NO152847B - Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for polymerisasjon av olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer for polymerisasjon eller kopolymeri sasjon av olefiner og særlig etylen og andre 1-olefiner med i alt 2-8 C-atomer, og kopolymerisasjon av disse med 1-olefiner med 2-20 C-atomer.

Nevnte katalysatorer består av lav-valente kromforbindel ser på overflaten, som aktiv ingrediens, dispergert og på et bæremateriale av minst ett tungredusert uorganisk oksyd som har egnet overflateareal og er modifisert ved innføring av en zirkoniumforbindelse. Nevnte lav-valente kromforbindelse lages av et kromchelat av en beta-di-karbonylforbindelse; kromacetylacetonat er et godt eksempel, under samvirke eller reaksjon med katalysator-bæremateriale og/eller termisk dekomposisjon under oksygenfri atmosfære, f.eks. en inert atmosfære som nitrogen eller en reduserende atmosfære som karbonmonooksyd.

Bærematerialet av uorganisk oksyd kan være silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd eller blandinger derav oppnådd ved koutfelling, impregnering, gassfase-avsetning etc. Bærematerialets overflate-2 2 arealer kan variere mellom noen få m pr. g til over 700 m pr. g, fortrinnsvis over 150 m 2 pr. g. Porevolumet er fortrinnsvis over 0,5 cm^ pr. g hvis overflatearealet hoved-

sakelig utgjøres av mikroporer. Et findelt ikke-porøst bæremateriale med relativt høytoverflateareal som "Cab-O-Sil"

kan også brukes ifølge oppfinnelsen. Aktiveringen av katalysatoren ved pyrose ved forhøyet temperatur på mellom 427-1003°C foretas enten i et fluidisert sjikt ved en strømning av ikke-oksyderende gass eller i et fast sjikt under høyvakuum, eventuelt i forbindelse med en svak innlekking av ikke-oksyderende gass.

Kromacetylacetonatet kan anses som et derivat av 2,4-pentandion. P.g.a. den komplekse struktur opptas det sen-trale kromatomets seks koordineringsstillinger effektivt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisasjon av olefiner innbefattende (1). dispergering på

et findelt, tungt reduserbart, uorganisk bæremateriale bestående av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd,

titanoksyd, magnesiumoksyd eller blandinger derav, av en zirkoniumforbindelse for dannelse av en zirkoniummodifisert bærer, (2) dispergering på bæreren av en kromchelat av en beta-dikarbonylforbindelse med en av formlene:

hvor R betegner hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, cykloalkyl og cykloalkenyl og kombinasjoner av disse hvor R inneholder 0-20 C-atomer og et tilsvarende valens-mettende antall hydrogenatomer, R' betegner alkylen, alkenylen, arylen, cykloalkylen eller cykloalkenylen og kombinasjoner av disse to-verdige grupper hvor R' inneholdende 1-20 C-atomer og et tilsvarende valens-mettende antall hydrogenatomer, m er et helt tall på 1-3, n et helt tall fra 0 til 2, og m + n er lik 2 eller 3,

og X betegner halogenid, alkyl eller alkoksy, og (3) aktivering av den resulterende blanding ved oppvarming til og ved en temperatur på 427-1093°C i en ikke-oksyderende atmosfære,

og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man som zirkoniumforbindelse anvender en stabiliserende og aktiverende mengde av en ikke-oksydzirkoniumforbindelse som kan knyttes intimt til bæreren, og som kan omdannes til oksydformen ved kalsinering, og foretar en slik kalsinering ved en temperatur på 204-1093°C for dannelse av nevnte zirkoniummodifiserte bærer.

Andre aktuelle kromforbindelser enn nevnte kromacetyl-acetat er krombenzoylacetonat, krom-5,5-dimetyl-l,3-cyklo-

heksandionat og krom-2-acetylcykloheksanat.

Kromatomer i komplekset ifølge foreliggende oppfinnelse har en valens på tre. De nye katalysatorer er mørk sorte hvis de er aktivert riktig i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte .

Forbehandling av bærematerialet.

Hensikten med forbehandlingen er å innstille bærematerialets fuktighetsinnhold. Forbehandlingen kan skje i fluidisert sjikt med forskjellige tørre ikke-reaktive gasser som luft eller nitrogen. Alternativt kan forbehandlingen foretas i fast sjikt som f.eks. en muffelovn. Forbehandling i fluidisert sjikt foretrekkes over kalcinering i muffelovn, særlig hvis temperaturene er høyere enn 4 27°c. Den optimale forbehandlingstemperatur avhenger av bærematerialet og dets fysikalske egenskaper og kan ligge på 204 til 1093°C. Virkninger av restfuktighet eller andre flyktige bestanddeler under aktiveringen er ikke fullt ut for-stått.

Modifisering av bærematerialet med zirkonium.

Bærematerialet modifiseres ved å behandles med zirkoniumforbindelse som mest hensiktsmessig er et zirkoniumsalt av en organisk eller uorganisk syre og kan benyttes som en vandig opp-løsning eller oppløsning i oppløsningsmiddel eller ved å påføre zirkoniumforbindelsen tørt, fortrinnsvis i fluidisert sjikt med en ureaktiv gass som fluidiseringsgass.

