NO148646B - Anvendelse av stabile suspensjoner av vannuopploeselige silikater som forraadssuspensjon ved fremstilling av pulverformede vaske- og rengjoeringsmidler - Google Patents

Description

Et av de mest aktuelle problemer i vaske- og rense-middelindustrien er den delvise eller fullstendige erstat-ning av de hittil ennå anvendte kalsiumkompleksbindende fosfater med andre stoffer. I norsk søknad nr. 740.889 er det omtalt fremgangsmåter til rensing av faste materialer, spesielt tekstiler samt vaske- og rensemidler som er egnet for gjennomføring av fremgangsmåten og hvor rollen av fosfatene som binder kalsiumkompleks helt eller delvis overtas av finfordelte, vannuoppløselige bor- og aluminiumsilikater som vanligvis inneholder bundet vann som er istand til å binde kalsium.

Det dreier seg derved om forbindelser med den generelle formel I

hvori Kat betyr et med kalsium utvekselbart kation av verdig-het n, x betyr et tall på 0,7 - 1,5, Me betyr bor eller alu-minium og y betyr et tall på 0,8 - 6, fortrinnsvis 1,5 - 4.

Som kation kommer det fortrinnsvis på tale natrium,

det kan imidlertid også være erstattet med litium, kalium, ammonium eller magnesium samt ved kationene av vannoppløselige organiske baser, f.eks. ved slik av primære, sekundære eller tertiære aminer resp. alkylolaminer med maksimalt 2 C-atomer pr. alkylrest resp. maksimalt 3 C-atomer pr. alkylolrest.

De ovennevnte definerte forbindelser som er istand

til å binde kalsium betegnes i det følgende av enkelhetshen-

syn som "aluminiumsilikater". Dette gjelder spesielt også

for de foretrukket anvendte natriumaluminiumsilikater; alle angivelser som er gjort for deres anvendelse ifølge oppfinnelsen og samtlige angivelser vedrørende deres fremstilling og egenskaper gjelder tilsvarende for samletheten av alle ovenfor definerte forbindelser.

De for anvendelse i vaske- og rensemidler spesielt egnede aluminiumsilikater har en kalsiumsbindeevne på fortrinnsvis 50 - 200 mg CaO/g av vannfritt aluminiumsilikat.

Når det i det følgende refereres til vannfritt aluminiumsilikat, så er det dermed ment den tilstand aluminiumsilikater som oppnås etter 1 times tørking ved 8 00°C. Ved denne tørking fjernes praktisk talt fullstendig vedhengende og bundet vann.

Ved fremstilling av vaske- og rensemidler, hvori det ved siden av vanlige bestanddeler av slike midler foreligger de ovenfor definerte aluminiumsilikater, gås det fortrinnsvis ut fra aluminiumsilikater som er fuktige, eksempelvis ennå fra deres fremstilling. Man sammenblander derved de fuktige forbindelser i det minste med en del av de øvrige bestanddeler av midlet som skal fremstilles og overfører blandingen i det ferdige vaske- eller rensemiddel som slutt-produkt, eksempelvis i et risledyktig produkt.

Innen rammen av ovenfor skisserte fremstillings-fremgangsmåte for vaske- eller rensemidler leveres resp. anvendes aluminiumsilikatene eksempelvis som vandige suspensjoner eller som fuktige filterkaker. Derved ville det være ønskelig med visse forbedringer av suspensjonsegenskapene, f.eks. suspensjonsstabiliteten og pumpbarheten av de i den vandige fase dispergerte aluminiumsilikater.

Det er nå funnet at bestemte forbindelser i spesiell grad har den evne til å stabilisere suspensjoner av de ovennevnte kalsiumbindende aluminiumsilikater således at disse selv ved høye faststoffinnhold over lengre tid hvis ønsket, er sogar praktisk talt ubegrenset stabile, også etter lengre henstand ennu godt pumpbare. Overraskende har det vist seg at det finnes bestemte forbindelser som er istand til å holde sogar fuktige aluminiumsilikater som har et vanninnhold på 70% og mindre, praktisk talt uavhengig av standtiden, pumpbare, hvilket tidligere ikke var mulig.

Oppfinnelsens gjenstand er anvendelse av en pumpbar i sin stabilitet forbedret som forrådssuspensjon lagret og/eller transportert vandig suspensjon av et vannuoppløse-lig silikat som er istand til å binde kalsium idet suspensjonen har en pH-verdi mellom 7 og 12 og referert til den samlede vekt inneholder følgende: A) minst 20, fortrinnsvis 20 - 50, og spesielt 20 - 42 vekt-% finfordelte, bundet vannholdige syntetisk fremstilte krystallinske vannuoppløselige aluminiumsilikater med en kalsiumbindeende på minst 50 mg CaO/g vannfritt stoff målt etter den i beskrivelsen angitte metode og med en primær partikkelstørrel-se fra 0,1 - 100 u av den generelle formel hvori Kat betyr et med kalsium utvekselbart alka-likation, spesielt natrium, x betyr et tall fra 0. 7 - 1,5 og y betyr et tall fra 0,8 - 6, fortrinnsvis fra 1,3 - 4 og B) 0,5-6 vekt-% av minst ett dispergeringsmiddel av følgende forbindelser: 1. organisk, makromolekylær, karboksyl- og resp. eller hydroksylgruppeholdig polymerforbindelse i molekylvektområdet på over 1500,. 2. en fosfonsyre som minst har en ytterligere fosfonsyre- og/eller karboksylgruppe,'spesielt fra gruppen alkanpolyfosfonsyre, amino- og hydroksyalkanpolyfosfonsyre eller fosfonokarboksyl-syre og deres vannoppløselige salter, 3. en fosforsyrealkylester som pr. mol fosforsyre har 1-2 mol av en mettet alkohol med 3 - 20 C-atomer i alkylkjeden, 4. et ikkeionisk tensid som har et uklarhetspunkt i vandig butyldiglykoloppløsning, bestemt ifølge DIN 53.917, under 90°C, 5. et overflateaktivt sulfonat fra gruppen alkylbenzensulfonater med 9-15 C-atomer i alkylresten, sulfonatene av monoolefiner med 12 - 18 C-atomer, sulfonatene av alkaner med 12 - 18 C-atomer samt estere av cx-sulfofettsyrer, 6. et svellbart vannuoppløselig silikat med sjiktstruktur av de generelle formler

for fremstilling av pulverformede vaske- og rengjøringsmidler.

Syreaktige forbindelser kan anvendes som sådanne eller som vannoppløselige salter <p>g er for det meste ionisert tilsvarende deres pH-verdi og pH-verdi av suspensjonen i suspensjonen. Suspensjonenes pH-verdi ligger vanligvis mellom ca. 7 og 12, fortrinnsvis mellom 8,5 og 11,5 og for det meste under 11.

De ovennevnte forbindelser er de vesentlige bestanddeler av suspensjonen anvendt ifølge oppfinnelsen. Det kan imidlertid også være inneholdt ytterligere bestanddeler således f.eks. skumdempende tilsetninger resp. såkalte oppløs-ningsformidlere, dvs. forbindelser som forbedrer oppløselig-heten av det tilsatte dispergeringsmiddel i den vandige fase. Som skumdempere kan anvendes de vanlige skumdempende- stoffer, eksempelvis skumdempende såper, silikonskumdempere, skumdempende triazinderivater som samtlige er kjent og vanlige for

fagfolk. En slik tilsetning er vanligvis ikke nødvendig;

ved skummende dispergeringsmidler kan det imidlertid, spesielt ved høyere alkylbenzensulfonylsyremengder, være ønskelig.

Også en tilsetning ay oppløsningsformidlende stoffer er vanligvis ikke nødvendig, kan imidlertid være påkrevet når suspensjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen som stabiliserende middel inneholder et hydrofilt, men lite i vann opp-løselig kolloid, som eksempelvis polyvinylalkohol. Fortrinnsvis anvendes f.eks. en oppløsningsformidler - meget egnet er dimetylsulfoksyd - når de anvendte konsentrasjoner av ett i vann bare litt oppløselig stabiliseringsmiddel fra gruppe 1 er høyere enn ca. 1%. Mengden av oppløsningsformid-ler av den samlede suspensjon kan eksempelvis ligge i samme størrelsesorden som mengden av stabiliseringsmiddel. Ytterligere som oppløsningsformidlere egnede forbindelser er generelt kjent for fagfolk; hydrotrope midler som eksempelvis benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre resp. deres vannoppløselige salter eller også oktylsulfat er egnet.

Ved samtlige angivelser til "konsentrasjon av aluminiumsilikatene" til "faststoffinnhold" eller til innhold av "aktivstoff" (=AS) tas referanser til tilstanden av aluminiumsilikatet som oppnås etter 1 times tørking ved 800°C. Ved denne tørking fjernes praktisk talt fullstendig det vedhengende og det bundne vann.

Ved samtlige prosentangivelser dreier det seg om vekt-%.

Det skal nå nærmere omtales de ovennevnte komponenter A og B.

