NO148738B

NO148738B - Rammelaas.

Info

Publication number: NO148738B
Application number: NO791381A
Authority: NO
Inventors: Wolfgang Winkhaus; Siegfried Mayer
Original assignee: Winkhaus August
Priority date: 1978-06-30
Filing date: 1979-04-25
Publication date: 1983-08-29
Also published as: DE2828924A1; NO791381L; SE7904740L; NO148738C; DE2828924B2; DE2828924C3

Abstract

Rammelås.

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vesentlig amorfe olefinsam-polymerisater.

Det er i norsk patentskrift nr. 109-482 beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av hoymolekylære lineære sampolymerisater av ethylen og cycloolefiner.

Det har nu vist seg at man ved hjelp av en analog fremgangsmåte kan fremstille vesentlig amorfe sampolymerisater inneholdende monomere enheter avledet fra. ethylen, et cyclomonoolefin inneholdende fra. 4 til 8 carbonatomer i ringen, som kan være substituert med et alkylradikal inneholdende fra. 1 til 8 carbonatomer, og propylen eller buten-1. Fremgangsmåten utfores ved at man sampolymeriserer ethylenet, cyclomonoolefinet og propylen eller buten-1.

•til et lineært, hOymolekylært, amorft sampolymerisat i nærvær av

en katalysator som omfatter en hydrocarbonopplSselig va^xadium-

forbindelse og en organisk aluminiumforbindelse, og at man deretter vulkaniserer det erholdte produkt. I

Dette resultat kunne ikke forutsees, da. det er kjent at cyplo-olefiner ikke gir hoymolekylære polymerisater bestående av sammejn-lenkede cycloalifatiske ringer med disse katalysatorer eller medj andre kjente typer a.v katalysatorer.

i i Den tendens de ved' hjelp av den nærværende fremgangsmåte fremstilte sampolymerisater med tre eller flere komponenter har til jå anta formen av amorfe produkter med elastomer kara.kter er mer ut-preget enn for de binære sa.mpolymerisa.ter, hvilket skyldes den samtidige tilstedeværelse a.v tre eller flere forskjellige monomere enheter, hvilke som kjent forårsaker en stbrre uorden i det ;

i lineære macromolekyl. !

Som eksempler på cycloolefiner som kan anvendes ved frem- i stillingen av sampolymerisatene etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, kan nevnes cyclobutan, cyclopenten, cyclohexen, cyclc-hepten, cis-cycloocten og 4-rméthylcyclopenten-l.

i Sampolymerisatene inneholdende tre eller flere komponenter! er faste, ha.r en hoy molekylvekt og består av lineære ma.cromole-| kyler. j

i De kan være enten fullstendig amorfe eller ha. en redusert krystallinitet av den type som er karakteristisk for lineært poly-ethylen. Således oppnåes der f. eks. ved fremstilling a.v ethylen--petrhoypyllenenin-ncyhoclldopet entikekn-e teovrperolskymriedreisr at7e5 r maoml%or.f• e produkter dersom j<

i De amorfe sajnpolymerisater som fremstilles ifolge opp- j finnelsen, kan ekstraheres fullstendig med kokende n-heptan. ! Kokende ethylether derimot, fjerner ba.re en.del av råproduktet. Det molare innhold a.v monomere i den fra.ksjon som kan ekstraheres med kokende ether, er ikke vesentlig forskjellig fra. det molare ! innhold av monomere i den fraksjon som er uoppløselig i kokende '•■ ethylether men som kan ekstraheres med kokende n-heptan, eller fra. det mola.re innhold av monomere i det opprinnelige polymerisat.

Dette bekrefter at hvert macromolekyl virkelig består a.v monomere enheter som er avledet fra. alle de anvendte monomere, nemlig at alle produkter som fremstilles etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, består a.v terpolymer.isa.ter, kva.terpolymeri-aater osv. og ikke av blandinger a.v homopolymerisater eller binyre aampolymerisater. \

Det foretrekkes å anvende katalysatorsystemer som er kolloi-dalt dispergert eller fullstendig opplost i væskefasen i hvilker sampolymeriseringsreaksjonen finner sted.

