structure and improved properties.

US patent 3 414 645 beskriver en tørr spinnedyse-våt-spinningsprosess i hvilken oppløsninger av helt aromatiske polyamider spinnes gjennom et gassmedium inn i et koaguleringsbad, fulgt av strekking i en vaskevæske, vasking, US patent 3,414,645 describes a dry spinneret-wet spinning process in which solutions of fully aromatic polyamides are spun through a gas medium into a coagulation bath, followed by stretching in a washing liquid, washing,

tørring og varmstrekking av de dannede filamenter. I eksem- drying and hot stretching of the formed filaments. In eczema

plene nevnes bare amidoppløsningsmidler som oppløsningsmidler, plene only amide solvents are mentioned as solvents,

selv om konsentrert svovelsyre også er nevnt i innledningen. although concentrated sulfuric acid is also mentioned in the introduction.

Tysk offentliggjørelsesskrift 1 810 426 angår anvend- German publication document 1 810 426 concerns the use

elsen av visse optisk anisotrope spinnevæsker av carbo- elsion of certain optically anisotropic spinning fluids of carbo-

cycliske aromatiske polyamider i våtspinningsfremgangsmåter for å få fibre med god styrke som de er spunnet, dvs. uten en strekkings- eller varmeoperasjon. En høytemperaturbehand- cyclic aromatic polyamides in wet spinning processes to obtain fibers with good strength as spun, i.e. without a stretching or heating operation. A high-temperature treat-

ling med strekk hever styrken til høyere verdier. Det har vist seg at disse varmefremgangsmåter kan ha skadelig virk- ling with stretch raises the strength to higher values. It has been shown that these heating methods can have a harmful effect

ning på visse fiberegenskaper til mange anvendelser. Oppvarm- ning on certain fiber properties for many applications. heat-

ning bevirker en økning i krystallinitet og i alminnelighet en reduksjon i fiberseighet og bruddforlengelse. Fibrene kan bli sprø ved oppvarmning, hvilket reduserer deres verdi f.eks. for fremstilling av dekkord. ning causes an increase in crystallinity and, in general, a reduction in fiber toughness and elongation at break. The fibers can become brittle when heated, which reduces their value e.g. for the production of cover chords.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer polyamidfibre som The present invention provides polyamide fibers which

spunnet, med uvanlig høy strekkfasthet sammenlignet med tid- spun, with unusually high tensile strength compared to time-

ligere kjente fibre av det samme polyamid. better known fibers of the same polyamide.

inherent viskositet på minst 2,5 og krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallittstørrelse på under 52Å, inherent viscosity of at least 2.5 and crystalline regions with a primary apparent crystallite size of less than 52Å,

av et polyamid bestående av ekvimolare mengder av gjentatte enheter med formlene: of a polyamide consisting of equimolar amounts of repeating units of the formulas:

-OC-R-CO- og -NH-R'-NH- -OC-R-CO- and -NH-R'-NH-

idet gruppene R og R' sammen består av minst 95 mol% 1,4-fenylengrupper og resten består av toverdige grupper som ikke har coaksiale eller parallelle og i motsatte retninger forløpende bindinger, eller som ikke er stive, og polyamidfibrene er kjennetegnet ved at de har en radial orientering svarende til en lateral krystallittordningsverdi (LCO) på minst 10, en filamentstrekkfasthet på 18 til 32 g/den og en filamentbruddforlengelse på 3,5 til 7%, og ved at de er fremstilt in that the groups R and R' together consist of at least 95 mol% 1,4-phenylene groups and the remainder consists of divalent groups which do not have coaxial or parallel and in opposite directions running bonds, or which are not rigid, and the polyamide fibers are characterized by the having a radial orientation corresponding to a lateral crystallite order (LCO) value of at least 10, a filament tensile strength of 18 to 32 g/den and a filament breaking elongation of 3.5 to 7%, and in that they are prepared

ved at en polymermasse som inneholder in that a polymer mass which contains

svovelsyre på minst 98%, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfon- sulfuric acid of at least 98%, chlorosulfonic acid and/or fluorosulfonic

syre som oppløsningsmiddel, som har en polyamidkonsentrasjon acid as solvent, which has a polyamide concentration

(C) på minst 30 g/100 ml oppløsningsmiddel, og hvori poly- (C) of at least 30 g/100 ml solvent, and in which poly-

amidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke the amide has an inherent viscosity of at least 2.0 but not

mindre enn 2,8-0,05 (C-30), ekstruderes i et skikt av et inert, ikke-koaguleringsbevirkende fluidum, før den kommer i kontakt med et koaguleringsbad. less than 2.8-0.05 (C-30), is extruded in a layer of an inert, non-coagulating fluid, before contacting a coagulation bath.

Minst 95 mol% av polyamidet består altså av enheter som gir At least 95 mol% of the polyamide thus consists of units that give

stive kjeder. De ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider har den egenskap at de danner anisotrope eller flytende krystal- rigid chains. The polyamides used according to the invention have the property that they form anisotropic or liquid crystal

linske faser når de blandes med visse sterke protoniske syrer som oppløsningsmiddel, som vil bli beskrevet nærmere i det følgende. linsic phases when mixed with certain strong protonic acids as a solvent, which will be described in more detail below.

Fortrinnsvis har polyamidet en inherent viskositet på Preferably, the polyamide has an inherent viscosity

3,0, mer foretrukket minst 4,0 og helst 4,5. Fibrene har fortrinnsvis en LCO-verdi på minst 20. 3.0, more preferably at least 4.0 and preferably 4.5. The fibers preferably have an LCO value of at least 20.

Fibrene ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved en uvan- The fibers according to the invention are characterized by an unusual

lig høy strekkfasthet i kombinasjon med en moderat grad av bruddforlengelse som gir høy seighet ved lav til moderat grad av krystallinitet som det fremgår av den tilsynelatende krys-tallittstørrelse. equally high tensile strength in combination with a moderate degree of elongation at break which gives high toughness at a low to moderate degree of crystallinity as is evident from the apparent crystallite size.

Fibrene har en bruddforlengelse på 3,5-7%, fortrinnsvis The fibers have an elongation at break of 3.5-7%, preferably

4,5% til 7%. Strekkfastheten av filamentene ifølge oppfinn- 4.5% to 7%. The tensile strength of the filaments according to the invention

elsen er 18 til 32 g/den, bruddforlengelsen fra 3,5 til 7%, séighetsvérdier fra 0,40 til 1,5 g/den eller høyere, og modul-verdier fra 300 til 800 g/den eller høyere. Fibre med en modul på minst 400 g/den foretrekkes. Fibrene har orienterings-vinkler fra 30° til 12°. strength is 18 to 32 g/den, elongation at break from 3.5 to 7%, tenacity values from 0.40 to 1.5 g/den or higher, and modulus values from 300 to 800 g/den or higher. Fibers with a modulus of at least 400 g/den are preferred. The fibers have orientation angles from 30° to 12°.

Fortrinnsvis er polyamidkonsentrasjonen 40-56 g/100 ml oppløsningsmiddel, og fortrinnsvis er spinnevæsken fast ved Preferably the polyamide concentration is 40-56 g/100 ml solvent, and preferably the spinning liquid is solid at

25°C og ekstruderes ved 40-120°C. Spinnevæsken ekstruderes helst ved 70-90°C. 25°C and extruded at 40-120°C. The spinning liquid is preferably extruded at 70-90°C.

Fig. 1 viser et skjematisk riss av en type av apparat Fig. 1 shows a schematic view of a type of device

for utførelse av en fremgangsmåte egnet for fremstilling av for carrying out a method suitable for the production of

fibrene ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en tegning av et fibersnitt. Fig. 3, 4, 5 og 6 er grafiske riss av elektron-diffraksjonsmønstre av. et utvalgt område av et fibersnitt. the fibers according to the invention. Fig. 2 is a drawing of a fiber section. Figures 3, 4, 5 and 6 are graphical views of electron diffraction patterns of. a selected area of a fiber section.

De prikkede buer har den laveste fotografiske tetthet. I faste buer er tykkelsen proporsjonal med den fotografiske tetthet. Fig. 7 og 10 er tegninger av en densitometerkurve av et fullstendig hhv. et halvt diffraksjonsmønster. Fig. 8 og 9 er tegninger av en del av en densitometerkurve. The dotted arcs have the lowest photographic density. In solid arcs, the thickness is proportional to the photographic density. Fig. 7 and 10 are drawings of a densitometer curve of a complete or a half diffraction pattern. Fig. 8 and 9 are drawings of part of a densitometer curve.

I fig. 1 pumpes en spinneoppløsning gjennom en overfør-ingsledning 51, gjennom en spinneblokk 52 , gjennom åpningene av spinnedysen 53. gjennom et gasskikt 55 og inn i en koagulerende væske 56 i spinnerøret 60. hvorigjennom filamentene 54 føres. Den sterke multifilamentbunt 65 går under føringen 57 og vikles opp på en roterende spole 59 . Den koagulerende væske 56 strømmer fra beholderen 61 ut gjennom spinnerøret 60, og faller ned i beholderen 62 fra hvilken den ved pumpen '63 gjennom røret 64 føres tilbake til beholderen 61. In fig. 1, a spinning solution is pumped through a transfer line 51, through a spinning block 52, through the openings of the spinning nozzle 53, through a gas layer 55 and into a coagulating liquid 56 in the spinning tube 60, through which the filaments 54 are passed. The strong multifilament bundle 65 goes under the guide 57 and is wound up on a rotating spool 59 . The coagulating liquid 56 flows from the container 61 out through the spinning tube 60, and falls into the container 62 from which it is fed back to the container 61 by the pump 63 through the tube 64.

Kjedene av de ifølge oppfinnelsen anvendte polyamider kan inneholde grupper som ikke oppviser noen coaksiale eller parallelle og i motsatt retning forløpende bindinger, eller ikke er stive, i mengder på inntil . 5 mol%. The chains of the polyamides used according to the invention may contain groups which do not exhibit any coaxial or parallel and in the opposite direction running bonds, or are not rigid, in quantities of up to . 5 mol%.

Disse grupper som ikke stemmer overens med ovenstående beskrivelse, varierer i sin virkning på egenskapene av produktene som spunnet. Således vil stive grupper som m-fenylen, hvis kjede'forlengende bindinger hverken er coaksiale eller parallelle og motsatt rettede, og meget fleksible radikaler som hexamethylen og decamethylen, i alminnelighet bli anvendt i små mengder, mens grupper som 4,4'-bibenzylen kan anvendes i større mengder, endog over 5% ' f°r å f^ fibre som fremdeles oppviser den uvanlige kombinasjon av egenskaper som er karakteristiske for fibrene ifølge oppfinnelsen. These groups which do not correspond to the above description vary in their effect on the properties of the products as spun. Thus, rigid groups such as m-phenylene, whose chain-extending bonds are neither coaxial nor parallel and oppositely directed, and very flexible radicals such as hexamethylene and decamethylene, will generally be used in small amounts, while groups such as 4,4'-bibenzylene can are used in larger quantities, even over 5%, to obtain fibers which still exhibit the unusual combination of properties which are characteristic of the fibers according to the invention.

Eksempler på copolyamider som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er copoly-(m-fenylen/p-fenylen terefthalsyreamid) med 5 mol% m-fenylendiamin-enheter, beregnet på total- Examples of copolyamides that can be used according to the invention are copoly-(m-phenylene/p-phenylene terephthalic acid amide) with 5 mol% m-phenylenediamine units, calculated on total

mengden av diaminenheter, copoly-(p-fenylensebacinsyreamid/terefthalsyreamid) med 5 mol% sebacinsyreenheter, beregnet på the amount of diamine units, copoly-(p-phenylene sebacic acid amide/terephthalic acid amide) with 5 mol% sebacic acid units, calculated on

totalmengden av syreenheter, og copoly-(4,4'-methylen-difenylen/p-fenylen-terefthalsyreamid) med 5 mol% 4,4'-diaminodifenylmethanenheter, beregnet på totalmengden av diaminenheter. the total amount of acid units, and copoly-(4,4'-methylene-diphenylene/p-phenylene-terephthalic acid amide) with 5 mol% 4,4'-diaminodiphenylmethane units, calculated on the total amount of diamine units.

I fibrene ifølge oppfinnelsen kan være innført de vanlige tilsetninger, som farvestoffer, fyllstoffer, matterings-midler, UV-stabilisatorer og oxydasjonssinkere. The fibers according to the invention can contain the usual additives, such as dyes, fillers, matting agents, UV stabilizers and oxidation inhibitors.

Poly-(p-fenylenterefthalsyreamid) (nedenfor betegnet som "PPD-T") kan fremstilles ved at man omsetter egnede monomerer i nærvær av et oppløsningsmiddel av amidtypen ved lavere temperaturer, som beskrevet i US patent 3 063 966. For å få polyamid med høyere molekylvekt skal monomerer og oppløs-ningsmiddel inneholde så lite forurensninger som mulig, og vanninnholdet av den totale reaksjonsblanding skal utgjøre mindre enn 0,03 vekt%. Poly-(p-phenylene terephthalic acid amide) (hereinafter referred to as "PPD-T") can be prepared by reacting suitable monomers in the presence of an amide-type solvent at lower temperatures, as described in US patent 3,063,966. To obtain polyamide with higher molecular weight monomers and solvent must contain as few impurities as possible, and the water content of the total reaction mixture must amount to less than 0.03% by weight.

Poly-(p-f enylenteref thalsyreamid) fremstilles bekvemt ved Poly-(p-phenylene terephthalic acid amide) is conveniently prepared by

å oppløse 1728 deler p-fenylendiamin i en blanding av 15.200 deler hexamethylenfosforamid og 30.400 deler N-methylpyrrolidon, avkjøle til 15°C i en polymerkjele dekket med nitrogen og derpå tilsette 3243 deler pulverisert terefthal-syreklorid under hurtig omrøring. Oppløsningen stivner og går over til et tørt smulelignende materiale i løpet av 3 til 4 minutter. Omrøringen fortsettes i 1,5 timer, når mulig, under avkjøling for å holde produkttemperaturen ved ca. 25°C. Polymerisasjonen er i det vesentlige kvantitativ, og den endelige reaksjonsblanding inneholder 7,5% polymer av ca. 5,5 inherent viskositet (herefter I.V.). I.V. av polymeren fra dette system kan reguleres ved forholdet av monomer til opp-løsningsmiddel. Reduksjon av mengden av monomer fra 9,83% ovenfor til 8,64% gir en reaksjonsblanding inneholdende 6,5% polymer av 6,0 I.V. Anvendelsen av ca. 11,7% av monomerene gir en reaksjonsblanding av 9,0% polymer av 2,5 I.V. to dissolve 1728 parts of p-phenylenediamine in a mixture of 15,200 parts of hexamethylene phosphoramide and 30,400 parts of N-methylpyrrolidone, cool to 15°C in a polymer kettle covered with nitrogen and then add 3243 parts of powdered terephthalic acid chloride with rapid stirring. The solution solidifies and turns into a dry crumb-like material within 3 to 4 minutes. Stirring is continued for 1.5 hours, when possible, with cooling to keep the product temperature at approx. 25°C. The polymerization is essentially quantitative, and the final reaction mixture contains 7.5% polymer of approx. 5.5 inherent viscosity (hereafter I.V.). I.V. of the polymer from this system can be regulated by the ratio of monomer to solvent. Reducing the amount of monomer from 9.83% above to 8.64% gives a reaction mixture containing 6.5% polymer of 6.0 I.V. The application of approx. 11.7% of the monomers gives a reaction mixture of 9.0% polymer of 2.5 I.V.

