NO154094B - Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen roh ved elektrokjemisk reduksjon. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen roh ved elektrokjemisk reduksjon. Download PDFInfo
- Publication number
- NO154094B NO154094B NO810028A NO810028A NO154094B NO 154094 B NO154094 B NO 154094B NO 810028 A NO810028 A NO 810028A NO 810028 A NO810028 A NO 810028A NO 154094 B NO154094 B NO 154094B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- source
- cathode
- anolyte
- group
- catholyte
- Prior art date
Links
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 hydroxy- Chemical class 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930004069 diterpene Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004141 diterpene derivatives Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002350 geranyl group Chemical group [H]C([*])([H])/C([H])=C(C([H])([H])[H])/C([H])([H])C([H])([H])C([H])=C(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930004725 sesquiterpene Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003505 terpenes Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 125000003523 triterpene group Chemical group 0.000 claims 1
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 abstract description 5
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N Nerol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C\CO GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
til fremstilling av organiske hydroksyforbindelser slik som alkoholer eller fenoler ved elektrokjemisk reduksjon av substituerte hydroksylaminer.
Oppfinnelsen har spesiell verdi ved fremstilling av terpenalkoholer slik som geraniol og nerol som er viktige produkter i parfymeindustrien. Det er f.eks. kjent en fremgangsmåte fra britisk patent nr. 1.535.608 eller US-patent nr. 4.10 7.219, hvorved isbpren kan omsettes med et sekundært amin i nærvær av en katalysator slik som butyllitium for dannelse av et terpenamin. Det sistnevnte produkt kan om-dannes til et alkoksydialkylamin som ved katalytisk hydrogen-ering gir geraniol og/eller nerol. Det siste trinnet i frem-stillingen er uheldigvis en vanskelig høytrykkshydrogenering som gir relativt lave romutbytter av alkoholen, og dette be-grenser den komersielle verdi av det som ellers ville være en økonomisk atraktiv vei for syntese av terpenalkoholer.
Man har nå oppdaget at substituerte hydroksylaminer slik som alkoksydialkylamin-forløperen for geraniol kan om-dannes til de tilsvarende alkoholer ved elektrokjemisk reduksjon med meget høye utbytter og med høy elektrisk effektivitet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen ROH, hvor R representerer en hydrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe, ved elektrokjemisk reduksjon, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en oppløsning av et substituert hydroksylamin med formelen RONR<1>^, hvor hver R'-gruppe er hydrogen eller en hydrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe eller NR'2 representerer en nitrogenholdig organisk heterocyklisk ring,
i et elektrisk ledende, flytende medium, bringes i kontakt med i det minste en katode i en elektrolytisk celle, og at det føres en elektrisk strøm gjennom det flytende mediet mellom katoden og en anode, hvorved katoden og anoden er adskilt ved hjelp av en membran eller et diafragma.
Hydrokarbongruppen R kan f.eks. være en alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller alicyklisk gruppe, R er fortrinnsvis en alifatisk gruppe med 3-30 karbonatomer, spesielt en terpen, diterpen, seskviterpen eller triterpenhydrokarbongruppe slik sem geranyl, neryl eller linalyl. Hydrokarbongruppen kan sam nevnt være substituert med en hvilken som helst ikke-reduserbar substituent slik som hydroksy, laverealkoksy (f.eks. C1-3) eller amin, f.eks. hydroksygeranyl, hydroksyneryl eller hydroksylinabyl. Blandede tilførsler kan anvendes.
Hver R'-gruppe kan være hydrogen, men er fortrinnsvis en lavere (f.eks. 1-4 karbon) alkylgruppe. Den kan alternativt være en aryl-, alkenyl- eller cykloalkenylgruppe, eller en høyere alkylgruppe med opptil 20 karbonatomer. R'-gruppene kan være like eller forskjellige. I noen ut-førelser er R-gruppene sanmenføyet slik at de sammen med N-atomet danner en nitrogenholdig ring slik som piperidin.