Som eksempler på vanadiumforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatoren, kan nevnes» VCl^, VOCl^, vanadium-triacetyla.cetonat, vanadyl-diacetyl-acetonat og ethylorthovanade.t.

i Som organiske aluminiumforbindelser kan der anvendes j A1(C2H5)5} Al(C4Hg)2Cl; AlCC^H^Br; Al^H^I; [Al(C2<H>5)<X>2<]>2<Y>,<j>

i hvilken X betegner halogen og Y betegner en elektrondonorfor-J bindelse (f,eks. tertiære eller sekundære aminer), et oniumsalli eller et alkalisk halogenid.

i i De foretrukne katalysatorsystemer fremstilles ut fra vana.dium-tetraklorid eller -oxyklorid og aluminiumalkylforbindelser eller ut fra vanadium-triacetyla.ceton og aluminiumdialkylmonoha.logenicjer«

Sampolymeriseringen kan utfores innenfor et bredt temperatUr-område, f.eks. fra -80°C til +100°C, fortrinnsvis fra. -50°C til i +50°C. Ij Sampolymeriseringen kan utfores i nærvær av et inert opp- i løsningsmiddel bestående av et alifatisk eller aromatisk hydro- ; carbon eller i fravær av sådanne opplosningsmidler.

For å oppnå sa.mpolymerisa.ter med den mest mulig homogene j sammensetning bor forholdene mellom konsentrasjonene under sam- j polymeriseringsreaksjonen hensiktsmessig holdes konstant.

I For å oppnå dette kan det være formålstjenelig å utfore sa.mj-polymeriseringen kontinuerlig, med kontinuerlig tilforsel og ut-tagning, eller ved at blandingen av monomere som skal sampoly- i meriseres, sirkuleres med tilstrekkelig hoy romhestighet. •',

Spesielt de av de polymere produkter som har et lavt innhold av olefinisk umettethet avledes fra ringåpnede cycloolefinenheter kan vulkaniseres etter de metoder som er a.lminnelig brukt for j lav-umettede polymerisater. j i . ■;

De folgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen:

Eksempel 1

Reaksjonsa.ppara.tet består av et 500 ml proveror av glass utstyrt med tilforsels- og avlbpsrbr for gass, en mekanisk rbrer og en termometerlomme med termometer. Tilfbrselsrbret for gass går ned til bunnen a.v prbverbret og ender i et porbst diafragma.. Luften fjernes fullstendig fra. reaksjonsa.ppa.ratet og erstattes med nitrogen. Reaksjonsa.pparatet holdes derpå ved -30°C. 50 ml vann-14 fritt n-heptan og 50 ml radioaktivt cyclopentan merket med C tilfores, og opplbsningen mettes ved en temperatur på -30°C ved at der innfores en blanding inneholdende propylen og ethylen i et molforhold på 2:1 med en strbmningshastighet på 100 Nl/h.

Katalysatoren fremstilles under nitrogen ved en tempera.tur

på -30°C ved at en opplbsning av 9 millimol aluminiuar-tri-n-

hexyl i 20 rnl vannfritt n-heptan blandes med en opplbsning av 3,6 millimol vanadiumtetraklorid i 20 ml vannfritt n-heptan. Katalysatoren innfores i reaksjonsappara.tet straks etter at den er fremstilt. Blandingen a.v ethylen og propylen tilfores kontinuerlig iued en strbmningshastighet på 100 Nl/h. 30 minutter etter inn-fbringen av katalysatoren stoppes reaksjonen ved tilsetning av 20

i! methanol. Produktet renses ved suksesive behandlinger med vandig saltsyre og vann under nitrogenatraosfære. Produktet blir så fuilstendig koagulert med et overskudd av en blanding av aceton og methanol. Etter vak;umtbrking erholdes der som produkt 4,5 g av et hvitt, fast stoff som er gummilignende og som ved røntgen-undersøkelser viser seg å være fullstendig amorft.

Produktet inneholder 12,5 rnoljo cyclopenten, bestemt ved radiokjemisk analync-. Det ia cl are forrold ethylenspropylen, bestemt ved analys i det infrarbde område, er omtrent 1. Sampolymerisstet kan ekstraheres fullstendig med kokende n-heptcn og har en grenee-viskositet pft 1,6 målt i tetrnhydrrunfthalen ved ]35°C.

PjKsemptjl 2

Der anvenaes i eksempel 1 beskrevnf rj-poratur. Reaksjons-npparatet evakueres og holdes uader nitrnpenaimosfære ved -i0°G. 100 ml iaJic.jl-tivt cyjlopenten (merket med"" C) innfores. Leixtfé "iOn.ome "liiottc." e<&> vo- e.i ter.pcrc-c.tr på - ;u°L! ved at der me a sn strbmningslU'S light' ; :-/ 100 Hl/h ledc3 gjennom den en blanding inneholdende propylen p: ethylen i mol f orholdet 4:1. i mellom-tiden i rems tilleo katalysatoren under nitrogenatmosfiure vea en cemperatur på -30°0 vea at man blander 2,8 millimol vanadiumtri-fjcetylacetonat og 14 millimol aluminiumdiethylmonoklorid i 30 ml vannfritt toluen. Etter 1 times oppnåes der 5,5 g ethylen-propylen-cyclopenten-terpolymerisat inneholdende 8,5 mol# cyclopenten, beBtemt ved radiok jeinisk a.nalyse. Molforholdet propylen:ethylen er ca.. 1

Det erholdte produkt ka.n ekstraheres fullstendig med kokende

n-hepta.n og viser seg ved rontgenundersokelse å være amorft.