Ved aluminiumsilikatene av komponent A som skal anvendes kan det dreie seg om amorfe eller om krystallinske produkter, idet selvsagt også blandinger av amorfe og krystallinske produkter eller også delkrystallinske produkter er anvendbare. Aluminiumsilikatene kan selvsagt være naturlig forekommende eller også syntetisk fremstilte produkter, idet de syntetisk fremstilte produkter er foretrukket. Fremstillingen kan f.eks. foregå ved reaksjon av vannoppløselige silikater med vannoppløselige aluminater i nærvær av vann. For dette formål kan vandige blandinger av utgangsmaterial-ene blandes med hverandre eller en i fast tilstand foreliggende komponent omsettes med den andre som vandig oppløsning foreliggende komponent. Også ved sammenblanding av begge i fast tilstand foreliggende komponenter får man ved nærvær av vann de ønskede aluminiumsilikater. Også fra AllOH)^, A120^ eller Si02 lar det seg ved omsetning med alkalisilikat-resp. -aluminatoppløsninger fremstille aluminiumsilikater. Fremstillingen kan også foregå etter ytterligere kjente fremgangsmåter. Spesielt refererer oppfinnelsen seg til aluminiumsilikater som i motsetning til sjiktstruktursilikatene som montmorillonitt, har en tredimensjonal romgitterstruktur.

Den foretrukne, omtrent i området på 100 - 200 mg CaO/g AS for det meste ved ca. 100 - 180 mg CaO/g AS liggende kalsiumbindeevne f-innes fremfor alt ved forbindelser av sammensetning :

Denne summeformel omfatter to typer forskjellige krystallstrukturer (resp. deres ikke-krystallinske forpro-dukter), som også adskiller seg ved deres summeformler. Det er disse:

a) 0,7 - 1,1 Na20 . A12C>3 . 1,3 - 2,4 Si02 b) 0,7 - 1,1 Na20 . A1203 . 2,4 - 3,3 SiC>2.

De forskjellige krystallstrukturer viser seg i

røntgenbøyediagram.

Det i vandig suspensjon foreliggende, amorfe eller krystallinske aluminiumsilikat lar seg ved filtrer-i ing adskille fra den gjenblivende vandige oppløsning og tørke ved temperaturer på f.eks. 50 - 400°C. Alt etter tørkebetingelser inneholder produktet mer eller mindre bundet vann.

Slike høye tørketemperaturer er vanligvis ikke å

i anbefale; hensiktsmessig går man ikke over 200°C, når aluminiumsilikatet er beregnet for anvendelse i vaske- og rensemidler. Aluminiumsilikatene behøver imidlertid etter deres fremstilling for tilberedning av en suspensjon ifølge oppfinnelsen overhodet ikke å tørkes, men det kan - og dette er spesielt fordelaktig - anvendes et fra fremstillingen ennå fuktig aluminiumsilikat. Det lar seg imidlertid også for tilberedning av suspensjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen, anvende aluminiumsilikater som også er tørket ved midlere temperaturer, eksempelvis ved 80 - 200°C for fjerning av vedhengende flytende vann.

Partikkelstørrelsen av de enkelte aluminiumsilikat-partikler kan være forskjellig og f.eks. ligge i området mellom 0,1 ym og 0,1 mm. Denne angivelse refererer seg. til primærpartikkelstørrelsen, dvs. størrelsen av de ved utfelling og de ved den eventuelt etterfølgende krystallisering, dannede partikler. Med spesiell fordel anvender man aluminiumsilikater som til minst 80 vekt-% består av partikler av en størrelse fra 10 - 0,01 ym, spesielt på 8 - 0,1 ym. Fortrinnsvis inneholder disse aluminiumsilikater ingen primær-resp. sekundærpartikler med diameter over 30 ym. Som sekundærpartikler betegnes partikler som er dannet ved agglomerering av primærpartiklene til større strukturer. Viktigst er området mellom ca. 1 og 10 ym.

Med hensyn til agglomerering av primærpartiklene til større strukturer har det vist seg spesielt egnet anvendelsen av de fra deres fremstilling ennå fuktige aluminiumsilikater til fremstilling av suspensjonene som anvendes ifølge oppfinnelsen, da det har vist seg at ved anvendelsen av disse ennå fuktige produkter hindres praktisk talt fullstendig en dannelse av sekundærpartikler.

Det skal nå gis en nærmere beskrivelse av for-bindelsen som anvendes ifølge oppfinnelsen som komponent B: Som polymere polykarboksylsyrer (1) kommer det spesielt på tale vannoppløselige, men også vannuoppløselige polymerisasjonsprodukter. Ved de anvendbare polymere polykarboksylsyrer kan det dreie seg såvel om polymerisater av polymeriserbare karboksylgruppeholdige monomerer som om polymerisater av polymeriserbare monomerer som først etterpå om-dannes i en polykarboksylsyre. De polymere polykarboksylsyrer kan ved siden av karboksylgrupper også ha ytterligere funksjonelle grupper, således f.eks. spesielt hydroksylgruppen som også kan være forestret eller foretret med lavmole-kylære, spesielt alifatiske grupper. Eksempler på slike polymere polykarboksylsyrer er poly-(a-hydroksyakrylsyre), samt blandingspolymerisater av akrylsyre eller spesielt maleinsyre med vinylmetyleter eller vinylacetat, idet vinylacetat-enheten i den polymere helt eller delvis kan være hydroly-sert, således at det fremkommer produkter som kan oppfattes som kopolymerisater av umettede karboksylsyrer med den hypo-tetiske vinylalkohol.

Det har vist seg at karboksylgruppene i de polymere polykarboksylsyrer ikke bare, som anført delvis, nemlig eksempelvis ved egnet kopolymerisasjon med egnede monomerer^ kan erstattes med hydroksylgrupper, men at også slike produkter er egnet, hvori samtlige karboksylgrupper er erstattet med hydroksylgrupper. Man kommer således til de makromolekylære polyhydroksyforbindelser; som prototyp av den mest egnede makromolekylære polyhydroksyforbindelse kan poly-vinylalkoholen anses. Polyvinylalkohol er tilgjengelig fra f.eks. polyvinylacetat ved hydrolyse; hydrolysen behøver derved på ingen måte å være fullstendig for at polyhydroksyl-forbindelsen er anvendbar ifølge oppfinnelsen, men heller er produkter egnet hvori det ved siden av hydroksylgruppen dessuten foreligger forestrede hydroksylgrupper, f.eks. oksyace-tylgrupper.

Molekylvekten av de anvendte polykarboksylsyrer resp. polyhydroksylforbindelsene kan varieres innen vide grenser. Spesielt egnet er polymerisater i molekylvektområdet over ca. 1500, fortrinnsvis på ca. 20.000. Også meget høy-molekylære forbindelser er imidlertid godt egnet, idet foretrukne polykarboksylsyrer dessuten er vannoppløselige. Så-vidt vannoppløseligheten av de nevnte forbindelser er liten, kan som allerede anført, tilsettes en oppløsningsformidler. Dette gjelder i det vesentlige for polyhydroksylforbindelser som ikke inneholder karboksylgrupper. Nærværet av karboksylgrupper befordrer vannoppløseligheten således at oppløse-ligheten av de polymerer polykarboksylsyrer avhenger av kar-boksylgruppeinnholdet og oppløseligheten er vanligvis meget god.

Når de anvendte makromolekylære forbindelser i vandig oppløsning har ioniserbare grupper, kan de også - vanligvis er dette foretrukket - anvendes i form av deres vannoppløselige salter. Av økonomiske grunner dreier det seg derved vanligvis om alkali-, spesielt natriumsaltene.

Egnede forbindelser befinner seg under polymerisat-ene av akrylsyre, hydroksyakrylsyre, maleinsyre, itakon-syre, mesakonsyre, akonittsyre, metylenmalonsyre, citrakon-syre og lignende, kopolymerisatene av de ovennevnte karboksylsyrer med hverandre eller med etylenisk umettede forbindelser som etylen, propylen, isobutylen, vinylalkohol, vinylmetyleter, furan, akrolein, vinylacetat, akrylamid, akrylni-tr il, metakrylsyre , krotonsyre etc, som f. eks. 1:1-blandings-polymerisatene av maleinsyreanhydrid og etylen resp. propylen resp. furan.

Eksempler for spesielt egnede forbindelser fra gruppe Bl er de ovenfor allerede nevnte polyakrylsyrer og poly- (a-hydroksyakrylsyre) . Sistnevnte kan ikke bare anvendes som fri syre resp. vannoppløselig salt, men også i form av dens indre lakton; i suspensjonen hydrolyseres dette. Ved de hittil omtalte produkter dreier det seg om i det vesentlige rettkjedede, dvs. i sin polymergrad ufor-grenede polymerisater. Ved siden av de foretrukne ovenfor omtalte syntetiske polymerer kan det eventuelt også anvendes naturprodukter, f.eks. alginater, karboksymetylcellulose, mais eller potetstivelse eller deres derivater. Det kommer imidlertid også på tale de vannuoppløselige polymerer, tre-dimensjonale nettdannede polyakrylsyrer.

Molekylvektene kan være forskjellige innen vide grenser, i tilfellet poly-(a-hydroksyakrylsyre) ligger han-delsproduktets molekylvekt vanligvis over 20.000, ved kopolymerisater av vinylmetyleter med maleinsyreanhydrid (mono-merforhold 1:1) ligger det ved handelsproduktet vanligvis ved ca. 100.000 - 2.500.000".