Generelt vil de zirkoniumforbindelser som er egnet for modifisering av bærematerialet som anvendes i oppfinnelsen være stoffer som er oppløselige i vann eller organiske oppløsnings-midler, zirkoniumforbindelser som kan fordampes eller zirkoniumforbindelser som reagerer kjemisk med bærematerialet. Disse om-fatter organiske og uorganiske zirkoniumsalter og zirkoniumkom-plekser.

Som zirkoniumkilde kan man bruke oppløselige eller relativt lavtsméltende (eller lavtkokende) zirkoniumforbindelser som ZrCl^, ZrOCNO-j^fzirkoniumacetat, zirkoniumacetylacetonat etc. Avhengig av den valgte zirkoniumforbindelse kan den dispergeres på silisiumdioksyd-bærematerialet ved impregnering eller tørr-belegging. Ved impregnering foretrekkes en vandig oppløsning, men en ikke-vandig oppløsning kan også brukes, med eller uten for-tørking av silisiumdioksyd-grunnmateriale. I forbindelse med tørrbelegning er det vanligvis en fordel å foreta denne i fluidisert sjikt ved høy temperatur, med eller uten for-tørkning av silisiumdioksydet, men dette kan også foretas i fast sjikt ved øket temperatur, eventuelt under vakuum. Silisiumdioksydbæreren modifisert på denne måten blir normalt kalsinert ved 316-982°C i luft eller nitrogen. Virkningen av denne brenning på den aktiverte katalysator kan ikke be-skrives generelt, men synes å være avhengig av anvendte zirkoniumforbindelse. F.eks. vil ZrO(NO^)2~m°difisert silisiumdioksyd gi en katalysator med lav eller ingen aktivitet hvis kalsineringen foretas under 427°C, mens ved høyere brenne-temperaturer på fra f.eks. 64 9°C oppnås god katalysatoraktivitet. Silisiumdioksyd med f.eks. et overflateareal på 50-1000 m 2/g kan tolerere opp til 10 vekt-% zirkonium. I foreliggende oppfinnelse foretrekkes et område på 0,5-5 vekt-%. Denne vekt-% er regnet av bærematerialets vekt.

Modifisering av bærematerialet, og særlig silisiumdioksyd med zirkonium gir bærematerialet høyere aktivitet og bedre forhold mellom smelteindeks/syntesetemperatur under etylenpolymerisasjon. Zirkoniumforbindelsen som med fordel er i saltform, kan være et zirkoniumhalogenid som zirkoniumtetra-klorid eller zirkonylnitrat eller en blanding av halogenid og nitrat. Man har f.eks. funnet at blandinger av zirkonium-tetraklorid og zirkonylnitrat gir bedre farge enn zirkonium-tetraklorid alene og bedre katalysatoraktivitet enn zirkonylnitrat. En annen egnet zirkoniumforbindelse er zirkoniumacetylacetonat. Andre typiske zirkoniumforbindelser er zirkoniumacetat, fortrinnsvis i en mengde på fra 0,5 til 1 vekt-% av bærematerialet, og zirkoniumnitrat i f.eks. mengder på 1 vekt-%. Bærematerialet som er modifisert med klorid, ga høyeste smelteindeks når det ble brukt til etylenpolymerisasjon med nitrat som bare gir noe lavere smelteindeks (SI).

Modifikasjon av bærematerialet med forbehandling av zirkoniumforbindelser gir følgende forbedrede resultater:

1. Det forbedrer katalysatorens polymerisasjonsaktivitet; 2. den forlenger den aktiverte katalysatorens lagringsbestandighet meget vesentlig; 3. den øker katalysatorens temperaturstabilitet og mulig-gjør høyere aktiveringstemperatur; 4. det kan fremstilles polyetylen med høyere smelteindeks under like polymerisasjonsbetingelser.

Dispergering av kromchelatet på bærematerialet

Dispergering av kromchelatet i henhold til oppfinnelsen på bærematerialet kan skje på enkel måte ved vanlig impregnering med organiske oppløsningsmidler som toluen eller benzen. Dispergeringen foretas også like godt ved en hensiktsmessig fremgangsmåte som benytter tørrblanding av chelat med bærematerialet og sluttdispergering under de innledende aktiverings-trinn. Hvis man bruker en slik tørr-blandingsmetode, foretas den påfølgende aktivering best i fluidisert sjikt. Det optimale krominnhold for katalysatoren avhenger av bærer-materialets type, dets overflateareal og porestruktur. Bærematerialet kan ha et overflateareal på 100-800 m 2/g eller mer og porevolum på 0-3,0 cm 3/g, krominnholdet kan variere fra 0,05 til 5% med et foretrukket område 0,1-1,0 vekt-% på tørr-basis.

Aktivering under ikke- oksyderende atmosfære

Den ikke-oksyderende atmosfære tilveiebringes enten av en inert gass som nitrogen, helium, argon etc, eller med en reduserende gass som karbonmonooksyd, hydrogen etc, eller ved avsuging til et tilstrekkelig høyt vakuum. I sistnevnte tilfelle er detønskelig å tillate en liten innlekking av ikke-oksyderende gass. I alle tilfelle kan en blanding av ikke-oksyderende gass brukes om ønsket.