Eksempel 3_

Ma.n går frem under anvendelse a.v de i eksempel 1 gitte betingelser, idet der imidlertid anvendes 50 ml cyclohepten i stedet for cyclopenten. Etter 1 time erholdes 3,5 g ethylen-propylen-cyclohepten-terpolymerisat. Det fremstilte produkt kan ekstraheres fullstendig med kokende n-heptan og viser seg ved rontgenundersokelse å være amorft.

Eksempel 4

Reaks jonsa.pparatet består av en 100 ml tre-halset fla.ske utstyrt med en rbrer og tilforsels- og avlopsrbr for gass. 20 ml cyclopenten tilfores til npparatet som holdes ved -20°C. Gjennom tilforselsroret for gass innfores og sirkuleres der med en stromningshastighet på 200 Nl/h en gassformig blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1:2. Katalysatoren dannes på forhånd i en 100 ml flaske ved -20°C og under nitrogena.tmosfære ved at man omsetter 1 millimol vanadyltriklorid og 2,5 millimol aluminium-trihexyl i 10 ml vannfritt n-heptan. Den således forhånds f ixinJt ilte katalysator presses inn i reaktoren under et nitrogentrykk. Blandingen av ethylen og propylen tilfores kontinuerlig og taes

ut med en strbmningshastjghet på 200 Nl/h. Etter 8 minutter stoppes naksionen ved tilsetning =sv 10 ml methanol inneholdende 0,1 £ fenyl-betø-nof thy] amm. J roduktet renses i en skill «trakt under nitrogenatraosftte ved gjentatte behandlinger med vandig saltsyie og aerpå med vann og kor.'gine res derpå med aceton. Etter terning under vakuum erholder 2 g av et fa.st stoft som viser seg amorft ved rbntgenundeirsbkelser, som ser ut som en ikke-vulkanisert gummi og «om er fullstendig oppibselig i kokende n-heptan. Sprktx-o-gi:i flake vndHr<y>okelnej- i det infrarode område viser ti i r t.r.,i v,Ert 1 rt av umettede bindinger (oånd ved ca. 6,1 y) ,methylgrupper (t\^nd ved 7,25 \ i) og methyl enciekvemer av varierende lengde (sonen mellom 13,3 og .14 yO . 100 vektdeler av sampolyinerisutet Llsnde.s j pu la box-atox-ievaisembll e me a 1 del i enyi-beta.-naf thy lam i n d ' ..eier svovel, 3 deler sinkoxyd, .1 del tetramethylthiuramdisui \ lu p? 0,5

I deler mercatobenzothiaaol. Blandingen vulkaniseres i en presse i i ved 150°C i 60 minutter. Det oppnåes en vulkanisert plate med <: >Ifblgende egenskaper: I i

j Eksempel 5 ! 20 ml cyclopenten og 1 millimol vanadiumoxytriklorid tilfbrfejs til det i eksempel 4 beskrevne reaksjonsapparat. En blanding av jpropylen og ethylen i molforholdet 2:1 innfores og sirkuleres j gjennom tilfbrselsrbret for gass med en strbmningshastighet på. 150 Nl/h. En opplbsning av 2,5 millimol aluminiumtrihexyl i 10 mjL n-heptan sifoneres inn inreaksjonsapparatet. Polymeriseringen j starter øyeblikkelig. Blandingen av propylen og ethylen tilfbres i kontinuerlig og taes ut med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. 12 minutter etter tilfbrselen av aluminiumtrihexyl stoppes reak-J sjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenylf-beta-nafthylamin. Produktet renses og isoleres som beskrevet i ! eksempel 1. Etter tbrring under vakuum erholdes 2,5 g av et fastl stoff som ved rbntgenundersbkelser viser seg å være amorft, som ser ut som en ikke-vulkanisert elastomer og som er fullstendig J !opplbselig i kokende n-heptan. Spektrografiske undersøkelser i dfet \ infrarbde område viser tilstedeværelse av dobbeltbindinger (båndj I ved ca. 6,1 y.), methylgrupper (bånd ved 7,25 yO og methylensek- | I venser av varierende lengde (sonen mellom 13,3 og 14 V1)* Ethylenf propylen-cyclopenten-terpolymerisatet kan vulkaniseres ved hjelp av den blanding som er anvendt i eksempel 4.

