NO147519B - Smeltekjele for sprengstoff. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare oppløsninger av polymerisater av acryl-nitril.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare oppløs-ninger av i vandig salpetersyre oppløste polymerisater av acryl-nitril.

Hittil var det vanlig å utføre fremstillingen av spinneoppløsninger av polyacryl-nitriler i to adskilte arbeidsprosesser, idet man først fremstilte polymerisatet etter en av de mange kjente polymeriseringsproses-ser og i tilslutning hertil oppløstes derpå det fremstilte polymer i et passende opp-løsningsmiddel. En slik arbeidsmåte er imidlertid omstendelig og forbundet med mange vanskeligheter. Således må f. eks. polymeret utfelles, vaskes, tørkes, eventuelt males og siktes før det kan bringes i opp-løsning. Men også den homogene oppløs-ning av den faste polymer i oppløsnings-midler medfører vanskeligheter av praktisk art, som f. eks. gryndannelse ved ufullsten-dig oppløsning respektiv dannelse av oppsvellede innesluttede deler.

Det er kjent at vandig salpetersyre hvis

HNOa-innhold ligger mellom 46 og 68 pst. har den egenskap å oppløse polymerisater av acrylnitril. Oppløseligheten av polymerisater av acrylnitril i en slik salpetersyre er sterkt avhengig av temperaturen. I en salpetersyre med et HNO,rinnhold av 46 pst. må man oppvarme til 98° C for å få en oppløsning. Ved romtemperatur må HNO,,-konsentrasjonen i det minste andra til 54 pst. Av disse oppløsninger kan man gjen-vinne polyacrylnitrilet kjemisk uforandret.

Man er nu kommet på den tanke å om-

gå den faste fase ved at polymerene av acrylnitril dannes direkte i vandig salpetersyre.

Oppfinnerne måtte overvinne mange hemninger før oppfinnerne kunne gå til virkeliggjørelse av denne tanke. Man fryk-tet nemlig at salpetersyre med HNO:!-kon-sentrasjon som er egnet for oppløsning av polyacrylnitril, særlig ved like overfor den omgivende temperatur forhøyede temperaturer ville tre i reaksjon med acrylnitril, idet det enten finner sted et angrep på C,C-dobbeltbindingen eller C,N-trippelbindin-gen. Overraskende nok viste det seg imidlertid at også monomert acrylnitril i vandig salpetersyre under bestemte betingelser ikke bare er bestandig, men det er også mulig med en polymerisering av acrylnitrilet i dette mediet.

Den spontane polymerisering av acrylnitrilet forløper imidlertid meget langsomt,

slik at man sto like overfor det ytterligere

spørsmål om polymeriseringshastigheten kan økes ved hjelp av polymeriseringspåskyndende stoffer. På forhånd kunne man ikke se bort fra det spørsmål om tilstede-værelsen av polymeriseringspåskyndende stoffer ville føre til et angrep på C,C-dobbeltbindingen eller C,N-trippelbindingen.

Det viste seg nu at ingen av de fryktede tenkbare bireaksjoner inntrer, og det kan

fremstilles en spinnbar oppløsning av polymerisater av acrylnitril som er fri for gel-aktige oppsvellede innesluttede deler.

Fremgangsmåten for fremstillingen av spinnbare oppløsninger av i vandig salpetersyre oppløste polymerisater av acrylnitrilet er i det vesentlige karakterisert ved at acrylnitril alene eller sammen med sampolymeriserbare forbindelser føres inn i vandig salpetersyre og polymeriseres i nærvær av polymeriseringspåskyndende stoffer, hvorunder HN03-innholdet i den vandige salpetersyre ved reaksjonstemperaturen er tilstrekkelig for oppløsning av det dannede polymerisat.

