NO149914B

NO149914B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A STABLE STERILE Aqueous SOLUTION OF CISPLATINA (II) DIAMINE DICHLORIDE IN UNIT DOSE FORM

Info

Publication number: NO149914B
Application number: NO790313A
Authority: NO
Inventors: Edmund S Granatek; Gerald M Ziemna; Frederick L Grab
Original assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1984-04-09
Also published as: CS226002B2; ES478272A1; IL56540A; JPS619923B2; GB2021946A; AR218134A1; DK149192B; DE2906700A1; CY1159A; FI66121B; ATA164879A; IT1116893B; HU177557B; IE48177B1; NO149914C; KE3230A; NL7901283A; CH619141A5; DE2906700C2; NL191108B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nikkellegeringer. Process for the production of nickel alloys.

Denne oppfinnelse vedrører nikkellegeringer som er egnet til bruk under for-hold hvor de utsettes for spenningspåkjenninger over et bredt temperaturom-råde, for eksempel som støpte gassturbin-rotorer hvor bladene er støpt i ett med navet. This invention relates to nickel alloys which are suitable for use under conditions where they are exposed to stress over a wide temperature range, for example as cast gas turbine rotors where the blades are cast in one with the hub.

Det er velkjent at forskjellige nikkellegeringer, anvendt enten i støpt eller be-arbeidet form, er meget nyttige for fremstilling av blad som må drives ved meget It is well known that various nickel alloys, used either in cast or machined form, are very useful for the production of blades that must be operated at very

høye temperaturer, opp til 980°C og høy-ere, i gassturbiner som brukes i fly og high temperatures, up to 980°C and higher, in gas turbines used in aircraft and

annetsteds. Ved gassturbiner for fly blir elsewhere. In the case of gas turbines for aircraft,

i alminnelighet bladene av nikkellegering generally the blades of nickel alloy

fremstilt for seg og derefter festet til et produced separately and then attached to a

rotornav av annet metall eller legering, så rotor hub of other metal or alloy, so

at det dannes en sammensatt turbinrotor. that a composite turbine rotor is formed.

Siden navdelen av rotoren ikke drives ved Since the hub part of the rotor is not driven by

de meget høye temperaturer som rotor-bladene utsettes for, behøver metallet eller the very high temperatures that the rotor blades are exposed to, the metal or

legeringen som er anvendt i rotornavet the alloy used in the rotor hub

bare å ha styrke og duktilitet i temperatur-området fra omtrent romtemperatur opp just to have strength and ductility in the temperature range from about room temperature up

til muligene 540 eller 650°C. Gassturbiner to possibly 540 or 650°C. Gas turbines

for biler krever imidlertid langt mindre rotorer som kan fremstilles meget billigere, for cars, however, require far smaller rotors that can be manufactured much cheaper,

og det er ikke lenger økonomisk gjennom-førlig å fremstille bladene separat og derefter feste dem til rotornavet og på det and it is no longer economically feasible to manufacture the blades separately and then attach them to and onto the rotor hub

viset danne en sammensatt rotor. Det er shown to form a composite rotor. It is

følgelig blitt foreslått å fremstille turbin-rotoren som et enhetlig støpestykke hvor consequently it has been proposed to produce the turbine rotor as a unitary casting where

bladene er støpt i ett med navet. Siden the blades are molded in one with the hub. Since

rotorens blad og nav utsettes for helt forskjellige kombinasjoner av spenningspå- the rotor's blade and hub are exposed to completely different combinations of voltage

kjenning og temperatur, frembyr det et vanskelig metallurgisk problem, og der fo-religger et behov for en nikkelstøpelegering med egenskaper som ville gjøre den på samme tid tilfredsstillende som materiale for støping av rotornav og som materiale for støping av turbinblad. knowledge and temperature, it presents a difficult metallurgical problem, and there is a need for a nickel casting alloy with properties that would make it at the same time satisfactory as a material for casting rotor hubs and as a material for casting turbine blades.