' Eksempel 6

I 20 ml cyclopenten tilfbres det i eksempel 4 beskrevne reak-sjonsa.ppa.rat. En blanding av ethylen og propylen i molforholdet 1:2 innfores og sirkuleres gjennom tilfbrselsrbret for gass med en j 1 strbmningshastighet på 150 Nl/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 100 ml flaske ved -20°C og under nitrogenatmosfære ved at ;man omsetter 1. millimol vanadiumtetraklorid med 2,5 millimol j jaluminiumtrihexyl i 10 ml vannfritt n-heptan. Den således forhånds-'fremstilte katalysator presses inn i reaktoren under nitrogen-] trykk. Den gassformige blanding fores kontinuerlig og uttas med én strbmningshastighet på 150 Nl/h. Etter 6 minutter stoppes reaksjoner ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-naf thylajnln. Produktet renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakuumtbrring erholdes 3,5 g av et fast stoff som ved rbntgenundersbkelser viser seg å være amorft, som ligner en ikkej-vulkanisert elastomer, og som er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Den spektrografiske undersbkelse i det infrarbde områdfc viser tilstedeværelse av dobbeltbindinger (bånd ved ca. 6,1 yt) » ' methylgrupper (bånd ved 7,25 vO °6 methylensekvenser av varierende lengde (sonen mellom 13,3 og 14 microner). Vulkaniseringen av j ethylen-propylen-cyclopenten-terpolymerisatet utfores under anvendelse av den blanding og de betingelser som er angitt i eksempel 4. Det erholdes en vulkanisert plate med fblgende egenskaper: !

Eksempel 7

20 ml cyclopenten tilfbres til det i eksempel 4 beskrevne reaksjonsapparat, som holdes ved -10°C. En blanding av buten-1 og ethylen i et molforhold på 3:1 tilfbres og sirkuleres gjennom tilfbrselsrbret for gass med en strbmningsha.stighet på 150 Nl/h i 15 minutter. 1 millimol vanadiumoxyklorid og deretter 2,5 millimol aluminiumtriethyl innfores i reaksjonskaret, Jxvorved polymeriseringen øyeblikkelig starter. Blandingen av ethylen og buten-1 i tilfbres kontinuerlig og taes ut med en strbmningsha.stighet på 150 Nl/h. 15 minutter etter tilsetningen av aluminiumtriethyl stoppes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-nafthylamin. Produktet renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakuumtbrring erholdes 2 g av et fast stoff som ved røntgenundersøkelser viser seg å være amorft,j som ser ut som en ikke-vulkanisert elastomer, og som er fullstendig oppløselig i kokende n-heptan. Den spektrografiske undersbkelse i i det infrarbde område viser tilstedeværelse av dobbeltbindinger (bånd ved ca. 6,1 yi), methylgrupper (bånd ved 7,25 yt), ethylgrupper (bånd ved ca.. 13 yi) °g methylensekvenser- av varierende lengde (sone mellom 13,3 og 14 yi). Ethylen-buten-cyclopenten-terpolymerisatet kan vulkaniseres med en blanding som er beskrevet i eksempel 4.

Eksempel 8

20 ml ra.dioa.ktivt cyclohexen innfores i det i eksempel 1 beskrevne reaksjonsapparat. En blanding av propylen og ethylen i et molforhold på 2:1 innfores og sirkuleres gjennom tilforselsrbret for gass med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i en 50 ml flaske ved'-20°C og under nitrogenatmosfære ved at man omsetter 1 millimol vanadiumtetrakljorid med 2,5 millimol aluminiumtrihexyl i 10 ml vannfritt n-heptan. Den således forhåndsfremstilte ka.ta.lysa.tor presses inn i reaktoren under nitrogen. Blandingen av ethylen og propylen sirkuleres kontinuerlig med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. 5 minutter etter tilsetningen av katalysatoren stoppes reaksjonen ved tilsetningjav 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-nafthylamin. Produkite<t>

I

renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakuumtbrrijng erholdes 3,5 g av et fast stoff som ved rbntgenundersbkelser viser seg å være a.morf t, som er ut som en ikke-vulkanisert elastomer,

og som er fullstendig opplbselig i kokende n-heptan. Radiokjemisk analyse viser tilstedeværelse av cyclohexen i polymerisatet. j Eksempel 9

20 ml radioaktivt cycloocten innfores i det i eksempel 4 beskrevne reaksjonsapparat, som holdes ved en temperatur på -20°Cj-