Det smulelignende sure produkt omrøres kraftig i en Waring Blender eller en kolloidmølle og males med vann, og den dannede polyamidsuspensjon filtreres. Det våte polyamid vaskes ytterligere med vann ved gjenoppslemning med bløtt vann for å fjerne oppløsningsmiddel og saltsyre, og oppsamles på et filter. Denne oppslemning og filtrering gjentas ca. fire ganger efter hverandre fulgt av en avsluttende vask med destillert vann. For å hjelpe til ved nøytralisasjon kan en av vaskingene med bløtt vann også inneholde natriumcar-bonat eller -hydroxyd. Polyamidet tørres så ved 120-!40°C. The crumb-like acidic product is stirred vigorously in a Waring Blender or a colloid mill and ground with water, and the polyamide suspension formed is filtered. The wet polyamide is further washed with water by reslurrying with soft water to remove solvent and hydrochloric acid, and collected on a filter. This slurrying and filtering is repeated approx. four times in succession followed by a final wash with distilled water. To aid in neutralization, one of the washes with soft water may also contain sodium carbonate or sodium hydroxide. The polyamide is then dried at 120-!40°C.

Polykondensasjonen kan også utføres ved kontinuerlig blanding av monomerene. The polycondensation can also be carried out by continuous mixing of the monomers.

Passende oppløsningsmidler er svovelsyre av minst 98% konsentrasjon, klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, og blandinger av disse syrer. Svovelsyren kan ha over 100% konsentrasjon, dvs. rykende svovelsyre. Svovelsyre med en konsentrasjon på 99,8% foretrekkes. Høyere konsentrasjoner kan anvendes, men nærværet av overskudd av svoveltrioxyd er tilbøye-lig til å nedbryte polyamidet og bevirke en nedsettelse i den inherente viskositet. Dette kunne bevirke tap av filamentstrekkfasthet. Denne nedbrytning er avhengig av tid og temperatur slik at hvis rykende svovelsyre anvendes, bør ut-settelses tiden ved forhøyede temperaturer holdes til et minimum. Denne definisjon av passende oppløsningsmidler er ikke ment å utelukke nærværet av visse tilsetninger. Således kan flussyre, halogenerte alkylsulfonsyrer, halogenerte aromatiske sulfonsyrer, halogenerte eddiksyrer, halogenerte lavere-alkylalkoholer og halogenerte ketoner eller aldehyder vanligvis være tilstede i en mengde på inntil ca. 30% av totalvekten av oppløsningsmidlet og tilsetning. Den nøyaktige mengde av tilsetning som kan være tilstede, vil selvsagt avhenge av den spesielle oppløsningsmiddel-polyOTiidkombinasjon som anvendes . Anvendelse: av f luors 'ul f onsyre (istedenfor svovelsyre) eller lavere polymerkonsentrasjoner tillater anvendelse av en større mengde av et tilsetningsmiddel. I alminnelighet jo større prosent av halogen som er tilstede i tilsetningsmidlet, desto større mengde av tilsetningsmiddel kan anvendes opp til grensen for faseseparasjon. Trifluormethansulfonsyre kan vanligvis være tilstede i en mengde som er lik vekten av ovenstående svovelsyrer. Dessuten kan sulfoner, klorerte fenoler og nitrobénzen anvendes som en oppløsningsmiddeltilsetning i mindre mengder enn de ovenfor beskrevne halogenerte tilsetninger. Suitable solvents are sulfuric acid of at least 98% concentration, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, and mixtures of these acids. The sulfuric acid can have a concentration of over 100%, i.e. fuming sulfuric acid. Sulfuric acid with a concentration of 99.8% is preferred. Higher concentrations can be used, but the presence of excess sulfur trioxide tends to degrade the polyamide and cause a reduction in the inherent viscosity. This could cause a loss of filament tensile strength. This degradation is dependent on time and temperature so that if fuming sulfuric acid is used, the exposure time at elevated temperatures should be kept to a minimum. This definition of suitable solvents is not intended to exclude the presence of certain additives. Thus, hydrofluoric acid, halogenated alkyl sulfonic acids, halogenated aromatic sulfonic acids, halogenated acetic acids, halogenated lower alkyl alcohols, and halogenated ketones or aldehydes can usually be present in an amount of up to about 30% of the total weight of the solvent and additive. The exact amount of additive that may be present will of course depend on the particular solvent-polyOTiide combination used. Application: of fluors'ulphonic acid (instead of sulfuric acid) or lower polymer concentrations allow the use of a larger amount of an additive. In general, the greater the percentage of halogen present in the additive, the greater the amount of additive that can be used up to the limit of phase separation. Trifluoromethanesulfonic acid may usually be present in an amount equal to the weight of the above sulfuric acids. In addition, sulfones, chlorinated phenols and nitrobenzene can be used as a solvent additive in smaller quantities than the halogenated additives described above.

Vanninnholdet av tilsetningen bør omhyggelig reguleres til å være under 2%. For meget vann kan gripe forstyrrende inn i dannelsen av egnede spinnemasser og The water content of the admixture should be carefully regulated to be below 2%. Too much water can interfere with the formation of suitable spinning masses and

også føre til for stor nedbrytning av polyamidet. De t relativt tørre polyamid (fortrinnsvis under 1% vann) bør blandes med et "tørt" oppløsningsmiddel under betingelser som nedsetter utsettelse for atmosfærisk fuktighet, og spinnevæsken bør lagres under en tørr atmosfære. also lead to excessive degradation of the polyamide. The t relatively dry polyamide (preferably below 1% water) should be mixed with a "dry" solvent under conditions that minimize exposure to atmospheric moisture, and the spinning liquid should be stored under a dry atmosphere.

Spinnevæskene bør blandes og under spinneprosessen holdes ved en så lav temperatur som praktisk for å holde dem flytende, for å nedsette nedbrytning av polyamidet hvilket ville føre til lavere I.V.-verdier. Utsettelse for temperaturer over ca. 90°C bør reduseres til et minimum. The spinning liquids should be mixed and during the spinning process kept at as low a temperature as practical to keep them liquid, to reduce the breakdown of the polyamide which would lead to lower I.V. values. Exposure to temperatures above approx. 90°C should be reduced to a minimum.

En særlig nyttig fremgangsmåte er å kontinuerlig fremstille spinnevæsken og mate den direkte til spinnedysene og således redusere en eventuell lagringstid. Hvis satsprosesser anvendes og spinnevæskene må lagres for senere anvendelse, kan de fryses til fast form, fortrinnsvis under et teppe av tørt nitrogen. Slik størknet spinnevæske kan knuses til korn eller pulver og senere anvendes til å mate en skruesmelteanordning som fører til en spinnedyse. A particularly useful method is to continuously prepare the spinning liquid and feed it directly to the spinning nozzles and thus reduce any storage time. If batch processes are used and the spinning liquids must be stored for later use, they can be frozen to solid form, preferably under a blanket of dry nitrogen. Spinning fluid solidified in this way can be crushed into grains or powder and later used to feed a screw melting device which leads to a spinning nozzle.

Konsentrasjonen av spinnevæsken er her angitt i gram polyamid pr. 100 ml oppløsningsmiddel ved 25°C. Med "opp-løsningsmiddel" menes den virkelige svovelsyre pluss eventuell oppløsningsmiddel'tilsetning som er tilstede. Minst 30 gram, fortrinnsvis 40 gram,polyamid pr. 100 ml oppløsnings-middel bør anvendes. Når oppløsningsmidlet er svovelsyre av 98 - 100% H2S0^, svarer dette til spinnevæsker inneholdende minst 14, fortrinnsvis minst 18, vekt% polymer. Foretrukne spinnevæsker for spinneprosessen har_mellom 40 oa 56 gram poly-(p-fenylenterefthalamid)•med en I.V. på minst 3,0 pr. 100 ml syre. Dette svarer til mellom 18 og The concentration of the spinning liquid is given here in grams of polyamide per 100 ml of solvent at 25°C. By "solvent" is meant the actual sulfuric acid plus any solvent addition present. At least 30 grams, preferably 40 grams, polyamide per 100 ml of solvent should be used. When the solvent is sulfuric acid of 98 - 100% H2S0^, this corresponds to spinning liquids containing at least 14, preferably at least 18, wt% polymer. Preferred spinning liquids for the spinning process have_between 40 and 56 grams of poly-(p-phenylene terephthalamide)•with an I.V. of at least 3.0 per 100 ml of acid. This corresponds to between 18 and

22 vekt% polyamid. 22% by weight polyamide.

Det bør merkes at de nyttige oppløsningsmidler alle har høy tetthet (H2S04 1,83, HS03C1 1,79, HS03F 1,74 g/ml). Anvendelse av slike høytetthetsoppløsningsmidler fører til en meget høyere volumfraksjon av polyamid enn når alkylamider som It should be noted that the useful solvents are all of high density (H2SO4 1.83, HS03Cl 1.79, HS03F 1.74 g/ml). The use of such high-density solvents leads to a much higher volume fraction of polyamide than when alkylamides such as

hexamethylfosforamid og dimethylacetamid (tettheter ca. 0,9 hexamethylphosphoramide and dimethylacetamide (densities approx. 0.9

til 1,0 g/ml) anvendes. Høyvolumfraksjoner fåes også ved to 1.0 g/ml) are used. High-volume fractions are also obtained from wood

høye konsentrasjoner av polyamid i spinnevæskene. high concentrations of polyamide in the spinning fluids.

I foreliggende oppfinnelse er det nyttig å anvende så høye spinnevæskekonsentrasjoner som mulig. Det har generelt vist seg at strekkfastheten av de dannede fibre øker med konsentrasjonen av spinnevæsken fra hvilken de er spunnet. Spinnevæsker med nyttige konsentrasjoner er faste ved værelsetempera-tur og smelter til spinnbare væsker når temperaturen heves. Økning av temperaturen bevirker polyamidnedbrytning som vist ved tap i I.V. In the present invention, it is useful to use as high spinning liquid concentrations as possible. It has generally been found that the tensile strength of the fibers formed increases with the concentration of the spinning liquor from which they are spun. Spinning liquids with useful concentrations are solid at room temperature and melt into spinnable liquids when the temperature is raised. Increasing the temperature causes polyamide degradation as shown by loss in I.V.

Spinningen av spinnevæsken skal gi en fiber med en I.V. The spinning of the spinning liquid should produce a fiber with an I.V.

på minst 2,5. En gitt fiber-I.V. kan fåes ved å gå ut fra et polyamid med en middels I.V. og behandle for å holde nedbrytning på et minimum, eller ved å gå ut fra en høyere I.V. og behandle for en viss nedbrytning. For formålene ifølge oppfinnelsen taes I.V. av polyamidet i fiberen som spunnet (forutsatt tilstrekkelig vaskning og tørring for å forhindre unødig nedbrytning) som I.V. av polyamidet i spinnevæsken som ^en . spinnes. of at least 2.5. A given fiber I.V. can be obtained by starting from a polyamide with a medium I.V. and treat to keep degradation to a minimum, or by starting from a higher I.V. and treat for some degradation. For the purposes of the invention, I.V. of the polyamide in the fiber as spun (provided adequate washing and drying to prevent undue degradation) as I.V. of the polyamide in the spinning liquid as ^en . spun.

Spinnevæsken som anvendes har uventet stabilitet. The spinning fluid used has unexpected stability.

Det synes at "surheten" av svovelsyren reduseres av nærværet It seems that the "acidity" of the sulfuric acid is reduced by its presence

av høye konsentrasjoner av de stivkjedede polyamider. Spinnevæsker fremstilles av PPD-T-polymer av 4,88 I.V. i svovelsyre (100%) ved konsentrasjoner på 46, 21,8 og 3,7 g/100 ml. Spinnevæskene oppvarmes i 3 timer ved 100°C. Polymer isolert fra de oppvarmede oppløsninger har en I.V. på hhv. 4,2, 2,8 of high concentrations of the rigid chain polyamides. Spinning fluids are made from PPD-T polymer of 4.88 I.V. in sulfuric acid (100%) at concentrations of 46, 21.8 and 3.7 g/100 ml. The spinning liquids are heated for 3 hours at 100°C. Polymer isolated from the heated solutions has an I.V. on respectively 4.2, 2.8

og 1,9. Videre tegn på redusert "surhet" av de konsentrerte spinnevæsker er det forhold at PPD-T-spinnevæsker av 46 g/100 ml er praktisk talt ureaktive overfor aluminiummetall ved 70-80°C mens spinnevæsker av 25 g/100 ml konsentrasjon reagerer kraftig. and 1.9. Another sign of reduced "acidity" of the concentrated spinning fluids is the fact that PPD-T spinning fluids of 46 g/100 ml are practically unreactive towards aluminum metal at 70-80°C, while spinning fluids of 25 g/100 ml concentration react strongly.

Det har vist seg fordelaktig i noen tilfelle å avlufte den flytende spinnevæske under nedsatt trykk før spinning. It has proven advantageous in some cases to deaerate the liquid spinning liquid under reduced pressure before spinning.

Spinnevæskene eller polymer-oppløsningsmiddelsysternet The spinning fluids or polymer-solvent system

som anvendes, oppfører seg meget lik which is used, behaves very similarly

polymersmelter. En typisk spinnevæske av 46 g PPD-T polymer melt. A typical spinning fluid of 46 g PPD-T

av ca. 4 I.V. i 100 ml 100%-ig svovelsyre kan ha en masseviskositet på ca. 900 poise ved 105°C som øker ved avkjøling til ca. 1000 poise ved 80°C og så hurtig øker ved videre av-kjøling inntil spinnevæsken størkner til et opakt fast stoff under ca. 70 C. Masseviskositeten øker med høyere inherente vis-kositeter ved en gitt konsentrasjon og temperatur. Den flytende spinnevæske omtalt ovenfor, er en blakket, gjennom-skinnelig væske ved temperaturer under 135°C ved hvilken temperatur den blir relativt klar. of approx. 4 I.V. in 100 ml of 100% sulfuric acid can have a mass viscosity of approx. 900 poise at 105°C which increases on cooling to approx. 1000 poise at 80°C and then rapidly increases on further cooling until the spinning liquid solidifies to an opaque solid under approx. 70 C. The bulk viscosity increases with higher inherent viscosities at a given concentration and temperature. The liquid spinning liquid referred to above is a cloudy, translucent liquid at temperatures below 135°C at which temperature it becomes relatively clear.

Hittil har spinnevæsker inneholdende ca. 4 9 g PPD-T pr. 100 ml svovelsyre vært den høyeste konsentrasjon som kan håndteres i de konvensjonelle blandere, overføringsledninger og spinneutstyr på grunn av den meget høye masseviskositet av blandingene. Når vanlige metoder for å senke viskositeten ved å heve temperaturen anvendes, inntrer for høy nedbrytning av polyamidet. Anvendelsen av mere effektive blandere i for-ening med mere effektiv avkjøling i blanderen vil tillate anvendelsen av høyere konsentrasjoner. Viskositetene ved disse høye konsentrasjoner er en funksjon av det anvendte poly amid-oppløsningsmiddelsystem. Until now, spinning fluids containing approx. 4 9 g PPD-T per 100 ml of sulfuric acid has been the highest concentration that can be handled in the conventional mixers, transfer lines and spinning equipment due to the very high mass viscosity of the mixtures. When common methods of lowering the viscosity by raising the temperature are used, excessive degradation of the polyamide occurs. The use of more efficient mixers in conjunction with more efficient cooling in the mixer will allow the use of higher concentrations. The viscosities at these high concentrations are a function of the polyamide solvent system used.