Den pyrolytiske aktivering skjer enten med fast sjikt eller flytende sjikt, men flytende sjikt foretrekkes. Avøkono-miske grunner brukes normalt nitrogen til fluidisering av katalysatoren i en aktivator. Temperaturen økes til sluttpyrolyse-temperatur i henhold til et bestemt skjema som vanligvis for-skriver 1 til 3 timers opphold ved 140-177°C og et opphold ved 288-316°C. Når kromacetylacetonat brukes for fremstilling av

katalysatoren, synes disse to temperaturområder å svare til

to reaksjonstrinn mellom kromacetylacetonatet og bærematerialet. Man kan imidlertid få aktive katalysatorer med andre temperatur-programmer for aktivering.

Sluttaktiveringstemperaturen kan variere fra 427 - l093°c avhengig av faktorer som ønskede polymeregenskaper, bærematerialets type, for-behandling etc. For zirkoniummodifisert bæremateriale av silisiumoksyd og kromacetylacetonat foretas aktivering fortrinnsvis ved temperaturer mellom 760 og 1010°C, og oppvarmingshastigheten over 300°C er vanligvis ikke avgjørende.

Aktivering av katalysatoren ved en temperatur opptil og ved 427-1093°C gir en pyrolytisk reaksjon som ser ut til

å bestå i en kjemisk binding mellom det modifiserte bæremateriale og kromkomplekset fulgt av pyrolyttisk dekomponering av de dann-ede kromforbindelser bundet til bærematerialet.

Nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan brukes i væskefase-, oppløsnings- eller oppslemmingsprosesser eller gassfase-prosesser. Ved væskefaseprosesser kan alle C3-C12-mettede hydrokarboner brukes som reaksjonsmedium eller fortynningsmiddel. Andre typer oppløsningsmidler som aromatiske hydrokarboner og klorerte oppløsningsmidler kan også benyttes. Polymerisasjonen av 1-olefiner kan foretas satsvis eller kontinuerlig. Katalysatoren innfylles vanligvis i reaktoren som en oppslemming i kontinuerlig prosess, men som tørt pulver ved satsvis drift. Inn-føringsmåten for oppløsningsmiddel og olefin i reaktorsystemet kan skje på kjent måte for satsvis eller kontinuerlig drift. Kraftig røring av reaksjonsblandingen er naturligvis en fordel og det samme gjelder effektiv kjøling for å regulere reaktortemperaturen.

Olefinpolymeren eller -kopolymeren utvinnes normalt ved flashavdampning av oppløsningsmidlet eller fortynning uten mellomliggende trinn for å fjerne katalysatoren. Aktiviteten for nye katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen er normalt høy nok til at trinn for å fjerne katalysatoren kan ute- lates i praktiske tilfeller. For etylen kan polymerisasjons-trykket variere mellom atmosfæretrykk og 2109 kg/cm 2 manometer-trykk og temperaturene fra 65,5-260°C.

De følgende eksempler er laboratorie-benkeforsøk (1-6) og kontinuerlig polymerisasjonsprosesser i forsøksanlegg (7-14). For å gi et overblikk over disse eksempler oppsummeres hensikten med hvert eksempel og visse trekk av katalysator-fremstillingen nedenfor.

Eksempel 1: Illustrerer en typisk fremstilling av grunnkatalysa-tor som beskrevet i US-patentsøknad nr. 478.879

(1974) tilhørende samme søker.

Eksempel 2: Illustrerer en typisk fremgangsmåte for modifisering av silisiumdioksyd med ZrCl4 ved vandig impregnering, fulgt av kalcinering. Eksemplet demonstrerer også øket aktivitet og forbedret lagringsbestandighet for

Zr-modifisert katalysator.

Eksempel 3: Demonstrerer bruk av ZrO(N03)2(zirkonylnitrat) ved modifisering av silisiumdioksyd-bæremateriale. For bedring av katalysatoraktiviteten ble observert

sammenliknet med eksempel 1.

Eksempel 4: Viser at Zr-modifisert katalysator kan aktiveres i reduserende atmosfære (en blanding av nitrogen og hydrogen). Eksemplet viser også kalsinering ved

høyere temperaturer, 84 3°C - typisk 649°C.

Eksempel 5: I sammenheng med eksempel 1 og 13 viser dette eksemplet at optimale aktiveringstemperaturer lig-ger på omkring 8 71°c for katalysator uten Zr-modifisering.

Eksempel 6: I sammenheng med eksempel 2, 8 og 14 viser eksemplet at optimal aktiveringstemperatur for Zr-modifisert katalysator er omkring 927-954°C. Dette er 55-85°c

høyere enn for umodifisert katalysator.

Eksempel

7-10 : Som gruppe demonstrerer disse at Zr-modifisert katalysator er mere aktiv og gir polymerer med høvere smelteindeks enn umodifisert katalysator under like driftsbetingelser.

Eksempel

11: Viser virkningen av høyere brennetemperatur for katalysatoren på smelteindeks og aktivitet.

Eksempel

12: Viser virkningene av høyere kalsineringstemperaturer og lavere aktiveringstemperaturer på smelteindeks og aktivitet.

Eksempel

13&14 : Sammen med eksempel 5, 6 og 8 viser disse at Zr-modifikasjon forbedrer katalysatorens temperaturstabilitet og muliggjør høyere aktiveringstemperatur. Dette gjør katalysatorsystemet fremstilt

ifølge oppfinnelsen temmelig fleksibelt.

Beskrivelse av eksperimentmetoden for satsvis reaktor.

Etylenpolymerisasjonsaktiviteten for en gitt katalysator ble prøvet i en benkereaktor med isobutan som reaksjonsmedium.