Elektrolytten kan være homogen mellom katoden og anoden, men anoden og katoden er fortrinnsvis adskilt ved hjelp av en membran eller et diafragma, og sammensetningen på katolytten og anolytten kan således være forskjellig. Katolytten omfatter fortrinnsvis et oppløsningsmiddel for det substituerte hydroksylamin, en kilde for elektrisk ledningsevne, og en kilde for protoner, samt det substituerte hydroksylamin og eventuelt produktalkohol eller biprodukter (f.eks. amin) som kan ha blitt dannet. Systemet inneholder typisk også noe vann.
Under visse forhold kan det samme materiale oppfylle mer enn en av de ovenfor angitte funksjoner, eddiksyre kan f.eks. virke som oppløsningsmiddel, protoneringsmiddel og tilveiebringe elektrisk ledningsevne.
Oppløsningsmidlet kan typiske være en lavere (f.eks. C1-4) alkohol slik som metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, tertiær butanol eller isopropanol, fortrinnsvis metanol.
Et hvilket som helst annet organisk oppløsningsmiddel som kan oppløse det substituerte hydroksylamin kan imidlertid være tilstede.
Protoneringsmidlet er, når dette er tilstede, typisk en svak syre. Det er spesielt foretrukket at en organisk syre, vanligvis en lavere (f.eks. C^_^) karboksylsyre slik som eddiksyre, er tilstede. Sterke mineralsyrer er fortrinnsvis fraværende ved katoden fordi de har tendens til å ødelegge produktet. Den foretrukne syre er eddiksyre. Det er vanligvis foretrukket at katolytten har en sur pH-verdi som er tilstrekkelig til å fremme den elektrokjemiske reaksjon
(muligens ved protonering av det substituerte hydroksylamin), men ikke tilstrekkelig til å ødelegge alkoholproduktet. Det er for de fleste formål foretrukket å operere i pH-området 3-6,5 skjønt operasjon utenfor dette området er mulig og kan være foretrukket i spesielle tilfeller.
Det er foretrukket at katolytten inneholder et middel som fremmer ledningsevne og som er en lett ioniserbar for-bindelse slik som et alkalimetallsalt av en sterk syre. Litiumsalter slik som litiumklorid er egnet på grunn av
deres høye oppløselighet, men natriumsalter slik som natriumsulfat eller, spesielt natriumklorid, er foretrukne av økonomiske grunner. Kaliumsalter kan også anvendes lik som ammoniumsalter, fortrinnsvis tetra-alkylammoniumsalter slik som tetraetylammoniumklorid.
Konsentrasjonen av det substituerte hydroksylamin i katolytten er ikke kritisk og vil i porsjonsvise operasjoner falle i alt vesentlig til null ettersom reaksjonen forløper til fullendelse. Av økonomiske grunner er det generelt ønskelig å benytte den høyest mulige utgangskonsentrasjon,
men fortrinnsvis ikke høyere enn det som er oppløselig i og forenelig med katolytten uten å forårsake utfelling eller faseseparering av en eller flere av dens komponenter skjønt man utelukker ikke operasjon i nærvær av slike separasjons-faser. Den optimale konsentrasjon vil avhenge av det spesielle utgangsmateriale og katolytten, men vil i et typisk tilfelle være i området 10-20 vekt-%. I noen tilfeller er imidlertid høyere utgangskonsentrasjoner mulig og kan være foretrukket særlig når hydroksylaminet er spesielt renset f.eks. ved destillasjon. I sistnevnte tilfelle er konsentrasjoner opptil 50% eller høyere praktisk og gir fordeler. I noen tilfeller kan emulsjoner anvendes.
Mens det er mulig å operere med et fullstendig vann-fritt system, er det foretrukket at katolytten inneholder minst noe vann for å hjelpe ledningsevnen, f.eks. 1-30 vekt-%, typisk 2-25 vekt-%, f.eks. 5-20 vekt-%.