I alminnelighet kan spinnevæsker spinnes ved en hvilken som helst temperatur fra den laveste ved hvilken de er tilstrekkelig flytende til å kunne håndteres og opp til ca. 120°C. Da mengden av nedbrytning er avhengig av tiden og temperaturen, bør temperaturer så lave som praktisk mulig anvendes, fortrinnsvis under 90°C. Fortrinnsvis ekstruderes spinnevæskene ved 70 - 90°C. Hvis høyere temperaturer ønskes av en eller annen grunn, bør utstyret konstrueres slik at utsettelsestiden av spinnevæsken for den forhøyede temperatur holdes til et minimum. In general, spinning fluids can be spun at any temperature from the lowest at which they are sufficiently fluid to be handled and up to approx. 120°C. As the amount of degradation is dependent on time and temperature, temperatures as low as practically possible should be used, preferably below 90°C. The spinning liquids are preferably extruded at 70 - 90°C. If higher temperatures are desired for any reason, the equipment should be designed so that the exposure time of the spinning fluid to the elevated temperature is kept to a minimum.

Spinnevæskene som anvendes, er uvanlige. Ved vær-elsetemperatur er de fleste faste. Efter som temperaturen heves, smelter de, blir mindre viskøse og gjennomskinnelige til gjennomsiktige. De er optisk anisotrope, dvs. mikroskopiske områder av en gitt spinnevæske er dobbeltbrytende; The spinning fluids used are unusual. At room temperature, most are fixed. As the temperature rises, they melt, become less viscous and translucent to transparent. They are optically anisotropic, i.e. microscopic regions of a given spinning fluid are birefringent;

en prøve av massen av spinnevæske depolariserer planpolarisert lys fordi lysgjennomslippingsegenskapene av de mikroskopiske a sample of the mass of spinning fluid depolarizes plane-polarized light because the light transmission properties of the microscopic

områder av spinnevæsken varierer med retningen. Denne egenskap er forbundet med at i det minste endel av spinnevæsken fore-ligger i flytende krystallinsk eller mesomorf tilstand. Disse spinnevæsker oppviser anisotropi når de er i avspent tilstand. areas of the spinning fluid vary with direction. This property is connected with the fact that at least part of the spinning fluid is in a liquid crystalline or mesomorphic state. These spinning fluids exhibit anisotropy when in the relaxed state.

For en vel blandet spinnevæske av gitt sammensetning For a well-mixed spinning fluid of a given composition

og konsentrasjon er temperaturen ved hvilken smeltning inntrer, relativt reproduserbar og reversibel. Denne smeltnings-oppførsel ledsages av en absorbsjon av varme som indikert ved differensial termisk analyse. Smeltningstemperaturen for størknede spinnevæsker kan også bestemmes ved å måle intensi-teten av polarisert lys som passerer gjennom en tynn prøve og en 90° krysset analysator efter som temperaturen heves. Smeltningstemperaturen er den temperatur ved hvilken intensi-teten av det gjennornslupne lys øker hurtig. I alminnelighet øker smeltningstemperaturen efter som konsentrasjonen øker. Eksempelvis viser PPD-T/svovelsyrespinnevæsker av 32, 40 og 4 6 g/100 ml syre smeltningstemperaturer på hhv. 40-50°C, 63-65°C og 72-82°C. En spinnevæske som er ufullstendig blandet og har en fordeling av faser av forskjellig konsentrasjon, vil har et bredere smelteområde. and concentration is the temperature at which melting occurs, relatively reproducible and reversible. This melting behavior is accompanied by an absorption of heat as indicated by differential thermal analysis. The melting temperature of solidified spinning liquids can also be determined by measuring the intensity of polarized light passing through a thin sample and a 90° crossed analyzer as the temperature is raised. The melting temperature is the temperature at which the intensity of the refracted light increases rapidly. In general, the melting temperature increases as the concentration increases. For example, PPD-T/sulfuric acid spinning liquids of 32, 40 and 4 6 g/100 ml acid show melting temperatures of respectively 40-50°C, 63-65°C and 72-82°C. A spinning fluid that is incompletely mixed and has a distribution of phases of different concentration will have a wider melting range.

Efter som temperaturen av en smeltet, anisotrop spinnevæske økes, nåes et punkt ved hvilket mengden av anisotrop fase begynner å avta. Denne temperatur (Ta) kan bestemmes ved å måle forandringene i spredningen av polarisert lys ved små vinkler (f.eks. 1°) når det føres gjennom et tynt skikt av spinnevæske. Ta øker med konsentrasjonen av polyamidet,1 -eks. for PPD-T/H2S04-spinnevæsker av 32, 40 og 4 6 g/100 ml konsentrasjon har Ta-verdiene vist seg å være hhv. 80-100°C, 82-135°C og 110-122°C. Selv over disse temperaturer er spinnevæskene i det vesentlige anisotrope og gir gode resultater ved spinningen, men fibre med høyeste strekk- As the temperature of a molten anisotropic spinning fluid is increased, a point is reached at which the amount of anisotropic phase begins to decrease. This temperature (Ta) can be determined by measuring the changes in the scattering of polarized light at small angles (e.g. 1°) when it is passed through a thin layer of spinning liquid. Ta increases with the concentration of the polyamide, 1 -ex. for PPD-T/H2SO4 spinning fluids of 32, 40 and 46 g/100 ml concentration, the Ta values have been shown to be respectively 80-100°C, 82-135°C and 110-122°C. Even above these temperatures, the spinning fluids are essentially anisotropic and give good spinning results, but fibers with the highest tensile

fasthet vil fåes ved spinning av spinnevæsker ved temperaturer over smeltepunktet og under Ta. firmness will be obtained by spinning spinning liquids at temperatures above the melting point and below Ta.

Ekstruderingsbetingelsene er forklart nedenfor. The extrusion conditions are explained below.

Spinnedyser og alle andre apparatdeler bør være konstruert av materialer som er bestandige mot de sterke syrer som anvendes. Spinner nozzles and all other apparatus parts should be constructed of materials that are resistant to the strong acids used.

Diametrene på hullene (dyseåpningene) og forholdet av kapillar/diameteren av hullet (L/D) i spinnedysen er ikke kritisk. Sterke fibre er blitt oppnådd med runde åpninger på 0,025 - 0,25 mm diameter og med et L/D-forhold fra 1,0 til 8,3. Fremgangsmåten er også anvendbar med ikke-runde hull av forskjellige former innbefattende smale spalter, f.eks. The diameters of the holes (nozzle openings) and the ratio of capillary/hole diameter (L/D) in the spinning nozzle are not critical. Strong fibers have been obtained with round apertures of 0.025 - 0.25 mm diameter and with an L/D ratio of 1.0 to 8.3. The method is also applicable with non-round holes of various shapes including narrow slits, e.g.

0,02 x 0,05 mm, 0,02 x 25 mm eller 0,175 x 75 mm. 0.02 x 0.05 mm, 0.02 x 25 mm or 0.175 x 75 mm.

Hullavstanden er ikke kritisk og dikteres av konstruk-sjonsmaterialene og av filamentstabiliteten som fåes ved spinning. The hole spacing is not critical and is dictated by the construction materials and by the filament stability obtained by spinning.

Strålehastigheten ^betegnet "JV") er gjennomsnittshastig-heten for spinnevæsken i spinnedysekapillarene beregnet fra volumet av spinnevæske som passerer gjennom en åpning pr. tidsenhet og fra tverrsnittsarealet av åpningen og kan variere fra 5,1 m/min. eller lavere til 350 m/min. eller høyere. Den minimale verdi for en gitt spinnevæske og åpning bestemmes av spinnevæskens evne til å spinnes kontinuerlig og rent. Åpningene med mindre diameter vil oppvise en høyere minimums - strålehastighet enn større åpninger. The jet velocity (designated "JV") is the average velocity of the spinning liquid in the spinning nozzle capillaries calculated from the volume of spinning liquid that passes through an opening per time unit and from the cross-sectional area of the opening and can vary from 5.1 m/min. or lower to 350 m/min. or higher. The minimum value for a given spinning fluid and aperture is determined by the spinning fluid's ability to spin continuously and cleanly. The smaller diameter openings will exhibit a higher minimum jet velocity than larger openings.

Spinne-strekkfaktoren (SSF) som uttrykt her, er forholdet mellom hastigheten av ..fiberen som den forlater koaguleringsbadet til strålehastigheten. Spinne-strekkfaktorer så lave som 1,0 eller lavere og så høye som 14 eller mere kan anvendes. Den minimale spinne-strekkfaktor som kan anvendes med en spesiell spinnevæske og åpning, bestemmes av evnen til å danne et filament med relativt jevn denier og de ønskede fysikalske egenskaper. Den maksimale nyttige spinne-strekkfaktor er begrenset av filamentbrudd . I alminnelig- The spin-stretch factor (SSF) as expressed here is the ratio of the velocity of the fiber as it leaves the coagulation bath to the jet velocity. Spin-stretch factors as low as 1.0 or lower and as high as 14 or more can be used. The minimum spin-stretch factor that can be used with a particular spinning fluid and aperture is determined by the ability to form a filament of relatively uniform denier and the desired physical properties. The maximum useful spin-stretch factor is limited by filament breakage. In general-

het gir en økning av spinne-strekkfaktoren fra en lav verdi ved en gitt strålehastighet fibre med høyere strekkfasthet og moduler og, lavere forlengelser og denier. En fagmann i spinning vil lett avpasse dysehullsdiameteren, tykkelsen av gasskiktet', strålehastighet og spinne-strekkf aktor for en gitt spinnevæske og apparat for å få en fiber av den ønskede denier het gives an increase of the spin-stretch factor from a low value at a given beam speed fibers with higher tensile strength and moduli and, lower elongations and deniers. One skilled in the art of spinning will readily adjust the nozzle hole diameter, gas layer thickness, jet velocity and spin-stretch factor for a given spinning fluid and apparatus to obtain a fiber of the desired denier.

og med de.ønskede fysikalske egenskaper. and with the desired physical properties.

Det er vesentlig at spinnedyse-ytterflaten er skilt fra det koagulerende bad med et fluidumskikt av gass eller en ikke-koagulerende væske som toluen, heptan, etc. Tykkelsen av fluidumskiktet kan variere fra 0,1 til 10 cm eller mere, og er fortrinnsvis fra 0,5 til 2 cm tykt. Anvendelsen av større tykkelser øker anledningen for nabofilamenter til å smelte sammen. It is essential that the spinneret outer surface is separated from the coagulating bath by a fluid layer of gas or a non-coagulating liquid such as toluene, heptane, etc. The thickness of the fluid layer can vary from 0.1 to 10 cm or more, and is preferably from 0.5 to 2 cm thick. The use of larger thicknesses increases the opportunity for neighboring filaments to fuse together.

Konfigurasjonen av spinnerøret 60, og karakteren av føringen 57 i fig. 1 kan påvirke forlengelsen og modulen i garnet som spunnet. Ved den samme strålehastighet og oppvik-lingshastighet. gir et rett rør i alminnelighet høyere garnforlengelse og lavere modul enn et rør innsnevret ved den nedre ende. Likeledes gir en valsefører høyere garnforlengelse enn en føredor. Nyttige spinnerørsdimensjoner vil variere med spinnehastigheter og garndenier.. The configuration of the spinning tube 60, and the nature of the guide 57 in fig. 1 can affect the elongation and modulus of the yarn as spun. At the same beam speed and winding speed. a straight tube generally gives higher yarn elongation and lower modulus than a tube narrowed at the lower end. Likewise, a roller guide provides higher yarn elongation than a guide mandrel. Useful spinneret dimensions will vary with spinning speeds and yarn deniers.

En rekke bad kan anvendes for å koagulere fiberen. Til-fredsstillende resultater er blitt oppnådd med både vandige og ikke-vandige systemer. Nyttige vandige systemer har variert fra rent vann til systemer inneholdende høye konsentrasjoner av svovelsyre (70%), ammoniumhydroxyd eller salter som calcium-klorid, kaliumcarbonat eller natriumklorid. Vandige bad inneholdende vannblandbare organiske oppløsningsmidler som methanol og ethylenglycol er også nyttige. Eksempler på ikke-vandige koaguleringsbad innbefatter 100% methanol og methylenklorid-oppløsninger inneholdende 5 - 50% methanol, N,N'-dimethyl-formamid eller N,N'-dimethylacetamid. Badetemperaturer varier-ende fra -25°C til 28°C foretrekkes. Det antaes at mange koagulanter kan anvendes ved temperaturer fra under 0 til 50°C eller mere. Fortrinnsvis holdes temperaturen på badet under 10°C (helst under 5°C) for å få den høyeste strekkfasthet i filamentene. A series of baths can be used to coagulate the fiber. Satisfactory results have been obtained with both aqueous and non-aqueous systems. Useful aqueous systems have varied from pure water to systems containing high concentrations of sulfuric acid (70%), ammonium hydroxide or salts such as calcium chloride, potassium carbonate or sodium chloride. Aqueous baths containing water-miscible organic solvents such as methanol and ethylene glycol are also useful. Examples of non-aqueous coagulation baths include 100% methanol and methylene chloride solutions containing 5-50% methanol, N,N'-dimethylformamide or N,N'-dimethylacetamide. Bath temperatures ranging from -25°C to 28°C are preferred. It is believed that many coagulants can be used at temperatures from below 0 to 50°C or more. Preferably, the temperature of the bath is kept below 10°C (preferably below 5°C) to obtain the highest tensile strength in the filaments.

På grunn av nedbrytende virkninger av selv små mengder syre i garnet er en fullstendig fjernelse av syren meget viktig for å få fibre av høy strekkfasthet. Vann alene eller kombina-sjoner av alkaliske oppløsninger og vann kan anvendes for å fjerne den. Due to the degrading effects of even small amounts of acid in the yarn, a complete removal of the acid is very important in order to obtain fibers of high tensile strength. Water alone or combinations of alkaline solutions and water can be used to remove it.

En bekvem vaskemetode er å sprøyte tråden som den forlater koaguleringsbadet med en vandig alkalisk oppløsning (f.eks. mettet natriumbicarbonat eller 0,05 N natriumhydroxyd), fjerne overflatevæsken fra tråden med en avtørkningsanordning (f.eks. en svamp) eller en gasstråle, vaske med vann A convenient washing method is to spray the wire as it leaves the coagulation bath with an aqueous alkaline solution (e.g. saturated sodium bicarbonate or 0.05 N sodium hydroxide), remove the surface liquid from the wire with a wiping device (e.g. a sponge) or a gas jet, wash with water

(ca. 75°C) for å redusere syreinnholdet til under 1% (på tørr-fiberbasis) og vikle opp på spoler. Slike spoler kan lagres i korte tider (opp til ca. 24 timer) i vann eller fortynnende alkalisk oppløsning før den endelige vask. Fortrinnsvis bør den endelige vask (f.eks. med 75°C varmt vann) redusere syre-eller baseinnholdet til under 0,01% (på tørrbasis). (approx. 75°C) to reduce the acid content to below 1% (on a dry fiber basis) and wind up on spools. Such coils can be stored for short periods (up to approx. 24 hours) in water or diluting alkaline solution before the final wash. Preferably, the final wash (eg with 75°C hot water) should reduce the acid or base content to below 0.01% (on a dry basis).