Reaktoren besto av en autoklav 12,5 cm innerdiameter og ca. 30 cm dyp, utstyrt med rører med 560 omdreininger pr. minutt, en bunn-spyleventil og tre åpninger for innføring av katalysator, isobutan og etylen, resp. Reaktortemperaturen ble regulert ved en varmekappe med metanol som ble holdt kokende av et elektrisk varmeapparat omkring varmekappen. Reguleringsmekanismene besto av automatisk innstilling av varmekappetrykket alt etter behovet for kjøling eller oppvarmning.

Som generell forsøksmetode ble reaktoren først spylt grundig med etylen ved ca. 9 3,3°C og deretter ble den tilsatt 0,05 - 0,5 g katalysator fra en katalysatorkolbe under nitrogen i reaktoren gjennom overføringsrør uten å utsettes for lufttil-gang. Etter stengning av katalysatortilførselsåpningen påfylte man 2 900 ml isobutan (tørket og deoksygenert) etylen ble utluft-et og reaktoren oppvarmet til 107,2°C. Deretter ble den satt under etylentrykk som ble regulert til 38,7 kp/cm 2manometer-trykk og slik at etylenet kunne strømme inn i reaktoren så

snart reaktortrykket falt lavere enn 38,7 kp/cm<2>manometer-trykk. Den øyeblikkelige strømningsmengde for etylenet ble målt gjennom rotametere av forskjellig kapasitet. Forsøkets varighet var normalt fra 40 minutter til fire timer avhengig av polymerisasjonshastigheten.

Ved slutten av hvert forsøk ble etylenstrømmen avstengt, bunnventilen åpnet og reaktorinnholdet presset ut i en samle-beholder ca. 12,5 cm i diameter og 25 cm dyp hvor isobutanet ble avdestillert gjennom en 200 mesh duk til avløp. Polymer-partikler i beholderen ble utvunnet og veid.

Eksempel 1

Man fremstilte en katalysator ved følgende trinn:

1) Ca. 5 kg silisiumdioksyd ("Davison 952 MS-ID") ble tørket i en aktivator i forsøksmålestokk, nemlig en 30 cm innerdiameter x 75 cm lang sylinder utstyrt med gassfordelings-plate og omgivende elektrisk varmesystem. Tørkingen skjedde ved å fluidisere silisiumdioksydet med 2831 l/time nitrogen og oppvarme til 704°C som ble holdt i fem timer. 2) 30,0 g av den fortørkede silisiumdioksyd ble impregnert med en organisk oppløsning av 1,519 g kromacetylacetonat opp-løst i 100 ml toluen. Oppløsningsmiddelet ble avdampet ved 29,4-60°C ved nitrogenspyling til katalysatoren ble fritt-strømmende. 3) Ca. 15 g katalysator ble fylt på en katalysator-aktivator bestående av et glassrør med 38 mm ytterdiameter, 6 7,5 cm langt, og forsynt med rørformet elektrisk oppvarmings-apparat. En skive av glassfritte ble anbragt i midten av røret. I dette eksempel opprettholdt man et hvirvelsjikt ved hjelp av en strøm på ca. 400 ml pr. minutt av nitrogen. Aktiverings-perioden besto av (a) opphold ved 121,1°C i en halv time, (b) opphold ved 177°C i en time, (c) opphold ved 288°C i en time, (d) temperaturstigning 100°C hvert 15. minutt opp til 871°C, (e) opphold ved 8 71°C i to timer, og (f) avkjøling til romtemperatur under nitrogenatmosfære. 4) Den aktiverte katalysator fra (3) ble overført til en lukket kolbe utstyrt med strømpe og klemme uten å utsettes for luft. Dette trinnet ble også brukt ved alle de påfølgende eksempler.

0,1129 g aktivert katalysator fra (4) ble fylt på reaktoren for å prøve aktiviteten i henhold til den generelle fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. Forsøket varte i 80 minutter. Den utvunnede polymer veide 136,5 g og hadde en

smelteindeks (SI) på 0,52 g/10 minutter. Den midlere reaktivitet over hele forsøket ble beregnet til 909 g/g katalysator/time.

Eksempel 2

Man fremstilte en katalysator ved følgende trinn:

1) 400 g silisiumdioksyd ("Davison 952 MS-ID") ble impregnert med en vandig oppløsning fremstilt ved å oppløse 9,65 g ZrCl^i 1200 ml mineralfritt vann. Den modifiserte katalysatorbasis ble tørket ved 100°C i ovn utstyrt med mekanisk temperaturfordeling til man fikk en frittflytende katalysator, og videre tørket ved 204°C i 4 timer i samme ovn. 2) Den således modifiserte silisiumdioksyd ble kalsinert i muffelovn ved et oppvarmingssystem som besto av (a) opphold ved 199°C i en time, (b) stigning 67°C hvert 15. minutt opp til 649°C, (c) opphold ved 649°C i 4 timer og (d) avkjøling til romtemperatur. 3) 30,0 g av denne modifiserte katalysatorbasis ble impregnert med en organisk oppløsning av 1,5 3 g kromacetylacetonat i 100 ml toluen. Oppløsningsmiddelet ble avdampet som i eksempel 1. 4) Ca. 20 g av denne impregnerte og delvis tørkede katalysator fra (3) ble aktivert i nitrogen som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at sluttoppholdet var ved 9 27°C i to timer, og oppvarmingshastigheten var 83°C pr. 15. minutt fra 288-927°C.