Katolytten inneholder vanligvis 10-90 vekt-%, fortrinnsvis 20-85 vekt-%, mer vanlig 35-80 vekt-%, f.eks. 50-
70 vekt-% oppløsningsmiddel; 2-40 vekt-%, fortrinnsvis 5-
30 vekt-% protoneringsmiddel; og 1 vekt-% opptil metning, fortrinnsvis 2-20 vekt-%, f.eks. 5-10 vekt-% ledningsevne-fremmende middel. De ovenfor angitte mengdeforhold kan vaireres betydelig, særlig når en eller flere av komponentene i en viss grad kan sørge for mer enn en av de ovenfor angitte funksjoner. Når f.eks. eddiksyre anvendes som protoneringsmiddel, kan et stort overskudd, f.eks. opptil 90% fortrinnsvis 50-70% anvendes, idet overskuddet virker som i det minste en del av oppløsningsmidlet.
Selv om det er mulig for anolytten og katolytten å være like, er det foretrukket å skille elektrodene med en membran for å opprettholde en separat anolytt. Anolytten omfatter typisk en vandig sterk mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre, skjønt andre syrer slik som saltsyre eller fos-forsyre, og blandinger av syrer alle funksjonerer, men er generelt mindre foretrukne.
Katoden kan være et hvilket som helst elektrisk ledende materiale stabilt i et reduserende miljø, som ønskelig fremmer reduksjon av hydroksylaminet fremfor utvikling av hydrogen, f.eks. et metall med et tilstrekkelig høyt hydrogen-overpotensial til å undertrykke dannelsen av hydrogen eller et som katalyserer reduksjonen av hydroksylaminet. Av økonomiske og effektivitetsgrunner foretrekkes bly. Andre materialer som kan anvendes er sink, kadmium, kvikksølv og karbon.
Anoden kan være et hvilket som helst elektrisk ledende materiale egnet for oksygenutvikling. Et hvilket som helst oksydbelagt metall egnet for vannelektrolyse under sure be-tingelser kan anvendes, slik som blydioksyd belagt på bly, titan eller lignende bærermaterialer. Karbon kan også anvendes .
For kommersiell bruk er det meget foretrukket å kombi-nere en rekke enhetsceller forbundet i serie til en pakke idet hver celle fysisk er separert fra og elektrisk forbundet med nabocellen ved hjelp av en bipolar elektrode.
Den foretrukne bipolare elektrode omfatter en blyplate som katodeflate og titan belagt med rutheniumoksyd som anodeflate. Man kan alternativt anvende en blyplate belagt med blyoksyd på dens anodeflate. Blyoksydbelegget kan være fordannet eller kan få dannes in situ ved drift av cellen. Andre konvensjonelle dimensjonsstabile bipolare elektroder kan anvendes, slik som karbon, skjønt det sistnevnte materiale er ikke foretrukket på grunn av problemer med erosjon og forurensning av produktet med karbonpartikler.
Katoden og anoden i hver enhetscelle er
adskilt ved hjelp av en membran, som fortrinnsvis er kationselektiv, f.eks. en sulfonert polyestermembran. Det er mulig, men mindre foretrukket,å anvende et porøst diafragma som skille mellom elektrodene.
Det er meget ønskelig å opprettholde en sirkulasjon av væske i cellen for å hindre akkumulering av hydrogen på katodeflaten. Temperaturen er ikke kritisk forutsatt at den ikke er tilstrekkelig høy til å fordampe komponenter i katolytten i uakseptabel grad eller så lavt at det forårsakes stivning, utfelling eller annen faseseparering. Den foretrukne temperatur er 20-50°C, f.eks. 30-40°C. Fremgangsmåten kan utvikle varme og det kan, om ønsket, sørges for avkjøling av elektrolytten, f.eks. ved å sirkulere den gjennom en ekstern varmeveksler.