Mens små mengder garn kan vaskes og nøytraliseres på spolen, foretrekkes det at garn vaskes som sådant i tynne skikt i renner, på ruller med dusj ovenfra, på sikter, belter eller lignende. I en kontinuerlig prosess kan den løpende fiberbunt vaskes og nøytraliseres kontinuerlig med samme hastighet som den fremmates, på et hvilket som helst punkt mellom spinning og oppvikling. While small quantities of yarn can be washed and neutralized on the spool, it is preferred that yarn is washed as such in thin layers in chutes, on rollers with a shower from above, on sieves, belts or the like. In a continuous process, the running fiber bundle can be washed and neutralized continuously at the same rate as it is fed, at any point between spinning and winding.

De omhyggelig vaskede fibre kan tørres på spolen med luft av opp til 150°C. Fibrene kan bekvemt tørres på oppvarmede valser (f.eks. 160°C). Hvis fibrene tørres mens de er under en spenning på under ca. 0,3 g/den, som er en foretrukken metode, forandres ikke egenskapene vesentlig. Anvendelsen av spenninger over 0,3 g/den reduserer forlengelsen og øker modulen fra den som fåes- ved spenningsfri tørring. The carefully washed fibers can be dried on the coil with air at up to 150°C. The fibers can be conveniently dried on heated rollers (e.g. 160°C). If the fibers are dried while they are under a tension of less than approx. 0.3 g/den, which is a preferred method, the properties do not change significantly. The application of stresses above 0.3 g/den reduces the elongation and increases the modulus from that obtained by stress-free drying.

Egenskapene av garnene som spunnet kan forandres ved varmebehandling. Oppvarmning av et garn under spenning, fortrinnsvis i en inert atmosfære, ved temperaturer på 150 - 550°C øker garnmodulen fra 15 til 100% og nedsetter garnfor-lengelsen med ca. 50%. Moduløkningen er større med økende spenning og temperatur. Typiske spenninger og tider for behandling ved 150°C er ca. 2 til 12 g/den i 1,5 og 6 sekunder, og ved 550°C 0,5-2 g/den i 1 - 6 sekunder. Ved lavere og mellomliggende temperaturer forandres ikke garnstrekkfast-heten vesentlig, men kan være redusert efter behandling ved 450°C eller mere. The properties of the spun yarns can be changed by heat treatment. Heating a yarn under tension, preferably in an inert atmosphere, at temperatures of 150 - 550°C increases the yarn modulus from 15 to 100% and reduces the yarn elongation by approx. 50%. The modulus increase is greater with increasing voltage and temperature. Typical voltages and times for treatment at 150°C are approx. 2 to 12 g/den for 1.5 and 6 seconds, and at 550°C 0.5-2 g/den for 1 - 6 seconds. At lower and intermediate temperatures, the yarn tensile strength does not change significantly, but may be reduced after treatment at 450°C or more.

Garnene som skal varmebehandles, er vanligvis tørre på forhånd, men varmebehandlingsvirkningene kan frembringes på våte garn direkte fra vasking eller på vætede tørrede garn ved å forlenge oppvarmningstiden noe. The yarns to be heat treated are usually dry beforehand, but the heat treatment effects can be produced on wet yarns directly from washing or on wetted dried yarns by slightly extending the heating time.

Prøvemetoder Test methods

Inherent viskositet Inherent viscosity

Inherent viskositet (I.V.) er definert ved ligningen: Inherent viscosity (I.V.) is defined by the equation:

hvor c er konsentrasjonen (0,5 g polyamid eller fiber i 100 ml oppløsningsmiddel) av polyamidoppløsningen og "nrel (relativ viskositet) er forholdet mellom flytetidene for polymeroppløs-ningen og oppløsningsmidlet målt ved 30°C i et kapillarvisko-simeter. Oppløsningsmidlet er konsentrert svovelsyre (95 - 98% H^ SO^) hvor annet ikke spesielt er anført. where c is the concentration (0.5 g of polyamide or fiber in 100 ml of solvent) of the polyamide solution and "nrel (relative viscosity) is the ratio between the flow times of the polymer solution and the solvent measured at 30°C in a capillary viscometer. The solvent is concentrated sulfuric acid (95 - 98% H^ SO^) where otherwise not specifically stated.

Filamentegenskapene måles på fibre som er blitt kondisjonert ved 21°C og 65% relativ fuktighet (R.H.) i minst 16 timer hvor annet ikke spesielt er angitt. Garnegenskapene måles på garn som er blitt kondisjonert ved 24°C og 55% R.H. i minst 16 timer. Alle målinger utføres i de fiberkondisjoner-ende omgivelser. The filament properties are measured on fibers that have been conditioned at 21°C and 65% relative humidity (R.H.) for at least 16 hours unless otherwise specifically stated. The yarn properties are measured on yarn that has been conditioned at 24°C and 55% R.H. for at least 16 hours. All measurements are carried out in the fiber conditioning environment.

Strekkfasthet (bruddfasthet) (Ten.), forlengelse (bruddforlengelse) (E), opprinnelig modul (Mi), og seighet (brudd-seighet) (Tou.) fåes ved avslitning av et enkelt filament eller et multifilamentgarn på en "Instron tester". Tensile strength (toughness at break) (Ten.), elongation (elongation at break) (E), initial modulus (Mi), and toughness (toughness at break) (Tou.) are obtained by tearing a single filament or a multifilament yarn on an "Instron tester" .

Enkeltfilamenter slites av med en prøvelengde (kjeft-avstand) på 25,4 mm. Gjennomsnittet av tre filamenter taes. Garn gies tre omdreininger pr. 25,4 mm trinn (under 0,1 g/den spenning) og slites av med en 254 mm prøvelengde. Alle prøver forlenges med en konstant forlengelseshastighet (10% forlengelse/min. for fibre med en E under 8% og 60% forlengelse/min. for fibre med E på 8 - 100%) inntil prøven slites av. Single filaments are worn off with a test length (jaw-distance) of 25.4 mm. The average of three filaments is taken. Yarn is given three turns per 25.4mm steps (under 0.1g/den tension) and wears off with a 254mm test length. All samples are elongated at a constant elongation rate (10% elongation/min. for fibers with an E below 8% and 60% elongation/min. for fibers with an E of 8 - 100%) until the specimen wears out.

Denieren av et enkeltfilament (d.p.f.) beregnes fra dens funksjonelle resonansfrekvens, bestemt ved å vibrere en 7 - 9 cm lengde av fiberen under spenning med forandrende frekvens (A.S.T.M. D1577-66, del 25, 1968). Dette filament anvendes så for et brudd. The denier of a single filament (d.p.f.) is calculated from its functional resonant frequency, determined by vibrating a 7 - 9 cm length of the fiber under tension at varying frequency (A.S.T.M. D1577-66, Part 25, 1968). This filament is then used for a fracture.

Denieren på garn bestemmes ved å veie en kjent lengde The denier of yarn is determined by weighing a known length

(ved 0,1 g/den spenning), 90 cm lengde er bekvem. (at 0.1 g/den tension), 90 cm length is convenient.

Strekkfastheten (g/den), bruddforlengelse (%), opprinne- The tensile strength (g/den), elongation at break (%), origin

lig modul (g/den) og seighet (gram«centimeter pr. denier-centi- lig modulus (g/den) and toughness (gram«centimeter per denier-centi-

meter eller simpelthen g/den) som definert i A.S.T.M. D2101, meter or simply g/den) as defined in A.S.T.M. D2101,

del 25, 1968, fåes fra belastnings-forlengelseskurven og den målte denier. I praksis mates den målte denier av prøven, forsøksbetingelsene og prøveidentifikasjon inn i en datamaskin før en prøve påbegynnes, datamaskinen registrerer belastnings-forlengelseskurven av fiberen når den slites av og beregner så f iberegenskapene. part 25, 1968, is obtained from the load-elongation curve and the measured denier. In practice, the measured denier of the sample, the test conditions and sample identification are fed into a computer before a test is started, the computer records the load-elongation curve of the fiber as it is worn and then calculates the fiber properties.

Det bør merkes at forskjellige verdier fåes fra enkeltfilamenter (filamentegenskaper) og fra multifilamenttråder (garnegenskaper) av samme prøve. Filamentstrekkfasthetene er høyere enn garnstrekkfasthetene (typisk ca. 1, 2:1)>, f ilament-bruddforlengelsen er høyere enn garnbruddforlengelsen,og fila-mentmodulen er lavere enn garnmodulen. Hvor annet ikke er anført, er alle her angitte egenskaper filamentegenskaper. It should be noted that different values are obtained from single filaments (filament properties) and from multifilament threads (yarn properties) of the same sample. The filament tensile strengths are higher than the yarn tensile strengths (typically approx. 1, 2:1)>, the filament breaking elongation is higher than the yarn breaking elongation, and the filament modulus is lower than the yarn modulus. Unless otherwise stated, all properties stated here are filament properties.

De fysikalske egenskaper av alle garn fra eksemplene The physical properties of all yarns from the examples

måles med garn med 3 tvinn/25,4 mm (t.p.i.). Dette fører til en forskjellig tvinnmultiplikator (T.M.) for garn av forskjellig denier. measured with yarn with 3 strands/25.4 mm (t.p.i.). This leads to a different twist multiplier (T.M.) for yarns of different deniers.

Det har vært iakttatt at den opprinnelige modul av et garn av-tar eftersom T.M. Øker. Eksempelvis vil modulen for et 700 denier garn (T.M. 1,08 ved 3 tvinn/25,4 mm) være ca. 5% lavere enn for et ekvivalent 200 denier garn (T.M. 0,58 ved 3 tvinn/25,4 mm). It has been observed that the original modulus of a yarn decreases since T.M. Increases. For example, the module for a 700 denier yarn (T.M. 1.08 at 3 strands/25.4 mm) will be approx. 5% lower than for an equivalent 200 denier yarn (T.M. 0.58 at 3 twist/25.4 mm).

Spinnevæskeviskositetene er målt med et Brookfield viskosimeter med en nr. 7 spindel ved 10 opm. Spinning fluid viscosities are measured with a Brookfield viscometer with a No. 7 spindle at 10 rpm.

Orienteringsvinkelen for fiberen som omtalt i "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" av Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), kapittel 4, s. 264, bestemmes ved følgende metode. Et vidvinkel røntgendiffraksjonsmønster (transmisjonsmønster) av fiberen opptaes under anvendelse av et Warhus pinhole camera. Fotografiapparatet består av et kollimatorrør 76 mm langt med to blynålehull 0,635 mm i diameter i hver ende, med en prøve-til-filmavstand på 50 mm, et vakuum frembringes i kameraet under eksponeringen. Strålingen frembringes av "Philips X-ray unit" (kat. nr. 12045) med et kobber finfokusdiffraksjonsrør (katalog nr. 14OO0320) og et nikkel-betafilter, idet enheten opererer ved 40 kV og 16 mA. The orientation angle of the fiber as discussed in "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" by Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), Chapter 4, p. 264, is determined by the following method. A wide-angle X-ray diffraction pattern (transmission pattern) of the fiber is recorded using a Warhus pinhole camera. The photographic apparatus consists of a collimator tube 76 mm long with two lead pinholes 0.635 mm in diameter at each end, with a sample-to-film distance of 50 mm, a vacuum is produced in the camera during the exposure. The radiation is produced by the "Philips X-ray unit" (cat. no. 12045) with a copper fine-focus diffraction tube (catalog no. 14OO0320) and a nickel beta filter, the unit operating at 40 kV and 16 mA.

En fiberprøveholder (0,51 mm tykk) fylles med prøven, idet alle filamentene i røntgenstrålen holdes i det vesentlige parallelle. Diffraksjonsmønstret opptegnes på "Kodak No-Screen" medisinsk røntgenfilm (NS-54T) eller ekvivalent. Filmen eksponeres i tilstrekkelig tid til å få et mønster som ansees godtagbart ifølge konvensjonelle standarder (f.eks. et mønster i hvilket diffraksjonsflekken som skal måles, har en tilstrekkelig fotografisk tetthet, f.eks. mellom 0,2 og 1,0, for å være nøyaktig avlesbar). I alminnelighet er en eksponer-ingstid på ca. 25 minutter passende, men en kortere eksponer-ingstid kan være egnet, og endog ønskelig, for høyt krystallinske og orienterte prøver for å få et mere nøyaktig avles-bart mønster. A fiber sample holder (0.51 mm thick) is filled with the sample, all the filaments in the X-ray beam being kept substantially parallel. The diffraction pattern is recorded on "Kodak No-Screen" medical X-ray film (NS-54T) or equivalent. The film is exposed for a sufficient time to obtain a pattern considered acceptable by conventional standards (e.g., a pattern in which the diffraction spot to be measured has a sufficient photographic density, e.g., between 0.2 and 1.0, for to be accurately readable). In general, an exposure time of approx. 25 minutes is suitable, but a shorter exposure time may be suitable, and even desirable, for highly crystalline and oriented samples to obtain a more precisely readable pattern.

Buelengden i grader ved halvmaksimumintensiteten (vinkelen som er motstående til punkter av 50% av maksimal intensitet) av en av de ekvatoriale hovedflekker måles og taes som orienteringsvinkelen for prøven. Den spesielle bue som anvendes for orienteringsvinkelbestemmelser på fibre beskrevet i de følgende eksempler hvor ikke mer enn én hovedbue er tilstede, er den som forekommer ved den høyere verdi av 2 6. The arc length in degrees at half maximum intensity (the angle opposite to points of 50% of maximum intensity) of one of the main equatorial spots is measured and taken as the orientation angle of the sample. The particular arc used for orientation angle determinations on fibers described in the following examples where no more than one main arc is present is that which occurs at the higher value of 2 6.

Orienteringsvinklene av fibrene ifølge oppfinnelsen bestemmes ved en densitometermetode fra røntgenfilmen. Den azimuthale intensitetsfordeling av diffraksjonsbuen fåes ved å anvende et Leeds & Northrup microfotometer (katalog nr. 6700-P1) hvis elektroniske komponenter er blitt erstattet med et Keithly 410 micro-microammeter. Utgangseffekten fra dette apparat mates til en Leeds & Northrup Speedomax Recorder, The orientation angles of the fibers according to the invention are determined by a densitometer method from the X-ray film. The azimuthal intensity distribution of the diffraction arc is obtained using a Leeds & Northrup microphotometer (catalog no. 6700-P1) whose electronic components have been replaced with a Keithly 410 micro-microammeter. The output power from this device is fed to a Leeds & Northrup Speedomax Recorder,

type G. type G.

