NO145922B - Fremgangsmaate og apparat for fjernelse av lignin fra lignocelluloseholdige materialer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fjernelse av lignin fra lignocelluloseholdige materialer ved hjelp av oxygengass.

Når lignin oxyderes, dannes ofte små mengder carbonmonoxyd

som foruten at det i gassform er sterkt giftig, også er eksplosivt i nærvær av oxygengass i visse forholdsvise mengder. Dannelse av carbondioxyd er også blitt iakttatt ved fjernelse av lignin fra celluloseholdige materialer ved hjelp av oxygengass og i nærvær av alkali. Det har overraskende vist seg at den ved visse oxygengass-blekeprosesser dannede carbonmonoxydmengde kan føre til konsentra-sjoner på over 10 volum% og derved til stor eksplosjonsfare og nødvendiggjøre at carbonmonoxyd sammen med verdifull oxygengass avgrenes fra systemet.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å unngå de ulemper som forårsakes av dannelsen av carbonmonoxyd under ligninfjernelsesprosesser ved hjelp av oxygengass og å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fjernelse av lignin, hvor den for fremgangsmåtens utførelse nødvendige oxygengassmengde anvendes maksimalt og hvor fremgangsmåtens selektivitet forbedres i forhold til den hittil oppnåelige selektivitet.

Oppfinnelsen er basert på den overraskende erkjennelse at carbonmonoxyd under fjernelse av lignin fra lignocelluloseholdige materialer er istand til å øke selektiviteten i nærvær av alkali ved høy temperatur og forhøyet trykk. Carbonmonoxyd utøver så-

ledes en hemmende virkning på spaltningen av kullhydrater.

Med forbedret selektivitet er ment å betegne en minskning

av spaltningen av kullhydratmaterialet, beregnet for det samme lignininnhold i materialet hvorfra lignin er blitt fjernet. Dette kan representeres ved materialets kappa-tall, og en forbedret selektivitet gir således en høyere polymeriseringsgrad, dvs. en høyere viskositet for cellulosen ved det samme kappa-tall. Med økende viskositet er blitt erholdt forbedrede styrkeegenskaper for massen og/eller papir.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fjernelse

av lignin fra lignocelluloseholdige materialer med oxygenholdig gass i en reaktor, hvor den oxygenholdige gass tilføres i over-

skudd og carbonmonoxyd dannes under reaksjonen og carbonmonoxydinnholdet i gassen i reaktoren utgjør 1-12 volum%, og hvor

carbonmonoxyd og oxygenholdig gass fjernelse fra reaktoren, og fremgangsmåten er særpreget ved at carbonmonoxydinnholdet i gassen i reaktoren holdes på hovedsakelig det samme nivå i forskjellige deler av reaktoren og innenfor det ovnnevnte konsentrasjonsområde ved at denne gass bringes til å bevege seg i forhold til det lignocelluloseholdige materiale under delignifiseringsreaksjonen, og at carbonmonoxyd helt eller delvis fjernes fra den fra reaktoren fjernede gass før denne igjen innføres i reaktoren.

Hvis carbonmonoxydinnholdet holdes på under 1 volum%, vil

den hemmende virkning bli liten. En betydelig hemmende virkning fås når carbonmonoxydinnholdet er over 2 volum%. På grunn av faren for eksplosjoner skal carbonmonoxydinnholdet i den i reaksjonsbeholderen tilstedeværende gass ikke overskride 12 volum%. Det nivå hvor faren for en eksplosjon er overhengende, varierer noe med temperaturen og trykket og med mengden av nitrogen, terpentin, methanol eller lignende materialer i den i reaksjonsbeholderen tilstedeværende gass. For å oppnå en tilstrekkelig sikkerhetsmargin bør carbonmonoxydinnholdet ikke være over 90% av den konsentrasjon som tilsvarer eksplosjonsgrensen for gassblandingen. Denne verdi bør normalt ikke overskrides på noe sted i reaksjonsbeholderen for å kunne oppnå en tilfredsstillende sikkerhet. Opplysninger an-gående eksplosjonsgrensene for systemer inneholdende carbonmonoxyd og oxygengass er gitt i litteraturen, f.eks. Chemical Engineers Handbook, og kan lett fastslås ved hjelp av vanlige metoder. Hvis det er ønsket optimalt å utnytte carbonmonoxydets hemmende virkning og samtidig fullstendig å unngå faren for eksplosjon, foretas ifølge oppfinnelsen prøver direkte i det angjeldende apparat under arbeidsbetingelsene for derved å fastslå eksplosjonsgrensene med varierende tilsetninger av carbonmonoxyd og mindre mengder av slike materialer som terpentin, methanol, hydrocarboner og aceton som kan være tilstede i gassen i reaksjonsbeholderen. Disse bestemmelser utføres ved hjelp av vanlige metoder. Når driften av reaksjonsbeholderen avbrytes, f.eks. når beholderen renses under anvendelse av et slikt oppløsningsmiddel som paraffin, eller i forbindelse med tilsetninger av flyktige skumhemmende midler, bør sikkerhetsmarginen økes ved å redusere carbonmonoxydinnholdet, f.eks. til halvparten av den verdi som tilsvarer eksplosjonsgrensen eller til en ennu lavere konsentrasjon.