Hensiktsmessig anvendes en salpetersyre hvis HNO,j-konsentras,jon ligger mellom 50 og 68 pst., fortrinnsvis 54 og 65 pst. Salpetersyrekonsentrasjonen, polymeriseringstemperaturen og polymeriseringsvarig-heten kan avstemmes til hverandre på en slik måte at det dannes et polymerisat hvis nitrilgrupper praktisk talt ikke er nedbygget hydrolytisk. Ved lav temperatur og kort polymeriseringsvarighet foreligger det med henblikk på de ømfindtlige nitrilgrupper skånende betingelser. Når det imidlertid ar-beides ved høyere temperatur eller velges en lang polymeriseringstid, lykkes det å fremstille et polymerisat hvis nitrilgrupper er delvis hydrolysert.

I alminnelighet er å anbefale å arbeide ved temperaturer under 30° C, fortrinnsvis mellom 20 og —10°C, når det skal fåes et polymer med praktisk talt ikke nedbyg-gede nitrilgrupper. Det synes som om inn-virkningen av temperaturen på den hydro-lytiske nedbygging av nitrilgruppene er av større betydning enn valget av HNOs-konsentrasjonen i reaksjonsmediet, henholds-vis i oppløsningsmidlet.

Man er av den oppfatning at sannsyn-ligvis kan denne oppløsning ikke ansees som en ekte oppløsning i fysikalsk forstand hvor hvert molekyl er omgitt av oppløs-ningsmiddel, og hvor som følge herav alle enkeltmolekyler av det faste stoff foreligger adskilt fra hverandre i oppløsningen. Det dreier seg tvert imot om en oppløsning i teknisk forstand, dvs. at acrylnitril-polymerisatet foreligger i en for spinneformål og lignende tilstrekkelig homogen flytende fase og kan regenereres fra denne.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen kan ikke bare acrylnitril polymeriseres. Det er også mulig å medpoly-merisere sampolymeriserbare forbindelser i vandig salpetersyre. I alminnelighet skal imidlertid acrylnitril-polymerisatet til i det minste 80 pst. være oppbygget av acrylnitril. Som ytterligere polymeriseringskomponen-ter kan man f. eks. velge: Andre umettede nitriler, som methacrylnitril, vinylidencya-nid, vinylforbindelser som styren, methyl-styren og deres sulfonsyrer, vinylsulfonsyre, vinylpyridin, vinylester, vinylether, acryl-og methacrylsyre, samt disses estere og ami-der, allylforbindelser som alyll- og meth-allylsulfonsyre.

Etter en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er det også mulig å begynne polymeriseringen i en vandig salpetersyre hvis HNO.,-konsentrasjon ikke er tilstrekkelig for oppløsning av det dannede polymerisat og etter begynnelsen av polymeriseringen innstilles HNO.rkonsentrasjonen på en slik høyde som er tilstrekkelig for oppløs-ning av polymerisatet.

Istedenfor dette kan man også gå frem på den måte at polymeriseringen igangsettes i en vandig salpetersyre hvis HNO.rkon-sentrasjon ikke er tilstrekkelig for oppløs-ning av det dannede polymerisat, og etter at polymeriseringen er igangsatt økes satsens temperatur så meget som det er nød-vendig for oppløsning av polymerisatet.

Salpetersyre av 50 til 68 pst. HNO.,-inn-hold har en meget god oppløselighet for acrylnitril hvilket den etterfølgende tabell viser, i hvilken oppløselighetsverdiene for acrylnitril er anført ved 3° og 18° C.

Av betydning er også stabiliteten av det i den vandige salpetersyre av 50 til 68 pst. HNO:)-innhold oppløste acrylnitril. Etter lengere tids henstand, f. eks. 152 timer ved 3° C eller 48 timer ved den omgivende temperatur, kunne det hverken påvises en vanntilleiring til dobbeltbindingen eller en nitrering eller oksydasjon ved en reaksjon som man måtte frykte ville være heftig.

Også bestandigheten av nitrilgruppene i acrylnitrilet er forbausende god i salpetersyre av de nevnte konsentrasjoner. Således kunne det ved acrylnitril ved den omgivende temperatur etter en lagringstid av 24 timer i 60 pst. syre eller etter 48 timer i 3° C ennu ikke påvises noen hydrolytisk nedbygging.