Den aktiverte katalysator ble prøvet etter den beskrevne fremgangsmåte. I dette eksempel brukte man 0,2351 g katalysator

og forsøket ble avsluttet etter 30 minutter. Etter eksperimentet fikk man 148,0 g polymer med smelteindeks lik 0,39 g/10 minutter. Midlere reaktivitet over hele forsøket ble beregnet til 1259 g/g katalysator/time. Etter 80 dagers lagring under nitrogen i lukket beholder prøvet man samme katalysator på nytt. Ved denne for-nyede prøve fikk man for en netto-påfylling på 0,1048 g katalysator og en samlet forsøkstid på 120 minutter 201 g polymer med en ikke knadd smelteindeks lik 0,34. Midlere reaktivitet bie beregnet til 959 g/g katalysator/time. Etter 140 dagers lagring under nitrogen prøvet man igjen katalysatoraktiviteten. For en netto-påfylling på 0,0837 g katalysator og en samlet forsøkstid på 60 minutter fikk man 50,0 g polymer svarende til en midlere reakti-

vitet på 597 g/g katalysator/time. Harpiksens SI var lik 0,53 g/10 minutter.

E ksempel 3

Man fremstilte en katalysator ved følgende trinn:

1) 400 g silisiumdioksyd ("Davison MS-ID") ble impreg-

nert med en vandig oppløsning av 5,50 g ZrO (NO^) 2 • ^H2° 1 ^00 ml ionefritt vann. Den påfølgende tørking ved 204°C i fire timer var som i eksempel 2.

2) Modifisert silisiumdioksyd fra (1) ble kalsinert i muffelovn ved oppvarming etter et skjema som besto av (a) opphold ved 200°C i en time, (b) oppvarming 67° pr. 20 minutter opp til 649°C, (c) opphold ved 649°C i fire timer og (d) avkjøling til romtemperatur. 3) 30,0 g av denne kalsinerte Zr (NO.j) 2~modif iserte silisiumdioksyd fra (2) ble impregnert med en organisk oppløs-ning av 1,52 g kromacetylacetonat og 100 ml toluen. Oppløsnings-middelet ble derpå avdampet som i eksempel 1. 4) Ca. 20 g av den impregnerte og delvis tørkede katalysator fra (3) ble aktivert i nitrogen som i eksempel 1, bortsett fra et to timers opphold ved 927°C i stedet for 871°C.

Aktiviteten for katalysatoren fra (4) ble bedømt etter den samme generelle fremgangsmåte. Netto påfylling av katalysator var 0,0676 g og forsøkstiden 100 minutter. Polymervekten var 135,2 g og den hadde en SI på 0,51 g pr. 10 minutter. Den midlere katalysatoraktivitet over hele forsøket ble beregnet til 1205 g pr. g katalysator pr. time, eller 160.000 g/g krom/time.

Eksempel 4

Man laget en katalysator ved følgende trinn:

1) 300 g silisiumdioksyd ("952 MS-ID") ble impregnert med en vandig oppløsning av 3,63 g ZrCl^i 900 ml ionefritt vann. Det modifiserte bæremateriale ble derpå tørket ved 204°C i 4 timer som i eksempel 2. 2) Den ZrCl^-modifiserte silisiumdioksyd fra (1) ble kalsinert i muffelovn som i eksempel 2 bortsett fra et opphold ved 843°C i fire timer i stedet for ved 649°C.

Eksempel 4.

Man laget en katalysator ved følgende trinn:

1) 300 g silisiumdioksyd ("952 MS-ID") ble impregnert med en vandig oppløsning av 3,63 g ZrCl4i 900 ml ionefritt vann. Det modifiserte bæremateriale ble derpå tørket ved 204°C i 4 timer som i eksempel 2. 2) Den ZrCl^-modifiserte silisiumdioksyd fra (1) ble kalsinert i muffelovn som i eksempel 2 bortsett fra et opphold ved 84 3°C i

4 timer i stedet for ved 649°C.

3) 30 g modifisert bæremateriale fra (2) ble impregnert med organisk oppløsning fremstilt ved å oppløse 0,607 g kromacetylacetonat i 92 ml toluen. Oppløsningsmidlet ble deretter avdampet som i eksempel 1. 4) Den impregnerte og delvis tørkede katalysator ble aktivert slik: a) Katalysatoren ble fluidisert i aktivatoren som beskrevet i eksempel.1 med en blandet strøm av hydrogen og nitrogen,

begge i en mengde på 200 ml pr./minutt.

b) Aktivatoren ble oppvarmet til 121,1°C og holdt der i en time. c) Sjikttemperaturen ble øket til 177°C og holdt der i en time. d) Sjikttemperaturen ble øket til 288°C og holdt der i ■

en time.

e) Sjikttemperaturen ble øket med 110°C pr. 15 minutter opp til 538°C som ble holdt i en time. f) Man avstengte hydrogenstrømmen og øket nitrogenstrøm-men for å opprettholde det fluidiserte sjikt. g) Sjikttemperaturen ble økt med 110°C/15 minutter opp til 927°C hvor den ble holdt i to timer. g) Katalysatoren ble avkjølt til romtemperatur under nitrogenatmosfære.

