NO152609B - Fremgangsmaate og elektroovn for raffinering av ferrosilicium - Google Patents

Description

Anvendelse av teknisk sulfolan som selektivt ekstraksjonsmiddel ved separasjon av organiske forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av sulfolan som selektivt oppløs-ningsmiddel ved separasjon av blandinger av organiske forbindelser.

Det er kjent at sulfolan kan anvendes til mange industri- eller formål, særlig i ekstraksjonsprosesser, ekstraktive destillasjonsprosesser og absorbsjonsprosesser.

Ennskjønt sulfolanet selv er ytterst sta-bilt, står man overfor den ulempe at teknisk sulfolan vanligvis inneholder forurensninger som vanligvis spaltes under bruk under dannelse av forbindelser som er til-bøyelige til å forårsake uønskede reaksjo-ner, samt å forårsake korrosjon på metall-utstyr. Denne langsomme spaltning av forurensninger er særlig skadelig i tilfelle hvor sulfolanet holdes ved relativt høye temperaturer i lengre tid, hvilket kan forekomme f.eks. i ekstraksjonsprosesser eller i ekstraktive destillasj onsprosesser.

Det har allerede vært foreslått at de

ovennevnte vanskeligheter kan overkom-mes ved at teknisk sulfolan, før det anvendes som ekstraksjonsmiddel eller lignende underkastes en varmebehandling

med påfølgende bortskaffelse ved destillasjon av de derved dannede spaltningsprodukter. Det er imidlertid en ulempe ved denne fremgangsmåte at varmebehandlingen i mange tilfelle må pågå i 40—50 timer eller mer for å sikre fullstendig eller praktisk talt fullstendig spaltning av de termisk ustabile forbindelser.

Det har nu vist seg at man kan an-

vende teknisk sulfolan som selektivt ekstraksjonsmiddel ved separasjon av organiske forbindelser når sulfolanet inneholder ikke mer enn 2 vektprosent, fortrinsvis ikke mer enn 1 vektprosent, termisk ustabile forbindelser, eventuelt ved at det er. underkastet en rensningsbehandling bestående i en varmebehandling ved en temperatur fra 150° til 200° C i mindre enn 5 timer, fortrinsvis i mindre enn 2 timer, med påfølgende avdestillering av forurensningene, og det inneholder små mengder av én eller flere uorganiske eller organiske baser — fortrinsvis gassformig eller vandig ammoniakk, vandige oppløsninger av alkalimetallhydroxyder og/eller -carbonater, monoethanolamin, diethonalamin, monopropanolamin eller dipropanolamin eller blandinger derav — som er tilstrekkelige til å nøytralisere tilstedeværende sure spaltningsprodukter, og som tilsettes før og/eller under anvendelsen av sulfolanet som selektivt ekstraksjonsmiddel og/eller før og/eller under gjenvinningen av sulfolanet fra en blanding av dette med ekstraherte organiske forbindelser.

Nu er det i og for seg kjent fra britisk patentskrift nr. 625 505 å anvende f.eks. ammoniakk og diverse organiske aminer sammen med sulfolan ved ekstraksjonsprosesser av angjeldende art, men da som et hjelpeoppløsningsmiddel — altså som et i seg selv selektivt oppløsningsmiddel — og følgelig, for å ha noen praktisk betydning i så henseende, i større mengder enn de som er aktuelle ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Sulfolanet som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan benyttes i alle tilfelle hvor sulfolan anvendes som selektivt opp-løsningsmiddel, såsom i ekstraksjonsprosesser, ekstraktive destillasjonsprosesser og absorbsj onsprosesser.

En viktig anvendelse av sulfolan som ekstraksjonsmiddel er ved separasjon og utvinning av aromatiske forbindelser fra flytende hydrocarbonblandinger inneholdende ett eller flere aromatiske hydrocar-boner, såsom hydrocarbonoljef raks joner, for fremstilling av aromatiske konsentra-ter for anvendelse i petroleumindustrien eller for fremstilling av rene, aromatiske forbindelser, såsom benzen og toluen, for den kjemiske industri.