En nikkelstøpelegering som er blitt foreslått brukt til fremstilling av enhets-støpte rotorer for gassturbiner for biler har følgende nominelle sammensetning: karbon 0,1 pst., krom 12 pst., titan 1,0 pst., aluminium 6,2 pst., molybden 4,5 pst., niob 2,0 pst., zirkonium 0,1 pst., bor 0,01 pst. og resten nikkel. Mens høytemperaturstyrken av denne legering er tilfredsstillende, er dens forlengelse ved romtemperatur, målt på små laboratorieprøver av støpestykker, bare 6—8 pst., og i tyngre seksjoner gene-relt enda lavere. A nickel casting alloy that has been proposed for use in the manufacture of unit-cast rotors for automotive gas turbines has the following nominal composition: carbon 0.1%, chromium 12%, titanium 1.0%, aluminum 6.2%, molybdenum 4.5 per cent, niobium 2.0 per cent, zirconium 0.1 per cent, boron 0.01 per cent and the rest nickel. While the high temperature strength of this alloy is satisfactory, its elongation at room temperature, measured on small laboratory samples of castings, is only 6-8 percent, and in heavier sections generally even lower.

Fra britisk patent nr. 814 029 er kjent en legering inneholdende 7,5—15 pst. krom, 5—20 pst. kobolt, 7—9 pst. titan + aluminium, idet forholdet av titan til aluminium er fra 0,6 til 1,4, 0,05—0,5 pst. karbon, 0—15 pst. molybden, 0—0,8 pst. silisium, 0—1 pst. mangan, 0—10 pst. jern og 0—0,2 pst. zirkonium, idet resten av legeringen British patent no. 814 029 discloses an alloy containing 7.5-15% chromium, 5-20% cobalt, 7-9% titanium + aluminium, the ratio of titanium to aluminum being from 0.6 to 1 ,4, 0.05-0.5 percent carbon, 0-15 percent molybdenum, 0-0.8 percent silicon, 0-1 percent manganese, 0-10 percent iron and 0-0.2 percent .zirconium, being the rest of the alloy

(bortsett fra forurensninger) er nikkel. I (apart from impurities) is nickel. IN

patentskriftet er angitt at man kan anvende en støpetemperatur på 1560°C. Alle de strekkprøver som er utført med legeringen ifølge nevnte britiske patent ved romtemperatur, viser at selv med denne høye støpetemperatur er forlengelsen ved romtemperatur fremdeles liten. Den høy- the patent document states that a casting temperature of 1560°C can be used. All the tensile tests which have been carried out with the alloy according to the aforementioned British patent at room temperature show that even with this high casting temperature the elongation at room temperature is still small. The high-

este angitte verdi er 7,9 pst. (legering 8) sammenlignet med verdiene 14 og 29 pst. ifølge oppfinnelsen som vist. i den følgende tabell III. the first stated value is 7.9 percent (alloy 8) compared to the values 14 and 29 percent according to the invention as shown. in the following table III.

Den foreliggende oppfinnelse grunner seg på den oppdagelse at forlengelsen ved romtemperatur for støpestykker fremstilt av denne og lignende legeringer kan vesentlig økes ved å nedsette karboninnhol-det og samtidig anvende støpetemperaturer som er vesentlig høyere enn de man hittil har anvendt. Denne forbedring var helt uventet siden ingen av disse åtgj erder alene har noen tjenlig virkning. The present invention is based on the discovery that the elongation at room temperature for castings made from this and similar alloys can be significantly increased by reducing the carbon content and at the same time using casting temperatures that are significantly higher than those used up to now. This improvement was completely unexpected since none of these measures alone have any useful effect.

De legeringer hvorfra støpestykkene fremstilles i henhold til oppfinnelsen inneholder, i vektprosent, ikke mere enn 0,06 pst. karbon, 10—18 pst. krom, 0—15 pst. kobolt, 5—8 pst. aluminium, under den forutsetning at aluminiuminnholdet ikke overstiger 7 pst. når koboltinnholdet er under 10 pst., 0—1,5 pst. titan, 1—3 pst. niob, et samlet innhold av 0,5—-6 pst. av molybden eller wolfram eller begge, et samlet innhold av krom, molybden og wolfram av 15—20 pst., 0—0,05 pst. bor, 0,-0,15 pst. zirkonium og resten, bortsett fra forurensninger og gjenværende desoksyderende elementer, er nikkel. The alloys from which the castings are produced according to the invention contain, by weight, no more than 0.06 percent carbon, 10-18 percent chromium, 0-15 percent cobalt, 5-8 percent aluminum, on the condition that the aluminum content does not exceed 7 per cent when the cobalt content is less than 10 per cent, 0-1.5 per cent titanium, 1-3 per cent niobium, a total content of 0.5--6 per cent molybdenum or tungsten or both, a total content of chromium, molybdenum and tungsten of 15-20 percent, 0-0.05 percent boron, 0.-0.15 percent zirconium and the rest, apart from impurities and remaining deoxidizing elements, is nickel.