De foran anførte angivelser er retnings-givende slik at enhver fagmann er i stand til ved en enkel utprøving å innstille for-holdene som er nødvendige for det forelig-gende spesielle tilfelle, hvorunder naturlig-vis også lagringstiden til polymeroppløs-ningen før dens videreforarbeidelse må taes i betraktning ved beregningen av tiden. Polymeriseringstemperaturen i 60 pst. salpetersyre kan således for kortere tidsrom, f. eks. en til to timer innstilles vesentlig høyere, f. eks. på 30 til 50° C, uten at mono-mere respektiv polymere herved utsettes for en påvisbar hydrolyse. Senest så snart polymeriseringen er tilendebragt ved slike ar-beidstemperaturer, må man sørge for en meget hurtig avkjøling, f. eks. til temperaturer av lavere enn 10° C, for en oppbevar-ing av den dannede polymeroppløsning ved disse temperaturer vil meget hurtig føre til et ved nitrilgruppen nedbygget produkt.

For innstillingen av polymeriseringshastigheten står det til forføyning tallrike polymeriseringspåskyndende stoffer, f. eks. organiske og anorganiske azoforbindelser, som 2,2'-azodi-(isobutyronitril), 2,2'-azodi-(2,4-dimethylvaleronitril), azodisulfonsyre, persyrer som pereddiksyre, perbenzosyre, peroxymonosvovelsyre (Caro'sche syrer), peroxydisvovelsyre, peroxysalpetersyre, hydrogenperoxyd, organiske peroxyder, som benzoylperoxyd, acetylperoxyd, perborater og lignende.

Katalytisk virkende redoxysystemer kan dannes ved tilsetning til den som opp-løsningsmiddel tjenende salpetersyre eller til de ovenfor nevnte oksyderende virkende forbindelser av små mengder av lett oksyderende substanser, som f. eks. alkalibisul-fit, sulfinsyrer, som formamidinsulfinsyre, benzensulfinsyre, ascorbinsyre og substanser som har en lignende virkning.

Spor av bestemte metaller som f. eks.

jern, kobber, titan, sølv virker aktiverende på de polymeriseringspåskyndende stoffer.

Også ved ultrafiolett bestråling kan

polymeriseringshastigheten påvirkes.

Polymeriseringen gjennomføres i henhold til den vanlige teknikk hensiktsmessig i et lukket rør- eller strømningskar utstyrt med kjøle- respektiv opphetningsinnret-ning. Det er fordelaktig å spyle reaksjons-rommet før reaksjonen begynner med en inert gass. Reaksjonen kan utføres konti-nuerlig eller diskontinuerlig under trykk, normalt trykk eller ved undertrykk. Mono-mere tilføres fortrinnsvis i slike mengder at den resulterende polymerisatoppløsning forarbeides direkte, f. eks. kan den spinnes til tråder. Som regel reguleres monomer-mengden slik at det fåes en oppløsning med 5 til 30 pst. polymerinnhold. Man kan her-under innføre den totale monomermengde fra begynnelsen av eller tilsette den litt etter litt.

Man kan også endre konsentrasjonen av salpetersyren under polymeriseringen ved tilsetning av sterkere eller svakere syre.

Det er også mulig å fjerne nitrogenoksyder, såfremt slike er tilstede, f. eks. ved undertrykkavgassing eller ved tilsetning av små mengder urinstoff.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre den nye arbeidsmåte.

Eksempel 1.

I et med kjøleinnretning utstyrt røre-kar av rustfritt stål tilføres:

375 g acrylnitril

2125 g HNOs 60 pst.

3,75 g ammoniumperoxydisulfat.

Polymeriseringen finner sted under normalt trykk ved 30° C. Etter 48 timer får man en viskos oppløsning. Den ved polymerisering erholdte oppløsning spinnes på vanlig måte, f. eks. slik som angitt i det sveitsiske patentskrift nr. 348 776. De dannede tråder vaskes med vann og tørkes. Man får 274 g tråder hvilket svarer til et utbytte av 73 pst. Polymeren oppviser en hydrolyse av ca. 10 pst. av nitrilgruppene i molekylet.

Eksempel 2.