Ekstraksjonen med sulfolan utføres fortrinnsvis kontinuerlig i et flertrinns motstrøms-system. Raffinatet kommer ut i den ene ende av dette system. Ekstraktfasen som tas ut i den andre ende, kan først ledes til en strippekolonne for fjernelse av de ikke-aromatiske forbindelser, hvilke tas ut på toppen av strippekolonnen i form av damp og etter kondensasjon resirkuleres til ekstraksjons-systemet. Ekstraktfasen som tas ut fra bunnen av strippekolonnen eller fra bunnen av ekstraksjons-systemet, ledes til et destillasjonsapparat. Her vil toppro-duktet være de aromatiske forbindelser og bunnproduktet sulfolan, hvilket returneres til ekstraksjons-systemet.

Ekstraktiv destillasjon anvendes i til-feller hvor f.eks. fraksjoner med høy konsentrasjon av aromatiske forbindelser, f.eks. 80 % eller høyere, skal konsentreres ytterligere.

Som allerede nevnt har den relativt lave konsentrasjon på ikke mere enn 2 vekt% ustabile forbindelser ingen nevne-verdig skadelig innvirkning på sulfolanets egenskaper som selektivt oppløsningsmid-del. Heller ikke er tilstedeværelsen av basiske stoffer som anvendes for å nøytrali-sere de sure forbindelser som dannes, funnet å være skadelig. Dersom det imidlertid skal fremstilles meget rene produkter, er det å anbefale at man starter prosessen med et sulfolan inneholdende ikke mere enn 1 vekt% termisk ustabile produkter. Dette vil være tilfellet f.eks. ved fremstilling av benzen og toluen for nitreringsfor-mål ved ekstraksjon av visse hydrocarbon-petroleumf raksj oner.

En må være klar over at teknisk sulfolan, avhengig av den anvendte fremstil-lingsmetode, ofte kan inneholde mer enn 2 vekt% termisk ustabile forbindelser. I sådanne tilfelle må sulfolanet først underkastes en rensningsprosess for å redusere konsentrasjonen av nevnte forbindelser til 2 vekt% eller mindre.

Denne rensningsprosess utføres fortrinnsvis etter én eller flere av de allerede nevnte fremgangsmåter, nemlig ved at sulfolanet underkastes varmebehandling ved en temperatur ikke lavere enn 140° C, hvoretter de dannede forurensninger fjernes ved destillasjon.

Det er funnet at spaltningen av termisk ustabile forbindelser under denne varmebehandling ikke finner sted propor-sjonalt med tiden. Mens det er funnet at størstedelen av de ustabile forbindelser om-dannes til flyktige forbindelser i løpet av relativt kort tid, spaltes de gjenværende forurensninger meget langsommere.

Reduksjonen av konsentrasjonen av termisk ustabile forbindelser til 2 vekt%, eller i enkelte tilfelle til 1 vekt%, krever derfor ikke behandling i de 40—50 timer som ville være nødvendig dersom forurensningene skulle fjernes fullstendig. En varmebehandling som varer mindre enn 5 timer og vanligvis mindre enn 2 timer, er i alminnelighet tilstrekkelig til å bevirke den delvise fjernelse som er omtalt ovenfor. Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 150 og 220° C.

Nøytralisering av spaltningsproduktene som dannes ut fra de (gjenværende) termisk ustabile forbindelser under anvendelsen av sulfolanet som et selektivt oppløs-ningsmiddel og/eller under dets opparbei-delse (fraskillelse av ekstraherte organiske forbindelser), kan prinsipielt utføres med et hvilket som helst basisk stoff.

Eksempler på sådanne stoffer er uorganiske baser, såsom gassformig eller vandig ammoniakk, og særlig fordelaktige uorganiske stoffer er oppløsninger av ett eller flere vandige alkalimetallhydroxyder og/eller alkalimetallkarbonater.