For kontroll av fremgangsmåten bør et automatisk apparat anvendes for å bestemme carbonmonoxydinnholdet i gassfasen. Et slikt apparat kan enkelt kobles til en skriver, et trykkeapparat eller til en alarminnretning som settes igang når carbonmonoxydinnholdet når den tillatte øvre sikkerhetsgrense.

Det foretrukne carbonmonoxydinnhold i gassen i reaksjonsbeholderen er 2-10, helst 4-9, volum%. Hvis det er ønsket å øke sikkerhetsmarginen hva gjelder eksplosjonsfaren for derved å kunne forenkle driftskontrollen med reaksjonsbeholderen og likevel oppnå en betydelig forbedret selektivitet med rimelige omkostninger, bør carbonmonoxydinnholdet være 4-7 volum%-

Både for den hemmende virkning og for muligheten av å oppnå eksplosjonssikre arbeidsbetingelser er det spesielt gunstig å tilveiebringe en jevn konsentrasjon av CO i de forskjellige deler av reakssjonsbeholderens tverrsnitt og å foreta en satsvis tilsetning til reakssjonsbeholderen over hele beholderen. Store forskjeller i carbonmonoxydkonsentrasjonen i massens transportbane må unngås også hvis det anvendes en reaksjonsbeholder som drives kontinuerlig. Det er i alle tilfeller nødvendig å unngå høye lokale konsentra-sjoner av carbonmonoxyd for å fjerne faren for eksplosjoner. Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved å bevirke at gassen i reaksjonsbeholderen beveger seg i forhold til det lignocelluloseholdige materiale under reaksjonsprosessen for fjernelse av lignin. Dette kan avstedkommes ved å holde det lignocelluloseholdige materiale i bevegelse eller ved å omrøre og/eller ved positivt å sirkulere materialet eller gassen i reaksjonsbeholderen. En kombinasjon av disse forholdsregler kan ofte være å foretrekke, spesielt i forbindelse med apparater som drives kontinuerlig. Ifølge oppfinnelsen avstedkommes en utjevning av gassens sammensetning ved å resirkulere gass fjernet fra reaksjonsbeholderen tilbake til denne efter at carbonmonoxydet helt eller delvis er blitt fjernet fra gassen.

Det har i praksis vist seg gunstig å fjerne oxygenholdig gass og carbonmonoxyd fra den øvre del av reaksjonsbeholderen og å føre gassen, efter hel eller delvis fjernelse av carbonmonoxydet fra gassen, tilbake til den nedre del av beholderen.

Oppfinnelsen angår også et apparat, som angitt i krav 8, for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

For de fleste metoder for fjernelse av

lignin ved 'hjelp av oxygengass har det vist seg gunstig å fjerne carbonmonoxyd helt eller delvis fra gass fjernet fra reaksjonsbeholderen, før gassen resirkuleres til reaksjonsbehol-

deren. Denne-metode har vist seg a føre til betydelige økonomiske' fordeler sammenlignet med metoder hvor gassen tas ut uten påfølgende resirkulering av den gass hvorfra carbonmonoxyd er blitt fjernet. Carbonmonoxydet kan fjernes fra gassen ved adsorpsjon, absorpsjon eller ved kjemisk omdannelse til andre kjemiske forbindelser. Carbonmonoxydet kan også fjernes ved hjelp av halvgjennomtrengbare filmer eller molekylsiktteknikk. I de fleste tilfeller er den i praksis enkleste og også rimeligste metode å omdanne carbonmonoxyd til carbondioxyd. Hele mengden eller en del av carbondioxydet kan bli tilbake i systemet. Det kan imidlertid være nødvendig å fjerne en viss mengde av carbondioxydet for ikke å forsinke fjernelsen av lignin, bl.a. ved anrikning av nitrogengass i systemet. Carbondioxyd kan også fjernes fra den oxygenholdige gass f.eks. ved absorpsjon i en alkalisk væske eller den gjenværende alkalimengde i massen, ved avkjøling eller ved hjelp av andre i og for seg kjente metoder. Når carbonmonoxyd fjernes fra gassen som kommer ut av reaktoren, kan andre flyktige brennbare materialer,f.eks. eventuelt fremdeles tilstedeværende terpener, fjernes på lignende måte.

