NO147957B - Fremgangsmaate ved innvendig korrosjonsbeskyttelse av en beholder inneholdende sjoevann gjennom overflatebelegning med sink - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved innven-

dig korrosjonsbeskyttelse av en beholder inneholdende sjøvann gjennom overflatebelegging med sink, hvorunder beholderen,som består av et metall som er edlere enn sink, utgjør katoden i en elektrokjemisk krets, hvilken krets videre er oppbygget av en eller flere sinkanoder nedsenket i sjøvannet og eventuelt en ytre strømkilde.

Normalt oppnåes beskyttelse av metalloverflater mot korrosive angrep ved anvendelse av maling eller andre materialbelegg på overflatene eller ved å plettere disse. For konstruksjoner av betraktelig storrelse er imidlertid belegg ofte meget kostbart og plettering krever for stort utstyr til å være praktisk. Av disse grunner er det vanlig at en slik enorm konstruksjon som ballasttankeren eller kondensatoren i et skip underkastes katodisk beskyttelse, hvorved konstruksjonen selv gjores til katoden i et system og en strom fores derigjennom. En ulempe ved den katodiske beskyttelse er at den ikke greier å gi en beskyttende virkning når ballasttanken ik-

ke er fylt med losningen hvorigj ennom strommen skal ledes.

Derfor har det vært et viktig problem hvordan den tomme ballasttanken eller kondensatoren skal beskyttes mot korrosjon.

I et forsok på å lose dette har det vært foreslått å fore en

strom med hoy tetthet gjennom konstruksjonen i en fylt tilstand slik at magnesium-og kalsiuminnholdet av sjovann undergår de folgende reaksjoner (1) og (2):

Det således fremskaffete Mg(OH)2°g CaCO^ avsettes på innerveggene av tanken for å gi et beskyttende belegg som hindrer korrosjon av kjelen i de tomme periodene. Imidlertid har den metoden som avhenger av metallhydroksydet og lignende for det beskyttende belegg iboende ulemper ved avskalling og sprekning under veksten av filmbelegg og ødeleggende krefter av bølger og sådanne som resulterer fra cargo-håndteringsoperasjon med påfølgende reduksjon av den antikorrosive virkning.

I tillegg har det tykke elektrolytisk påførte skiktet (av magnesiumhydroksyd og kalsiumkarbonat)■som således avsettes på overflaten av metallkonstruksjonen så dårlig adhesjon at det lett spaltes av fra ståloverflaten, og avfallet avsettes på bunnen og danner slam, som fører til ujevn korrosjon av bunnen. Videre nødvendiggjør dette rensning for å fjerne slam.

Fra US-patent nr. 3.091.580 er det kjent en foremgangsmåte for å forhindre korrosjon av jern, idet man utfører en katodisk antikorrosjonsbehandling ved tilsetning av Cd,Zn,Mn eller en blanding av disse elementer.

Britisk patent nr. 919.451 beskriver en fremgangsmåte for å forhindre korrosjon av jern i ballast-tanker. Ved denne frem^ gangsmåte tilsettes det korroderende vandige medium et vann-løselig sinksalt og en vannløselig arsen-forbindelse for å motvirke korrosjon.

I henhold til norsk patent nr. 86.782 befries vann i ballast^ tanker for oksygen/luft ved mekanisk, fysikalsk eller kjemisk behandling.

Et grundig stumdium av muligheten av å unngå de forutnevnte vanskeligheter ligger til grunn: for foreliggende oppfinnelse. Man er derigjennom kommet frem til en ny metode for å behandle metalloverflåtene ved å belegge dem med sink for å tilveie-bringe forbedret korrosjonsmotstand hos metallkonstruksjoner, selv når konstruksjonene ikke er fylt med væske og når de er gjenstand for korrosjon ved spenning eller spenningsvariasjon. Metoden, når den anvendes på metallkonstruksjoner fylt med sjøvann, vil inhibere veksten av det forannevnte elektrobe^ skyttende skiktet og derved forhindre avsetningen av slam på bunnen av konstruksjonene.

