NO155046B - Rullpakkeanordning. - Google Patents

Description

Framgangsmåte til kapsling av kjernebrenselpartikler.

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte

til kapsling av uranholdige kjernebrenselspartikler ved belegging med minst ett lag av karbon eller karbonholdig materiale, og framgangsmåten er hovedsakelig karakterisert ved at de med karbon eller karbonholdig materiale belagte brenselspartikler oppvarmes i vakuum eller i en inert atmo-sfære til en temperatur på 1800° C eller mer inntil det dannes et reaksjonslag av uran og karbon.

Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen

kan også omfatte en viderebehandling av de brenselspartiklene som er blitt forsynt med et reaksjonslag av uran og karbon. Denne viderebehandling er karakterisert ved at partiklene, etter å være blitt oppvarmet til minst 1800° C, belegges med et antall lag karbon avsatt ved pyrolyse av en karbonholdig gass mens parametrene under den pyrolytiske prosess reguleres slik at det dannes et diskontinuitetsjikt mellom to eller flere lag.

Det er tidligere kjent at brensel for

kjernereaktorer som arbeider ved høye temperaturer kan brukes i granulert form. Tidligere er det blitt utviklet en sort brenselspartikler som består av en kjerne av bren-selsmateriale omgitt av en ytre kapsling som skal holdes tilbake fisjonsproduktene som dannes i brenselskjernen under bestrå-ling i fjernereaktoren. Kapslingen må også kunne tåle de mekaniske påkjenninger den utsettes for under den videre framstillings-prosess, og både kapslingen og selve brenselskjernen må kunne tåle de høye tempe-

raturer som hersker i gasskjølte kjernereaktorer. Slike kapslinger lages vanligvis ved at karbon avsettes på brenselskjernens overflate ved pyrolyse av en karbonholdig gass, mens ovnen holdes på en slik temperatur at karbon fra gassen avsettes på kjernene.

De partiklene som er laget til denne tid har en brenselskjerne av UC2, (U, Th)C:, (U, Zr)C eller U02 og er kledd med en kapsling som består av ett eller flere lag av pyrolytisk avsatt karbon. Det er, for eksempel, kjent å bruke to sammenhengende karbonlag, men av forskjellig karbonstruktur. Ved produksjon av slike kapslinger avsettes karbon på overflatene til brenselskjernene ved pyrolyse av en hydrokarbongass under passende trykk- og temperaturbetingelser. På den måten kan det bygges opp to struk - turforskjellige karbonlag, der det ene lag er laminært og det andre er av radialt søyleformet struktur. Det laminære lag er dannet av en rekke helt eller delvis sfæriske lag som ligger utenpå hverandre, og det radialt søyleformede lag er dannet av en rekke radialt rettede koniske søyler. Det er også kjent å lage partikler som har en brenselskjerne omgitt av et indre, pyrolytisk karbonlag, et mellomliggende lag av SiC - som tjener som diffusjonsbarriere for fisjonsproduktene - og et ytre lag av pyrolytisk karbon.

Det som i første rekke avgjør om de ovenfor nevnte partikkelsorter kan brukes i en høytemperatur-reaktor er om kapslingene er effektive nok til å stoppe diffusjo-nen av uran og fisjonsprodukter fra brenselskjernen under drift av reaktoren. Teo-retisk er overflatediffusjon mulig gjennom korngrensene, gjennom porer og gjennom uunngåelige, mikroskopiske brudd i de pyrolytiske kapslingene. I praksis har mikro-analytiske undersøkelser vist at varmebehandling ved opp til 1750° C av ovennevnte sorter brenselspartikler forårsaker en for-holdsvis hurtig diffusjon av uranatomer helt ut til det ytterste lag. Tilsvarende un-dersøkelser av samme sort brenselspartikler, som har vært bestrålt i en reaktor, har vist at en tilsvarende diffusjon inntrer allerede ved en temperatur på under 900° C.

Diffusjon innen disse temperaturom-råder inntrer ved at uranatomer fortrinnsvis dif funderer langs mikrobrudd. På den måten vil rekyl virkningen av fisjonsproduktene så vel som volumdiffusjonen av uranatomene innvirke slik at bruddene ut-vides fra roten av med den følge at det dannes hull som gjennomtrenger de dekkende lag i form av rette, radiale spyd-spisser. Figur 1 viser tydelig virkningen av dette i en partikkel som hadde en kjerne av (U, Zr)C og var dekket med et indre lag av pyrolytisk karbon, et mellomliggende lag av SiC og et ytre lag av karbon. Det kan sees at de spydspissformede hull har brutt gjennom de indre lag og har trengt seg langt inn i det ytre lag.