Omdannelsen av carbonmonoxyd til carbondioxyd utføres fortrinnsvis ved hjelp av en katalytisk oxydasjonsprosess hvor gassen som inneholder oxygen og carbonmonoxyd, ledes gjennom et katalysatorlag. Egnede katalysatorer er platinakatalysatorer på et egnet bærer-materiale, som A^O-j. Slike katalysatorer er tilgjengelige i handelen under betegnelsene"DEOXO R" og"COEX 0.3". Oxydasjonen av carbonmonoxyd kan enkelt utføres ved en temperatur på 75-200°C. Flyktige organiske forbindelser, som methanol, terpentin og aceton, kan også oxyderes i katalysatorlaget. Adskilte katalysatorlag kan også anvendes for å gjøre disse forbindelser ufarlige ved hjelp av oxydasjon.

Forholdsvis store mengder carbonmonoxyd dannes ved bleking av lignocelluloseholdige materialer med natriumhydroxyd som aktivt alkali. Dannelsen av carbonmonoxyd er i det vesentlige proporsjonal med fallet i kappatallet. For sulfatmasse fra furu dannes 0,03 vekt% carbonmonoxyd, beregnet på den tilførte tørre masse, når kappatallet faller fra 30 til 15. På denne måte nås hurtig den tillatte øvre grense for carbonmonoxydinnholdet i gassen.

Den foreliggende fremgangsmåte har vist seg å gi spesielt store fordeler når manganforbindelser tilsettes som katalysator for fjernelsen av lignin. Det har vist seg at hastigheten for ligninfjernelsen på denne måte sterkt økes og at det samtidig fås en ytterligere forbedret selektivitet. Denne metode er spesielt egnet når fremgangsmåten for fjernelse av lignin ut-

føres ved pH på 6,5-11,0, fortrinnsvis 7,0-9,5. Som eksempler

på egnede manganforbindelser kan nevnes salter av toverdig mangan, f.eks. mangansulfat og manganacetat. Den til systemet tilsatte manganmengde kan med fordel være 0,003-0,5% mangan, beregnet på tørrvekten av det lignocelluloseholdige materiale. Delignifiseringstiden avtar med økende mengder mangan, hvilket fører til en delignifiseringstid som er 10-30% kortere enn ved delignifisering i fravær av mangan.

Virkningen av andre selektivitetsbefordrende materialer enn carbonmonoxyd forekommer vanligvis ikke i nærvær av egnede magnesiumforbindelser som har vist å være meget effektive inhibitorer for spaltning av cellulose under prosessen for fjernelse av lignin ved hjelp av oxygengass. Dette er imidlertid ikke tilfellet for den foreliggende fremgangsmåte som derfor med fordel kan anvendes i kombinasjon med kjente metoder hvor magnesiumforbindelser anvendes for å øke selektiviteten under fjernelsen av lignin. En tilsetning av magnesium er spesielt gunstig når fjernelsen av lignin utføres ved en høy pH, f.eks. når natriumhydroxyd anvendes som aktivt alkali.

Det har overraskende vist seg at jernforbindelser hemmer fjernelsen av lignin ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte og derfor fører til en dårligere selektivitet og en øket reaksjonstid. Det er derfor gunstig å behandle det lignocelluloseholdige materiale før fjernelsen av lignin med en vandig oppløsning inneholdende kjemikalier med slike egenskaper at jernforbindelser vil fjernes fra materialet. Slike kjemikalier kan med fordel utgjøres av kompleksdannende midler for jern, som triethanolamin, ethylendiamin-tetraeddiksyre og andre nitrogenholdige polycarboxylsyrer eller poly fosfater. Organiske syrer, som maursyre, eddiksyre og oxalsyre, eller uorganiske syrer, som S02~vann, saltsyre, svovelsyre og sal-«petersyre, kan anvendes. Behandlingen med syre utføres vanligvis ved lav temperatur, som f.eks. 10-100°C, for å unngå spaltning av cellulosen. Behandlingen med kompleksdannende midler kan også ut-føres innen det samme temperaturområde selv om det i visse tilfeller også er mulig å anvende høye temperaturer, f.eks. en temperatur på 100-180°C. Når ved kokes under anvendelse av oxygengass,