Denne katalysator ble underkastet forsøk på samme måten som beskrevet tidligere. I dette tilfellet var netto satsing av katalysator 0,1612 g og forsøkstiden 90 minutter. Man utvant 6 2,7 g polymer.

Eksempel 5

Man fremstilte en katalysator ved følgende trinn:

1) 200 g silisiumdioksyd ("Davison 952") ble kalsinert i muffelovn etter et oppvarmingsskjerna som besto av (a) opphold ved 199°C i to timer, (b)økning 43°C pr. 15 minutter opp til 199°C i to timer, (b) økning 43°C pr. 15 minutter opp til 649°C, (c) opphold ved 649°C i tre timer og (d) avkjøling til romtemperatur. 2) 30,3 g kalsinert silisiumdioksyd ble (1) ble impregnert med 100 ml toluenoppløsning som inneholdt 1,01 g kromacetylacetonat. Oppløsningsmiddelet ble derpå avdampet som i eksempel 1. 3) Ca. 15 g impregnert katalysator ble aktivert i nitrogen som i eksempel 1, bortsett fra at sluttoppholdstemperaturen var 899°C i stedet for 871°C.

I henhold til den generelle metoden som beskrevet tidligere, ble 0,0822 g katalysator fylt på reaktoren. Etter 60 minutters total forsøkstid utvant man 6,0 g polymer. Midlere reaktivitet ble beregnet til 73 g/g katalysator/time eller 14.600 g/g krom/time.

Eksempel 6

Man fremstilte en katalysator på følgende måte:

1) Ca. 800 g silisiumdioksyd ("Davison 952 MS") ble tørr-blandet med 43 g zirkoniumacetylacetonat. Blandingen ble fluidisert med 2831 l/time luft i en forsøksaktivator av modell-størrelse som beskrevet i eksempel 1. Belegningen av silisiumdioksydet med zirkoniumsaltet ble foretatt ved oppvarming av det fluidiserte sjikt til 649°C og opphold ved 649°C i fire timer før avkjøling. 2) 30,0 g av zirkoniumacetylacetonat-modifisert silisiumdioksyd ble impregnert med 90 ml toluenoppløsning som inneholdt 1,5 3 g kromacetylacetonat, og oppløsningsmiddelet ble inndampet som i eksempel 1. 3) Ca. 20 g av den impregnerte og delvis tørkede katalysator ble aktivert i nitrogen som i eksempel 1, bortsett fra at sluttoppholdstemperaturen var 954°C i stedet for 871°C.

Et nettopåfyll på 0,1856 g katalysator ble aktivitets-prøvet som beskrevet tidligere. Etter 60 minutters forsøk fikk man 129 g polymer. Midlereaktiviteten ble beregnet til 695 g/g katalysator/time eller 92.700 g/g krom/time, sammenlignet med 160.600 g/g krom/time for lignende katalysator (Zr-modifisert silisiumdioksyd) aktivert ved 9 27°C som beskrevet i eksempel 3.

De følgende eksempler illustrerer fremstilling i et modellanlegg med en kontinuerlig strømningsreaktor.

Eksempel 7

Et bæremateriale av silisiumdioksyd med overflateareal ca. 300 m 2 /g og porevolum ca. 1,7 cm 3/g ble brukt til eksempelet. Dette materialet leveres som silisiumdioksydgel ("952 MS-ID"). Katalysatoren ifølge dette eksempel ble fremstilt ved å tørke bærematerialet ved 704°C i fluidisert sjikt med nitrogen som fluidiseringsgass. Apparaturen til tørketrinnet besto av et rør av "Inconel"-metall 10 cm diameter x 120 cm langt.

Røret ble forsynt med elektriske oppvarmingsspiraler på ut-siden. De elektriske varmeorganer kunne oppvarme røret og innholdet til temperaturer opp til 1093°C.

Bunnen av røret ble forsynt med en fordelingsplate for

å sikre jevn fordeling av gassen som går inn i bunnen av røret og opp gjennom det. Et sjikt av regenerert molekylsjikt ble brukt til å tørke nitrogenet til et totalt fuktighetsinnhold på under 2 ppm (volumbasis) før inngang i røret. En strømningsmåler for regulering av gassens strømningshastighet gjennom aktivator-røret ble innkoplet. En regulator for oppvarmingselementene som øket fluidiseringsrørets temperatur i henhold til et bestemt skjema ble også installert.

Etter tørking ved 704°C ble katalysatorgrunnlaget av-kjølt til omtrent romtemperatur under stadig fluidisering med nitrogen. Den tørkede silisiumdioksydgel ble fjernet fra røret idet man unngikk opptak av fuktighet fra atmosfæren. Den tørkede silisiumdioksyd ble impregnert med tilstrekkelig mengde oppløst kromacetylacetonat i tørket toluen til å gi en kromkonsentrasjon på 1 vekt-% på basis av samlet mengde tørr katalysator. Katalysa-toren ble anbragt i en ovn og toluenet fjernet ved oppvarming ved 66-93°C.

under tørr nitrogen. Når toluenet var fjernet ble katalysatoren overført til fluidiseringsrøret som er beskrevet ovenfor.