Det er således klart at fisjonsproduktene i slike partikler lett kan unnslippe gjennom slike åpninger og komme ut i kjernereaktorens kjølemiddel.

Overflatedif f us jon gjennom mikrobrudd inntrer relativt hurtig og siden denne uranvandringen er et spørsmål om lo-kal, kapillær gjennomtrengning forårsaker den bare en meget liten reduksjon av urankonsentrasjonen i grenselaget mellom brenselskjernen og det dekkende lag.

Selv under lange driftsperioder innen

de temperaturområdene som hersker i høy-temperatur-reaktorer er det derfor ingen grunn til å vente noen reduksjon i diffu-sj onshastigheten.

Siden det Inntrer en betydelig urandiffusjon gjennom mikrobruddene i de pyrolytiske lag allerede ved temperaturer under 1600° C, må driftstemperaturer på over 1600° C ansees for å være absolutt skade-lige for brenselspartiklene.

I motsetning til dette har ovennevnte undersøkelser tydelig vist at 1600° C ikke er noen øvre grense ved selve framstillin-gen av partiklene.

Ifølge oppfinnelsen er det således fun-net at ved kapsling av brenselspartikler med lag av karbon eller karbonholdig materiale kan en utmerket og effektiv diffusjonsbarriere framstilles ved at de kapslede partiklene blir hurtig oppvarmet i vakuum eller i beskyttende gass til en temperatur på 1800° C eller mer. Dette resulterer i dannelse av et reaksjonslag som er opptil 20 mikron tykt og som øyeblikkelig omslutter brenselskjernen.

Dette laget er formet av metastabile urankarbider, uran-thoriumkarbider eller uranzirkoniumkarbider og stopper praktisk talt all diffusjon fra brenselskjernen gjennom mikrobrudd eller porer i kapslingen. Dannelsen av dette reaksjonslaget, som li-kevel er svært inhomogent i det innerste, heller mangelfulle laget som omgir brenselskjernen, forårsaker en betydelig ned-settelse av urankonsentrasjonen i det opp-rinnelige, indre grenselaget. Siden uran-diffusjonen i selve brenselskjernen, som begynner i sentrum av partikkelen og går utover mot grenselaget, nå også foregår med en meget mindre hastighet vil en form for likevekt etableres. Dette resulterer i en nesten fullstendig eliminasjon av poredif-f us jon av uran i det pyroly tiske kapslings-materialet og derfor dannes heller ingen spydspissformede hull i kapslingen.

Undersøkelser av partikler som er blitt varmebehandlet en tid ved temperaturer over 2000° C viste at det hadde oppstått en annen slags urandiffusjon. Denne resul-terte i en homogen blanding av uran og pyrolytisk karbon og den begynte i grenselaget ved forbindelsen mellom reaksjonslaget og det nærliggende beskyttende laget, men foregikk svært langsomt. Vanlig pore-diffusjon kunne ikke påvises. Dette kan sees av figur 2 som viser en partikkel med brenselskjerne av (U, Zr)C med en kapsling av flere lag pyrolytisk karbon. I det indre karbonlag nær brenselskjernen er det et reaksjonslag i samsvar med oppfinnelsen. Dette reaksjonslaget virker som en barriere for videre diffusjon, trass i at det er inhomogent.

Under alle omstendigheter minker urankonsentrasjonen plutselig utenfor denne sonen. Reaksjonslaget ifølge oppfinnelsen muliggjør en betydelig forlengelse av driftstiden til brenslet og holder fisjonsproduktene tilbake inne i partikkelen på en svært effektiv måte.