En egnet gruppe B2 av stabiliseringsmidler er fosfonsyrer, som i det minste har en annen fosfonsyregruppe og/ eller minst én karboksylgruppe. Det kommer på tale alkan-polyfosfonsyrer, amino- og hydroksyalkanpolyfosfonsyrer resp. fosfonokarboksylsyrer blant annet. Eksempler er pro-pan-1,2,3-trifosfonsyre, butan-1,2,3,4-tetrafosfonsyre, poly-vinylfosfonsyre, 1-aminoetan-l,1-difosfonsyre, 1-amino-l-fenylmetan-1,1-difosfonsyre, aminotrimetylentrifosfonsyre, metylamino- eller etylaminodimetylendifosfonsyre, etylen-diaminotetrametylentetrafosfonsyre, 1-hydroksyetan-l,1-difos-fonsyre-2-fosfono-butan-1,2,4-trikarboksylsyre, 2-fosfonobu-tan-2,3,4-trikarboksylsyre og blandingspolymerisater av vi-nylfosfonsyre og akrylsyre.

Dessuten er emulgeringsmidler av typen fosforsyre-partialestere egnet. Vanligvis dreier det seg ved gruppe B3 om estere med 1-2 mol, spesielt med ca. 1,5 mol av en fortrinnsvis mettet alkohol med 3-20 C-atomer i alkylkjeden pr. mol fosforsyre. Spesielt egnede produkter er estere av alkoholer med 4 - ca. 10 C-atomer, spesielt f.eks. estere med ca. 1,5 mol butylalkohol eller isooktylalkohol.

Ved de i suspensjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen anvendte ikke-ioniske tensider (gruppe B4) dreier det seg om praktisk talt vannuoppløselige forbindelser.

Deres uklarhetspunkt bestemt ifølge DIN 53917 i vandig butyl-diglykoloppløsning ligger for det meste ved 90°C og lavere, fortrinnsvis ved 85°C og lavere. Følgelig ligger uklarhets-punktene i vann - bestemt på 1%-ig oppløsning - ved de egnede forbindelser, under ca. 55°C, fortrinnsvis under 35°C. Ved spesielt egnede produkter ligger uklarhetspunktet i vann under værelsestemperatur. De best egnede produkter er karakterisert ved at de lar seg dispergere i vann - en del tensid til 19 vektdeler vann - således under lett eventuelt også kraftig rysting, og hvis nødvendig under temperaturøkning til over tensidets smeltepunkt - at de ved avkjøling til værelsestemperatur danner en melkeaktig, eventuelt gelaktig dispersjon. De ifølge DIN 53917 bestemte uklarhetspunkter ligger vanligvis minst ved 40°C, fortrinnsvis ved minst 55°C.

Angivelsene over dispergerbarheten i vann resp. over uklarhetspunkter refererer seg til de enkelte tensidlignende stabiliseringsmidler i deres teknisk rene form, f.eks. 'som statistisk blanding av etoksyleringsprodukter, slik det fremkommer ved etoksylering av fettalkohol-, fettsyre-, fettsyreamid- eller fettaminfraksjonen.

De egnede dispergeringsmidler finnes spesielt

blant de ikke-ioniske tensider, som som hydrofob rest har en langkjedet, for det meste 10 - 20, fortrinnsvis 12 - 18, C-atomholdig alkyl- resp. alkenylrest. Alkyl- resp. alkenyl-resten er for det meste rettlinjet, det finnes imidlertid også egnede produkter av forbindelsene med forgrenetkjedede hydrofobe rester. Umettede hydrofobe rester er for det meste enkelt umettede som den spesielt hyppig påtreffende olje-syrerest.

Den hydrofile gruppe dannes for det meste ved poly-alkoholrester som etylenglykol-, propylenglykol-, polyetylen-glykol- eller glycerolrester, som over ester-, amid-, eter-eller aminogrupper er forbundet med den hydrofobe rest. Spesielt å fremheve er etylenoksyaddukter.

Blant etylenoksyadduktene med likt uklarhetspunkt er vanligvis de foretrukket med den lengre hydrofobe rest -

på <C>14<-C>18.

En viktig gruppe egnede forbindelser befinner seg blant karboksylsyreestrene og karboksylsyreamidene. Spesielt egnet som dispergeringsmiddel er mono- og dietanolamidene av karboksylsyre med 10 - 20, fortrinnsvis 12 - 18 og spesielt 12 - 14 karbonatomer. Forbindelsene avledes fortrinnsvis fra mettede og rettlinjede karboksylsyrer. Produktene kan imidlertid også avledes fra umettede, spesielt enkelt umettede karboksylsyrer'. Som aminkomponent, hvorfra det ifølge oppfinnelsen egnede amid avledes, kommer det spesielt på tale monoetanolamin og dietanolamin. Et spesielt egnet produkt er imidlertid også det fra en ovenfor definert karboksylsyre og fra N-(hydroksyetyl)-etylendiamin avledet amid. De egnede amider kan oppfattes som reaksjonsprodukter av karboksylsyreamider med etylenoksyd. Tallet av etylenoksydenheter ligger for det meste ved 1-6 og spesielt er det foretrukket 1-4.

De esteraktige dispergeringsmidler avledes fra de samme karboksylsyrer som de amidaktige dispergeringsmidler;

som ved amidene er estere avledet fra fettsyrer eller fett-syreblandinger, spesielt av ovennevnte kjedelengdeområde, som kan være av naturlig eller syntetisk opprinnelse. Egnet som esteraktig suspensjonsstabilisator er produktene som kan oppfattes som addisjonsprodukter av karboksylsyrene med etylenoksyd, således eksempelvis addisjonsproduktene av karboksylsyre med 1, 2 eller 3 mol etylenoksyd pr. mol av karboksylsyre. Det kommer også på tale produkter med f.eks. 4-10 etylenoksydenheter.

Som alkoholkomponentene kan imidlertid i de over-flateaktive estere også foreligge polyalkoholer med mer enn

2 hydroksylgrupper, således f.eks. glycerol.

Eksempler for suspensjonsstabilisatorer av amid-resp. estertypen, som er spesielt egnet, er forbindelsene: laurinsyremonoetanolamid, kokosfettsyremonoetanolamid, myri-stinsyremonoetanolamid, palmitinsyremonoetanolamid, stearin-syremonoetanolamid, oljesyremonoetanolamid, talgfettsyremono-etanolamid og de fra de samme fettsyrer avledede dietanolamider og fra N-(hydroksyetyl)-etylendiamin avledede amider. Som esteraktige stabiliseringsmidler skal det nevnes addisjonsproduktene av 1 og 2 mol etylenoksyd til kokosfettsyre og av propylenglykol resp. av glycerol til stearinsyre eller palmitinsyre.

Spesielt egnede dietanolamider er laurin-myristin-syredietanolamid - dietanolamidet av en fettsyreblanding av laurinsyre og myristinsyre og oljesurt dietanolamid.

En ytterligere, helt spesielt godt egnet gruppe av stabilisatorer befinner seg blant etoksyleringsproduktene av 10 - 12 karbonatomholdige, fortrinnsvis mettede alkoholer med 1-8 mol etylenoksyd pr. mol alkohol. Fortrinnsvis dreier det seg ved disse etoksyleringsprodukter om produkter med 2 - 7, spesielt med 2-6 mol etylenoksyd pr. mol alkohol; det er derved spesielt hensiktsmessig innen oppfinnelsens ramme å anvende derivater av rettkjedede alkoholer. Det er imidlertid også anvendbart derivater av forgrenede alkoholer, spesielt av ved oksosyntese fremstilte alkoholer. Spesielt foretrukket er derivatene av 16 - 18 C-atomholdige, fortrinnsvis mettede og fortrinnsvis rettlinjede alkoholer. Det kan imid-lertid også anvendes etoksyleringsprodukter av 12 og spesielt 14 C-atomholdige alkoholer, idet da produkter med 1-5 mol EO, spesielt med 2-4 mol EO pr. mol av alkoholen er spesielt egnet.

De i suspensjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen anvendte etoksyleringsprodukter er vanligvis ingen kjemisk enhetlige forbindelser, men mere vanlige blandinger, hvori det foreligger addukter av forskjellig etoksyleringsgrad i statistisk fordeling ved siden av hverandre, innbefattende etoksyleringsgraden "0", som foreligger, for det meste ennu i mindre mengder, i nærværende ikke-etoksylert utgangsmateri-ale. De anvendte etoksyleringsprodukter er praktisk talt vannuoppløselige forbindelser, deres uklarhetspunkt - bestemt ifølge DIN 53917 i vandig butyldiglykoloppløsning - ligger vanligvis i området på ca. 55 - 85°C. Typiske, foretrukket anvendte produkter er mettede, fra talgfettsyrer avledede fettalkoholetoksyleringsprodukter, som ved en etoksyleringsgrad på 2, 4, 5 resp. 7 mol etylenoksyd pr. mol av fettalkoholen har uklarhetspunkter på 58, 71, 77 resp. 83°C.

Også alkoholkomponentene, f.eks. C,„ ,„ er for det 1U — lo

meste en teknisk blanding, hvori det også kan foreligge alkoholer med flere og/eller færre C-atomer, for det meste i underordnede mengder på f.eks. inntil 15%. For mengder som går ut over det gjelder det som nedenfor er sagt om de eventuelt tilstedeværende ytterligere bestanddeler.

Istedenfor de nevnte etoksyleringsprodukter av alkoholer lar det seg også anvende tilsvarende etoksyleringsprodukter av fettaminer, altså spesielt etoksyleringsprodukter av fortrinnsvis mettede, 16 - 18 karbonatomholdige primære aminer med 1-8 mol etylenoksyd pr. mol amin. Som egnet har det her også vist seg de ikke-etoksylerte aminer hvor det dreier seg om tensider. Produkter med 2-5 mol etylenoksyd pr. mol amin er imidlertid også godt egnet.