Ved utførelse av analysen anbringes filmen på holderen, instrumentet bringes i fokus på filmen, og sentret av diffraksjonsmønstret bringes til å falle sammen med holdersentret, idet begge av disse sentre bringes til å falle sammen med lysstrålen i instrumentet. Holderen og den monterte film beveges for å tillate lysstrålen å passere gjennom det mest intense område av diffraksjonsflekken, den motsatte flekk kontrolleres for å sikre riktig sentrering, og efter at eventuelt nødvendige fine justeringer er gjort, gjøres opptaket av den azimuthale intensitetskurve over en minst 360° rotering av filmen på et passende koordinatpapir. Der fåes en kurve som har to hovedtopper i hvilke intensitetsaksen betraktes som den vertikale akse og vinkelforskyvningen som den horisontale akse. En grunnlinje trekkes for hver topp som en rett linje tangentielt til minimumet på hver side av toppen. Den perpendikulære linje nedfelles fra hvert toppmaksimum på grunnlinjen. Gjennom midtpunktet av hver perpendikulære linje (dvs. "halvintensi-tets"-punktet) trekkes én horisontal linje som skjærer hvert ben av de respektive kurver. Ben-til-ben-lengden av hver "halvintensitets"-horisontallinje overføres til buegrader som følger. Den horisontale avstand svarende til 360° vinkelfor-skyvning bestemmes ved dreining av et gitt punkt over 360° fulgt av direkte måling av den horisontale forskyvning for en slik dreining. Eksempelvis kan en av de to hovedtopper ovenfor anvendes til dette formål. Ved direkte proporsjon overføres "halvintensitets"-ben-til-ben-avstanden til en gradverdi. Gjennomsnittet for verdiene av de to buer taes, og dette er den her omtalte orienteringsvinkel. Verdier bestemt ved denne metode, har vist seg å være nøyaktige til - 0,7° ved 95% sannsynlighetsnivået. When performing the analysis, the film is placed on the holder, the instrument is brought into focus on the film, and the center of the diffraction pattern is brought to coincide with the center of the holder, both of these centers being brought to coincide with the light beam in the instrument. The holder and the mounted film are moved to allow the light beam to pass through the most intense area of the diffraction spot, the opposite spot is checked to ensure correct centering, and after any necessary fine adjustments have been made, the recording of the azimuthal intensity curve over at least 360 ° rotation of the film on a suitable coordinate paper. A curve is obtained which has two main peaks in which the intensity axis is regarded as the vertical axis and the angular displacement as the horizontal axis. A baseline is drawn for each peak as a straight line tangential to the minimum on either side of the peak. The perpendicular line is drawn from each peak maximum on the base line. Through the midpoint of each perpendicular line (ie the "half-intensity" point) one horizontal line is drawn which intersects each leg of the respective curves. The leg-to-leg length of each "half-intensity" horizontal line is converted to degrees of arc as follows. The horizontal distance corresponding to 360° angular displacement is determined by rotating a given point over 360° followed by direct measurement of the horizontal displacement for such a rotation. For example, one of the two main peaks above can be used for this purpose. In direct proportion, the "half-intensity" leg-to-leg distance is transferred to a degree value. The average of the values of the two arcs is taken, and this is the orientation angle referred to here. Values determined by this method have been shown to be accurate to - 0.7° at the 95% probability level.

Fremgangsmåte for bestemmelse av tilsynelatende krystållitt-størrelse Procedure for determining apparent crystallite size

Røntgen-diffraksjonsundersøkelser av fibrene ifølge oppfinnelsen er forskjellige avhengig av den kjemiske struktur, krystallinitet og graden av orden og orientering i fiberen. Et mål på tilsynelatende krystallittstørrelse (ACS) for hver av de iakttatte hoveddiffraksjonstopper beregnes fra data erholdt fra et røntgen-diffraksjonsmønster under anvendelse av reflek-sjonsmetoden for å opptegne intensitetskurven ved hjelp av et røntgen-diffraktometer. X-ray diffraction examinations of the fibers according to the invention are different depending on the chemical structure, crystallinity and the degree of order and orientation in the fiber. A measure of apparent crystallite size (ACS) for each of the main diffraction peaks observed is calculated from data obtained from an X-ray diffraction pattern using the reflection method to plot the intensity curve using an X-ray diffractometer.

En Philips røntgenstrålegenerator, et vidvinkel-diffraktometer og et elektronisk koblingspanel anvendes for å opptegne diffraksjonsmønstret. Ca. 1,5 meter garn vikles rundt en modifisert Philips prøveholder med aksen av garnet loddrett på den mekaniske (2 6) akse av diffraktometeret. Modifikasjonen av prøveholderen består i å skjære ca. 21 hakk, 0,25 mm brede, langs kanten av holderen og sementere et tynt ark av blyfolie tvers over den nedre side av den rektangulære åpning slik at bare fibrene på toppen vil bli utsatt for røntgenstrålen. Under anvendelse av nikkelfiltrert kobber-stråling (1,5418 Å) opptegnes en kurve av den avbøyde intensitet fra 6° til 38° 2 6, ved en sveipningshastighet på 1° 2 9 pr. minutt, en kurvehastighet på 12,7 mm pr. minutt, ved en tidskonstant innstilling på 2, med 0,5 sprednings- og mot-tagelsesspalter, og under anvendelse av en scintillasjons-detektor med en pulshøydeanalysator, idet 2 0 er vinkelen mellom den udiffraksjonerte og diffraksjonerte stråle. Full-skalaavbøyningen av opptegningsapparatet er innstilt slik at A Philips X-ray generator, a wide-angle diffractometer and an electronic switching panel are used to record the diffraction pattern. About. 1.5 meters of yarn is wound around a modified Philips sample holder with the axis of the yarn perpendicular to the mechanical (2 6) axis of the diffractometer. The modification of the sample holder consists of cutting approx. 21 notches, 0.25 mm wide, along the edge of the holder and cement a thin sheet of lead foil across the lower side of the rectangular opening so that only the fibers at the top will be exposed to the X-ray beam. Using nickel-filtered copper radiation (1.5418 Å), a curve of the deflected intensity is recorded from 6° to 38° 2 6 , at a sweep rate of 1° 2 9 per second. minute, a curve speed of 12.7 mm per minute, at a time constant setting of 2, with 0.5 scattering and receiving slits, and using a scintillation detector with a pulse height analyzer, 2 0 being the angle between the undiffracted and diffracted beam. The full-scale deflection of the plotter is set so that

hele diffraksjonskurven forblir på skalaen, son er lineær, the whole diffraction curve remains on the scale, zone is linear,

men med en så stor respons som mulig, og fortrinnsvis r slik at den maksimale intensitet liqqer 'ved minst 50% av fullskalutslaget. but with as large a response as possible, and preferably so that the maximum intensity is at least 50% of the full-scale output.

Diffraksjonsopptegnelsene eller diffraktogrammene som fåes av fibrene ifølge oppfinnelsen, består, når prøven er krystallinsk, av et mønster av multiple topper. I de fleste tilfelle ligger to hovedtopper i området fra 17 - 25° 2 6 The diffraction records or diffractograms obtained from the fibers according to the invention consist, when the sample is crystalline, of a pattern of multiple peaks. In most cases, two main peaks lie in the area from 17 - 25° 2 6

(for de fleste prøver 19 - 24° 2 6). I noen få tilfeller vil en av de to topper bare fremtre som en infleksjon som imidler-tid vil være tilstrekkelig til å lokalisere dens stilling. Leilighetsvis iakttaes bare en smal hovedkrystalltopp. Metoden anvendt for å få den tilsynelatende krystallittstørrelse (for most samples 19 - 24° 2 6). In a few cases, one of the two peaks will only appear as an inflection which, however, will be sufficient to locate its position. Occasionally, only a narrow main crystal peak is observed. The method used to obtain the apparent crystallite size

(jfr. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" av (cf. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" by

L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, kapittel 7) er angitt nedenfor. L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, Chapter 7) are set forth below.

En grunnlinje etableres først på opptegningen ved å trekke en rett linje mellom punktene på kurven ved 9° og 36° 2 6. Derefter felles en loddrett linje ned fra midten av toppen av den valgte topp på grunnlinjen, og et punkt midt imellom det øverste av toppen og grunnlinjen avsettes på den vertikale linje. En horisontal linje trekkes så gjenncm midtpunktet. Denne linje kan skjære en skulder av toppen, eller/ hvis minimumet mellom de to hovedtopper er lavt nok, begge skuldre. Bredden av den valgte topp på dette punkt fåes ved enten å måle avstanden langs den horisontale linje fra en skulder til den vertikale linje og fordoble dette eller,når mulig,avstanden mellom begge skuldre langs den horisontale linje. Avstanden uttrykkes som topp- (eller "linje"-)-bredden i radianer, erholdt ved å anvende skalaen for 2 0 (tidligere fastlagt på diagrammet) for å overføre den iakttatte linjebredde i centimeter til grader og til sist radianer. Hvis B er den iakttatte linjebredde i radianer, er den korrigerte linjebredde i radianer (jfr. Alexander, op. eit., s. 443), A baseline is first established on the plot by drawing a straight line between the points on the curve at 9° and 36° 2 6. Then a vertical line is drawn down from the middle of the top of the selected peak on the baseline, and a point midway between the top of the peak and baseline are deposited on the vertical line. A horizontal line is then drawn through the midpoint. This line can cut a shoulder off the peak, or/ if the minimum between the two main peaks is low enough, both shoulders. The width of the chosen peak at this point is obtained by either measuring the distance along the horizontal line from one shoulder to the vertical line and doubling this or, when possible, the distance between both shoulders along the horizontal line. The distance is expressed as the peak (or "line") width in radians, obtained by applying the 2 0 scale (previously determined on the chart) to transfer the observed line width in centimeters to degrees and finally radians. If B is the observed line width in radians, is the corrected line width in radians (cf. Alexander, op. eit., p. 443),

hvor b er den instrumentelle bredning i radianer. Instru-mentbredningskonstanten b bestemmes ved å måle linjebredden ay toppen beliggende ved ca. 28° 2 0 på diffraktogrammet av en siliciumkrystallpulverprøve levert av fremstilleren av røntgenutstyret (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). Konstanten b er denne linjebredde i radianer. Instru-mentinnstillingene som anvendes, er: sveipehastighet 0,125° 2 0 pr. minutt, tidskonstantinnstilling 8 og registrerings-bladhastighet 25,4 mm/min. where b is the instrumental width in radians. The instrument broadening constant b is determined by measuring the line width ay the peak located at approx. 28° 2 0 on the diffractogram of a silicon crystal powder sample supplied by the manufacturer of the X-ray equipment (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). The constant b is this line width in radians. The instrument settings used are: sweep speed 0.125° 2 0 per minute, time constant setting 8 and registration blade speed 25.4 mm/min.

Endelig er den tilsynelatende krystallittstørrelse forbundet med den valgte refleksjon gitt ved: Finally, the apparent crystallite size associated with the chosen reflection is given by:

hvor: where:

K er tatt som 1 (enheten) K is taken as 1 (the unit)

er røntgenstrålebølgelengden (1,5418Å her) is the X-ray wavelength (1.5418Å here)

er korrigert linjebredde i radianer (se ovenfor) is corrected linewidth in radians (see above)

0 er Braggs vinkel (1/2 av 2 ©-verdien av den valgte 0 is Bragg's angle (1/2 of 2 © value of the selected

topp som erholdt fra diffraktogrammet). peak as obtained from the diffractogram).

Den primære tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) anvendt i den strukturelle definisjon av produktene ifølge oppfinnelsen er angitt for de fibre som har mere enn én hovéd-krystalltopp,som den tilsynelatende krystallittstørrelse (PACS) beregnet for den topp som er beliggende ved den laveste verdi for 2 0. 1 denne måling innsees det at linjebredden påvirkes av spenninger og feil i krystallene (som er av ukjent størrelse), såvel som av krystallittstørrelse, og av denne grunn kalles verdien av den erholdte krystallittstørrelse for "tilsynelatende". The primary apparent crystallite size (PACS) used in the structural definition of the products according to the invention is indicated for those fibers which have more than one main crystal peak, as the apparent crystallite size (PACS) calculated for the peak located at the lowest value for 2 0. 1 this measurement, it is realized that the line width is affected by stresses and defects in the crystals (which are of unknown size), as well as by crystallite size, and for this reason the value of the obtained crystallite size is called "apparent".

Verdiene bestemt ved denne metode har vist seg å være nøyaktige til - 2Å ved 95% probabilitet. The values determined by this method have been shown to be accurate to - 2Å at 95% probability.

Kvantitativ bestemmelse av den laterale krystallittordning Innledning Quantitative determination of the lateral crystallite arrangement Introduction

Prøven som går ut på anvendelsen av elektrondiffraksion på tynne, fibersnitt, viser at fibrene ifølge oppfinnelsen har en enestående lateral ordning av krystallplanene som kan vises å være forbundet med den forbedrede strekkfasthet hos produktene. Den foretrukne struktur har ett sett av plan hvis gjennomsnittlige stilling er parallell med planene som inneholder fiberaksen og-radien. The test based on the application of electron diffraction on thin fiber sections shows that the fibers according to the invention have a unique lateral arrangement of the crystal planes which can be shown to be connected with the improved tensile strength of the products. The preferred structure has one set of planes whose average position is parallel to the planes containing the fiber axis and radius.

Ved forsøksmetoden identifiseres hoved- (dvs. mest intense) ekvatorialrefleksjonene i det konvensjonelle fiber-røntgen-diffraksjonsmønster (erholdt ved metoden for tilsynelatende krystallittstørrelse). Fibrene ifølge oppfinnelsen har to hovedrefleksjoner svarende til d-avstander på fra ca. 3,9 til 4,9Å. En elektrondiffraksjonsenhet kalibreres slik at de ovennevnte hovedrefleksjoner kan identifiseres i elek-trondif f raks jonsmønstret av gitte tynne fibersnitt, da denne prøvemetode bare er beskjeftiget med disse hovedrefleksjoner. The experimental method identifies the main (ie most intense) equatorial reflections in the conventional fiber X-ray diffraction pattern (obtained by the apparent crystallite size method). The fibers according to the invention have two main reflections corresponding to d-distances of from approx. 3.9 to 4.9Å. An electron diffraction unit is calibrated so that the above-mentioned main reflections can be identified in the electron diffraction pattern of given thin fiber sections, as this test method is only concerned with these main reflections.

Tettheten av hovedrefleksjonene i elektrondiffraksjons-mønstrene måles på en bestemt måte,og en lateral krystallitt-orden (L.C.0.)-verdi beregnes fra dette. The density of the main reflections in the electron diffraction patterns is measured in a specific way, and a lateral crystallite order (L.C.0.) value is calculated from this.

Snittfremstilling Cutting production

Fibrene som skal prøves, oppvarmes avspent eller under lav spenning i et tidsrom av ca. 10 sekunder ved en temperatur i området 400-500°C med de nøyaktige betingelser valgt for å unngå spaltning eller nedbrytning av fiberen. Denne oppvarmning utføres bekvemt ved å føre fiberen gjennom et nitrogen-fylt oppvarmet metallrør under spenning som er akkurat tilstrekkelig til å forhindre kontakt med røret. The fibers to be tested are heated relaxed or under low voltage for a period of approx. 10 seconds at a temperature in the range of 400-500°C with the exact conditions chosen to avoid splitting or degradation of the fiber. This heating is conveniently accomplished by passing the fiber through a nitrogen-filled heated metal tube under tension just sufficient to prevent contact with the tube.

En velutrettet bunt (ca. 1 mm i diameter og 5 cm lang) av fibre innleires i epoxyharpiks. Et kort segment skjæres fra preparatet og limes på enden av en avsmalnende stang som et holderedskap. A well-aligned bundle (approx. 1 mm in diameter and 5 cm long) of fibers is embedded in epoxy resin. A short segment is cut from the specimen and glued to the end of a tapered rod as a holding device.