er det spesielt gunstig for å redusere flisinnholdet å forhåndskoke veden med natriumbicarbonat i fravær av oxygen. På denne måte fjernes en viss mengde jern, og denne mengde kan ytterligere økes hvis et kompleksdannende middel tilsettes under forhåndskoke-trinnet. I denne forbindelse kan den tilsatte mengde NaHCO^ være 10-20%, basert på vedens tørrvekt, temperaturen 130-180°C og tiden 0,5-2 timer for et forhold ved:væske på ca. 1:5.

Kombinasjoner av forskjellige metoder for å fjerne jern fører ofte til en øket selektivitet, og, efter at jernet er blitt fjernet, er det spesielt gunstig å tilsette manganforbindelser som beskrevet ovenfor. Alle disse prosessforholdsregler kan kombineres med tilsetning av magnesiumforbindelser på kjent måte.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte oxyderes carbonmonoxyd katalytisk til carbondioxyd. Denne metode kan enkelt utføres i et apparat som vist på tegningen og som omfatter en trykkbeholder 6 som er anordnet utenfor reaksjonsbeholderen 1 og er forsynt med ledninger 3-5 for tilførsel av en fra beholderen 1 fjernet gassblanding til beholderen 6 eller til en forbi-passeringsledning 10. Et katalysatorlag 11 for omdannelse av carbonmonoxyd til carbondioxyd er anordnet i trykkbeholderen og slik at den til trykkbeholderen tilførte gassblanding strømmer gjennom laget. Trykkbeholderen er også forsynt med utløpsledninger 7, 8 for å fjerne den behandlede gassblanding fra trykkbeholderen og for å tilbakeføre denne til reaksjonsbeholderen. Apparatet omfatter også en anordning 12 for å tilveiebringe sirkulasjon av gassblandingen gjennom trykkbeholderen 6, ledningene 7,8, reaksjonsbeholderen 1 og ledningene 3,5. Nytilført oxygengass strømmer inn i den nedre del av reaksjonsbeholderen gjennom en ledning 2, mens lignocelluloseholdig materiale tilføres ved toppen av beholderen og fjernes fra bunnen av denne. Grenledningen 10 anvendes for å lede gassblandingen forbi trykkbeholderen 6. Apparatet omfatter også utløpsledninger 4 og 9.

Dannelsen av carbonmonoxyd under selve ligninfjernelsen kan reguleres for å forbedre betingelsene for opprettholdelse av carbonmonoxydinnholdet innen de ønskede grenser. Denne regulering er basert på den hypotese at når lignin fjernes fra lignocelluloseholdig materiale ved hjelp av oxygengass, er den dannede mengde carbonmonoxyd i det vesentlige proporsjonal med reduksjonen i det lignocelluloseholdige materiales lignininnhold, og på den antagelse at carbonmonoxyddannelsen også er avhengig av temperaturen og for en gitt reduksjon i lignininnholdet er større desto høyere temperaturen under ligninfjernelsen er.

Temperaturen under ligninfjernelsen tilveiebringes delvis ved tilførsel av varme, f.eks. i form av vanndamp, og delvis på grunn av at ligninfjernelsen som sådan er eksoterm, dvs. at varme utvikles. Reaksjonsvarmen er begrenset til 10 000-25 000 kJ/g oppløst lignin når reaksjonsbetingelsene for trykket og temperaturen holdes på hhv. 0,3-1,5 MPa og 90-150°C. En for høy temperatur under fjernelsen av ligninet kan føre til en dårligere selektivitet, dvs. øker nedbrytningen av cellulose-kjeden>

Da den under selve ligninfjernelsen utviklede varme er i det vesentlige proporsjonal med graden av ligninfjernelsen, ville det ha vært umulig å oppnå en ønsket reduksjon i lignininnholdet fra 15-20% til 3-6%, beregnet på det lignocelluloseholdige materiale, dersom det ikke var blitt benyttet en form for temperaturregulering, i det minste i forbindelse med reaksjons-beholdere hvori høye massekonsentrasjoner anvendes.