Generelt anvendbare organiske nøytra-liseringsmidler er aminer, spesielt de som er nogenlunde stabile under prosessbetin-gelsene og hvis flyktighet er slik at de under anvendelsen og/eller opparbeidelsen av sulfolanet foreligger delvis i væskefasen og delvis i dampfasen. Tilstedeværelsen av et nøytraliseringsmiddel både i væskefasen og i dampfasen gir nemlig beskyttelse av hele apparaturen, så meget desto mer som visse aminer også er effektive som korrosjons-hindrende midler.

Som egnede alifatiske aminer kan nevnes dialkylaminene såsom f.eks. di-n-pro-pylamin, di-n-butylamin og di-n-pentyl-amin. Vanligvis foretrekkes imidlertid hydroxyalkylaminer. Passende hydroxyalkylaminer omfatter de forbindelser som kan avledes fra ammoniakk eller et alifa-tisk, primært eller sekundært amin som har en alkylgruppe med ikke mer enn 4 carbon-atomer, ved at ett eller flere av hydrogen-atomene som er bundet til nitrogenatomet, erstattes med en hydroxyalkylgruppe med ikke mer enn 4 barbonatomer. Eksempler på sådanne hydroxyalkylaminer er monoethanolamin, diethanolamin, monopropanolamin, di-n-propanolamin, di-isopropa-nolamin, di-tert.-butanolamin, di-sek.-butanolamin, di-n-butanolamin, trietha-nolamin og blandinger derav.

Andre aminer som kan nevnes, er de som har et ring-nitrogenatom, såsom pipe-ridin og morfolin.

De basiske stoffer tilsettes efter behov, idet mengden vil være avhengig av konsentrasjonen av termisk ustabile forbindelser i det tekniske sulfolan. Konsentrasjonen av slike forbindelser,, eller den potensielle mengde av sure forbindelser, kan bestem-mes på forhånd ved analyse, f.eks. ved å be-stemme mengden av sure forbindelser som dannes under en forlenget varmebehandling av sulfolanet. I praksis kan også pH-verdien av det sirkulerende sulfolan tjene som en rettesnor for tilsetningen av basiske stoffer.

Det punkt i ekstraksjons-systemet, eller lignende, som anvendes for tilsetning av basiske forbindelser, er ikke spesielt kri-tisk. Dette er spesielt tilfelle for kontinuerlige prosesser da det selektive oppløsnings-middél som regel bare har en kort syklus gjennom installasjonen. I dette tilfelle vil sure spaltningsprodukter nøytraliseres straks eller efter kort tid, uansett på hvilket punkt de basiske forbindelser tilføres. Om så ønskes, kan de basiske stoffer tilsettes sulfolanet før dette anvendes. Under anvendelsen kan tilsetningen finne sted f.eks. enten i ekstraksjonskolonnen eller før og/eller under opparbeidelsen av ekstraktfasen. Om så ønskes, kan de basiske stoffer tilføres på mer enn ett punkt.

En hensiktsmessig fremgangsmåte for fremstilling av teknisk sulfolan består i at man tar utgangspunkt i svoveldioxyd og butadien eller et annet 1,3-diolefin, såsom isopren eller trans-piperylen. Først omset-tes butadienet eller den tilsvarende for-bindelse med svoveldioxydet for dannelse av sulfolen, og i et neste trinn hydrogeneres sulfolenet til sulfolan.