Snitt 0,1- 0,2^um tykke skjæres av de innleirede fiber-prøver fortrinnsvis under anvendelsen av en diamentkniv og en mikrotom konstruert for å fremstille meget tynne snitt (f.eks. Sections 0.1-0.2 µm thick are cut from the embedded fiber samples preferably using a diamond knife and a microtome designed to produce very thin sections (e.g.

"Ultratom" fra LKB i Stockholm) med en skjærehastighet på "Ultratom" from LKB in Stockholm) with a cutting speed of

1 mm/sek. eller mindre. Prøvene bør være orientert under skjæringen slik at kniveggen er loddrett på lengdeaksen (ekstruderingsretningen) av fiberbunten. 1 mm/sec. or less. The samples should be oriented during cutting so that the knife edge is perpendicular to the longitudinal axis (extrusion direction) of the fiber bundle.

Fibrene skjæres i en vinkel på ca. 4 5° med lengdeaksen av prøven. The fibers are cut at an angle of approx. 4 5° with the longitudinal axis of the sample.

Brukbare snitt, bør være av en slik kvalitet at de ikke inneholder for mange knivmerker, rykkemerker, rynker eller trykkforvridninger (se D. Kay, "Techniques for Electron Microscopy", 2. utgave, s. 220; F. A. Davis, Philadelphia 1965). Usable sections should be of such a quality that they do not contain excessive knife marks, tear marks, wrinkles or pressure distortions (see D. Kay, "Techniques for Electron Microscopy", 2nd ed., p. 220; F. A. Davis, Philadelphia 1965).

Elektrondiffraksjon Electron diffraction

Fibersnittene fremstilt som ovenfor, overføres på elek-tronmikroskopgittere og anbringes i den konvensjonelle høy-oppløsningsstilling av et "AE1 EM-6G"-elektronmikroskop som arbeider med et aksellereringspotensial på 100 kV. Halvplatemasken vendes i stilling. Mikroskopet innstilles på diffrak-sjon,og diffraksjons-grovfokuset vendes en klikk mot urviseren (dvs. for å frembringe en forstørrelse på ca. 600X) fra diffraksjonsfokusstillingen. Snittet som skal studeres, dreies så inntil lengdeaksen (omtrent parallell med skjæreretningen og passerer gjennom sentret av snittet) av fibersnittet er . loddrett på kanten av halvplatemasken. Den valgte arealblenderåpning (herefter kalt "åpningen") (med en effektiv diameter på ca. 1 ^um i objektplanet) anbringes langs den korte akse (gjennom sentret av snittet og loddrett på lengdeaksen) av fibersnittet sentrert ved et punkt som er én til to åpnings-diametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som S-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes så i fokus, den fotografiske film (DuPont Ortho-S) føres frem litt mere enn halvveis inn i kolonnen fog mønstret registreres. Diffraksjons-grovfokuset vendes igjen et klikk mot urviseren, og åpningen flyttes til en stilling langs lengdeaksen av fibersnittet og sentreres ved et punkt som er i en avstand av én eller to åpningsdiametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som L-stillingen). Diffraksjonsmønstret bringes i fokus, den fotografiske film føres hele veien inn i kolonnen,og diffraksjonsmønstret registreres. Prosessen gjentaes for minst tre forskjellige fibersnitt. The fiber sections prepared as above are transferred onto electron microscope grids and placed in the conventional high-resolution position of an "AE1 EM-6G" electron microscope operating at an accelerating potential of 100 kV. The half-plate mask is turned into position. The microscope is set to diffraction, and the diffraction coarse focus is turned one click anti-clockwise (ie to produce a magnification of approx. 600X) from the diffraction focus position. The section to be studied is then rotated until the longitudinal axis (roughly parallel to the cutting direction and passing through the center of the section) of the fiber section is . perpendicular to the edge of the half-plate mesh. The selected area aperture (hereafter referred to as the "aperture") (with an effective diameter of about 1 µm in the object plane) is placed along the short axis (through the center of the section and perpendicular to the longitudinal axis) of the fiber section centered at a point that is one to two opening diameters from the edge of the fiber cut (this will be referred to as the S position). The diffraction pattern is then brought into focus, the photographic film (DuPont Ortho-S) is advanced a little more than halfway into the column and the pattern is recorded. The diffraction coarse focus is again turned clockwise a click, and the aperture is moved to a position along the longitudinal axis of the fiber section and centered at a point that is at a distance of one or two aperture diameters from the edge of the fiber section (this will be referred to as the L position). The diffraction pattern is brought into focus, the photographic film is fed all the way into the column, and the diffraction pattern is recorded. The process is repeated for at least three different fiber cuts.

Fig. 2 viser arrangementet av et fibersnitt 2 Fig. 2 shows the arrangement of a fiber section 2

(skåret i 4 5°), åpningen 4 og kanten 6 av halvplatemasken i mikroskopbildet før opptak av et S-stillings-diffraksjonsmønster. Også vist er lengdeaksen 8 av snittet loddrett på kanten .6 , kortaksen 7. , og stillingen 9 av åpningen for opptagelse av et diagram i L-stillingen. (cut at 4 5°), the opening 4 and the edge 6 of the half-plate mask in the microscope image before recording an S-position diffraction pattern. Also shown is the longitudinal axis 8 of the section perpendicular to the edge .6 , the short axis 7. , and the position 9 of the opening for recording a diagram in the L position.

Ovenstående metode gir, efter fremkalling av filmen, The above method gives, after developing the film,

tre fotografiske negativer som hvert har to elektron-dif f raks jonsmønstre (e.d.) og en linje (laget av kanten av halvplatemasken) for hvert mønster. three photographic negatives each having two electron diffraction patterns (e.d.) and a line (made by the edge of the half-plate mask) for each pattern.

Fig. 3 viser et typisk e.d.-mønster tatt i S-stillingen av en poly-(p-fenylen-terefthalamid)-fiber ifølge oppfinnelsen. En indekslinje 18. er trukket gjennom sentret av mønstret parallelt med kanten av halvplatemasken. Mønstret har par av diffraksjonsbuer 10, 12 og 14 idet hver bue av et par er beliggende ved like radier (fra sentret av mønstret). Hver bue av et par har sitt punkt for maksimal tetthet (herefter "maksima" for buene svarende til de hovedekvatoriale refleksjoner i røntgen-fibermønstret), målt i en azimuthal retning, beliggende på en linje, ikke vist (herefter kalt "senterlinjen") som går gjennom sentret* av mønstret. Sentret fordunkles av et sirkulært område av høy tetthet 16 bevirket av den innfallende elektronstråle. Buene 10 og 12 identifiseres som hovedrefleksjonene for denne struktur. Fig. 4 viser et e.d.-mønster tatt i L-stillingen av samme snitt som anvendt i fig. 3. I denne og de etterfølgende figurer er den tette del omkring sentret 20 sløyfet, og bare hovedrefleksjonene er vist. Fig. 5 viser et e.d.-mønster i S-stillingen. Stillingene for maksima 10, 11 og 12 svarer til hovedrefleksjonene av røntgendiffraksjonen. Fig. 3 shows a typical e.d. pattern taken in the S position of a poly-(p-phenylene-terephthalamide) fiber according to the invention. An index line 18. is drawn through the center of the pattern parallel to the edge of the half-plate mesh. The pattern has pairs of diffraction arcs 10, 12 and 14, each arc of a pair being located at equal radii (from the center of the pattern). Each arc of a pair has its point of maximum density (hereafter "maxima" for the arcs corresponding to the main equatorial reflections in the X-ray fiber pattern), measured in an azimuthal direction, located on a line, not shown (hereafter called the "centerline") which passes through the center* of the pattern. The center is obscured by a circular area of high density 16 caused by the incident electron beam. Arcs 10 and 12 are identified as the main reflections for this structure. Fig. 4 shows an e.d. pattern taken in the L position of the same section as used in fig. 3. In this and the following figures, the dense part around the center 20 is looped, and only the main reflections are shown. Fig. 5 shows an e.d. pattern in the S position. The positions of maxima 10, 11 and 12 correspond to the main reflections of the X-ray diffraction.

Et snitt av en fiber som ikke er innen rammen av foreliggende oppfinnelse og som er typisk for poly-(p-fenylen-teref thalamid) -f ibre fremstilt ved konvensjonell våtspinning, gir e.d.-mønstre i likhet med fig. 4 i både S- og L-stillingene. A section of a fiber which is not within the scope of the present invention and which is typical of poly-(p-phenylene-terephthalamide) fibers produced by conventional wet spinning, gives e.d. patterns similar to fig. 4 in both the S and L positions.

Kvalitetsprøver for diffraksjonsmønstre Quality tests for diffraction patterns

Passende e.d.-mønstre har trekk som følger: Appropriate e.d. patterns have features as follows:

A. Minst et par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen,og et av følgende arrangementer: (1) et annet par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen (jfr. A. At least one pair of maxima with a center line parallel (within - 30°) to the index line, and one of the following arrangements: (1) another pair of maxima with a center line parallel (within - 30°) to the index line (cf.

fig. 4), eller fig. 4), or

(2) et annet par av maksima med en senterlinje som er loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3 og 5), eller (3) en diffraksjonsring (dvs. en hoved-360° bue uten maksima). (4) 1 noen tilfelle kan den ovenstående type av mønstre; ha et annet par av maksima med radier lik et av de ovenstående maksima (jfr. fig. 5 og 6) . (2) another pair of maxima with a center line perpendicular (within - 30°) to the index line (cf. Figs. 3 and 5), or (3) a diffraction ring (ie, a major 360° arc without maxima) . (4) 1 some case can the above type of patterns; have another pair of maxima with radii equal to one of the above maxima (cf. fig. 5 and 6).

B. To hoveddiffraks?onsringer. B. Two main diffraction rings.

Hvis trekkene A eller B ikke er tilstede, bør et nytt diffraksjonsmønstersett fremstilles på et annet snitt, eller et annet diffraksjonsmønster gjøres av samme snitt med en litt forskjøvet åpningsstilling for den valgte flate. If features A or B are not present, a new diffraction pattern set should be produced on a different section, or another diffraction pattern made from the same section with a slightly offset opening position for the selected surface.

Hvis senterlinjene av de to par av maksima er loddrette på hverandre (innen - 30°) i S-stillingsmønsteret, må If the center lines of the two pairs of maxima are perpendicular to each other (within - 30°) in the S position pattern, then

de samme refleksjoner i L-stillingen være enten (1) på senterlinjer som er parallelle med hverandre (innen - 30°), jfr. the same reflections in the L position be either (1) on center lines that are parallel to each other (within - 30°), cf.

fig. 3 og 4, eller (2) på de opprinnelige gjensidig loddrette (innen - 30°) senterlinjer med de indre og ytre refleksjoner ombyttet. Fraværet av tilstand (1) eller (2) er bevis på skjæringsforvridning, og nye snitt bør skjæres og undersøkes. fig. 3 and 4, or (2) on the original mutually perpendicular (within - 30°) center lines with the inner and outer reflections interchanged. The absence of condition (1) or (2) is evidence of shear distortion, and new sections should be cut and examined.

Maksima og/eller hovedringer i et sett av mønstre for Maxima and/or main rings in a set of patterns for

en gitt prøve betegnes som "a" eller "b" ved.undersøkelse av S-stillingsmønstret. a given sample is designated as "a" or "b" when examining the S position pattern.

Hvis S-stillingsmønstret har maksima på en linje loddrett (innen - 30°) på indekslinjen (jfr. fig. 3, 5 og 6), merkes alle ringer og/eller maksima i både S- og L-stillings-mønstrene som.i radius (fra sentret av mønstret) svarer til disse maksima,med "b", og de andre hovedmaksima eller -ringer, hvis de er tilstede, merkes "a". If the S position pattern has maxima on a line perpendicular (within - 30°) to the index line (cf. Figs. 3, 5 and 6), all rings and/or maxima in both the S and L position patterns are marked as.i radius (from the center of the pattern) corresponds to these maxima, with "b", and the other main maxima or rings, if present, are labeled "a".

Hvis det ikke er noen maksima på en linje loddrett If there are no maxima on a line vertically

(innen -30°) på indekslinjen, og hvis (1) to par av maksima eksisterer som kan forbindes med linjer parallelle (innen - 30°) med indekslinjen, jfr. arrangementet i fig. 4, eller (2) hvis begge refleksjoner er fullstendige ringer, eller (3) hvis et par av maksima og en ring er tilstede, blir det ytre (størst avstand fra mønstrets senter) par av maksima eller den ytre ring å merke "b" og det henholdsvis den indre å merke "a". (within -30°) on the index line, and if (1) two pairs of maxima exist which can be connected by lines parallel (within -30°) to the index line, cf. the arrangement in fig. 4, or (2) if both reflections are complete rings, or (3) if a pair of maxima and a ring are present, the outer (greatest distance from the center of the pattern) pair of maxima or the outer ring will be labeled "b" and the inner respectively to mark "a".

Densitometri Densitometry

Den fremkalte film med e.d.-mønstret undersøkes med et Joyce-Loebl Microdensitometer under anvendelse av et 10X objektiv, 20:1 forholdsarm, 1,6 d kileområde og en 4 mm kvad-ratisk spalte. Hvert mønster sveipes langs en senterlinje som forbinder maksima og er mest mulig parallell med indekslinjen, eller, i fravær av maksima i dette område (f.eks. for en ring), langs indekslinjen. The developed film with the e.d. pattern is examined with a Joyce-Loebl Microdensitometer using a 10X objective, 20:1 ratio arm, 1.6 d wedge area and a 4 mm square slit. Each pattern is swept along a center line that connects the maxima and is as parallel as possible to the index line, or, in the absence of maxima in this area (eg for a ring), along the index line.

Fig. 7 viser en densitometerkurve 24 opptatt langs senterlinjen av maksima .10 av mønstret i fig. 4. Toppene Fig. 7 shows a densitometer curve 24 taken along the center line of maxima .10 of the pattern in fig. 4. The peaks

26 og 28 (betegnet "a" og "b") skyldes maksima 10 og 12 26 and 28 (denoted "a" and "b") are due to maxima 10 and 12

på fig. 4. Maksimum tetthetsplatå 30 skyldes det mørknede sentrum avmønstret, og man trekker opp- en grunnlinie. on fig. 4. The maximum density plateau 30 is due to the darkened center of the pattern, and a baseline is drawn.

Analyse av densitometerkurver Analysis of densitometer curves

Forsøket krever at forholdene mellom høydene (proporsjonale med tetthetene i e.d.-mønstret) av toppene er kjent, og toppene betegnes "a" og "b" ved henvisning til e.d.-mønstret. Fordi toppene kan være tett sammen og forstyrre hverandre, må en korreksjon for denne forstyrrelse (hvis den er tilstede) gjøres. Metoden for å gjøre dette og definisjonen av topphøyden er omtalt nedenfor. I alle tilfelle trekkes en krum bakgrunns-linje 32,, jfr. fig. 8, med en kurvelinjal mellom bunnen 34 av senterkurven 35 og den nedre ytre del av kurven 36 . The experiment requires that the ratios between the heights (proportional to the densities in the e.d. pattern) of the peaks are known, and the peaks are denoted "a" and "b" when referring to the e.d. pattern. Because the peaks can be close together and interfere with each other, a correction for this interference (if present) must be made. The method for doing this and the definition of the peak height are discussed below. In all cases, a curved background line 32 is drawn, cf. fig. 8, with a curve ruler between the bottom 34 of the center curve 35 and the lower outer part of the curve 36.