En blanding av propylen og ethylen i molforholdet 2:1 innfores s,å og sirkuleres gjennom tilfbrselsrbret for gass med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i eri 50 ml flaske ved -20°C og under nitrogenatmosfære ved at man om-i setter 1 millimol vanadiumtetraklorid og 2,5 millimol aluminium-j trihexyl i 10 ml vannfritt n-heptan. Den således fremstilte katalysator presses inn i reaktoren under nitrogentrykk. Blandingen]

av propylen og ethylen tilfbres kontinuerlig og taes ut med en j strbmningshastighet på 150 Nl/h. 20 minutter etter tilsetningen \

av katalysatoren stoppes polymeriseringen ved tilsetning av 10 njl methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-anfthylamin. Produktet i renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakuumtbrrijng erholdes 4 g fast stoff som ved rbntgenundersbkelser viser seg a være ainorf t, som ser ut som en ikke-vulkanisert elastomer, og sqm er fullstendig opplbselig i kokende n-heptan. Radiokjemisk analyse viser tilstedeværelse av cyoloocten. I

Eksempel 10 I

20 ml radioaktivt 4-methyl-cyclopenten-l innfores i det i eksempel 4 beskrevne reaksjonsapparat, som holdes ved en temperatur på -20°C. En blanding av propylen og ethylen i molforholdet kil' innfores og sirkuleres gjennom tilfbrselsrbret for gass ved en j strbmningshastighet på 150 Nl/h. Katalysatoren fremstilles på forhånd i øn 50 ml flaske ved -20°C og under nitrogenatmosfære ved at man omsetter i millimol vamadiumoxytriklorid og 2,5 millimol aluminium-trihexyl i 10 ml vannfritt n-heptan. Den således fremstilte katalysator presses inn i reaktoren under nitrogentrykk. Blandingen av propylen og ethylen tilfbres kontinuerlig og taes ut med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. 10 minutter etter tilsetningen av katalysatoren stoppes polymeriseringen ved tilsetnipg av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-nafthylamin. Proj-duktet renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakujum-tbrring erholdes 2,8 g av et fast stoff som ved rbntgenundersbkefl.se viser aeg å være amorft, 3om ser ut aom en ikke-vulkanisert elastomer, og aom er fullatendig opplbaelig i kokende n-heptan. Ea.dio-kjemisk analyse viser tilstedeværelse av methylcyclopenten. Spektro-graf iske undersbkelser i det.infrarbde område viser tilstedeværelse av olefinisk umettethet.

Eksempel 11

20 ml cyclopenten innfores i det i eksempel 4 beskrevne reaksjonsapparat som holdes ved -20°C. En blanding av propylen og ethylen i et molforhold på 2:1 innfores og sirkuleres gjennon

i tillbpsrbret for gass med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. Op>p-lbsningsmidlet mettes med denne gassformige blanding, hvoretter 1 millimol vanadiumtetraklorid og 2,5 millimol aluminiumtrohexyl tilsettes. Blandingen a.v ethylen og propylen sirkuleres kontinuerlig med en strbmningshastighet på 150 Nl/h. 8 minutter etter tilsetningen av katalysatoren stoppes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml methanol inneholdende 0,1 g fenyl-beta-nafthylamin. Pro- i duktet renses og isoleres som beskrevet i eksempel 4. Etter vakuumtbrring erholdes 4,5 -jv et fast stoff som ved rbntgenundersbke;l3er viser seg å være amorft, som ser ut aom en ikke-vulkanisert elasj-tomer og som er fullstendig 'opplbselig i kokende n-heptan. Spektrografiske undersbkelser i det infrarbde område viser tilstedeværelse av dobbeltbindinger (bånd ved ca. 6,1 \ i), methylgrupper (bånd ve|d 725 vO og methylensekvenser av varierende lengde (sonen mellom l|3,3 og 14 >0 • Ethylen-propylen-cyclopenten-terpolymerisatet vulkaniseres medden blanding og de betingelser som er anvendt i eksempel 4. Det erholdes en plate med de fblgende egenskaper:

Claims

Fremgangsmåte ved fremstilling av vesentlig amorfe sampolymerisater som deretter vulkaniseres, karakterisert ved at man sampolymeriserer ethylen, et cyclomonoolefin som inneholder fra 4 til 8 carbonatomer i ringen og som kan være substituert med et alkylradikal inneholdende fra 1 til 8 carbonatomisr, og propylen eller buten-1, i nærvær av en katalysator som omfattnr en hydrocarbonopplBselig vanadiumforbindelse og en organisk alu-miniumf orbindelse .