Som egnede alkylfenolprodukter med et uklarhetspunkt under værelsestemperatur resp. under 85°C ifølge DIN 53917, kan nevnes de vannuoppløselige nonylfenol-etylenoksyd-addukter med 5-8 mol etylenoksyd pr. mol fenol. Addukter med 6-7 mol etylenoksyd er foretrukket.

Som tensider av sulfonattype (gruppe B5) kommer det i betraktning alkylbenzensulfonat (Cg_^^<-a>lkyl), olefinsul-fonater, dvs. blandinger av alken- og hydroksyalkansulfonater med disulfonater, slik man eksempelvis får dem av C±2~ C18~ monoolefiner med ende- og innvendig-plassert dobbeltbinding ved sulfonering med gassformet svoveltrioksyd og etterfølgende alkalisk eller sur hydrolyse av sulfoneringsproduktene. Egnet er også spesielt estere av a-sulfofettsyrer, f.eks. a-sulfon-syrene av metyl- eller etylestere av de hydrerte kokos-,

palmekjerne- eller talgfettsyrer.

De mest foretrukne stabiliserende forbindelser er imidlertid de ikke-ioniske tensider, slik de er definert under punkt B4.

Ytterligere egnede dispergeringsmidler (gruppe B6) er de vannoppløselige, men svellbare silikater fra klassen leire, som i motsetning til aluminiumsilikatene ifølge oppfinnelsen som skal suspenderes, har en sjiktstruktur istedenfor et tredimensjonalt romgitter. Silikatene av svellbare sjiktstrukturer betegnes som smektitter. Det dreier seg derved om stoffer som tilsvarer de generelle formler

Eksempler er bentonitt, montmorillonitt, volchonskoitt, nontronitt, hectoritt, saponitt, sauconitt og vermiculitt. Alt etter opprinnelsen har disse svellbare leirer, da de er istand til kationutveksling, dessuten kationer som eksempelvis natrium,kalium eller kalsium. Naturlig forekommende og syntetisk fremstilte produkter er egnet i samme grad, idet de syntetiske produktene ofte har fordelen med større renhet. Partikkelstørrelsen av disse sjiktsilikater ligger for det meste under ca. 50 y, spsielt egnet er kalsiumfattige typer som er istand til binding av kalsium.

Foruten de nevnte enkelte dispergeringsmidler lar det seg anvende blandinger, idet i forskjellige tilfeller iakttas .en synergistisk samvirkning. Eksempelvis har tilsetningen av talgamin, karboksymetylcellulose, nettdannet polyakrylat, alginsyre til tensidstabiliserte suspensjoner, f.eks. altså kombinasjonen av stabilisatorer fra gruppe Bl med slike fra gruppe B5 og spesielt B4 vist seg fordelaktig. En ytterligere klasse av forbindelser som ytterligere forbedrer egenskapene av de ifølge oppfinnelsen stabiliserte suspensjoner er de langkjedede fettsyrer. Ved disse dreier det seg om naturlige eller syntetiske, fortrinnsvis mettede fettsyrer,, for det meste med 10 - 20 C-atomer i molekylet, eksempelvis talgfettsyre.

Innen rammen av oppfinnelsen spesielt foretrukne anvendte vandige suspensjoner består i det vesentlige av minst 20% av komponent A, overgrensen av innholdet av A er gitt ved grensen for flyteevne og ligger for det meste under 50, eksempelvis ved ca. 42 vekt-% konsentrasjoner mellom 25 og 40 vekt-%, spesielt mellom 28 og 38 vekt-% er spesielt foretrukket. For praksis skulle området på 30 - 38 vekt-% være viktigst.

Mengden som skal anvendes av komponent B avhenger

i det vesentlige av suspensjonenes ønskede stabiliseringsgrad. Vanligvis ligger konsentrasjonen av suspensjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen av komponent B ved ca. 0,5 - 6, hyppigere 0,8-6 vekt-%, referert til den samlede vekt av den vandige suspensjon. Fortrinnsvis ligger den i området v

fra ca. 1-4 vekt-% og i de fleste tilfeller hensiktsmessig ved ca. 1,3 - 3 vekt-%. Da suspensjonenes viskositet på-virkes av innholdet av komponent B, kan den ønskede viskositet avgjøres ved valg av konsentrasjon av komponent B.

Ved mere findelte aluminiumsilikater anvendes for stabilisering mindre mengder av komponent B enn ved grov-delte produkter. Således lar f.eks. aluminiumsilikatsuspensjoner hvor partiklene til 90% og mere har en partikkel-størrelse mellom 1 og 8 y, seg stabilisere allerede ved et dispergeringsmiddelinnhold fra 0,5-1 vekt-% like så godt som produkter med en midlere partikkelstørrelse på 10 - 12 u ved et dispergeringsmiddelinnhild på 1 - 2%. Ved disse angivelser dreier det seg bare om retningsverdier. Egnede mengder av komponent B avgjøres i enkelttilfelle etter de konkrete behov.

Viskositeten av suspensjonene ligger ved 25°C vanligvis ved 500 - 30.000, fortrinnsvis over 1000, men under 15.000 cP. Spesielt egnet er suspensjonene med viskositeter i området mellom 1000 og 9000.

Spesielt foretrukne vandige suspensjoner som anvendes innen oppfinnelsens ramme består i det vesentlige av minst 20% av komponent A, minst ca. 0,5%, fortrinnsvis minst ca. 0,8%,av komponent B og vann.

Ved siden av de angitte komponenter foreligger eventuelt fra utifellingen resp. annen fremstilling av aluminiumsilikatene, uorganiske salter resp. hydroksyder. Således kan det f.eks. dessuten foreligge mindre mengder av overskytende natriumhydroksyd eller herav ved absorbsjon fra karbondiok-syd dannet natriumkarbonat eller -bikarbonat, eller det kan f.eks. dessuten foreligge sulfationet når det ved fremstilling av aluminiumsilikat som aluminiumholdig utgangsmateri-ale, ble anvendt aluminiumsulfat.

Prinsipielt kan de vandige suspensjoner foruten de nevnte bestanddeler A og B og gjenblivende stoffer fra ut-gangsmaterialet for fremstilling av disse bestanddeler, dessuten inneholde ytterligere bestanddeler i forholdsvis små mengder. Er det beregnet en videreforarbeidelse av suspensjonene til vaske- og rensemidler, så dreier det seg ved de ekstra foreliggende stoffer selvsagt hensiktsmessig om stoffer som er egnet som bestanddeler av vaske- og rensemidler. Et holdepunkt over suspensjonenes stabilitet gir en enkel prøve hvor det fremstilles en aluminiumsilikatsuspensjon av

ønsket konsentrasjon, f.eks. 31%-ig - som inneholder et dispergeringsmiddel og eventuelt ytterligere stoffer, eksempelvis vaskemiddelbestanddeler som pentanatriumtrifosfat i forskjellige mengder. Innvirkningen av det tilsatte stoff kan deretter ses visuelt i suspensjonens avsetningsforhold. Etter 24 timers henstand skal en foretrukket suspensjon maksimalt ha avsatt seg så vidt at den overstående klare resp. for silikatpartikler frie oppløsning ikke utgjør mer enn 20%, fortrinnsvis ikke mer enn 10%, spesielt ikke mer enn 6% av den samlede høyde. Generelt skal mengden av tilsatte stoffer holdes således at suspensjonen etter 12 timers, fortrinnsvis etter 24 timers og spesielt også etter 48 timers henstand i forrådsbeholder og rør-, resp. slangeledninger fremdeles kan pumpes godt. Avsetningsforholdet av de even-tuelt ennu ytterligere bestanddelholdige suspensjoner under-søkes ved værelsestemperatur ved en samlet høyde av suspensjonen på 10 cm. Ved spesielt foretrukne suspensjoner ligger høyden av den overstående klar oppløsning, selv etter 4

og spesielt etter 8 dager, ennu i det angitte området; den er også godt pumpbar og begynnelsespumpbar etter 4 resp. 8 dager. Også disse angivelser til suspensjonsstabilitet gir bare holdepunkter; det avhenger av eventuelle enkelttil-feller hvilken suspensjonsstabilitet som skal innstilles.

Ved anvendelse av suspensjonsn som anvendes ifølge oppfinnelsen som standsuspensjoner til lengre lagring i et reservoar, hvoretter de kan tas ut ved pumping etter behov, kan det være hensiktsmessig å holde mengden av øvrige bestanddeler, eksempelvis av vaske- og rensemidler, så liten som mulig eller å se helt bort fra disse.

Suspensjonene kan fremstilles ved enkel sammenblanding av deres bestanddeler, idet aluminiumsilikatene f.eks. kan anvendes som sådanne eller eventuelt fra allerede fuktige resp. fra silikater som befinner seg i vandig suspensjon. Spesielt fordelaktig er det å innføre de fra fremstillingen ennu fuktige aluminiumsilikater, f.eks. som filterkaker i en dispersjon av komponent B i vann. Fortrinnsvis er denne dispersjon av komponent B noe oppvarmet, eksempelvis ved 50 - 70°C.

Det kan imidlertid selvsagt også anvendes allerede tørkede, dvs. aluminiumsilikater som er befridd for vedhengende vann og eventuelt bare inneholder bundet vann.