Omsetningen til sulfolen vil som regel utføres under trykk, idet flytende butadien eller lignende gradvis tilsettes til det flytende svoveldioxyd ved en temperatur mellom 70 og 120° C. Det flytende svoveldioxyd fortynnes fortrinnsvis med et opp-løsningsmiddel såsom isopropylalkohol. Når omsetningen er avsluttet, avlastes trykket, og uomsatt butadien og svoveldioxyd fjernes. Det dannede sulfolen — eventuelt ytterligere fortynnet med et oppløsningsmid-del, såsom isopropylalkohol — hydrogeneres derefter til sulfolan ved hjelp av f.eks. Raney-nikkel som katalysator. Vanligvis vil man før hydrogeneringen bestrebe seg på å fjerne fra solfolenet ikke bare alt uomsatt svoveldioxyd og butadien eller lignende, men også eventuelle andre forurensninger, såsom uoppløselige sulfoner og andre reak-sjonsprodukter som kan ha en skadelig inn-flytelse på brukstiden for hydrogenerings-katalysatoren.

Det således fremstilte tekniske sulfolan vil vanligvis inneholde mindre enn 5 vekt% termisk ustabile forbindelser. Når konsentrasjonen av forurensningene er høyere enn 2 vekt%, underkastes sulfolanet først en rensningsprosess som fortrinnsvis består i en kortvarig varmebehandling med påfølgende fjernelse ved destillasjon av de derved dannede flyktige spaltningsprodukter av forurensningene.

I et system for satsvis utførelse av rens-ningsprosessen kan varmebehandlingen og destillasjonen utføres i adskilte apparatur - enheter. Det er imidlertid også mulig å ut-føre begge behandlinger i én og samme apparatur. Dette kan gjøres ved at varmebehandlingen utføres i en destillasjonskolonne. I dette tilfelle oppvarmes det urene sulfolan i bunnen av destillasjonskolonnen i det for varmebehandlingen nødvendige tidsrom ved en temperatur ikke lavere enn 140° C, mens temperaturen i toppen av ko-lonnen avpasses således at uønskede, flyktige komponenter destillerer over men praktisk talt intet sulfolan.

Et kontinuerlig system er imidlertid vanligvis å foretrekke fremfor et satsvist system. I det kontinuerlige system ledes det tekniske sulfolan, efter at det er oppvar-met til en temperatur ikke lavere enn 140° C, kontinuerlig gjennom én eller flere reaktorer og derpå inn i et kontinuerlig drevet destillasjonssystem.

Fjernelsen av de flyktige forurensninger under varmebehandlingen og/eller destillasjonen kan påskyndes vesentlig ved at denne utføres under redusert trykk. Fortrinnsvis anvendes trykk mellom 5 og 50 mm kvikksølv. Trykk lavere enn 5 mm kvikksølv er i økonomisk henseende lite tiltrekkende og teknisk vanskelig å anvende.

Den termiske behandling og/eller destillasjon startes ved atmosfæretrykk eller et noe redusert trykk, hvoretter trykket, om så ønskes, kan reduseres ytterligere et-terhvert som varmebehandlingen skrider frem.

Foruten de termisk ustabile forbindelser som spaltes under varmebehandlingen, vil sulfolanet vanligvis inneholde polymeri-sater, ethere og andre forbindelser med høyere molekylvekt eller kokepunkt enn sulfolanet. Slike forbindelser kan på enkel måte fraskilles som gjenværende komponenter ved avdestillering av sulfolanet efter at de flyktige forurensninger er blitt fjernet. Denne destillasjon bør fortrinnsvis utføres under forminsket trykk for å unn-gå spaltning av sulfolanet.

En fordel ved denne destillasjonspro-sess er at man unngår filtrering av sulfolanet, en operasjon som ellers vanligvis er nødvendig for å fjerne uoppløselige komponenter som er dannet under varmebehandlingen.

Da temperaturen under varmebehandlingen og under destilleringen av sulfolanet må holdes under spaltningstemperaturen for sulfolanet, er det å anbefale ikke å anvende temperaturer over 230° C.

Eksempel En C6-C7-reformat-fraksjon ble ekstrahert med sulfolan i et kontinuerlig mot-strøms-system.