En liten mengde tantal ledsager van-ligvis niob i de former i hvilke niob er kommersielt tilgjengelig, og legeringene kan også inneholde tantal som således inn-føres i dem sammen med niob, i mengder opp til en tiendedel av det nominelle niob-innhold. Når tantal er tilstede skal det be-traktes som en del av niobinnholdet. A small amount of tantalum usually accompanies niobium in the forms in which niobium is commercially available, and the alloys may also contain tantalum which is thus introduced into them together with niobium, in amounts up to one tenth of the nominal niobium content. When tantalum is present, it must be considered as part of the niobium content.

Legeringens karboninnhold må ikke overstige 0,06 pst., og fortrinnsvis er det ikke høyere enn 0,05 pst., dersom legeringen skal fremvise den nødvendige høye forlengelse i støpt tilstand ved romtemperatur selv i seksjoner så grove som tre tommer i tykkelse eller mere. I praksis vil alltid noe karbon være tilstede, og små karboninnhold av omkring 0,03 pst. er tjenlige ved fremstilling av den forlegering hvorav de endelige støpegjenstander fremstilles ved omsmelting. For å oppnå de beste kombinasjoner av styrke og duktilitet, blir krominnholdet fortrinnsvis holdt innenfor området 10—14 pst. Det samlede innhold av krom, molybden og wolfram i legeringen er viktig og må bli holdt innenfor området 15—20 pst. for å gi den beste kombinasjon av korrosjonsmotstand, styrke og duktilitet ved forhøyede temperaturer. Meget for-delaktige egenskaper oppnås dersom legeringene inneholder fra 0,5 til 6 pst. molybden og intet wolfram. Aluminium er et viktig herde- og styrkegivende element i legeringen. Styrke tapes dersom innholdet av dette element er for lite, mens overdre-ne mengder leder til duktilitetstap. Den maksimale mengde som kan anvendes av-henger av den koboltmengde som er tilstede: ved koboltinnhold av 10 pst. eller høyere kan aluminiuminnholdet være så høyt som 8 pst., men når kobolt er fra-værende eller til stede i mengder under 10 pst., må aluminiuminnholdet ikke overstige 7 pst. Titan er fortrinnsvis tilstede siden dette selv i mengder av 0,5 pst. bidrar ytterligere til herding og økning av styr-ken av legeringen. Titaninnholdet bør ikke overskride ca. 1,5 pst. av legeringen, fordi høyere innhold nedsetter duktiliteten og støpbarheten. Niob spiller også en viktig rolle ved å øke legeringens styrke. Styrke ofres dersom innholdet av dette element er under 1 pst., mens duktiliteten nedsettes dersom innholdet er over 3 pst. Bor og zirkonium bidrar i betydelig grad til utvik-lingen av tilfredsstillende styrke- og duk-tilitetsegenskaper for legeringen og begge er fortrinnsvis tilstede. Således bevirker tilstedeværelsen av så lite som 0,005 pst. bor og i det minste 0,02 pst. zirkonium god duktilitet ved temperaturer i området 535 —650° C. The carbon content of the alloy must not exceed 0.06 per cent, and preferably it is not higher than 0.05 per cent, if the alloy is to exhibit the necessary high elongation in the as-cast condition at room temperature even in sections as coarse as three inches in thickness or more. In practice, some carbon will always be present, and small carbon contents of around 0.03 percent are useful in the production of the prealloy from which the final castings are produced by remelting. In order to obtain the best combinations of strength and ductility, the chromium content is preferably kept within the range of 10-14 per cent. The total content of chromium, molybdenum and tungsten in the alloy is important and must be kept within the range of 15-20 per cent to give it best combination of corrosion resistance, strength and ductility at elevated temperatures. Very advantageous properties are obtained if the alloys contain from 0.5 to 6 percent molybdenum and no tungsten. Aluminum is an important hardening and strengthening element in the alloy. Strength is lost if the content of this element is too little, while excessive amounts lead to a loss of ductility. The maximum amount that can be used depends on the amount of cobalt present: with a cobalt content of 10 per cent or more, the aluminum content can be as high as 8 per cent, but when cobalt is absent or present in amounts below 10 per cent. , the aluminum content must not exceed 7 per cent. Titanium is preferably present since this, even in quantities of 0.5 per cent, further contributes to hardening and increasing the strength of the alloy. The titanium content should not exceed approx. 1.5 percent of the alloy, because a higher content reduces ductility and castability. Niobium also plays an important role in increasing the strength of the alloy. Strength is sacrificed if the content of this element is below 1 per cent, while ductility is reduced if the content is above 3 per cent. Boron and zirconium contribute significantly to the development of satisfactory strength and ductility properties for the alloy and both are preferably present. Thus, the presence of as little as 0.005% boron and at least 0.02% zirconium results in good ductility at temperatures in the range 535-650°C.