Karakteristisk for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at svoveldioksyd fra forbrenning av svovelholdig brensel oppløp ses i sjøvann og at denne løsningen deretter blandes med friskt sjøvann, hvorved oksygen, som befinner seg oppløst i sjøvannet, reagerer med svovelsyrlingen, som befinner seg i løsningen, hvorved oksygenet fjernes fra løsningen, som deretter ledes inn i beholderen.

I metoden ifølge oppfinnelsen benyttes løsning befridd for oppløst oksygen av den grunn som nå skal forklares. Kurven i fig. 1 viser sammenhengen mellom målt strøm og potensial når en strøm ble ført gjennom en celle, hvori et metall, slik .som jern, var katoden. Kurven a ble trukket når den nøytrale løs-ningen inneholdt oppløst oksygen, og kurven b når løsningen var fri for oppløst oksygen. Kurven'c representerer sink-dif f us jionsstrømmen. Således, når det er oppløst oksygen i løsningen, utvikles hydroksydioner før avsetningen av sink som uttrykt ved formelen (3):

Hydroksydionene dekker så metallflaten og vanskeliggjør avsetningen av metallisk sink. Særlig når kalsium, magnesium og andre slike hårde bestanddeler er tilstede i den vandige losningen, danner de avsetninger av hydroksydene og karbonatene sine og hindrer avsetningen av sink som folger:

I fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen hvor det ikke er noe opplost oksygen finner reaksjonen av formelen (3) ovenfor ikke sted, og derfor forloper reaksjonen i fravær av hydroksydioner og hårde bestanddeler etter folgende formel (5):

Zn<++> + 2e -> Zn ..................... (5)

Folgelig blir metalloverflaten belagt med metallisk sink.

Såsnart avsetningen av metallisk sink begynner på denne måten vil hydrogen-overspenningen oke, inhibere dannelsen av 0H~ og lette sinkavsetningén inntil metalloverflaten er tilfredsstillende belagt med sink.

Flere aspekter, formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå mere fullstendig av den folgende beskrivelse og de vedlagte tegninger som viser foretrukne utforelsesformer av systemer for utforelse av metoden ifolge oppfinnelsen. Fig. 1 er en kurve som viser sammenhengen mellom oppstått potensial og strom når jern eller lignende i en noytral losning ble gjort til katoden i en celle og en strom ble fort gjennom cellen; Fig. 2 er et perspektivisk blikk på en utforelsesform av et system for utforelse av metoden ifolge oppfinnelsen, og

fig. 3 er en perspektivisk tegning av en annen utførelsesform av et system for gjennomforing av metoden ifolge oppfinnelsen.

På fig. 2 er det vist et system for ut-

forelse av metoden ifolge oppfinnelsen anvendt på en typisk ballasttank i et skip. En forbrenningsapparatur, generelt angitt ved 1, er en kjele eller motor, f.eks. som forbrenner svovelholdig brensel. Forbrenningsgassene fra apparatet 1 trekkes gjennom en sugeanordning 2a som er installert på et gassror 2 inn i en gass-absorbator 3. På den annen side innfores sjovann fra et sjovannsror 4 inn i gassabsorbatoren 3 hvor det selektivt absorberer svovelsyrling-gass fra forbrenningsproduktene og opp-loser det under dannelsen av svovelsyrling.

Sjovannet som således inneholder svovelsyrling utslippes fra gassabsorbatoren 3 til et sjovannsinntak 6 via et drenerings-ror 5 utstyrt med en tilbakeslagssikring 7. Ved sjovannsinntaket 6 blir det friske sjovannet som tas inn blandet med væsken som utslippes gjennom dreneringsroret 5 og blandingen trekkes inn i et sjovannsror 9 ved hjelp av en pumpe 8. Sjovannsroret 9 inneholder midtveis mellom sjovannsinntaket 6 og pumpen 8 en reaksjonsakselererende anordning 10 som inneholder et kataly-tisk metall, f.eks. kobber, kobolt, eller en legering av et slikt metall som akselererer reaksjonen mellom svovelsyrling og opplost oksygen i sjovann for å fjerne det opploste oksygen. Sjovannsroret 9 er forbundet med det ovennevnte ror 4 for for-syning av sjovann til gassabsorbatoren 3.