Sulfolanet var fremstilt ved omsetning av butadien og svoveldioxyd og hydrogene-ring av det dannede sulfolen. Det således erholdte urene sulfolan inneholdt 5 vekt% termisk ustabile forbindelser og ble underkastet en varmebehandling som ovenfor beskrevet i 2 timer ved 170° C. Efter at de flyktige forurensninger var blitt fjernet, ble sulfolanet destillert over. Konsentrasjonen av termisk ustabile forbindelser ble ved denne forhåndsbehandling minsket til 1,5 vekt%.

Reformatfraksj onen ble ekstrahert med dette sulfolan ved en temperatur på 95° C 1 en motstrøms ekstraksjonskolonne med ti teoretiske plater, idet 10 tonn pr. time re-f ormatf raksj on og 25 tonn pr. time sulfolan ble kontinuerlig tilført pr. time.

Ved å gå frem som ovenfor beskrevet ble der erholdt 6 tonn pr. time raffinat. Ekstraktfasen ble ledet til en strippekolonne med en bunntemperatur på 170° C, og som ble holdt ved atmosfæretrykk. Fra toppen av strippekolonnen ble der tatt ut 2 tonn destillat pr. time, hvilket destillat ble resirkulert til ekstraksjonskolonnen. Ekstraktfasen fra bunnen av strippekolonnen ble ledet til en destillasjonskolonne hvorfra 4 tonn pr. time av aromatiske forbindelser med en renhet på 99,9 vekt% ble tatt ut over toppen. Sufolanet som ble tatt ut i bunnen (25 tonn pr. time) ble resirkulert til ekstraksjonskolonnen.

På et punkt nær punktet for tilførsel av sulfolan til ekstraksjonskolonnen ble monoethanolamin (MEA) tilsatt sulfolanet for å nøytralisere spaltningsproduktene som ble dannet under ekstraksjonen og opparbeidelsen. Den tilsatte mengde MEA under de første 300 timer av forsøket var 3 kg pr. time. I løpet av dette tidsrom var størstedelen av de termisk ustabile forbindelser omdannet, slik at det i tidsrommet fra den 300. time til den 800. time var tilstrekkelig med tilsetning av 0,4 kg MEA pr. time, mens det i tidsrommet fra 800. time til den 4300. time var tilstrekkelig å tilsette 0.2 kg MEA pr. time for å gjøre sulfolanet fullstendig nøytralt eller svakt basisk. Da det ble sirkulert en total mengde på 60 tonn sulfolan i installasjonen, var den prosentvise mengde MEA som ble tilsatt i de nevnte tidsrom, henholdsvis 0,012%, 0,0016% og 0,0008 %. De små mengder av MEA og omsetningsproduktene som ble dannet med dette har ingen på-viselig skadelig virkning på resultatene av ekstraksjonen.

Claims (1)

1. Anvendelse av teknisk sulfolan som selektivt ekstraksjonsmiddel ved separasjon av organiske forbindelser, hvilket sulfolan inneholder ikke mer enn 2 vektprosent, fortrinsvis ikke mer enn 1 vektprosent, termisk ustabile forbindelser, eventuelt ved at det er underkastet en rensningsbéhandling bestående i en varmebehandling ved en temperatur fra 150° til 200° C i mindre enn 5 timer, fortrinsvis i mindre enn 2 timer, med påfølgende avdestillering av forurensningene, og ytterligere inneholder små mengder av én eller flere uorganiske eller organiske baser — fortrinsvis gassformig eller vandig ammoniakk, vandige oppløs-ninger av alkalimetallhydroxyder og/eller -carbonater, monoethanolamin, diethanolamin, monopropanolamin eller dipropanolamin eller blandinger derav — som er tilstrekkelige til å nøytralisere tilstedeværende sure spaltningsprodukter, og som tilsettes før og/eller under anvendelsen av sulfolanet som selektivt ekstraksjonsmiddel og/eller før og/eller under gjenvinningen av sulfolanet fra den erholdte blanding av dette med de ekstraherte organiske forbindelser.