Når legeringen luftsmeltes, desoksyde-res den fortrinnsvis med kalsium, og opp til 0,05 pst. kalsium kan bli tilbake i legeringen. Når vakuumsmelting anvendes, kan kalsium utelates. Av de vanlige forurensninger i nikkellegeringer er silicium og mangan uønskede og bør . ikke være tilstede i mengder overstigende 0,2 pst. og 0,1 pst. respektive. Jern er også et uønsket element og bør ikke være tilstede i mengder overstigende 0,5 pst. Legeringen bør være så fri som praktisk mulig for andre forurensninger, inklusive svovel, fosfor, bly, antimon, tinn, selen, tellur og vismut. When the alloy is air-melted, it is preferably deoxidized with calcium, and up to 0.05 percent calcium can remain in the alloy. When vacuum melting is used, calcium can be omitted. Of the common impurities in nickel alloys, silicon and manganese are undesirable and should . not be present in quantities exceeding 0.2 per cent and 0.1 per cent respectively. Iron is also an undesirable element and should not be present in amounts exceeding 0.5 per cent. The alloy should be as free as practicable from other impurities, including sulphur, phosphorus, lead, antimony, tin, selenium, tellurium and bismuth.

Ved støping av legeringene er det viktig å overhete smeiten til en temperatur som er i det minste 165°C, og fortrinnsvis minst 220°C, over dens frysepunkt. I praksis er det ønskelig å anvende en støpetem-peratur som er omkring 275°C over fryse-punktet. En støpetemperatur av 1620°C er således meget tilfredsstillende. Bruken av en så høy støpetemperatur står i sterk kontrast til den normale praksis ved støp-ing av nikkellegeringer, som går ut på å holde støpetemperaturen ved det laveste nivå ved hvilket legeringen er tilstrekkelig flytende til å utfylle detaljene i støpefor-men, for å unngå overdreven krymping og risiko for porøsitet. For den ovenfor nevnte kjente legering, som størkner ved 1340°C, er således den vanlige støpetemperatur og omfatter i det minste én annen seksjon 1450—1500°C. som ved bruk utsettes for sterke spennings-Støpegods fremstilt i samsvar med opp- Påkjenninger ved mindre høye tempera-finnelsen har særlig tilfredsstillende egen- ^er for eksempel 540 C. Slike støpes yk-skaper når legeringene har vært vakuum- *er fremstilt i samsvar med oppfinnelsen smeltet. De kan, imidlertid, smeltes under *ar tilfredsstillende egenskaper til tross argon eller endog under luftatmosfære for at deler av dem utsetfte* 'or brukstem-med god støpbarhet og med bare lite tap flurer s°m f meget forskjellige fra i egenskaper sammenlignet med de lege- de™ s°m anJe ^ler aV støpestykkene ut-ringer som fremstilles ved vakuumsmelting. «ettes for Stø<p>estykkene har ogsa forbed-Styrken av legeringene, både ved rom- ret <ut>matnmgsstyr<ke.. >temperatur og ved forhøyede temperaturer, t , °e ^bedrede egenskaper av støpe-kan forbedres ved å underkaste støpestyk- stykker fremstilt i samsvar med oppfmnel-kene en varmebehandling bestående i opp- fen er vist ved resultatene av .prøver for tre hetning ved 1175°C i 15 minutter til 24 ti- <Ageri>nger med sammensetninger som an-mer, for eksempel 2 timer, efterfulgt av ftt 1 tabell I. Alle tre legeringer ble va-nedkjøling til romtemperatur. En ytterli- ku<umsm>eltet og vakuumstøpt, idet det ble gere stabiliseringsbehandling bestående i å anve0ndtor,en støpetemperatur av 620°C, opphete ved 928°C i 1 til 24 timer, for ek- dvf- 275°C over legeringens frysepunkt. Ta-sempel 4 timer, kan eventuelt også anven- bfel] 11 viser bruksspermmgslevetiden og des forlengelsen bestemt ved 928°C ved en spenning på 21,1 kg/mm2, mens tabell III Foreliggende oppfinnelse er spesielt viser strekkegenskapene bestemt ved rom-nyttig ved fremstilling av støpegods, for temperatur. Duktiliteten ved romtempera-eksempel turbinrotorer hvor blandene er tur for legering nr. 1 og 2, som har karbon-støpt i ett med navet, som omfatter i det innhold i samsvar med oppfinnelsen, er minste én seksjon som ved bruk utsettes mer enn det dobbelte av duktiliteten for for sterke spenningspåkjenninger ved me- legering nr. 2, som har et høyere karbon-get høye temperaturer, for eksempel 925°C, innhold. When casting the alloys, it is important to superheat the melt to a temperature that is at least 165°C, and preferably at least 220°C, above its freezing point. In practice, it is desirable to use a casting temperature that is around 275°C above the freezing point. A casting temperature of 1620°C is thus very satisfactory. The use of such a high casting temperature is in stark contrast to the normal practice of casting nickel alloys, which is to keep the casting temperature at the lowest level at which the alloy is sufficiently fluid to fill the details of the mold, in order to avoid excessive shrinkage and risk of porosity. For the above-mentioned known alloy, which solidifies at 1340°C, the usual casting temperature and includes at least one other section is 1450-1500°C. which during use are exposed to strong stresses Castings manufactured in accordance with stresses at less high temperatures the invention has particularly satisfactory properties, for example 540 C. Such castings when the alloys have been vacuum *are manufactured in accordance with the invention melted. They can, however, be melted under *ar satisfactory properties in spite of argon or even under an air atmosphere so that parts of them are exposed* 'or working temperature-with good castability and with only a small loss flur s°f very different from in properties compared to those - the same applies to the castings, which are produced by vacuum melting. The castings have also been improved - The strength of the alloys, both at room temperature and at elevated temperatures, t , °e ^improved properties of casting - can be improved by subjecting castings produced in accordance with the inventions to a heat treatment consisting of the above is shown by the results of tests for wood heated at 1175°C for 15 minutes to 24 hours with compositions such as for example 2 hours, followed by ftt 1 Table I. All three alloys were va-cooling to room temperature. An additional melted and vacuum cast, with a further stabilization treatment consisting of using a casting temperature of 620°C, heating at 928°C for 1 to 24 hours, for ekdvf- 275°C above the alloy's freezing point . Ta-example 4 hours, can possibly also be applied] 11 shows the useful sperm life and its extension determined at 928°C at a tension of 21.1 kg/mm2, while table III The present invention is particularly shows the tensile properties determined at room-useful at production of castings, for temperature. The ductility at room temperature example turbine rotors where the mixtures are turn for alloy No. 1 and 2, which has carbon-cast in one with the hub, which includes in it contents in accordance with the invention, is at least one section exposed in use more than double of the ductility for too strong tension stresses in me-alloy no. 2, which has a higher carbon-get high temperatures, for example 925°C, content.