1. Kurver med to oppløste topper 1. Curves with two resolved peaks

Den ytre skulder 21 av den indre topp 26 forlenges med en rett linje .38 trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den ytre skulder .29. av den ytre topp 28.:. Den indre skulder av den ytre topp 28 forlenges med en linje 4C trukket parallelt med den i det vesentlige lineære øvre del av den indre skulder av den indre topp 26:. Topphøyden av en topp er den minste loddrette avstand mellom toppen og (1) bakgrunnslinjen, eller ( 2) forlengelsen av skulderen av den ytre topp. I fig. 8 måles topphøyden av toppen 26 på den vertikale linje 42 fra toppen til bak-grunnslin jen . Topphøyden av toppen .28 måles på den vertikale linje 44 mellom toppen og forlengelsen 38 av skulderen. The outer shoulder 21 of the inner peak 26 is extended by a straight line .38 drawn parallel to the substantially linear upper part of the outer shoulder .29. of the outer peak 28.:. The inner shoulder of the outer peak 28 is extended by a line 4C drawn parallel to the substantially linear upper part of the inner shoulder of the inner peak 26:. The peak height of a peak is the smallest vertical distance between the peak and (1) the background line, or (2) the extension of the shoulder of the outer peak. In fig. 8, the top height of the top 26 is measured on the vertical line 42 from the top to the back baseline. The top height of the peak .28 is measured on the vertical line 44 between the peak and the extension 38 of the shoulder.

2. Kurver med to topper, hvorav en er oppløst og den annen er en infleksjon 2. Curves with two peaks, one of which is resolved and the other is an inflection

Disse oppløses på analog måte med det ovenstående, jfr. fig. 9. Et stykke tracingpapir anbringes over kurven, og en horisontal referanselinje trekkes. Den del av kurven som innbefatter infleksjonen 28 av den uoppløste topp og skulderen 31 av infleksjonen, tegnes på papiret. Papiret flyttes så idet referanselinjen holdes horisontal slik at tegningen av skulderen går over i skulderen ,27, av den oppløste topp og den nedre skulder .33 av infleksjonen. Tegningen overføres ved hjelp av carbonpapir på den opprinnelige kurve for å få en korrigert skulder 44 . Topphøyden av infleksjonen 28 er den maksimale ver.tikale avstand mellom den opprinnelige og den korrigerte skulder av denne topp. Topphøyden av den oppløste topp .26 er den vertikale avstand .fra denne til bakgrunnslinjen. These are dissolved in an analogous way to the above, cf. fig. 9. A piece of tracing paper is placed over the curve, and a horizontal reference line is drawn. The part of the curve which includes the inflection 28 of the unresolved peak and the shoulder 31 of the inflection is drawn on the paper. The paper is then moved keeping the reference line horizontal so that the drawing of the shoulder passes into the shoulder .27 of the dissolved top and the lower shoulder .33 of the inflection. The drawing is transferred using carbon paper onto the original curve to obtain a corrected shoulder 44. The peak height of the inflection 28 is the maximum vertical distance between the original and the corrected shoulder of this peak. The peak height of the resolved peak .26 is the vertical distance .from it to the background line.

3. Kurver med en enkelt topp 3. Curves with a single peak

Topphøyden er den vertikale avstand fra toppen til bakgrunnslinjen. The peak height is the vertical distance from the peak to the background line.

A. Kurver med to topper, hvorav ingen er oppløst A. Curves with two peaks, neither of which is resolved

Topphøydene betraktes som værende like,og forholdet av The peak heights are considered to be equal, and the ratio of

de to topphøyder taes som én, jfr. fig. 10 som viser et halvsveip av mønstret av fig. 6. the two peak heights are taken as one, cf. fig. 10 showing a half sweep of the pattern of fig. 6.

Beregninger Calculations

Summen av tettheten av hoveddiffraksjonene målt i et halvsveip (fra senter og utover). , bør være minst 0,5 over tettheten av bakgrunnslinjen. The sum of the density of the main diffractions measured in a half sweep (from the center outwards). , should be at least 0.5 above the density of the background line.

Sveipet av hele mønstret bør gi en i det vesentlige symmetrisk kurve, med høydene (målt over bakgrunnslinjen) av den venstre og høyre topp forbundet med det mest intense maksimum i mønstret idet hver ikke er mer . enn 20% fra gjennomsnittet av den venstre og den høyre verdi. The sweep of the entire pattern should produce a substantially symmetrical curve, with the heights (measured above the background line) of the left and right peaks associated with the most intense maximum in the pattern, each being no more than . than 20% from the average of the left and right values.

Basert på de strukturelle faktorer som bestemmer topphøydene,er en parameter A valgt som et mål for graden av foretrukken struktur i produktene ifølge oppfinnelsen: A = (a/b)s/(a/b) hvor a/b er forholdet av topphøydene av diffraksjoner a og b, og indeksene S og L refererer seg til hhv. S- og L-stillingene. Based on the structural factors that determine the peak heights, a parameter A is chosen as a measure of the degree of preferred structure in the products according to the invention: A = (a/b)s/(a/b) where a/b is the ratio of the peak heights of diffractions a and b, and the indices S and L refer respectively to The S and L positions.

En verdi for "A" (Ar) beregnes fra verdiene for A value for "A" (Ar) is calculated from the values for

a og b på den høyre halvdel av densitometerkurven for begge stillinger. En annen verdi for "A" (A^) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den venstre halvdel av densitometerkurven for de samme mønstre. a and b on the right half of the densitometer curve for both positions. Another value for "A" (A^) is calculated using the values of a and b on the left half of the densitometer curve for the same patterns.

Den laterale krystallittordnings (L.C.O.)-verdi for en fiber (dvs. for et gitt snitt) er gjennomsnittet av Ar og A^ for dette snitt. Hvis begge verdier er endelige, taes gjennomsnittet direkte. Hvis verdiene består av en endelig verdi og en uendelig verdi, taes gjennomsnittet av de resiproke verdier, og det resiproke av dette gjennomsnitt angies. Hvis begge verdier er uendelige, er gjennomsnittet uendelig. The lateral crystallite order (L.C.O.) value for a fiber (ie for a given section) is the average of Ar and A^ for that section. If both values are finite, the average is taken directly. If the values consist of a finite value and an infinite value, the average of the reciprocal values is taken, and the reciprocal of this average is entered. If both values are infinite, the mean is infinite.

■■Nedenfor er den gjennomsnittlige L.C.O.-verdi for ■■Below is the average L.C.O. value for

3 filamenter undersøkt ifølge de nedenstående eksempler, idet "i" angir uendelig, angitt. 3 filaments examined according to the examples below, where "i" denotes infinity, indicated.

L.C.O.-verdien for PPD-T-filamenter fremstilt ved konvensjonelle våtspinningsmetoder varierer fra 0 til 4,5 med de fleste av verdiene på ca. 1,0. The L.C.O. value for PPD-T filaments produced by conventional wet spinning methods ranges from 0 to 4.5 with most of the values being approx. 1.0.

Fibertettheter Fiber densities

Fibertettheter måles under anvendelse av tetthets-gradient-rørmetoden for plaster angitt i ASTM metode D 1505-68, del 27, 1970, modifisert ved anvendelse av heptan-carbontetraklorid ved 25°C som væskesystemet for tetthets-gradientrøret. Tettheten av fire løst knyttede korte Fiber densities are measured using the density gradient tube method for plastics set forth in ASTM Method D 1505-68, Part 27, 1970, modified using heptane-carbon tetrachloride at 25°C as the fluid system for the density gradient tube. The density of four loosely tied short

(ca. 1-2 cm) lengder av filament eller garn bestemmes,og gjennomsnittsverdien angies. (approx. 1-2 cm) lengths of filament or yarn are determined, and the average value is entered.

Det følgende er verdiene (med tre signifikante sifre) for tettheten (i g/cm<3>) for fibrene ifølge de nedenstående eksempler. The following are the values (with three significant figures) for the density (in g/cm<3>) of the fibers according to the examples below.

De helt aromatiske polyamidfibre ifølge opp- The fully aromatic polyamide fibers according to

finnelsen har fortrinnsvis en tetthet på minst 1,38 g/cm<3>the invention preferably has a density of at least 1.38 g/cm<3>

for å sikre at fibrene ikke vil ha en for stor mengde av tom-rom eller bobler som betraktelig ville redusere den ventede strekkfasthet. to ensure that the fibers will not have an excessive amount of voids or bubbles which would significantly reduce the expected tensile strength.

Eksempel 1 Example 1

PPD-T med 5,4 I.V. blandes i et begerglass med 99,7%-ig svovelsyre i forholdet 46 g polyamid pr. 100 ml syre (20 vekt%). Den rå blanding av deiglignende konsistens overføres til en blandeanordning bestående av to åpentoppede sylindre (hver med ca. 250 ml kapasitet) forbundet med rustfri stålledning som også er forbundet over en T med en svanehals som temporært er plugget. Hver sylinder har en filterpakning (3-50 mesh sikter/1-325 mesh sikter/3-50 mesh sikter) ved bunnen. Blandeanordningen er forsynt med et par stempler som passer tett i hver sylinder. Et lite hull i hver sylinder er åpent for inn-føring av hvert stempel for å sikre fjernelse av luft, og lukkes så. Et vannbad med ca. 9 5°C anbringes rundt blandeanordningen. Efter 1-2 timer skyves polyamid-oppløs-ningsmiddelblandingen av stemplene fra en sylinder til den annen i tilsammen 5 cycler. Med hele blandingen, nå en spinneoppløsning, i sylinder 1 (og den forbindende ledning) fjernes pluggen fra svanehalsen forbundet med den forbindende ledning, og svanehalsen forbindes med en elektrisk oppvarmet spinneblokk med et rustfritt stål filt-filter (bynaloy" X5 fremstilt av Fluid Dynamics, Inc., Morristown, N.J.) og en 12,7 mm diameter spinnedyse med 50 hull på 0,05 mm i diameter. Det 9 5°C vannbad bringes igjen på plass rundt blandeanordningen og den første lengde av røret. Den korte lengde av røret mellom vannbadet og spinneblokken (100°C) omvikles med en dampledning. PPD-T with 5.4 I.V. mixed in a beaker with 99.7% sulfuric acid in the ratio of 46 g polyamide per 100 ml acid (20% by weight). The raw mixture of dough-like consistency is transferred to a mixing device consisting of two open-topped cylinders (each with approx. 250 ml capacity) connected by stainless steel conduit which is also connected via a T with a gooseneck which is temporarily plugged. Each cylinder has a filter pack (3-50 mesh sieve/1-325 mesh sieve/3-50 mesh sieve) at the bottom. The mixing device is provided with a pair of pistons that fit snugly in each cylinder. A small hole in each cylinder is open for the introduction of each piston to ensure the removal of air, and is then closed. A water bath with approx. 9 5°C is placed around the mixing device. After 1-2 hours, the polyamide-solvent mixture is pushed by the pistons from one cylinder to the other for a total of 5 cycles. With the entire mixture, now a spinning solution, in cylinder 1 (and the connecting line) the plug is removed from the gooseneck connected to the connecting line and the gooseneck is connected to an electrically heated spinning block with a stainless steel felt filter (bynaloy" X5 manufactured by Fluid Dynamics , Inc., Morristown, N.J.) and a 12.7 mm diameter spinneret with 50 0.05 mm diameter holes. The 95°C water bath is repositioned around the mixer and the first length of tubing. The short length of the tube between the water bath and the spinning block (100°C) is wrapped with a steam line.

Spinnevæsken pumpes fra blandeanordningen gjennom spinnedysen med 64 m/min. strålehastighet gjennom et 1 cm skikt av luft vertikalt ned i vann av 4°C under anvendelse av et spinnerør og oppvikling i likhet med den som er vist i fig. 1, og med en spinne-strekkf aktor fsSF) på 6,9.: Fibrene har,,efter en omhyggelig vasking og lufttørring, en I.V. på 4,8 og d.p.f. på 0,92. The spinning liquid is pumped from the mixing device through the spinning nozzle at 64 m/min. jet velocity through a 1 cm layer of air vertically into water of 4°C using a spinner tube and winding similar to that shown in fig. 1, and with a spin-stretch f actor fsSF) of 6.9.: The fibers have,,after careful washing and air drying, an I.V. of 4.8 and d.p.f. of 0.92.

En del av det tørrede garn snoes til en totaldenier på 183 og føres gjennom et 3,05 m langt rør inneholdende nitrogen ved 525°C under en spenning på 1,4 g/den ved en hastighet som gir en oppholdstid på ca. 2 sekunder (91,4 m/min.). Garnet strekkes bare til 1,005 ganger sin opprinnelige lengde. Part of the dried yarn is twisted to a total denier of 183 and passed through a 3.05 m long tube containing nitrogen at 525°C under a tension of 1.4 g/den at a speed that gives a residence time of approx. 2 seconds (91.4 m/min.). The yarn is only stretched to 1.005 times its original length.

Egenskapene av de snodde som-spundne og varmebehandlede fibre er gitt nedenfor. The properties of the twisted as-spun and heat-treated fibers are given below.

Eksempel 2 Example 2

PPD-T-polyamid av 6,0 I.V. tilsettes til 99,7%-ig svovelsyre ved 40°C i en kommersiell planetblander med vannkappe gjennom en toppåpning i løpet av . 2 minutter for å få et forhold på 46 g polyamid/100 ml syre. Blanderen lukkes og anbringes under 68,5 - 76 cm Hg-vakuum. Temperaturen på vann-kappen økes til 85°C, og planetblanderens blader settes i gang med en lav hastighet. Efter 12 minutter reduseres kappe-temperaturen til 77°C, hvilket gir en temperatur i oppløs-ningen på 79 - 82°C. Blandingen fortsettes i 2 timer. Oppløsningen har da en masseviskositet på 2300 poise. PPD-T polyamide of 6.0 I.V. is added to 99.7% sulfuric acid at 40°C in a commercial planetary mixer with a water jacket through a top opening during . 2 minutes to obtain a ratio of 46 g polyamide/100 ml acid. The mixer is closed and placed under 68.5 - 76 cm Hg vacuum. The temperature of the water jacket is increased to 85°C, and the blades of the planetary mixer are started at a low speed. After 12 minutes, the jacket temperature is reduced to 77°C, which gives a temperature in the solution of 79 - 82°C. Mixing is continued for 2 hours. The solution then has a mass viscosity of 2300 poise.