Oppvarmingstid for varmebehandling av kapslede partikler for dannelse av et reaksjonslag ifølge oppfinnelsen er som følger:

Effektiviteten av reaksjonslaget blir økt for brenselspartikler som har en annen kapsling enn den beskrevne med bare ett pyrolytisk karbonlag utenpå brenselskjernen. Forskjellige kapslinger, som i og for seg er kjente fra før, er som følger: a. Kapslingen omfatter to eller flere karbonlag.

b. Kapslingen omfatter et indre lag av

porøs karbon, slik som kjønrøk.

c. Kapslingen omfatter et indre lag av zirkonium-hafnium-niob-karbid eller zirkonium-hafnium-tantal-karbid even-tuelt med det utenpåliggende lag av

pyrolytisk karbon.

d. Kapslingen omfatter et indre lag av pyrolytisk karbon eller kjønrøk med et utenpåliggende lag av zirkonium-hafnium-niob-karbid eller zirkonium-hafnium-tantal-karbid.

Ved varmebehandling av partikler som er kapslet slik som angitt i pkt. a. fås et bedre sluttprodukt enn ved varmebehandling av partikler som er kapslet med et ene-ste sammenhengende karbonlag, idet for-bindelsesflatene mellom lagene forbedrer og letter dannelsen av reaksjonslaget, dvs. diffusjonsbarrieren. Dette har sin årsak i den hastigheten som reaksjonslaget danne? ved og i homogeniteten til laget. Samtidig er det mer eller mindre mulig å forutbe-stemme den sone som barrieren dannes i ved å regulere tykkelsen på forbindelses-flaten før neste C-lag legges på.

Partikler som er kapslet slik som angitt i pkt. b. er også bedre egnet, idet strukturen på det porøse karbonlaget, som er fullt av defekter, er mer egnet til å oppnå homogenitet i diffusjonsbarrieren ved varmebehandlingen.

I tilfelle c. og d. er det en forskjell i reaksjonslagets natur. Når uran diffunde-rer ut i kapslingen, vil det dannes en forbindelse av typen (U, Zr)C i diffusjonsso-nen, og denne forbindelse vil i tilfelle c. hindre videre diffusjon. Tykkelsen av zirkoniumkarbidlaget bør være mellom 5 mikron og 50 mikron når det anvendes på brenselskjernene, eller omkring 5 mikron når det anvendes på det første karbonlaget som kan være 20 mikron tykt. Årsaken til at en kapsling som angitt i pkt. d. er brukbar er denne: hvis reaksjonslaget ifølge oppfinnelsen skulle tillate uran å trenge gjennom etter en lang oppholdstid i kjern ereakto-ren, vil den etterfølgende diffusjon gjennom mikrobrudd i zirkoniumkarbidlaget bli stoppet ved at det dannes stabilt uran-zirkonlumkarbid.

Det har vært vist at zirkoniumkarbid er bestandig overfor pyrolytisk karbon ved temperaturer på mer enn 2400° C.

Figur 3 er et mikrofotografi av en eks-perimentell partikkel som er fri for fisjonsprodukter. Den har en kjerne av zirkonium og karbon som er dekket med et lag av pyrolytisk karbon. Det kan sees at det er en klart definert grense mellom kjernen og grafittlaget og at ingen reaksjon har fun-net sted selv etter forlenget varmebehandling ved 2400° C.

Til sammenligning viser mikrofotogra-fiet på figur 4 en partikkel med en UC_>-kjerne og kapslingslag av C, SiC og C. Det kan tydelig sees at uran allerede har trengt gjennom på flere steder i SiC-laget etter 270 timer ved 1700° C. Dette kombinerte laget av kjent oppbygging er således ikke i stand til å hindre diffusjon gjennom porer på en effektiv måte.

Varmebehandling av partiklene i samsvar med oppfinnelsen kan foregå enten som et produksjonstrinn i ovnen, eller den kan foregå i et fluidiseringsapparat etter pyrolytisk avsetning av det første karbonlaget.

Det er imidlertid en, i hvert fall teore-tisk, fare for at det kan oppstå brudd i reaksjonslaget av uran og karbon, enten under reaksjonsprosessen eller under den videre behandling av brenselspartiklene til brenselselementer, eller også under bestrå-lingen av brenselselementene i en kjerne-reaktor. Som en sikkerhetsforanstaltning mot at slike brudd skal kunne forårsake diffusjon av uran og fisjonsprodukter, kan brenselspartiklene, etter varmebehandlingen ved 1800° C eller mer, forsynes med ytterligere diffusjonshindrende lag. Det er derfor i henhold til oppfinnelsen blitt ut-eksperimentert en framgangsmåte til kapsling av brenselspartikler ved pyrolytisk avsetting av karbon i flere lag og ved regule-ring av parametrene under den pyrolytiske prosess slik at det dannes et diskontinuitetsjikt mellom to eller flere lag.