I dette røret ble katalysatoren fluidisert med nitrogen og oppvarmet til 17 7°C som ble holdt i 3 timer, derpå ble temperaturen øket til 287,8°C som ble holdt i tre timer og temperaturen øket ytterligere til 899° C som ble holdt i 6 timer. Oppvarmingshastigheten mellom oppholdene var ca. 85°C/time. Hele tiden ble nitrogenstrømmen holdt konstant for å sikre fluidisering av katalysatoren i det oppvarmede rør. Derpå ble katalysatoren av-kjølt til omkring romtemperatur mens den stadig ble fluidisert og innholdet ble presset ut av røret i en fortørket beholder som var omhyggelig utspylt for å fjerne alle spor av oksygen og fuktighet. Beholderen ble derpå lukket og lagret i en beholder med omgivelse av tørr nitrogen til katalysatoren skulle brukes i polymerisasjonssystemet. Den aktiverte katalysator ifølge eksemplet hadde svart farge. På egnet tidspunkt ble katalysatoren fylt på en kontinuerlig polymerisasjonsreaktor og brukt til polymerisasjon av etylen ved en temperatur på ca. 108°C i nær-vær av tørr isobutan og med en etylenkonsentrasjon på 5,6

vekt-% i reaktoren.

Reaktoren som ble brukt for disse forsøk med kontinuerlig polymerisasjon besto av en beholder forsynt med varmekappe og røreverk. Beholdervolumet var ca. 34 0,7 1. Man sirkulerte vann gjennom varmekappen (kjølekappen) for å fjerne den avgitte varme under polymerisasjonen. Det ble innkoplet organer som regulerte kjøletemperaturen og strømmen av kjølemedium slik at temperaturen i reaktoren kunne reguleres. Det ble tilkoplet utstyr for innmating av katalysatoroppslemming i reaktoren i regulert mengde. Videre ble det innført en andre monomer eller komonomer i reaktoren samt modifikatorer som regulerte den polymeres mål-vekt, selv om disse ikke ble brukt i foreliggende eksempel. Det bel anordnet utstyr for innmating av fortynningsmiddel separat i reaktoren i regulert mengde. Likeledes ble det anordnet utstyr for avtapping av en blanding av polymer som ble dannet i reaktoren, uomsatt monomer og/eller komonomer, samt fortynningsmiddel. Polymerblandingen fra reaktoren ble ført til en oppvarmet flash-avdampningsbeholder hvor fortynningsmiddel og uomsatt etylen ble fjernet som damp og den polymere ble utvunnet med bare spor av gjenværende karbon. Den utvunne polymer ble spylt satsvis med inertgass for å fjerne spor av hydrokarbon og analysert med hensyn på smelteindeks, egenvekt og askeinnhold. Disse størrelser måles etter standardforsøk som er vel kjent i industrien. Forsøket som ble brukt for å bestemme smelteindeksen er ASTM D-1238-62T og metoden for måling av tettheten finnes i ASTM D-1505. Askeinn-holdet ble bestemt ved pyrolyse. I alle tilfelle ble polymerut-byttet beregnet ut fra asketallene.

Den polymere ifølge dette eksempel hadde smelteindeks på 0,2 og egenvekt over 0,960. Katalysatoreffekten med hensyn på polymer var 3200 kg polymer utvunnet pr. kg katalysator inn på reaktoren. Disse data sammen med tallene fra de følgende eksempler er oppført i tabell 1. I alle eksemplene ble isobutan brukt som fortynningsmiddel i reaktorsystemet.

Eksempel 8.

Eksempelet viser bruk av zirkoniummodifisert bæremateriale ifølge oppfinnelsen. Katalysatoren som ble benyttet i eksempelet, ble laget med silisiumdioksydgel ("Davison 952 MS-ID"). Katalysatoren ble fremstilt ved å oppløse zirkonium-tetraklorid

i ionefritt vann og å sette oppløsningen til silisiumdioksyd i tilstrekkelig mengde til å gi en konsentrasjon på 1 vekt-% zirkonium på tørrbasis. Etter våtimpregneringen ble den impregnerte bæremasse tørket ved 110°C til katalysatoren ble frittflytende og katalysatoren tørket i fire timer ved 199°C. Den zirkoniummodifiserte silisiumdioksyd-grunnmasse ble anbragt i en muffelovn og kalsinert ved 649°C i ca. fire timer. Den kalsinerte zirkoniumbasis ble impregnert med kromacetylacetonat oppløst i tørr toluen for å avsette tilstrekkelig kromacetylacetonat på katalysatoren til å gi en konsentrasjon på 1 vekt-% krom på basis av tørrkatalysator. Katalysatoren ble derpå tørket ved lave temperaturer for å fjerne toluen hvorpå den ble anbragt i et fluidiseringsrør som i eksem-

pel 7 og aktivert ved 954°C i seks timer ved tørr nitrogen som fluidiseringsmiddel. Den aktiverte katalysator hadde en svart farge. Resultatet oppnådd når denne katalysator ble brukt for polymerisasjon av etylen ved kontinuerlig prosess i anlegget ifølge eksempel 7 er vist i tabell 1. Sammenliknet med eksempel 7 viser det seg at katalysatoren fremstilt med zirkoniummodifisert basis er mer aktiv enn ikke modifisert katalysatorgrunnlag og gir en polymer med høyere smelteindeks.

Eksempel 9.