Det er ofte ønskelig å utføre prosessen i en inert atmosfære slik som nitrogen, for å redusere brannfare.
Prosessrn kan foretas over et meget bredt strøm-tetthetsområde.
Utvinningen av produktet kan foretas ved hjelp av
konvensjonelle separeringsteknikker, vanligvis en kombinasjon av et eller flere av trinnene utfelling, filtrering, fordamp-ning, fortynning, for å bevirke faseseparering og fraksjonert destillasjon, avhengig av produktets spesielle beskaffenhet og anolyttens sammensetning.
Fremgangsmåten kan foretas porsjonsvis, f.eks. ved opp-rettholdelse av reservoarer av katolytt og anolytt, idet det førstnevnte materiale inneholder en oppløst porsjon utgangsmateriale, og sirkulering av de to oppløsningene gjennom katode- og anode-rommene respektivt i cellen inntil om-dannelsen er fullstendig eller har nådd et ønsket nivå. Produktet kan deretter utvinnes fra katolyttoppløsningen.
Det ovenfor beskrevne system kan alternativt tilpasses til kontinuerlig drift ved utvinning av produktet og eventuelt biprodukt-amin kontinuerlig eller med mellomrom fra den sirkulerende oppløsning ved et hensiktsmessig trinn i syklusen og etterfylle oppløsningen kontinuerlig eller med mellomrom idet den sirkulerende oppløsning avtappes til utvinningstrinnet.
Et antall enhetsceller kombineres typisk i elektriske serier for dannelse av en cellepakke og et antall cellepakker er forbundet elektrisk i parallell. Både anolytt og katolytt strømmer hensiktsmessig i parallell gjennom enhets-cellene i hver pakke og i serier gjennom de suksessive cellepakker.
Forskjellige andre sammensetninger av enhetsceller, cellepakker og reagensstrømmer er mulig.
Et typisk elektrokjemisk reduksjonsanlegg egnet for utførelse av oppfinnelsen vil bli beskrevet under henvisning til den medfølgende tegning som viser et skjematisk flyt-skjema.
Anlegget omfatter en rekke cellepakker (1). Hver cellepakke (1) omfatter en blyoksydbelagt bly-terminalanode (2) og en bly-terminalkatode (3) adskilt ved hjelp av en rekke bipolare elektroder (4), som hver utgjøres av en blyplate belagt på sin anodeflate med blyoksyd og som definerer flere enhetsceller.
Hver enhetscelle er oppdelt i anolytt- og katolyttrom ved hjelp av en kationselektiv membran (5). Hvert anolyttrom og hvert katolyttrom er forbundet med hvert tilsvarende rom i den neste etterfølgende cellepakke i seriene ved hjelp av anolytt- og katolytt-overføringsmanifolder (6)
og (7), respektivt. Anolyttrommene og katolyttrommene i den siste cellepakken i seriene bunder henholdsvis ut i en anolytt-resirkuleringsmanifold (8) og en katolytt-resirkulerings-manifold (9), som er forsynt med varmevekslere (10) og (11), respektivt.
Katolytt- og anolytt-rommene i den første cellepakken
i seriene forsynes henholdsvis ved hjelp av en katolytt-tilførselsmanifold (12) og en anolytt-tilførselsmanifold (13). Katolytt-tilførselsmanifolden (12) og katolytt-resirkulerings-
manifolden (9) er forbundet med et katolytt-reservoar (14). Anolytt-tilførselsmanifolden (13) og anolytt-resirkulerings-manifolden (8) er forbundet med et anolytt-reservoar (15).
Terminal-anodene (2) og terminal-katodene (3) er forbundet i parallell henholdsvis med de positive og nega-tive terminaler i en likestrømskraftkilde.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler. Alle prosentandeler er ved vekt med mindre annet er angitt.