Dette diskontinuitetsjiktet kan i henhold til oppfinnelsen dannes ved å for-andre parti altrykket til den karbonholdige gassen en kort tid under den pyrolytiske avsettingsprosessen.

Fortrinnsvis dannes imidlertid diskontinuitetsjiktet ved at parametrene gradvis forandres til kapslingsprosessen kan avbry-tes og ved at de uferdig kapslede partiklene avkjøles og deretter utsettes for atmosfæ-ren en tid før kapslingsprosessen fortset-tes og et neste karbonlag avsettes. Strukturene på karbonlagene kan enten være laminære eller søyleformede eller lagene kan være en kombinasjon av disse.

Det er klart at tilstedeværelsen av et slikt diskontinuitetsjikt vil kunne redusere faren for at brudd på reaksjonslaget mellom uran og karbon skal kunne skade de aller ytterste lag, og således forårsake ut-trengning av uran og fisjonsprodukter.

Resultatet av undersøkelser av karbon-kapslede brenselspartikler som under kapslingsprosessen hadde vært utsatt for atmo-sfæren, vil framgå av nedenforstående eksempel. For at diskontinuitetsjiktets effek-tivitet skulle kunne illustreres på best mulig måte, ble det brukt brenselspartikler som på forhnd ikke var forsynt med den effektive barrieren som reaksjonslaget mellom uran og karbon utgjør.

Partikkelen som ble undersøkt hadde en brenselskjerne av zirkonium, uran-235 og karbon. Denne kjernen var laget ved at en blanding av zirkoriiumkarbid og uran-monokarbid ble tilsatt furfurylalkohol som bindemiddel og ved at det av blandingen ble laget sfæriske partikler som ble sint-ret. Partiklene fikk en diameter på ca. 400 mikron. Partiklene ble så plassert i et fluidiseringsapparat som omfattet et grafitt-rør tilsluttet elektriske motstandsoppvarm-ingsanordninger.

Partiklene ble holdt svevende i en strøm av argongass, og røret ble oppvarmet. Da temperaturen nærmet seg 1600° C ble metan tilsatt apparatet, sammen med ar-gonstrømmen.

Ved en temperatur på 1600° C ble pyrolytisk karbon avsatt fra metangassen på overflaten av partiklene for å danne et første karbonlag. Etter 30 minutter ble me-tangassens partialtrykk redusert for å danne et diskontinuitetsjikt i kapslingstruktu-ren. Den reduserte hastigheten på metangass-strømmen ble holdt i 20 minutter, hvoretter den ble økt til opprinnelig verdi igjen og holdt der i ca. 20 minutter.

Partiklene ble så avkjølt og tatt ut av apparatet og utsatt for luft i 10 timer for å danne et nytt diskontinuitetsjikt. De ble så innført i apparatet igjen, holdt svevende i en strøm av argon og oppvarmet til 450° C. Metangass ble så tilsatt og et annet lag karbon ble avsatt på partiklene. Da dette lag var av ønsket tykkelse, ble partiklene tatt ut igjen og de ble blandet med en karbonmatrise for å formes til et legeme. Legemet ble bestrålt i en reaktor ved en temperatur på 1500° C for å oppnå en ut-brenning som svarte til 16,7 % av det til-stedeværende U-235. Legemet ble deretter tatt bort fra reaktoren for undersøkelse, og figur 5 viser et 200 ganger forstørret mikrofotografi av et snitt gjennom en av partiklene. Det kan tydelig sees på fotogra-fiet at de spydspissformede angrep S for-årsaket av dif funderte fisjonsprodukter fra brenselskjernen A var blitt stoppet av diskontinuitetsjiktet som ble dannet mellom karbonlagene B og C da partikkelen ble utsatt for luft.

Dette eksemplet viser først og fremst at en forandring i parametrene under kapslingsprosessen ved dannelsen av et diskontinuitetsjikt ikke nødvendigvis alene resulterer i en helt effektiv barriere for fisjonsproduktene, men at det diskontinuitetsjiktet som dannes ved å utsette partiklene for luft etterpå er fullt ut effektiv i så måte.