Det har også vist seg at de negative virkninger av

en temperaturøkning på ligninfjernelsesselektiviteten er spesielt merkbare når carbonmonoxydinnholdet er over 4 volum%. Det er derfor spesielt viktig at temperaturøkningen reguleres og be-grenses hvis den hemmende virkning som carbonmonoxyd har på spaltningen av cellulose, skal utnyttes.

Den temperaturregulerende virkning fås ved å regulere temperaturen og vanndamppartialtrykket i gassen som via ledningen 8 kommer inn i reaksjonsbeholderen 1. Hvis vanndamppartialtrykket i gassen som kommer inn i reaksjonsbeholderen er lavere enn det vanndamppartialtrykk som det i reaksjonsbeholderen foreliggende trykk og temperatur skulle tilsi, vil temperaturen i reaksjonsbeholderen senkes på grunn av at en del av vannet i reaksjonsbeholderen vil omdannes til vanndamp ("steam"). Hvis dessuten gassen som kommer inn i reaksjonsbe-hoideren, har en lavere temperatur enn den som foreligger i beholderen, vil reaksjonsbeholderens temperatur senkes ytterligere. Vanlige varmevekslere kan anvendes for å avkjøle gassen som kommer inn i reaksjonsbeholderen. For at vanndamppartialtrykket i gassen skal kunne reduseres foruten at gassen avkjøles er det spesielt gunstig å redusere trykket i gassledningen ved å innsnevre denne slik at kondensasjonstrykket blir lavere enn kondensasjonstrykket for de tilsvarende temperaturer, og dette fører til at en del av vanndampen skilles ut som væske. Denne kan derefter lett skilles fra systemet, f.eks. ved hjelp av syklonseparatorer. Gassen overføres derefter via en trykkøkende anordning til reaksjonsbeholderen.

Den ovenfor beskrevne utførelsesform kan med fordel utnyttes

i forbindelse med det på tegningen viste gassirkuleringsapparat beregnet for reduksjon av carbonmonoxydinnholdet. Senkningen av trykket og separeringen av væsken kan lett utføres i grenledningen 10 eller i ledningen 7 eller i begge disse ledninger. Fremgangsmåten er imidlertid ikke begrenset til en anvendelse av det på tegningen viste gassirkuleringsapparat, men kan også utføres i en gassirkuleringskrets beregnet for regulering av temperatur og damptrykk. Gasstrømmen ledes da enkelt gjennom én eller flere begrensede soner av laget av lignocelluloseholdig materiale.

For regulering av carbonmonoxydinnholdet og av temperaturen er den i praksis mest egnede metode for å fjerne gass fra reaksjonsbeholderen ifølge den foreliggende fremgangsmåte og å overføre gass til beholderen å fjerne gassen fra toppen av reaksjonsbeholderen og resirkulere gassen, helt eller delvis, til bunnen av beholderen, dvs. å bringe en gasstrøm til å strømme i motsatt retning av strømningsretningen for det lignocelluloseholdige materiale gjennom reaksjonsbeholderen. Det har vist seg mulig med en slik motstrømssirkulering av gassen å minske, og under visse betingelser fullstendig å overflødiggjøre, behovet for å tilføre ytterligere varme under selve ligninfjernelsen med oxygengass. Det lignocelluloseholdige materiale må vanligvis oppvarmes til en temperatur av 90-140°C før selve ligninfjernelsen påbegynnes. Denne varme tilveiebringes ved hjelp av vanndamp med lavt eller høyt trykk eller ved en kombinasjon derav. På grunn av den kjensgjerning at den under selve ligninfjernelsen avgitte reaksjonsvarme helt eller delvis kan overføres til den sirkulerende gasstrøm, har det vist seg at den oppvarmede gass kan anvendes for oppvarming av det lignocelluloseholdige materiale som kommer inn i reaksjonsbeholderen. Den oppvarming med vanndamp som er nødvendig for det lignocelluloseholdige materiale, reduseres i tilsvarende grad. Forutsatt at det foreligger egnede betingelser mellom reduksjon av lignininnholdet i det lignocelluloseholdige materiale, temperaturen for det lignocelluloseholdige materiale som kommer inn i reaksjonsbeholderen og for den sirkulerende gasstrøm, kan både den utvendige tilførsel av vanndamp og den ovennevnte utvendige gassavkjølingsmetode fullstendig sløyfes, hvorved fås betydelige økonomiske fordeler.