I et emaljert rørekar innføres:

225 g acrylnitril

1275 g HN03 60 pst.

4,5 g ammoniumperoxydisulfat 0,675 g ascorbinsyre 0,200 g jernpulver

Polymeriseringen finner sted i løpet av

tre timer ved 22° C og i løpet av ytterligere

4 timer ved ca. 10° C. Den på denne måte

erholdte viskose oppløsning spinnes i henhold til eksempel 1 til tråder. Man får 182 g

tråder hvilket svarer til et 81 pst.s utbytte.

Det kunne ikke påvises noen nedbygging av

nitrilgruppen i molekylet.

Eksempel 3.

I et apparat lignende det som er nevnt

i eksempel 2 innføres:

75 g acrylnitril og 425 g HNO:j 60 pst.s.

Luften fortrenges med nitrogen. Under om-røring tilføres ved 15° C i løpet av 90 minut-ter og hver 15 minutt 2 ml av en 10 pst.s

vandig monopersvovelsyreoppløsning og 0,1

g ascorbinsyre. Deretter tilsettes ennu to

ganger 0,1 g ascorbinsyre i et tidsintervall

av en time.

Etter ialt 24 timers omrøring ved 15° C

spinnes den viskose oppløsning i henhold

til eksempel 1 og trådproduktet vaskes og

tørkes. Man får 71,3 g tråder hvilket svarer

til et utbytte av 95 pst. Det kunne praktisk

talt ikke fastslåes noen hydrolyse ved poly-mermolekylet.

Eksempel 4.

Man arbeider under de samme betingelser som ved eksempel 3 men med 75 g

monomerblanding bestående av.

68,6 g acrylnitril

6,0 g acrylsyremethylester

0,4 g natriummethallylsulfonat

Etter 24 timer spinnes den fremstilte

oppløsning til tråder som angitt i eksempel 1 hvorunder det fåes 66 g tråder hvilket

svarer til et polymerutbytte, beregnet på det

innførte monomer, av 88 pst. Trådene består av et sampolymer som består av ca. 90

pst. acrylnitril. I polymerens nitrilgrupper

kunne det ikke påvises noen merkbar nedbygging.

I alle tilfelle var spinneoppløsningen

fri for oppsvellede innesluttede deler.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare oppløsninger av i vandig salpe-

tersyre oppløste polymerisater av acryl-nitril, karakterisert ved at acryl-nitrilene alene eller sammen med sampolymeriserbare forbindelser innføres i vandig salpetersyre og polymeriseres i nærvær av polymeriseringspåskyndende stoffer, og hvor HNOjj-innholdet i den vandige salpetersyre ved reaksjonstemperaturen er tilstrekkelig for oppløsning av det dannede polymerisat.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at polymeriseringen igangsettes i en vandig salpetersyre hvis HNO.-konsentrasjon ikke er tilstrekkelig for oppløsning av det dannede polymerisat og etter at polymeriseringen er begynt innstilles HNO:!-konsentrasjonen på en slik verdi som er tilstrekkelig for opp-løsning av polymerisatet.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at polymeriseringen begynner i en vandig salpetersyre hvis HNO.rkonsentrasjon ikke er tilstrekkelig for oppløsning av det dannede polymerisat og etter at polymeriseringen er begynt økes satsens temperatur så meget som det er nødvendig for oppløsning av polymerisatet.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1—3, karakterisert ved at ved omsetningen fjernes nitrogenoksyder ved undertrykkavgassing.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1—3, karakterisert ved at nitrogenoksyder fjernes ved tilsetning av små mengder av urinstoff.

6. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1—5, karakterisert ved at foruten polymeriseringspåskyndende stoffer anvendes små mengder av metallene jern, kobber, titan eller sølv som aktiva-torer.

7. Fremgangsmåte som angitt i påstandene 1—6, karakterisert ved at polymeriseringshastigheten økes ved ultrafiolett bestråling.

8. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1—7, karakterisert ved at istedenfor innføring av polymeriseringspåskyndende stoffer utføres det en ultrafiolett bestråling med en tilsetning av akti-vatorer.