Typiske parametre for en kapslingspro-sess er gitt i følgende tabell:

Den samme motstand mot diffusjon av

fisjonsprodukter, som er vist i eksemplet

ovenfor, kan ventes oppnådd hvis partiklene utsettes for luft som vist i prosessens

femte trinn.

Et eksempel på framstilling av uranholdige brenselspartikler med diffusjons-barrierer av både reaksjonslag av uran og

karbon og av diskontinuitetsjikt mellom

pyrolytisk avsatte karbonlag, kan således i

henhold til oppfinnelsen omfatte følgende

trekk: Uranholdige brenselspartikler som

holdes svevende ved hjelp av en inert gass

i en varm ovn belegges først pyrolytisk

med karbon ved at en karbonholdig gass

føres inn i ovnen. Deretter stenges tilfør-selen av den karbonholdige gass, hvoretter

ovnen oppvarmes til ca. 2000° C for å danne et reaksjonslag mellom uran og karbon.

Når reaksjonslaget er blitt av ønsket tykkelse, senkes temperaturen igjen, og mer

karbonholdig gass tilføres. Etter en tid senkes partialtrykket på den karbonholdige

gass for å danne et første diskontinuitetsjikt i kapslingen, hvoretter trykket heves

igjen for gjenopptakelse av den pyrolytiske

prosess. Deretter senkes partialtrykket og

temperaturen gradvis, og når tilførselen av

karbonholdig gass er stoppet og ovnen er

blitt avkjølt, erstattes den in erte gass-strøm med en luftstrøm for å danne et

andre diskontinuitetsjikt i kapslingen. Deretter gj enopptas den pyrolytiske prosess for

avsetting av karbon.

Et eller flere diskontinuitetsjikt kan

dannes, og hele kapslingsprosessen kan foregå uten avbrudd ved hjelp av den samme apparatur.

Som en ytterligere sikkerhetsforanstaltning kan et lag av silisiumkarbid legges utenpå den ferdigkapslede brenselspar-tikkelen.

Claims (12)

1. Framgangsmåte til kapsling av

uranholdige kjernebrenselspartikler ved belegging med minst ett lag av karbon eller karbonholdig materiale, karakterisert ved at de med karbon eller karbonholdig materiale belagte brenselspartiklene oppvarmes i vakuum eller i en inert atmo-sfære til en temperatur på 1800° C eller mer inntil det dannes et reaksjonslag av uran og karbon.

2. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det karbonholdige materiale består av et kar- bid.

3. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at brenselspartiklene før oppvarmingen belegges med et første lag av karbon avsatt ved pyrolyse av en karbonholdig gass og et andre lag av et karbid.

4. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at brenselspartiklene før oppvarmingen belegges med et første lag av et karbid og et andre lag av karbon avsatt ved pyrolyse av en karbonholdig gass.

5. Framgangsmåte som angitt i på-standene 2-4, karakterisert ved at karbidet er zirkoniumkarbid.

6. Framgangsmåte som angitt i på-standene 1-5, karakterisert ved at brenselspartiklene etter oppvarmingen på-føres ytterligere lag av karbon ved pyrolyse.

7. Framgangsmåte som angitt i på-stand 6, karakterisert ved at brenselspartiklene påføres minst to ytterligere lag av karbon og at brenselspartiklene utsettes for luft mellom påføringen av lagene.

8. Framgangsmåte som angitt i på-stand 6, karakterisert ved at partialtrykket på den karbonholdige gass ned-settes en tid under den pyrolytiske prosess.

9. Framgangsmåte som angitt i på-stand 6, karakterisert ved at partialtrykket på den karbonholdige gass ned-settes en tid under den pyrolytiske prosess før trykket igjen heves og prosessen gjenopptas og at partiklene deretter utsettes en tid for luft før den pyrolytiske prosess igjen gjenopptas.

10. Framgangsmåte som angitt i på-standene 6-9, karakterisert ved at temperaturen og den karbonholdige gas-sens partialtrykk holdes like under avset-tingene av de forskjellige karbonlag for å danne karbonlag med ens struktur.

11. Framgangsmåte som angitt i på-standene 6-9, karakterisert ved at temperaturen og den karbonholdige gas-sens partialtrykk varieres under avsettin-gene av de forskjellige karbonlag for å danne karbonlag med forskjellig struktur.

12. Framgangsmåte som angitt i på-standene 1-11, karakterisert ved at de kapslede partiklene belegges med et ytre lag av silisiumkarbid.