Claims

1. Process for the production of castings that have high tensile strength at high temperatures and at the same time high tensile strength and elongation at room temperature, characterized by melting an alloy containing 0-0.06 percent carbon, 10-18 percent chromium, 0-15 percent cobalt, 5-8 percent aluminum, provided that the aluminum content does not exceed 7 per cent when the cobalt content is below 10 per cent, 0-1.5 per cent titanium, 1-3 per cent niobium, a total content of 0.5-6 per cent molybdenum or tungsten or both, a total content of of chromium, molybdenum and tungsten of 15-20 per cent, 0-0.05 per cent boron, 0-0.15 per cent zirconium and the rest, apart from impurities and residual deoxidizing elements, is nickel, and cast it at a temperature which is at least 165°C higher than its freezing point.

2. Method according to claim 1, characterized by melting an alloy containing 0-0.05 percent carbon, 10-14 percent chromium, 5-7 percent aluminum, 0.5-1.5 percent titanium, 1 -3 per cent niobium, 0.5-6 per cent molybdenum, a total content of chromium and molybdenum of 15-20 per cent, 0.005-0.05 per cent boron, 0.02-0.15 percent zirconium and the rest, apart from impurities and remaining deoxidizing elements, is nickel.

3. Process according to claim 2, characterized by melting an alloy containing 0-0.05% carbon, 12% chromium, 6% aluminum, 0.6% titanium, 2% niobium, 5% molybdenum , 0.01 percent boron, 0.1 percent zirconium and the rest, apart from impurities and residual deoxidizing elements, is nickel.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the alloy is cast at a temperature which is at least 220°C higher than its freezing point. Publications cited: British Patent No. 814,029.