På den beskrevne måte strommer sjovannet befridd for opplost oksygen gjennom roret 9 inn i en ballasttank 11. Når tanken 11 har blitt fylt opp danner innerveggene av kjelen og et fler-tall sinkanoder 12 som er anbragt deri og elektrisk forbundet til tanken i kombinasjon en galvanisk celle. En strom går da mellom sinkanodene 12 og ballasttanken 11 som fremstiller sinkioner og danner beskyttende belegg av metallisk sink på

den indre flaten av tanken 11. Alternativt kan tanken 11 inneholder sinkioner på forhånd slik at et godt sinkbelggg raskt kan dannes. I siste tilfelle vil en sinkionmengde på mer enn lO<->^ mol/l koblet med den vanlig brukte strømtetthet (lOO mA/m<z>) forkatodisk beskyttelse for å gi et tilfredsstillende beskyttende skikt av sink. Når en ekstern kilde benyttes for krafttil-førsel vil kontroll av strommen være lettere og resultere i et bedre belegg. Når dette utfores ifolge oppfinnelsen, vil det innbefatte mindre fare for hydrogenutvikling langs katodeover-flaten, som hittil har vært et problem å lose for kommersiell godkjennelse av fremgangsmåten.

Resten av forbrenningsgassene tilbake i gassabsorbatoren 3 har en lav oksygenkonsentrasjon og kan fores til det ufylte rommet i tanken 11 ved hjelp av et gassror 13.

Andre komponenter i systemet omfatter kontrollventilene 14, 15, 16 for kontroll av respektive mengder av forbrenningsgasser som skal utslippes, væskemengden som skal dreneres fra gassabsorbatoren 3 og væskemengden som skal fores til absorbatoren, og en detektor 17 med en konvensjonell utformning for å måle konsen-trasjonen av opplost oksygen i sjovannet i sjovannsroret 9, eller oksydasjons-reduksjons-potensialet svarende dertil eller pH av sjovannet. Signaler fra denne detektoren 17 vil utlose kontrollventilene 14, 15, 16 for de respektive kontrollopera-sjoner.

Således vil metoden ifolge oppfinnelsen, anvendt på ballast-tanker i skip,, utelukke korrosjon av innerveggene, selv når tankene er tomt.

Charter-markedsforholdene kan noen ganger tvinge skip til å ligge stille ved moringene sine over lengere tidsrom. I slike tilfeller viser det beskyttende belegget ifolge oppfinnelsen seg fordelaktig ved at det forhindrer dannelsen av elektrobe-leggende skikt (av magnesiumhydroksyd og kalsiumkarbonat) og forbruker mindre sinkanoder enn i teknikkens stand? fordi stromforbruket ikke er mere enn rundt 1/5 av det i den konven-sjonelle prosessen med en opplosning som inneholder opplost oksygen. Med ballasttankene i skip har det vært en vanlig praksis å nedsette mengden av beskyttende sink avhengig av pe-rioden hvori tankene fylles med sjovann eller avhengig av bal-lastgraden under hensyntagen til forholdet mellom cargo-vekten og ballasten. I tilfelle av utstrakt forsinkelse av skipene, kan imidlertid ballastforholdet nå 100%, hvilket nødvendiggjor anordninger for å tilpasse tilsvarende ytterligere sinkanoder. Metoden ifolge oppfinnelsen eliminerer denne ulempe ved å fjerne opplost oksygen fra den noytrale losningen og derved markert nedsette sinkforbruket. Denne metoden er meget anvendelig også på skip som har vært i bruk. I dette tilfelle kan systemet som er vist i fig. 2 for ytterligere effektivitet ved fjerningen av opplost oksygen omfatte anordninger for å forsegle en gassmasse eller gassblanding med en lav oksygenkonsentrasjon hermetisk innenfor det ovre rommet i tanken for å unngå opplosning av luft i det avoksygenerte sjovann. Som et videre alternativ kan anord-ningen kombineres med bruken av et deoksygeneringsmiddel, slik som natriumsulfitt, en forsegling i det ovre rommet av tanken eller anordninger for å tillate en olje, antirust-væske eller lignende å flyte over vannoverflaten i kjelen.