En spesielt egnet fremgangsmåte til fremstilling

av suspensjonen er følgende: Man utfeller aluminiumsilikatet ved blanding av natriumaluminat- og natriumsilikatoppløsning-er. Disse oppløsninger er mere alkaliske, altså inneholder mere natriumhydroksyd enn det som er nødvendig for dannelsen av det ferdige aluminiumsilikat, således at i aluminiumsilikatsuspensjonen som fremkommer som umiddelbart fellingspro-dukt, foreligger et natriumhydroksydoverskudd. Denne suspensjon konsentreres ved frafiltrering av en del av den overstående moderlut og befris deretter med vann så meget at natriumhydroksydinnholdet i oppløsningen ligger under ca. 5%, fortrinnsvis under 3 eller sogar under 2%. Det gjenblivende natriumhydroksyd nøytraliseres ved tilsetning av en syre, spesielt av vandig svovelsyre så meget at den dannede sus-

pensjon antar en pH-verdi i området ca. 7 - 12, spesielt mellom ca. 8,5 og 11,5. Denne suspensjon tilsettes den for oppnåelse av den ønskede stabiliseringsgrad nødvendige mengde av dispergeringsmiddel, idet tilsetningen kan foregå før,

ved eller etter delnøytralisasjonen.

Spesielt hensiktsmessig er det derved å gjennom-føre delnøytralisasjonen minst delvis med et dispergeringsmiddel med syrekarakter, altså f.eks. med en makromolekylær polykarboksylsyre eller alkylbenzensulfonsyre som definert ovenfor. Disse.sure dispergeringsmidler kan altså anvendes som syre for nøytralisasjonen og dermed erstatte helt eller delvis ikke stabiliserende syrer, som eksempelvis den nevnte svovelsyre.

Suspensjonen utmerker seg ved høy stabilitet og ytterligere fordeler. Den stabiliserende virkning er spesielt verdifull ved aluminiumsilikater med partikkelstørrelse på 5 - 30 u. De er pumpbare således at de muliggjør en enkel håndtering av fuktige aluminiumsilikater. Selv etter lengre avbrudd i pumpeprosessen er suspensjonene igjen godt pumpbare. På grunn av deres høye stabilitet er suspensjonene også transporterbare i vanlige tank- og kjølevogner uten at man derved behøver frykte en dannelse av ubrukbare resp. for-styrrende residua. Derved er suspensjonene fremragende som en leveringsform av aluminiumsilikatet for levering til eksempelvis vaskemiddelfremstillere.

Suspensjonene lar seg også oppbevare ved værelsestemperatur eller også ved høyere temperaturer, transporteres gjennom rørledninger, pumper eller på annen måte. For det meste foregår håndteringen av suspensjonene ved temperaturer mellom værelsestemperatur - mest foretrukket - og ca. 60°C.

Spesielt egnet er suspensjonene for videreforarbeidelse til produkter som fremtrer tørre, er rystbare resp. risledyktige, altså eksempelvis til fremstilling av pulverformede vannavhårdningsmidler, f.eks. ved hjelp av forstøv-ningstørking. Dermed er suspensjonene av betraktelig betyd-ning ved fremstilling av pulverformede aluminiumsilikater. Det opptrer ingen uheldige residua ved tilførsel av den vandige suspensjon til tørkeapparaturen. Videre har det vist seg at suspensjonene ifølge oppfinnelsen muliggjør en forarbeidelse til overordentlig støvfrie produkter.

På grunn av deres spesielle stabilitet er suspensjonene som anvendes ifølge oppfinnelsen allerede anvendbare som sådanne, dvs. uten ytterligere forarbeidelse med eller uten ytterligere vaskende, blekende og/eller rensende tilsetninger, eksempelvis som vannavhårdingsmiddel, vaske-

og rensemiddel og spesielt som flytende skuremiddel med øket suspensjonsstabilitet.

En spesielt viktig anvendelse av suspensjonen er videreforarbeidelsen til ryste- resp. risledyktige vaske-

og rensemidler som fremtrer tørre som ved siden av suspen-sjonsbestanddelen inneholder ytterligere forbindelser.

Suspensjonene som anvendes ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til fremstilling av tidligere omtalte vaske-og rensemidler slik det fremgår av norsk søknad nr. 740.889, og samtlige angivelser for deres fremstilling, for deres innholdsstoffer og for mengdeforhold av innholdsstoffene gjelder tilsvarende her.

Suspensjonene kan forarbeides etter ønskelige kjente fremgangsmåter til faste, risledyktige vaske- og rensemidler.

Spesielt går man ved fremstilling av pulverformede risledyktige vaske- og rensemidler frem således at man sammenblander en suspensjon, eksempelvis fra en forrådsbeholder med minst én vaskende, blekende eller rensende virkende be-standdel av midlet som skal fremstilles og overfører blandingen deretter etter en ønskelig fremgangsmåte i det pulverformede produkt. Fortrinnsvis tilsettes en kompleksdanner,

dvs. en forbindelse som komplekst formår å binde de for vann-hårdhet ansvarlige jordalkalimetallioner, spesielt magnesium-og kalsiumioner.

Vanligvis forenes ved fremstilling av vaske- og rensemidlene suspensjonen, fortrinnsvis med minst ett vann-oppløselig tensid, som ikke hører til de mulige bestanddeler av komponent B.

Ved fremstilling av vaske- og rensemidler finnes

forskjellige varianter.

Eksempelvis kan suspensjonen forenes med stoffer som er istand til å binde krystallvann, hensiktsmessig ved påsprøytning av suspensjonen på de i en blander forelagte forbindelser som er istand til binding av krystallvann, således at ved stadig gjennomblanding fås et endelig fast produkt som synes tørt. Fortrinnsvis underkastes suspensjonen, imidlertid blandet som "slurry", med minst en ytterligere forbindelse som virker vaskende, blekende eller rensende for forstøvningstørking. Herved viser det seg videre overraskende fordeler ved aluminiumsilikatsuspensjonen. Det har nemlig vist seg at ved anvendelse av suspensjonen ifølge oppfinnelsen ved forstøvningstørking kan det fås meget støvfat-tige produkter. De ved forstøvningstørking dannede produkter har en høy kalsiumbindeevne og er godt fuktbare.

Vaskemidler som er blitt fremstilt under anvendelse av de ovennevnte suspensjoner kan være sammensatt på forskjelligste måter. Vanligvis inneholder de minst ett vannoppløselig tensid som ikke hører til de dispergeringsmidler som anvendes ifølge oppfinnelsen som foreligger i de angjeldende aluminiumsilikatsuspensjoner. Generelt kan vaske- og rensemidlene stemme overens med rammene av ovennevnte eldre søknad i sin reseptur. De inneholder ved siden av minst én ytterligere forbindelse som virker vaskende, blekende eller rensende og er uorganisk eller organisk, som kalsiumbindende forbindelse et ovenfor definert aluminiumsilikat. Dessuten kan det i slike midler være tilstede andre vanlige, for det meste i mindre mengder nærværende, hjelpe-og tilsetningsstoffer. Med hensyn til ytterligere detaljer henvises til den nevnte eldre søknad. Det som er anført der gjelder også her.

Aluminiumsilikatinnholdet av slike midler kan ligge i området på 5 - 95, fortrinnsvis 15 - 60%.

Midlene kan videre inneholde kompleksdannere resp. fellingsmidler for kalsium, hvis virkning, alt etter midlets kjemiske natur, fremtrer, fortrinnsvis ved innhold på 2 - 15%.

Ved fosforfattige midler bør mengden av uorganiske fosfater og/eller organiske fosforforbindelser ikke være stør-re enn det som tilsvarer et samlet-P-innhold av midlet på

6%, fortrinnsvis på 3%,

Som ytterligere forbindelser som virker vaskende, blekende og rensende og som inneholdes i vaske- og rensemidler kommer det eksempelvis på tale tensidene som ikke er fore-skrevet for komponent B ifølge oppfinnelsen. Tensidlignende eller ikke-tensidlignende skumstabilisatorer eller -inhibitorer, tekstilmykningsmidler, nøytralt eller alkalisk reager-ende grunnstoffer, kjemisk virkende blekemidler samt stabilisatorer og/eller aktivatorer for disse. Øvrige, for det meste i mindre mengder nærværende hjelpe- og tilsetningsstoffer er f.eks. korrosjonsinhibitorer, antimikrobielle stoffer, smussbærere, enzymer, lysgjøringsmidler, farge- og luktstoffer osv.

Sammensetningen av typiske tekstile vaskemidler

som anvendes i temperaturer i området på 50 - 100°C ligger i området av følgende resepturer:

Det "følger nå en' oppramsing av stoffer som er egnet til anvendelse i vaskemidlene.

Tensidene inneholder i molekylet minst én hydrofob, organisk rest og én vannoppløseliggjørende anionisk, zwitter-ionisk eller ikke-ionisk gruppe. Ved den hydrofobe rest dreier det seg for det meste om en alifatisk hydrokarbonrest med 8-26, fortrinnsvis 10 - 22, og spesielt 12 - 18 C-atomer eller om en alkylaromatisk rest med 6-18, fortrinnsvis 8 - 16, alifatiske C-atomer.