Katalysatoren anvendt i dette eksempel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 7 bortsett fra at (a) katalysatorbasen ble ikke fortørket før tilsetning av kromacetylacetonat, (b) tilstrekkelig kromacetylacetonat ble tilsatt til grunnlaget til å danne 2% krom på katalysatoren og (c) den høyeste aktiveringstemperatur var 84 3°C. Katalysatoren ble brukt til kontinuerlig polymerisasjon i et anlegg som beskrevet i eksempel 7 for poly-merisas jon av etylen. I dette eksemplet ble etylenkonsentra-sjonen i reaktoren holdt på 3,5 vekt-% og reaksjonstemperaturen lik 108°C. Resultatene fremgår av tabell 1.

Eksempel( 10.

Katalysatoren i dette eksempel ble fremstilt på liknende måte som i eksempel 8 bortsett fra at det ble tilsatt tilstrekkelig kromacetylacetonat til å gi 2% krom på katalysatoren. Den ble brukt for polymerisasjon av etylen i kontinuerlig reaktor som beskrevet i eksempel 7. Etylenkonsentrasjon og reaktortemperatur ble holdt på 3,5% og 109°C respektivt.» Resultatene er oppsummert i tabell 1. Som man vil se ved å sammenlikne eksempel 9 og 10

har katalysatoren fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte vesentlig bedre aktivitet og gir polymere med høyere smelteindeks .

Eksempel 11.

Dette eksempel og det følgende demonstrerer virkningen

av kalcineringstemperatur og aktiveringstemperatur på katalysator fremstilt med zirkonium-modifisert katalysatorgrunnlag. Katalysatoren ifølge eksemplet ble fremstilt på samme måten som i eksempel 8 bortsett fra at den zirkonium-modifiserte silisiumdioksyd ble kalsinert ved 927°C. Resultatene med denne katalysator for poly-merisas jon av etylen i kontinuerlig reaktor ifølge eksempel 7, fremgår av tabell 1.

Eksempel 12.

Katalysatoren ifølge dette eksempel ble fremstilt på

samme måten som i eksempel 11 bortsett fra at katalysatoren ble oppvarmet til en temperatur på 843°C i stedet for 954 °c etter at kromacetylacetonatet var tilsatt og toluen avdampet. Anvendt til kontinuerlig polymerisasjon av etylen fikk man resultatene som fremgår av tabell 1.

De neste to eksempler sammen med eksempel 8 demonstrerer de gunstige virkninger av zirkoniummodifisering av bærematerialet på katalysatoraktiviteten, og den høyere aktiveringstemperatur som kan brukes med zirkoniummodifisert bæremateriale i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 13.

Eksemplets katalysator ble fremstilt på samme måten som

i eksempel 7 bortsett fra at silisiumdioksydet ("Davison 952") ikke ble fortørket ved 70 4°c før kromacetylacetonatet ble tilsatt, og bortsett fra at det ble brukt en aktiveringstemperatur på 954 C. Når denne katalysator ble brukt i et kontinuerlig polymerisasjons-system fant man at katalysatoren av inaktiv. Man antar at dette skyldes at aktiveringstemperaturen var for stor. Sammenliknet med eksempel 8 og 14 nedenfor viser foreliggende eksempel den gunstige virkning som zirkoniummodifiseringen har for stabilisering av katalysatoren og muliggjøring av høyere aktiveringstemperaturer. Eksempel 14.

Katalysatoren ifølge dette eksempel bie fremstilt på samme måten som i eksempel 8 bortsett fra at den zirkoniummodifiserte katalysatorbasis ikke ble kalsinert etter tørking ved 164,4°c og bortsett fra at kromacetylacetonatet ble tørrblandet med katalysatorgrunnlaget før aktivering.

Aktiveringstemperaturen var 1010°C i stedet for 95 4°c som i eksempel 8. Når denne katalysator ble brukt i kontinuerlig reaktor var den aktiv som det fremgår av tabell 1. Dette viser de høyere aktiveringstemperaturer som kan brukes når zirkoniummodifisert bæremateriale anvendes til katalysatoren som fremstilles ifølge oppfinnelsen.

Alle deler og prosentangivelser er på vektbasis.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisasjon av olefiner innbefattende (1) dispergering på et findelt, tungt reduserbart, uorganisk bære materiale bestående av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd, titanoksyd, magnesiumoksyd eller blandinger derav, av en zirkoniumforbindelse for dannelse av en zirkoniummodifisert bærer, (2) dispergering på bæreren av et kromchelat av en beta-dikarbonylforbindelse med en av formlene:

   hvor R betegner hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, cykloalkyl og cykloalkenyl og kombinasjoner av disse hvor R inneholder 0-20 C-atomer og et tilsvarende valens-mettende antall hydrogenatomer, R' betegner alkylen, alkenylen, arylen, cykloalkylen eller cykloalkenylen og kombinasjoner av disse to-verdige grupper hvor R' inneholdende 1-20 C-atomer og et tilsvarende valens-mettende antall hydrogenatomer, m er et helt tall på 1-3, n et helt tall fra 0 til 2, og m + n er lik 2 eller 3, og X betegner halogenid, alkyl eller alkoksy, og (3) aktivering av den resulterende blanding ved oppvarming til og ved en temperatur på 427-1093°C i en ikke-oksyderende atmosfære,karakterisert vedat man som zirkoniumforbindelse anvender én stabiliserende og aktiverende mengde av en ikke-oksydzirkoniumforbindelse som kan knyttes intimt til bæreren, og som kan omdannes til oksydformen ved kalsinering, og foretar en slik kalsinering ved en temperatur på 204-1093°C for dannelse av nevnte zirkonium-modif iserte bærer.