Eksempel 1
En glasscelle omfattende et anodekammer, et katode-kammer og en kationisk membran som skilte de to kamrene, ble benyttet. Katoden var i form av en blyplate med et areal på omtrent 5 cm 2, anoden var en blydioksydbelagt blystav av lignende tverrsnittsareal. Nitrogengass ble kontinuerlig boblet gjennom katolytten for å tilveiebringe omrøring. Elektrolyse ble utført under enten konstante strøm- eller konstante elektrodepotensial-forhold.
Under anvendelse av dette apparat i et forsøk besto anolyttoppløsningen av en vandig 10% oppløsning av svovelsyre og katolytten var fremstilt av 59% metanol, 29% iseddik og 12% vann hvori det var oppløst 6% litiumklorid og 10% N-(3,7-dimetylokta-2,6 dien-l-yloksy)dietylamin. Elektro-lysen ble utført ved konstant elektrodepotensial og den gjennomsnittlige strømtetthet var 20 mA/cm 2. Reaksjonen ble fortsatt inntil vesentlig alt utgangsmateriale var omdannet til en blanding av geraniol og nerol. Den innledende strøm-effektivitet var i overkant av 90%.
Eksempel 2
Vandig svovelsyre (10% vekt/vekt) ble benyttet som anolytt. Anoden var et blydioksydlag på bly og katoden var bly med et areal på 0,05 m 2. Katode- og anode-rommene var adskilt av en "Ionac"-kationisk membran. Katolyttsammensetningen var følgende:
En nitrogentilførsel på 4 0 ml/min ble pumpet inn i katodereservoaret.
Både katolytt og anolytt ble pumpet gjennom cellen
i en mengde på 12 l/min. En strøm på 40 amp ble opprettholdt ved regulering av spenningen i et område på 9-15 volt. Katolyttens temperatur ble holdt ved 18°C. Strømmen ble ført i 2,5 timer.
Eksempel 3
Vandig svovelsyre (10% vekt/vekt) ble fremstilt og benyttet som anolytt. Anoden besto av blydioksyd på bly og katoden besto av bly. Katodearealet var 0,05 m 2. Katode- og anode-rommene var adskilt ved hjelp av et ark av "Ionac"-kationisk membran. Katolyttsammensetningen var følgende:
En nitrogentilførsel på 4 0 ml/min ble pumpet inn i katode-reservoaret.
Både katolytt og anolytt ble pumpet gjennom cellen
i en mengde på 12 l/min. En strøm på 4 0 amp ble opprettholdt ved å regulere cellespenningen mellom 7,5 og 12 volt. Katolytt-temperaturen ble holdt ved 21°C. Strøm ble passert i 3 timer.
Claims (19)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen ROH, hvor R representerer en hydrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe, ved elektrokjemisk reduksjon, karakterisert ved at en oppløsning av et substituert hydroksylamin med formelen RONR^/ hvor hver R'-gruppe er hydrogen eller nitrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe eller NR<1>2 representerer en nitrogenholdig organisk heterocyklisk ring, i et elektrisk ledende, flytende medium, bringes i kontakt med i det minste en katode i en elektrolytisk celle, og at det føres en elektrisk strøm gjennom det flytende mediet mellom katoden og en anode, hvorved katoden og anoden er adskilt ved hjelp av en membran eller et diafragma.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes utgangsforbindelser hvor R er en alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller alicyklisk hydrokarbongruppe, eller hydroksy-, C^_^ alkoksy-eller aminsubstituert hydrokarbongruppe.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes utgangsforbindelser hvor R er en terpen-, diterpen-, sesquiterpen- eller tri-terpengruppe.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes utgangsforbindelser hvor R er en geranyl-, neryl- eller linalylgruppe.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes utgangsforbindelser hvor R<1> er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes utgangsforbindelser hvor R'-gruppene er forenet slik at de sammen med N-atomet danner en nitrogenholdig ring.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katolytt som innbefatter: (a) minst ett oppløsningsmiddel for det substituerte hydroksylamin; (b) minst én kilde for elektrisk ledningsevne; og (c) minst én kilde for protoner,
hvor (a), (b) og (c) kan være like eller forskjellige stoffer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel (a) anvendes en alkohol.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel (a) anvendes metanol.
10. Frémgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at det som kilde for protoner (c) anvendes en C^_^ alkylkarboksylsyre.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som kilde for protoner (c) anvendes eddiksyre.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-11, karakterisert ved at det som kilde for elektrisk ledningsevne (b) anvendes et alkali-metall- eller ammoniumsalt av en sterk syre.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som kilde for elektrisk ledningsevne (b) anvendes et lithiumsalt.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som kilde for elektrisk ledningsevne (b) anvendes natriumklorid eller natriumsulfat.
15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-12 karakterisert ved at det som kilde for elektrisk ledningsevne (b) anvendes et tetra-alkylammoniumsalt, hvor hver alkylgruppe har 1-3 karbon-at ome r .
16 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-15, karakterisert ved at det som anolytt anvendes en sterk mineralsyre.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at det som anolytt anvendes svovelsyre.
18 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katode av bly.
19 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en anode av blyoksyd eller rutheniumoksyd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8000423 | 1980-01-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO810028L NO810028L (no) | 1981-07-08 |
| NO154094B true NO154094B (no) | 1986-04-07 |
| NO154094C NO154094C (no) | 1986-07-16 |
Family
ID=10510476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810028A NO154094C (no) | 1980-01-07 | 1981-01-06 | Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen roh ved elektrokjemisk reduksjon. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4421613A (no) |
| EP (1) | EP0032427B1 (no) |
| JP (1) | JPS56105488A (no) |
| AT (1) | ATE4821T1 (no) |
| AU (1) | AU547549B2 (no) |
| CA (1) | CA1159007A (no) |
| DE (1) | DE3160973D1 (no) |
| DK (1) | DK3981A (no) |
| ES (1) | ES498361A0 (no) |
| FI (1) | FI74945C (no) |
| GB (1) | GB2067192A (no) |
| NO (1) | NO154094C (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4624757A (en) * | 1986-01-06 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic method for producing quinone methides |
| US4624758A (en) * | 1986-01-06 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic method for producing dihydroxybenzophenones |
| JPH01148923U (no) * | 1988-04-05 | 1989-10-16 | ||
| CN102317244A (zh) | 2009-01-29 | 2012-01-11 | 普林斯顿大学 | 二氧化碳转化至有机产物 |
| US20110114502A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-05-19 | Emily Barton Cole | Reducing carbon dioxide to products |
| US8721866B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-05-13 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide |
| US8845877B2 (en) * | 2010-03-19 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed electrochemical process |
| US8500987B2 (en) | 2010-03-19 | 2013-08-06 | Liquid Light, Inc. | Purification of carbon dioxide from a mixture of gases |
| US8845878B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Reducing carbon dioxide to products |
| US8568581B2 (en) | 2010-11-30 | 2013-10-29 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide |
| US8961774B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water |
| US9090976B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-28 | The Trustees Of Princeton University | Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| US9267212B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-02-23 | Liquid Light, Inc. | Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products |
| US8858777B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-10-14 | Liquid Light, Inc. | Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| US8845876B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode |
| US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