Som anioniske tensider er det brukbart f.eks.

såper av naturlige eller syntetiske, fortrinnsvis mettede, fettsyrer, eventuelt også av harpiks- eller naftensyrer. Egnede syntetiske anioniske tensider er slike av typen sulfonater, sulfater og de syntetiske karboksylater.

Egnede tensider av sulfattypen er svovelsyremono-estere av primære alkoholer (f.eks. av kokosfettalkoholer, talgfettalkoholer eller oleylalkohol) og disse av sekundære alkoholer. Videre egner det seg sulfaterte fettsyrealkanol-amider,. fettsyremonoglycerider eller omsetningsprodukter av 1-4 mol etylenoksyd med primære eller sekundære fettalkohol-er eller alkylfenoler.'

Som ikke-ioniske tensider som kan foreligge ved siden av de i suspensjonene anvendte etoksyleringsprodukter er det spesielt å nevne tilleiringsprodukter av 9 - 40, fortrinnsvis 9-20 mol etylenoksyd med 1 mol fettalkohol.

Det er også anvendbart ikke-ioniske tensider av typen aminoksyder eller sulfoksyder.

Til de zwitterioniske tensider hører stoffer av typen karboksybetainer eller sulfobetainer.

Som bærestoffer egner det seg såvel forbindelser som er istand til å binde kalsium komplekst, som også slike som ikke har denne evne. Til sistnevnte hører eksempelvis bi-karbonatene, karbonatene, boratene eller silikatene av alka-lier, alkalisulfater samt alkalisaltene av organiske, ikke kapillæraktive, 1-8 C-atomholdige sulfonsyrer, karboksylsyrer og sulfokarboksylsyrer. Som eksempler skal det nevnes de vannoppløselige salter av benzen-, toluen- eller xylensulfonsyre samt de vannoppløselige salter av sulfoeddiksyre, sul-fobenzosyre eller av sulfodikarboksylsyre. Som kompleksdan-nende bærestoffer egner det seg trifosfatet samt et stort an-tall kjente organiske kompleksdannere av typen polykarboksylsyrer, hvortil det her også regnes polymere karboksylsyrer, aminokarboksylsyrer, fosfonsyrer, fosfonokarboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer, karboksyalkyletere osv.

Som blekemidler egner det seg forbindelser som i vandig oppløsning avgir ^ 2°2' SOm ^-eks* perborat eller aktivklor leverende stoffer. Andre, for det meste i mindre mengder tilstedeværende tilsetningsstoffer er f.eks. skumstabilisatorer eller -inhibitorer, tekstilmykningsmidler, stabilisatorer og/eller aktivatorer for blekemidlene, korrosjonsinhibitorer, antimikrobielle stoffer, smussbærere, enzymer, lysgjørere, farge- og luktstoffer osv.

De fremstilte produkter lar seg anvende på tallrike områder i teknikk og husholdning for de forskjelligste rense-oppgaver. Eksempler for slike anvendelsesområder er rensing av apparater, kar av tre, kunststoff, metall, keramikk, glass osv. i industrien eller i næringslivet, rensing av møbler, vegger, gulv og gjenstander av keramikk, glass, metall, tre, kunststoff, rensing av polerte eller lakkerte flater i husholdningen osv. Et spesielt viktig anvendelsesområde er vask-ing av tekstiler av enhver type i industrien, i vaskerier og i husholdningen.

Fremstilling av aluminiumsilikatene

Det omtales først syntesen av de i suspensjonen

som anvendes ifølge oppfinnelsen anvendte aluminiumsilikater og som ikke omfattes av oppfinnelsen. Beskrivelsen er for-øvrig rent illustrativ; det kan likeledes anvendes andre kjente fremgangsmåter til fremstilling av aluminiumsilikatene .

a) Aluminiumsilikatoppløsningen blandes i et kar på 15 liters innhold under sterk omrøring med den beregnede mengde

natriumsilikatoppløsning (oppløsningens temperatur 20 - 80°C). Derved danner det seg under eksoterm reaksjon som primærut-fellingsprodukt et røntgenamorft natriumaluminiumsilikat. Etter 10 minutters lang kraftig omrøring ble suspensjonen av fellingsproduktene enten

idet fullt krystallinske produkter ble oppnådd i følge røntgenstrukturanalyse.

Fra suspensjonene ble moderluten frafiltrert. Den gjenblivende filterkake ble vasket ut med avionisert vann og deretter blandet med avionisert vann under dannelse av suspensjon 3 1 (fra a 1) resp. 3 2 (fra a 2).

Y) Et mikrokrystallinsk aluminiumsilikat ble fremstilt ved blanding av den med avionisert vann fortynnede aluminat-oppløsning med silikatoppløsning, idet det ble omrørt med en høyturs intensrører (10.000 omdr./min.; fabrikat "Ultra-turraz" fra firma Janke & Kunkel IKA-Werk, Stauffen/Breisgau/ BRD). Etter 10 minutters kraftig omrøring ble suspensjonen

av det amorfe utfellingsprodukt overført i en krystallisasjons-beholder hvor dannelsen av store krystaller ble hindret ved omrøring av suspensjonen. Etter frasuging av luten fra kry-stallgrøten med ettervasking med avionisert vann inntil det bortrennende vaskevann hadde en pH-verdi på ca. 10, ble fil-terresiduet tørket, deretter malt i en kulemølle og adskilt i to fraksjoner i en flytekraftsikter (Mikroplex-Windsichter fra firma Alpine, Augsburg, BRD), hvorav den finere del ikke inneholdt mengder over 10 ym. Av den finere fraksjon ble det fremstilt en suspensjon i avionisert vann (y D• En tilsvarende suspensjon ble fremstilt uten tørkeprosessen og oppdeling i to fraksjoner; altså det ennu fuktige, filter-residuet ble innført med forskjellig vanninnhold i vann, den dannede suspensjon betegnes som y 2. Istedenfor filtrering ble adskillelsen av silikatene fra den større mengde av det først tilstedeværende vann delvis også gjennomført ved sen-trifugering.

De dannede aluminiumsilikater hadde den til vann-frie produkter (= AS) beregnede omtrentlige sammensetning:

Fellingsproduktets kalsiumbindeevne viste seg å være 150 - 175 mg CaO/g aktivt stoff. Det ble fastslått på følgende måte: 1 liter av en vandig 0,594 g CaC^ (= 300 mg CaO/liter = 30°dH) holdig og med fortynnet NaOH på en pH-verdi på 10 innstilt oppløsning blandes med 1 g aluminiumsilikat (referert til AS). Deretter omrøres suspensjonen kraftig 15 minutter ved en temperatur på 22°C (- 2°C). Etter frafiltrering av aluminiumsilikatet bestemmer man resthård-heten x av filtratet. Herav beregnes kalsiumbindeevnen i mg CaO/g AS etter formelen: (30 - x ) . 10. Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikatet I: Utfelling: 2,985 kg aluminatoppløsning av sammensetning 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,6% H20,

0,15 kg etsnatron,

9,4 20 kg vann,

2,4 45 kg av et handelsvanlig vannglass og lett alkalioppløselig kiselsyre nyfremstilt, 25,8%-ig natriumsilikatoppløsning av sammensetning 1 Na20 . 6,0 Si02, Krystallisasjon: 24 timer ved 80°C,

Tørking: 24 timer ved 100°C, Sammensetning: 0,9Na2O. 1 A1203 . 2,04 Si02 .

4,3 H20 (= 21,6% H20) , Krystallisasjonsgrad: helt krystallinsk, Kalsiumbindeevne: 150 mg CaO/g AS.

Tørker man det så dannede produkt i 1 time ved 400°C, så får man et aluminiumsilikat I a av sammensetning:

som likeledes egner seg for formålet ifølge oppfinnelsen.

Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikat II: Utfelling: 2,115 kg aluminatoppløsning av sammensetning 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,5% H20,

0,585 kg etsnatron,

9,615 kg vann,

2,685 kg av en 25,8%-ig natrium-silikatoppløsning av sammensetning 1 Na.>0 . 6 SiC^ (fremstilt

som angitt under punkt I), Krystallisasjon: 24 timer ved 80°C,

Tørking: 24 timer ved 100°C og 20 torr, Sammensetning: 0,8 Na20 . 1 A1203 . 2,655 Si02 .

5,2 H20,

Krystallisasjonsgrad: helkrystaliinsk, Kalsiumbindeevne: 120 mg CaO/g AS.

Også dette produkt lar seg avvanne ved ettertørk-ing (1 time ved 4 00°C) til sammensetningen:

Dette awanningsprodukt Ila er likeledes brukbart for formålet ifølge oppfinnelsen.

Aluminiumsilikatene I og II viser i røntgenbøye-diagram følgende interferenslinje: d-verdier, opptatt med Cu-Ka~stråling i Å (forts.)

Det er helt gjennom mulig at i røntgenbøyedia-grammet-opptrer ikke alle disse interferenslinjer, spesielt når aluminiumsilikatene ikke er helt gjennomkrystalliserte. Derfor ble de for karakterisering av disse typer viktigste d-verdier karakterisert med en "(+)".

Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikat VIII: Utfelling: 2,115 kg aluminatoppløsning av sammensetning 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,5% H20,

0,585 kg etsnatron,

9,615 kg vann,

2,685 kg av en 25,8%-ig natrium-silikatoppløsning av sammensetning 1 Na20 . 6 Si02, Krystallisasjon: bortfaller,

Tørking: 24 timer ved 100°C, Sammensetning: 0,8 Na20 . 1 A1203 . 2,65 Si02 . 4 H20,

Krystallisasjonsgrad: røntgenamorf,

Kalsiumbindeevne: 6 0 mg CaO/g AS.

Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikat IX: Utfelling: 3,41 kg aluminatoppløsning av sammensetning 21,4% Na20, 15,4% A1203, 63,2% H20,

10,46 kg vann

1,13 kg av en 34,9%-ig natrium-silikatoppløsning av sammensetning 1 Na20 . 3,46 Si02 Krystallisasjon: bortfaller,

Tørking: 24 timer ved 100°C,

Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikat XXm: Utfelling: 0,76 kg aluminatoppløsning av sammensetning 36,0% Na^O, 59,0% A1203, 5,0% H20,

0,94 kg etsnatron,

9,4 9 kg vann,

3,94 kg av en handelsvanlig natriumsilikatoppløsning av sammensetning 8,0% Na20, 26,9%

Si02, 65,1% H20, Krystallisasjon: 12 timer ved 90 C,

Tørking: 12 timer ved 100°C, Sammensetning: 0,9 Na20 . 1 A12C>3 . 3,1 Si02 . 5 H20,

Krystallisasjonsgrad: helkrystallinsk, Kalsiumbindeevne: 110 mg CaO/g AS.

Eksempler

De i det følgende anvendte forkortelser betyr: "TA + x EO" et tilleiringsprodukt av x mol EO pr. mol av en ved reduksjon av talgfettsyre fremstilt i det vesentlige mettet fettalkohol, som består av en blanding av alkoholer med forskjellige tall på karbonatomene, og nemlig omtrent i følgende fordeling:

"Kokos-C^g_^g + 6 EO" et etoksyleringsprodukt av

6 mol etylenoksyd pr. mol av en i det vesentlige mettet, ved reduksjon av kokosfettsyre og etterfølgende destillering frem-

stilt fettalkoholfraksjon, som til like deler består av C-^g-alkohol og C-^g-alkohol og har en mengde på hver gang under 2% av C^- og C2Q-alkohol. "Oxo + 5 EO" etoksyleringsproduktet av en ved oksosyntese dannet alkoholblanding av følgende sammensetning:

idet denne alkoholblanding er omsatt med 5 mol etylenoksyd pr. mol alkohol.

"OA + 10 EO" et tilleiringsprodukt av etylenoksyd til teknisk oleylalkohol i molforhold 10:1,

"EDTA" saltet av etylendiamintetraeddiksyre, "CMC" saltet av karboksymetylcellulose,

"ABS" saltet av en ved kondensering av rettlinjede olefiner med benzen og sulfonering av den således dannede alkylbenzen dannet alkylbenzensulfonsyre med ca. 11 - 13 karbonatomer i alkylkjeden, "Vannglass" et natriumsilikat (Na20 : Si02, beregnet 1 : 3,35),

"Perborat" et teknisk produkt av omtrentlig sammensetning NaB02 . H202 . 3 H20.

Samtlige saltaktige forbindelser ble anvendt som natriumsalt.

"AC" en ennu vannoppløselig polyakrylsyre resp. dens natriumsalt (polyakrylsyrens molekylvekt over 1500).

"Cop 1" laurinsyre-monoetanolamid,

"Cop 2" myristinsyre-monoetanolamid,

"Cop 3" laurin-myristinsyre-monoetanolamid,

"Cop 4" kokosfettsyre-monoetanolamid,

"Cop 5" laurin-myristinsyre-dietanolamid,

"Cop 6" oljesyre-dietanolamid,

"PVA" polyvinylalkohol (molekylvekt over 1500).

Eksempel 1

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen vises ved det ifølge y 2 fremstilte mikrokrystallinske aluminiumsilikat, da dette er foretrukket for fremstillingen av vaske- og rensemidler. Suspensjoner kan fremstilles tilsvarende, og-så med suspensjonene Sl, 8 2 og y 1 resp. med tilsvarende som fastlegemer isolerte aluminiumsilikater.

155 - 195 g fuktig aluminiumsilikat (fremgangsmåte Y 2; hvor den anvendte mengde av fuktige aluminiumsilikater var således avstemt på vanninnholdet, at det dermed hver gang ble innført samme mengde AS) ble innført i en blanding av så mange deler vann og dispergeringsmiddel at den dannede oppblanding har et innhold av aluminiumsilikat-aktivstoff i området på 30 - 38 vekt-%. Mengden av det tilsatte etoksyleringsprodukt beløp seg til 1,3 - 3 vekt-%: Det ble arbeidet ved værelsestemperatur.

Som dispergeringsmiddel ble det anvendt de i tabell 1 oppførte etoksyleringsprodukter, for disse er det også hver gang angitt uklarhetspunkter. Noen suspensjoner og kompo-nentene hvorav de ble dannet, er oppført i tabell 2.

Forholdsangivelsene refererer seg til vekt.

I tabell 2 er det angitt:

Spalte 1: "AS-innhold", det aktive stoffinnhold av det an vendte fuktige aluminiumsilikat.

Spalte 3: "AS i suspensjon", aktivt stoffinnhold av den dan-og 4: nede suspensjon i gram resp. vekt-%.

Spalte 2: den for fremstilling av suspensjonen anvendte

mengde av fuktig aluminiumsilikat.

Spalte 5: den til den fuktige aluminiumsilikat tilsatte

vannmengde.

Spalte 6: det anvendte etoksyleringsprodukt og dets anvendte mengde i gram resp. prosent.

Samtlige suspensjoner var godt stabile og var pumpbare fra et reservoar også etter tidsrom på 1 dag og mer, meget godt ved hjelp av en vanlig slangepumpe (merke IKA P 20, IKA-Werk, Staufen/Breisgau, BRD).

Eksempel 2

Det _ble fremstilt en suspensjon av 31 vekt-% rent, ifølge y 2 fremstilt mikrokrystallinsk aluminiumsilikat i vann. Som dispergeringsmiddel ble det anvendt dispergeringsmiddel 9 fra tabell 1 i en mengde på 1,8 vekt-% referert til samlet suspensjon. Suspensjonen ble forbedret i sin stabilitet, dessuten ved tilsetning av spor talgamin (med talgamin forstås det til det ovennevnte talgalkohol tilsvarende primære amin) og talgfettsyre. Således fremstilte suspensjoner kan være stabile i måneder.

Eksempel 3

Pulverformet, risledyktig vaskemiddel av den i tabell 3 angitte sammensetning ble fremstilt som følger: En stamsuspensjon som var blitt fremstilt ved innføring av et ifølge y 2 fremstilt fuktig aluminiumsilikat i en til 70°C oppvarmet dispersjon av dispergeringsmidlet og har et innhold på 36 vekt-% aluminiumsilikat og 2 vekt-% TA + 5 EO hver gang referert til suspensjonens samlede vekt, ble pumpet fra et forrådskar i en beholder, hvori deretter det ble innrørt de øvrige komponenter og så meget vann etter hverandre under omrøring at det ble dannet en ca. 4 5 vekt-% vannholdig vaskemiddelblanding (slurry).

Denne ble ved pumping tilført til de ved den øvre ende av et forstøvningstårn plasserte forstøvningsdyser og ved forstøvning og motføring av varmluft (ca. 260°C) over-ført i et fint"pulver. 2)

<2>) TA + 5 EO tilsatt med de øvrige komponenter

<1>) innført med stamsuspensjonen

3)

<3>) tilsatt etter forstøvning

Istedenfor en med TA + 5 EO stabilisert suspensjon kan det ved fremstilling av et til B svarende vaskemiddel også arbeides med suspensjoner som f.eks. inneholder polyakrylat som likeledes er meget stabile og derved også godt pumpbare. Da polyakrylatet er en kompleksdanner for kalsium, kan natriumtrifosfatmengden omtrent reduseres tilsvarende. Ved fremstilling av ABS-holdig vaskemiddel kan det imidlertid også anvendes en ABS-holdig suspensjon ifølge oppfinnelsen, idet i konkret tilfelle anvendes en ABS med 11 - 13 C-atomer i alkylresten. Stabiliseringen er derved noe lavere.

Eksempel 4

Pumpe- og standforsøk med aluminiumsilikatsuspensjoner

I de til 65 - 70°C oppvarmede emulsjoner av 190 - 360 g vann og 10 - 30 g dispergator ble det under omrøring innført og homogenisert 594 - 780 g natriumaluminiumsilikat med forskjellig vanninnhold. Mengden ble dosert således at AS-innholdet lå ved 31-34%. De homogene suspensjoner ble pumpet rundt under fortsatt omrøring ved hjelp av en slangepumpe (Merke IKAP 20) il time ved værelsestemperatur. Deretter ble ompumping og omrøring avbrutt i 1 time. Deretter ble røring og ompumping fortsatt. Et sammenligningsforsøk som var fremstilt uten dispergeringshjelpemiddel lot seg ikke mere røre og ompumpe.

Etter ytterligere 4-6 timers ompumping og røring lot man suspensjonen stå natten over og undersøkte visuelt deretter resp. etter flere dagers henstand ved værelsestemperatur avsetningsforholdet. Derved betyr angivelsen "Bunn-avsetning = 100%", at suspensjonen er fullkommen (til 100%) homogen og stabil (se tabellen, siste spalte).