Et annet eksempel på metoden ifolge oppfinnelsen anvendt på beskyttelse av en kondensator vil bli beskrevet i forbindelse med fig. 3. Forbrenningsgasser fra et forbrenningsapparat 1 fores til en gassabsorbator 3, hvor de opploses som svovelsyrling i sjovann. Væsken hvori svovelsyrling er opplost sammen-kjores med en frisk tilforsel av sjovann i et sjovannsinntak 6, og trykkes sammen av en pumpe 8 til en reaksjonsakselererende anordning 10, hvor det reagerer med opplost oksygen i sjovannet for å fjerne dette. Sjovannet som således er befridd for opplost oksygen strommer inn i en kondensator 20 og avkjo-ler damp eller annen væske deri.

For å bibringe kondensatoren 20 korrosjonsmotstand forbindes sinkanodene 12, som er anbragt i kondensatoren og den omgivende vegg 20 a av kondensatoren som katoden ved blytråder 21 til en ytre kilde 22, slik at en strom fores mellom sinkanodene 12 og kondensatoren 20 og et sinkbelegg dannes på den indre overflaten av kondensatoren. Tallet 23 betegner et sjovanndrenerings-ror .

Som angitt, vil metoden ifolge oppfinnelsen, når den er rettet på katodisk beskyttelse av en kondensator medforer sinkbelegg av den totale indre overflaten av kjelen med en utmerket beskyttende virkning. Det er ingen mulighet for at dens varmeoverfo-ringseffekt blir redusert ved avsetning av Mg(OH)2, CaC03 og lignende på den indre overflaten slik som i tilfellet med be-leggene ifolge teknikkens stand, og kondensatorvirkningen bibe-holdes upåvirket.

Skjont metoden ifolge oppfinnelsen er blitt beskrevet som bruk av forbrenningsgasser og opplosning av svovelsyrlinggass som

foreligger i forbrenningsgassene i form av svovelsyrling og der-på bruke syren som et reduksjonsmiddel for fjerningen av opplost oksygen, er det mulig i stedet å installere en separat tilforsel for et sådant reduksjonsmiddel. Andre alternativer til bruken

av forbrenningsgasser kan innbefatte anbringelse av anordninger for innblåsning av nitrogen, argon eller andre inerte gasser i sjovannet i tanken eller kondensatoren for å avdrive opplost

oksygen fra vannet. Videre kan hydrazin eller lignende tilpas-ses som reduksjonsmiddel for omsetning med det opploste oksygen. Tilforslen av sinkioner til metallkonstruksjonen, slik som en tank eller kondensator, kan aLternativt utfores ved en sinkion-tilforsel som innbygges i systemet. Det vil også være åpenbart for fagmannen at metallkonstruksjonen som skal beskyttes ifolge oppfinnelsen ikke er begrenset til jern, men kan være kobber eller lignende.

Som ovenfor beskrevet består fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen i å plasere et metall med et høyere potensial enn sink i en noytral losning som inneholder sinkioner og er fri for opplost oksygen, og fore en strom gjennom cellen i hvilken metallet danner katoden, og derved belegge metalloverflaten med sink. Således, når fremgangsmåten anvendes for beskyttelse av metallkonstruksjoner, vil den gi god korrosjonsbestandighet på overflaten av metallkonstruksjonene, selv om konstruksjonene ikke er fylt med sjøvann og de utsettes for gjentatte påkjen-ninger.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved innvendig korrosjonsbeskyttelse av en beholder inneholdende sjøvann gjennom overflatebelegning med sink, hvorunder beholderen, som består av et metall som er edlere enn sink, utgjør katoden i en elektrokjemisk krets, hvilken krets videre er oppbygget av en eller flere sinkanoder nedsenket i sjøvannet og eventuelt en ytre strømkilde, karakterisert ved at svoveldioksyd fra forbrenning av svovelholdig brensel oppløses i sjøvann og at denne løsning deretter blandes med friskt sjøvann, hvorved oksygen, som befinner seg oppløst i sjø-vannet, reagerer med svovelsyrlingen, som befinner seg i løsningen, hvorved oksygenet fjernes fra løsningen, som deretter ledes inn i beholderen.