| US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
| US9873951B2 (en) | 2012-09-14 | 2018-01-23 | Avantium Knowledge Centre B.V. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE141346C (no) * | ||||
| US3609197A (en) * | 1968-03-08 | 1971-09-28 | Reynolds Tobacco Co R | Preparation of a terpene alcohol |
| JPS52139011A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-19 | Nissan Chem Ind Ltd | Synthesis of linear unsaturated alcohols |
-
1981
- 1981-01-06 DK DK3981A patent/DK3981A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-01-06 AU AU66012/81A patent/AU547549B2/en not_active Ceased
- 1981-01-06 NO NO810028A patent/NO154094C/no unknown
- 1981-01-07 FI FI810029A patent/FI74945C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-01-07 JP JP51881A patent/JPS56105488A/ja active Granted
- 1981-01-07 GB GB8100378A patent/GB2067192A/en not_active Withdrawn
- 1981-01-07 DE DE8181300059T patent/DE3160973D1/de not_active Expired
- 1981-01-07 ES ES498361A patent/ES498361A0/es active Granted
- 1981-01-07 CA CA000368059A patent/CA1159007A/en not_active Expired
- 1981-01-07 AT AT81300059T patent/ATE4821T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-07 EP EP81300059A patent/EP0032427B1/en not_active Expired
-
1982
- 1982-07-21 US US06/400,470 patent/US4421613A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2067192A (en) | 1981-07-22 |
| EP0032427A1 (en) | 1981-07-22 |
| JPS6318670B2 (no) | 1988-04-19 |
| NO154094C (no) | 1986-07-16 |
| DK3981A (da) | 1981-07-08 |
| CA1159007A (en) | 1983-12-20 |
| FI810029L (fi) | 1981-07-08 |
| FI74945C (fi) | 1988-04-11 |
| DE3160973D1 (en) | 1983-11-03 |
| ATE4821T1 (de) | 1983-10-15 |
| JPS56105488A (en) | 1981-08-21 |
| FI74945B (fi) | 1987-12-31 |
| NO810028L (no) | 1981-07-08 |
| AU6601281A (en) | 1981-07-16 |
| AU547549B2 (en) | 1985-10-24 |
| ES8202595A1 (es) | 1982-02-01 |
| EP0032427B1 (en) | 1983-09-28 |
| ES498361A0 (es) | 1982-02-01 |
| US4421613A (en) | 1983-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO154094B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksyforbindelser med formelen roh ved elektrokjemisk reduksjon. | |
| US5389211A (en) | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides | |
| US4714530A (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides | |
| US4938854A (en) | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides | |
| US3649482A (en) | Cathodic process for the preparation of tetraalkyl lead compounds | |
| CN110468429B (zh) | 一种银电极的活化方法 | |
| US4131521A (en) | Electrochemical synthesis of organic carbonates | |
| US4414079A (en) | Process for the preparation of a 4-butanolide compound | |
| JP6495925B2 (ja) | 電気化学的脱炭酸プロセスのための溶融カルボキシレート電解質 | |
| JP4587329B2 (ja) | 脂肪族または脂環式ｃ−原子と結合した第１級アミノ基およびシクロプロピル単位を有する、第１級アミンの製造方法 | |
| US5106463A (en) | High yield methods for electrochemical preparation of cysteine and analogues | |
| EP0436055A1 (en) | High yield methods for electrochemical preparation of cysteine and analogues | |
| Li et al. | The paired electrochemical synthesis of gluconic acid and sorbitol | |
| NO832350L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av fenetylaminer. | |
| US3969200A (en) | Manufacture of propiolic acid | |
| US2282683A (en) | Electrochemical preparation of halogenated organic hydroxy compounds | |
| US4684449A (en) | Process for producing m-hydroxybenzyl alcohol | |
| US6228245B1 (en) | Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates | |
| JPH03107490A (ja) | アミノベンジルアルコールの製造方法 | |
| JP2674767B2 (ja) | ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| US2916426A (en) | Electrolytic production of unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| US2282682A (en) | Electrochemical halohydrination | |
| JPS5825753B2 (ja) | アジポニトリル ノ デンキカガクテキセイゾウホウ | |
| JP2902755B2 (ja) | ｍ―ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 | |
| Gomis et al. | Electrosynthesis of p-hydroxybenzaldehydefrom sodium p-hydroxymandelate |