Spinnevæsken overføres til en glassfd?ret kjele med vannkappe (90°C). Et vakuum på 69-76 cm Hg påføres i 30 minutter for å fjerne eventuell luft eller bobler bevirket av overføringen. Spinnevæsken pumpes fra kjelen gjennom et overføringsrør tett omviklet med en vannledning (90°C) til en elektrisk oppvarmet (80°C) spinneblokk og forbundet med en tannhjulspumpe som mater spinnevæsken gjennom en annen passasje inn i blokken til en spinnedyseanordning med vannkappe (80°C) inneholdende en støttesikt, rustfri stålfilt og en 12,7 mm diameter spinnedyse inneholdende 100 hull 0,051 mm i diameter. Spinnevæsken ekstruderes fra spinnedysen med en strålehastighet på ..a. 63 m/min vertikalt gjennom et 5 mm luftskikt inn i vann av 1°C i et spinnerør i likhet med det som er vist 1 fig. 1. Nr. a og b fremstilles ved å anvende en fritt roterende valse under spinnerøret for å føre tråden til opp-viklingen mens der ved nr. c anvendes en keramikkstav. Garnet vikles opp med forskjellige hastigheter på en spole under en vanndusj (50°C). Spolene med garn lagres i en tank med vann. Spolene neddykkes så i 0,1N natriumbicarbonatoppløsning og ekstraheres så igjen med vann (70°C) på en spolefremførings-ekstraksjonsanordning av den type som er vist i US patent 2 659 225. Det ekstraherte garn vikles opp og tørres på spolene ved 70°C. Egenskapene av det tørrede garn av 5,2 I.V. er gitt som nr. a, b og c i tabell IV. Disse prøvenummere har spinne-strekkfaktorer på hhv. 1,5, 3,4 og 4,4. The spinning liquid is transferred to a glass-lined boiler with a water jacket (90°C). A vacuum of 69-76 cm Hg is applied for 30 minutes to remove any air or bubbles caused by the transfer. The spinning liquid is pumped from the boiler through a transfer pipe tightly wound with a water line (90°C) to an electrically heated (80°C) spinning block and connected to a gear pump which feeds the spinning liquid through another passage into the block to a water-jacketed spinning nozzle device (80° C) containing a support sieve, stainless steel felt and a 12.7 mm diameter spinneret containing 100 holes 0.051 mm in diameter. The spinning liquid is extruded from the spinning nozzle with a jet velocity of ..a. 63 m/min vertically through a 5 mm air layer into water of 1°C in a spinner tube similar to that shown 1 fig. 1. No. a and b are produced by using a freely rotating roller under the spinning tube to lead the thread to the winding, while for no. c a ceramic rod is used. The yarn is wound at different speeds on a spool under a water shower (50°C). The spools of yarn are stored in a tank of water. The spools are then immersed in 0.1N sodium bicarbonate solution and then extracted again with water (70°C) on a spool advance extraction device of the type shown in US patent 2,659,225. The extracted yarn is wound up and dried on the spools at 70°C . The properties of the dried yarn of 5.2 I.V. are given as nos. a, b and c in Table IV. These sample numbers have spin-stretch factors of respectively 1.5, 3.4 and 4.4.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel viser anvendelsen av andre oppløsnings-midler. This example shows the use of other solvents.

Spinneoppløsninger av PPD-T av 5,4 I.V. (4,6 for prøve-nummer e) og forskjellige syrer og syrer inneholdende tilsetninger fremstilles ved omblanding for hånd fulgt av 15-: 120 minutters blanding i blandeanordningen i eksempel 1. Spinnevæskene ekstruderes med et apparat i likhet med det i eksempel 1 gjennom en spinnedyse med 20 hull med 0,076 mm diameter gjennom et 1 cm lag med luft inn i vann av 1 - 3°C, vikles opp, vaskes omhyggelig med vann og lufttørres på spolen. Spinning solutions of PPD-T of 5.4 I.V. (4.6 for sample number e) and various acids and acid-containing additives are prepared by mixing by hand followed by 15-: 120 minutes of mixing in the mixing device in example 1. The spinning liquids are extruded with an apparatus similar to that in example 1 through a spinning nozzle with 20 holes of 0.076 mm diameter through a 1 cm layer of air into water of 1 - 3°C, wound up, washed thoroughly with water and air dried on the coil.

De spesielle arbeidsbetingelser og resultater er angitt nedenfor. Som oppløsningsmiddel for prøvene a, b, c, hhv. d ble anvendt HS03C1, HS03F, HS03F/H2S04-blanding (49/51 vektforhold), hhv. H2S04 (100%). Oppløsningsmidlet for prøvenr. e til g er en blanding av et tilsetningsmiddel og 100%-ig svovelsyre. Konsentrasjonen av spinneoppløsningene varierer fra 34 (nr. a) til 4 7 (nr. e) gram polyamid/100 ml oppløsningsmiddel og tilsetningsmiddel. Andre spesielle betingelser og fiber- The special working conditions and results are set out below. As a solvent for samples a, b, c, respectively. d was used HS03C1, HS03F, HS03F/H2SO4 mixture (49/51 weight ratio), respectively. H2SO4 (100%). The solvent for sample no. e to g is a mixture of an additive and 100% sulfuric acid. The concentration of the spinning solutions varies from 34 (no. a) to 47 (no. e) grams of polyamide/100 ml of solvent and additive. Other special conditions and fiber

egenskaper er gitt i tabell I. properties are given in Table I.

Det vil sees at anvendelsen av sulfonsyre: som tilsetning i prøvenr. e gir en lavereviskøs spinneoppløsning enn med svovelsyre alene. It will be seen that the use of sulphonic acid: as an additive in sample no. e gives a lower viscous spinning solution than with sulfuric acid alone.

Mengdene av tilsetningsmiddel som under vanlige spinnebetingelser kan tolereres til spinneoppløsningen, er begrenset. Anvendelsen av et 60/40 tilsetningsmiddel/oppløs-ningsmiddelforhold for prøvenr. e gir bare en pasta som ikke kan spinnes. The amounts of additive which under normal spinning conditions can be tolerated in the spinning solution are limited. The use of a 60/40 additive/solvent ratio for sample no. e only gives a paste that cannot be spun.

Eksempel 4 Example 4

Dette eksempel viser anvendelsen av forskjellige polyamider som foruten PPD- og T-enheter inneholder ennu en annen amiddannende enhet. This example shows the use of different polyamides which, in addition to PPD and T units, contain yet another amide-forming unit.

Polyamidene fremstilles ved å oppløse aminet i oppløs-ningsmidlet, avkjøle aminoppløsningen til ca. 5 - 10°C, derpå hurtig tilsette disyrekloridet under omrøring og fortsette om-røringen, når mulig, i minst . 1 time . Polyamidet utvinnes fra smulene eller gelen ved pulverisering i vann i en Waring Blender blander, oppsamling på et filter og gjentatte vask-inger med vann og derpå tørring. De vanlige forsiktighets-regler ved fremstilling av høymolekylære polymerer iakttaes. The polyamides are produced by dissolving the amine in the solvent, cooling the amine solution to approx. 5 - 10°C, then quickly add the diacid chloride while stirring and continue stirring, whenever possible, for at least . 1 hour . The polyamide is recovered from the crumbs or gel by pulverization in water in a Waring Blender mixer, collection on a filter and repeated washings with water and then drying. The usual precautionary rules for the production of high molecular weight polymers are observed.

De anvendte monomerer og de dannede polyamider er vist i tabell II hvor forkortelsene "PPD" og "TCL" er anvendt for hhv. p-fenylendiamin og terefthaloylklorid. Noen spesielle detaljer ved polvmerisasjonen er qitt i tabell III. Molforholdet for monomerer av samme type er angitt. The monomers used and the polyamides formed are shown in Table II, where the abbreviations "PPD" and "TCL" are used for respectively. p-phenylenediamine and terephthaloyl chloride. Some special details of the pollmerization are given in Table III. The molar ratio for monomers of the same type is indicated.

Blandinger av to oppløsningsmidler, hexamethylfosforamid (A) og N-methylpyrrolidon (B),er anvendt for alle prøver. Vektforholdet av de to oppløsningsmidler er gitt i tabellen likesom vektforholdet av oppløsningsmidlet til de totale monomerer. Mixtures of two solvents, hexamethylphosphoramide (A) and N-methylpyrrolidone (B), are used for all samples. The weight ratio of the two solvents is given in the table, as is the weight ratio of the solvent to the total monomers.

Spinneoppløsninger fremstilles under anvendelse av Spinning solutions are produced using

99,7 - 100,0%-ig svovelsyre (en blanding av svovelsyre og fluorsulfonsyre i et vektforhold på 1:1 for prøve c, og 99.7 - 100.0% sulfuric acid (a mixture of sulfuric acid and fluorosulfonic acid in a weight ratio of 1:1 for sample c, and

1,15:1 for prøvenr. a1) for å gi 46 g poIyamid/100 ml syre 1.15:1 for sample no. a1) to give 46 g poIyamide/100 ml acid

(20 vekt%). I noen tilfelle er det anvendte polyamid en blanding fra flere polymerisasjoner. (20% by weight). In some cases, the polyamide used is a mixture from several polymerizations.

Spinneoppløsningene spinnes vecj temperaturer (spinneblokker) mellom 51° og 100°C under anvendelse av apparatet og metoden i eksempel l,fra spinnedyser med 0,051 eller 0,076 mm diameter hull gjennom et luftlag (0,5 - 1,9 cm) ned i vann (0 - 4°C)<og filamentene vikles opp med hastigheter fra 71 m/min til 438 m/min. Fibrene vaskes omhyggelig med vann og tørres på spolene. The spinning solutions are spun at temperatures (spinning blocks) between 51° and 100°C using the apparatus and method in example 1, from spinning nozzles with 0.051 or 0.076 mm diameter holes through an air layer (0.5 - 1.9 cm) into water ( 0 - 4°C)<and the filaments are wound up at speeds from 71 m/min to 438 m/min. The fibers are carefully washed with water and dried on the spools.

S.S.F. og filamentegenskaper er gitt i tabell III. S.S.F. and filament properties are given in Table III.

Eksempel 5 Example 5

Fibre av poly-(p-fenylen -terefthalsyreamid) (PPD-T) fremstilles under anvendelse av de generelle spinnebetingelser i eksempel 2 med de nedenfor angitte unntagelser. Fiberegen-skapene er vist i tabell IV for prøver d til i. Fibers of poly-(p-phenylene terephthalic acid amide) (PPD-T) are produced using the general spinning conditions in example 2 with the exceptions noted below. The fiber properties are shown in Table IV for samples d to i.

Spinnetemperaturen Var 85°C unntatt for prøve i som var 95°C. Koaguleringsbadet var vann av 1-4°C unntatt for prøve i som var vann av 20°C. Ved prøvene d, e, f og h ble der anvendt en valse efter spinnerøret, ved prøvene g og i ble der anvendt en keramisk dor. Prøvene e og h ble spunnet fra spinnedyser med hhv. 570 og 285 hull. Alle spinnedyser hadde hull av 0,05 mm diameter. Spinnedysen for prøven f hadde 20 spinnehull med 0,15 mm diameter. Stråle-hastighetene varierte fra 21 m/min (prøve f) til 58 m/min (prøve i). Spinne-strekkfaktorene varierte fra 3,5 (prøve i) til 5,2 (prøve d). Prøve, g ble fremstilt fra korn av størknet spinneoppløsning ved gjenoppsmeltning i en skruesmelteanordning. The spinning temperature was 85°C except for sample i which was 95°C. The coagulation bath was water of 1-4°C, except for sample i which was water of 20°C. In samples d, e, f and h, a roller was used after the spinning tube, in samples g and i, a ceramic mandrel was used. The samples e and h were spun from spinning dies with respectively 570 and 285 holes. All spinning nozzles had holes of 0.05 mm diameter. The spinning nozzle for sample f had 20 spinning holes with a diameter of 0.15 mm. The jet speeds varied from 21 m/min (sample f) to 58 m/min (sample i). The spin-stretch factors ranged from 3.5 (sample i) to 5.2 (sample d). Sample, g was prepared from grains of solidified spinning solution by remelting in a screw melter.

Prøvene e og h ble ledet over et matehjul besprøytet med natriumbicarbonat og derefter oppviklet under besprøyt-ning med vann. For prøvene e og h ble oppviklingsspolene lagret i vann og derpå i fortynnet natriumhydroxyd ved mat-ning til ekstraksjonsanordningen. Prøvene e og h tørres på varme valser ved 120°C. Samples e and h were guided over a feed wheel sprayed with sodium bicarbonate and then wound up while being sprayed with water. For samples e and h, the winding coils were stored in water and then in diluted sodium hydroxide when feeding to the extraction device. Samples e and h are dried on hot rollers at 120°C.

Prøvene f og i ble vasket på spolen med vann og sto i vann i 12 timer og ble derpå tørret i luft ved værelse-te mpe r a tur . The samples f and i were washed on the coil with water and stood in water for 12 hours and were then dried in air at room temperature.

Prøvene d og g ble vasket med vandig natriumbicarbonat-oppløsning på oppviklingsspolen og på sin vei til ekstraksjonsanordningen ledet gjennom et bad med vandig natriumbicar-bonatoppløsning. Prøve d ble tørret ved 40°C, og prøve g ble tørret ved 75°C. Samples d and g were washed with aqueous sodium bicarbonate solution on the take-up coil and passed through a bath of aqueous sodium bicarbonate solution on their way to the extraction device. Sample d was dried at 40°C, and sample g was dried at 75°C.

Garnene av prøve d, g og h er hhv. 6-slått, 4-slått og 2-slått. The yarns of sample d, g and h are respectively 6-beat, 4-beat and 2-beat.

Filamentegenskapene for prøvene d, e og h er bestemt på hhv. 5, 5 og 4 filamentbrudd. The filament properties for samples d, e and h are determined respectively. 5, 5 and 4 filament breaks.

Garnene fra dette eksempel er særlig nyttige for fremstilling av dekkord. Slike garn bør ha en I.V. på minst 4,0 og ha en garnstrekkfasthet (ten), på minst 18 g/den og en bruddforlengelse på minst 3%. Fortrinnsvis bør garn for anvendelse i dekkord ha en I.V. på 4,5 og ten/E/tou (på garn) på 20/3,5/0,35 . Filamentene som garnet består av, har fortrinnsvis en denier pr. filament på under 2,5 den, og fortrinnsvis under 2,0 den, fordi garnstyrken da i høyere grad overføres til dekkorden enn når filamenter med større denier anvendes. Foretrukne garn har en strekkfasthet/forlengelse/ seighet målt ved 150°C som er minst 70% av verdiene målt ved 24°C . The yarns from this example are particularly useful for making cover cords. Such nets should have an I.V. of at least 4.0 and have a yarn tensile strength (ten) of at least 18 g/den and an elongation at break of at least 3%. Preferably, yarn for use in cover cords should have an I.V. of 4.5 and ten/E/tou (on yarn) of 20/3.5/0.35 . The filaments that make up the yarn preferably have a denier per filament of less than 2.5 den, and preferably less than 2.0 den, because the yarn strength is then transferred to a higher degree to the covering order than when filaments with larger deniers are used. Preferred yarns have a tensile strength/elongation/toughness measured at 150°C that is at least 70% of the values measured at 24°C.

Claims

Polyamide fibers with an inherent viscosity of at least 2.5 and crystalline regions with a primary apparent crystallite size of less than 52Å, of a polyamide consisting of equimolar amounts of repeating units of the formulas: -OC-R-CO- 6g -NH-R<1> -NH-

in that the groups R and R' together consist of at least 95 mol% 1,4-phenylene groups and the remainder consists of divalent groups which do not have coaxial or parallel and in opposite directions running bonds, or which are not rigid, characterized in that the fibers have a radial orientation corresponding to a lateral crystallite order (LCO) value of at least 10, a filament tensile strength of 18 to 32 g/den and a filament elongation at break of 3.5 to 7%, and in that they are produced by a polyamide mass containing at least 98% sulfuric acid , chlorosulfonic acid and/or fluorosulfonic acid as solvent, which has a polyamide concentration (C) of at least 30 g/100 ml of solvent, and in which the polyamide has an inherent viscosity of at least 2.0 but not less than 2.8-0 ,05 (C-30), is extruded in a layer of an inert, non-coagulating fluid, before it comes into contact with a coagulation bath<:>..