I tilslutning til bestemmelse av avsetningsforholdet ble suspensjonen igjen undersøkt på pumpbarhet. Herved viste de anførte stoffer seg igjen samtlige som brukbare dis-pergeringshjelpemidler, da de med dem fremstilte suspensjoner lar seg røre og pumpe og ompumpe uten vanskeligheter.

De enkelte blandinger kan utledes av den etter-følgende tabellariske oppstilling. Det ble anvendt et ifølge 3 2 fremstilt aluminiumsilikat av den omtrentlige sammensetning Na20 . Al^ O^ . 2 Si02 som, hvor intet annet er angitt, ble anvendt i fuktig form fra fremstillingen. Par-tikkelstørrelsen lå overveiende mellom 5 og 15 ym.

Anmerkninger til tabellen:

F remstilling av aluminiumsilikat- suspensjoner

(1) Den vandige HAB-suspensjon hadde avsatt seg til omtrent 50%. (2) Det fuktige aluminiumsilikat ble fremstilt i Lodig-blander utgående fra forstøvningstørket materiale med

et AS-innhold på 79% under tilsetning av vann.

(3) Den sure polyakrylsyreoppløsning ble før tilsetning av natriumaluminiumsilikatet innstilt med natronlut til pH 10. Det ble også alternativt anvendt poly-(a-hydrok-syalkylsyre).

(4) Pumpbarhet etter x timer, herved betyr:

- = ikke mere ompumpbar,

+ = pumpbar og ompumpbar.

> (5) De anvendte polyvinylalkoholer er tungt oppløselige i vann, derfor ble det på bekostning av vannmengden tilsatt vekslende mengder av dimetylsulfoksyd (20 - 87 g) som oppløsningsformidler. Ved anvendelse av 1% PVA 90 kunne det ses bort fra tilsetning av dimetylsulfoksyd.

)

De anvendte polyvinylalkoholer er handelsprodukter (Mowiol fra Farbwerke Hoechst), som best egnet har det vist seg "Mowiol 76/98".

Eksempel 5

Suspensjoner ble fremstilt idet produktene I, II, XIII, IX resp. XXm ble innført i en til 60 - 70°C foroppvarmet dispersjon av TA + 5 EO i vann under dannelse av silikatsus-pensjoner med 33% AS-innhold og 2% innhold av TA + 5 EO.

Suspensjonene ble avkjølt til være1sestemperatur og iakttatt ved denne temperatur. Det ble altså arbeidet som i eksempel 1 ved værelsestemperatur. Suspensjonene er godt stabile.

Eksempel 6

Et ifølge 2 fremstilt, til en pH-verdi på ca. 10,5 utvasket fuktig aluminiumsilikat av den omtrentlige sammenset-5

ning Na,,0 . Al^ O^ . 2 Si02 med et vanninnhold på 50% innføres i en vandig oppløsning av

a) 1,3-hydroksyetan-l,1-difosfonsyre

b) dimetylaminometandifosfonsyre, idet suspensjonen ble dannet med et faststoffinnhold (AS-innhold) på 31% og et dis-pergatorinnhold på 2%.

Fosfonsyrene ble anvendt

1. som tetranatriumsalter,

2. som dinatriumsalter og

3. som frie syrer.

Suspensjonene lar seg forarbeide til vaskemiddel-blandinger ved innarbeidelse av tensider og eventuelt ytterligere vaskemiddelbestanddeler, f.eks. ved etterfølgende forstøvningstørking.

Eksempel 7

Tilsvarende eksempel 6 ble det fremstilt suspensjoner

av 31% natriumaluminiumsilikat

og 4% fosforsyre-butylester resp. fosforsyre-isooktylester (innstilt på pH 10).

Ved fosforsyreestrene dreier det seg om produkter med ca. 1,5 mol alkohol pr. mol fosforsyre.

Eksempel 8

Tilsvarende eksempel 6 ble det fremstilt en suspensjon av 31% natriumaluminiumsilkat AS-innhold og et alkylbenzensulfonat-(ABS)-innhold på 4%. ABS ble én gang anvendt som salt, én gang som fri syre. Det kan også anvendes et av metylesteren av en herdet talgfettsyre ved sulfonering med SO^ dannet sulfonat, eller et olefinsulfonat som var blitt dannet ved sulfonering av rettlinjede interne olefiner med 12 - 18 C-atomer og hydrolysering av sulfoneringsproduktet. Det sterke skum av suspensjonen kunne fjernes ved tilsetning av en liten mengde av en handelsvanlig silikonskumdemper uten vanskelighet. Suspensjonene egner seg spesielt til fremstilling av slurries for fremstilling av aluminiumsilikatholdige vaskemidler. De lar seg imidlertid også forstøvningstørke som sådanne og overføre i pulverformet vannavherdningsmiddel resp. vaskemiddelbyggerstoffer.

Eksempel 9

Tilsvarende eksempel 4 ble det fremstilt alumini-umsilikatsuspens joner med 31% AS-innhold og et innhold av følgende dispergeringsmidler (prosent AS; prosent dispergeringsmiddel) :

a. Stearinsyremonoglycerid (31/2)

b. Stearinsyre-propylenglykolester (31/2)

c. Reaksjonsprodukt fra omsetningen av talg og N-hydroksy-etyl-etylendiamin (31/2) d. Talgamin (langkjedet, fra talgfettsyre over reduksjon avledet amin) (31/2)

e. Addukt av 5 mol etylenoksyd pr. mol talgamin (31/2)

f. Oleylalkohol med 5 mol etylenoksyd pr. mol av alkoholen

(31/2)

g. Blanding av mettede C12~(70 - 75%) og C14~(25 - 30%) alkoholer etoksylert med 3-4 mol etylenoksyd (31/3)

h. Maisstivelse (31/1) eller karboksymetylcellulose i. Poly(a-hydroksyakrylsyre) (31/2)

k. Polylakton av poly(a-hydroksyakrylsyre) (31/2).

Eksempel 10

I suspensjoner av bentonitt i vann ble det ved ca. værelsestemperatur anvendt et fuktig, 50% vannholdig silikat av formel Na20 . A^O^ . 2 Si02- De stabiliserte suspensjoner har et AS-innhold på 33 % og et bentonittinnhold på 2 resp. 4%. Den anvendte bentonitt var et handelsprodukt, som var bragt på markedet under navnet "Aktiv-Bentonit" fra firma Erbsloh, BRD.

Også bentonitt "Montigel F", Siidchemie AG, BRD, ble anvendt.

De naturlig forekommende resp. av naturprodukter oppberedte produkter har vanligvis dessuten jernholdige forurensninger samt silikat-forurensninger.

Claims (4)

1. Anvendelse av en pumpbar i sin stabilitet forbedret som forrådssuspensjon lagret og/eller transportert vandig suspensjon av et vannuoppløselig silikat som er istand til å binde kalsium, idet suspensjonen har en pH-verdi mellom 7 og 12 og referert til samlet vekt inneholder følgende: A) minst 20, fortrinnsvis 20 - 50 og spesielt 20 - 42 vekt-% finfordelte, bundet vannholdige syntetisk fremstilte krystallinske vannuoppløselige aluminiumsilikater med en kalsiumbindeevne på minst 50 mg CaO/g vannfritt stoff målt etter den i beskrivelsen angitte metode og med en primær-partikkelstørrelse fra 0,1 ym - 100 Pm av den generelle formel hvori Kat betyr et med kalsium utvekselbart alka-likation, spesielt natrium, x betyr et tall fra 0. 7 - 1,5 og y betyr et tall fra 0,8 - 6, fortrinnsvis fra 1,3 - 4 og B) 0,5-6 vekt-% av minst ett dispergeringsmiddel av føl-gende forbindelser: 1. organiske, makromolekylære, karboksyl- og resp. hydroksylgruppeholdige polymerforbind-elser i molekylvektområdet på over 1500, 2. en fosfonsyre som minst har en ytterligere fosfonsyre- og/eller karboksylgruppe, spesielt fra gruppen alkanpolyfosfonsyre, amino-og hydroksyalkanpolyfosfonsyre eller fosfono-karboksylsyre og deres vannoppløselige salter, 3. en fosforsyrealkylester som pr. mol fosforsyre har 1-2 mol av en mettet alkohol med 3-20 C-atomer i alkylkjeden, 4. et ikke-ionisk tensid som har et uklarhetspunkt i vandig butyldiglykoloppløsning bestemt ifølge DIN 53.917 under 90°C, 5. et overflateaktivt sulfonat fra gruppen av alkylbenzensulfonater med 9-15 C-atomer i alkylresten, sulfonater av monoolefiner med 12 - 18 C-atomer, sulfonater av alkaner med 12 - 18 C-atomer samt estere av ct-sulfofettsyrer, 6. et svellbart vannuoppløselig silikat med sjiktstruktur av de generelle formler for fremstilling av pulverformede vaske- og rensemidler.

2. Anvendelse ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent A) i røntgenbøyningsdiagram viser føl-gende interferenslinjer (d-verdier oppnådd med Cu-K -strål- -1 a ing i 10 nm) :

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at suspensjonen som komponent B inneholder etoksyleringsproduktet av en mettet, 16 - 18 kar-bonatomholdig alkohol med 1-8- mol etylenoksyd pr. mol av alkohol.

4. Anvendelse ifølge ett av kravene 1 - 3, karakterisert ved at suspensjonen som komponent B inneholder etoksyleringsproduktet av en mettet talg-fettalkohol med 2-7 mol etylenoksyd pr. mol av alkoholen.