En annen gunstig virkning som erholdes på grunn av motstrøms-sirkuleringen av gass, er at gassporevolumet som er av stor be-tydning for alle ligninfjernelsesprosesser ved hjelp av oxygengass (dvs. det for gassen tilgjengelige volum i materiallaget), økes ved den spesielle konstruksjon av reaksjonsbeholderen som kan utføres på grunn av den foreliggende oppfinnelse. Hittil er høyden av laget av det lignocelluloseholdige materiale blitt angitt som en kritisk parameter for konstruksjonen av de fleste reaktorbeholdere for ligninfjernelsesprosesser ved hjelp av oxygengass. Hvis lagets høyde gjøres større enn en kritisk laghøyde som tilsvarer masse-konsentrasjonen, vil den statiske belastning på bunnskiktet av laget bli så stor at væske vil tvinges ut av fibrene. Derved ned-settes lagets porøsitet betraktelig, og dette innvirker meget uheldig på oxygengassens mulighet til å trenge inn til de enkelte lignocellulosefibre. Det har imidlertid vist seg at den for tem-peraturreguleringen oppad førte gasstrøm er istand til å motvirke den statiske belastning på masselagets bunnskikt. Denne motvirkning av den statiske belastning fås på grunn av trykkfallet i laget som gassen utsettes for når den passerer oppad gjennom laget. Jo høyere gasstrømmens hastighet er, desto større vil trykkfallet bli. Ved utnyttelse av denne belastnings-motvirkning kan lagets høyde i oxygengassreaksjonsbeholderen økes, hvorved fås betydelige økonomiske fordeler i forbindelse med konstruksjonen av reaksjonsbeholderen.

Den foreliggende fremgangsmåte byr også på den viktige fordel at faren for brann og eksplosjoner under en ligninfjernelsesprosess ved hjelp av oxygengass unngås. På grunn av begrensningen av temperaturøkningen under en ligninfjernelsesprosess hindres temperaturen fra å stige så høyt at forbindelsene (fettsyrer, terpentin) som er tilstede i den ublekede masse og som har en forholdsvis lav selvantennelsestemperatur, blir antent.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

En furusulfatmasse med et kappa-tall på 28,6 ifølge SCAN og en egen viskositet på 1153 dm<3>/kg ifølge SCAN ble delt i 6 ladninger hvorav hver ble bleket med oxygengass med et overtrykk på 600 kPa i 45 minutter ved 100°C og en massekonsentrasjon på 28,9-29,2 vekt%. Den tilførte alkalimengde ble variert innen området 2-3 vekt% NaOH, beregnet på absolutt tørr, ubleket masse. En konstant mengde

blekeavløpsvæske (0,7 dm<3> pr. kg masse) inneholdende oppløst magnesium var tilstede, og Mg-mengden steg til 0,2 vekt% av massens tørrvekt. Blekeforsøk ble utført mens 3 volum% carbonmonoxyd var tilstede i gassfasen, og mens under 0,5 volum% carbonmonoxyd var tilstede i gassfasen (sammenligningsforsøk). Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell.

Forsøkene viste at for det samme kappa-tall var

viskositeten 30-50 enheter høyere ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (forsøkene 1-3) enn for sammenlig-ningsforsøkene (forsøkene 4-6). Forsøk ble på tilsvarende måte utført i nærvær av 4 vekt% svartlut. Den samme forbedring ble erholdt.

Eksempel 2

Ubleket furusulfatmasse med et kappatall av 30-33 og en egenviskositet av 1153 dm 3/kg ble først impregnert med en av-

lut fra oxygengassbleking og inneholdende oppløst magnesium og derefter med natriumhydroxyd, og den ble presset til en massekonsentrasjon av 30%. Natriumhydroxydet ble tilsatt i en mengde svarende til 1,7% og magnesiumet i en mengde svarende til 0,05%

av massens vekt.

4 tonn pr. time av denne forbehandlede masse ble innført

i toppen av en kontinuerlig oxygengassblekereaktor 1 (se tegningen). Massen passerte gjennom reaktoren 1 på grunn av sin egen tyngde. Oxygengass med en renhet av 9 9,5 volum% ble innført i oxygengassreaktorens bunn via en ledning 2 for å opprettholde et trykk av 700 kPa i oxygengassreaktoren 1. Temperaturen i reaktoren var 100°C. Massens oppholdstid var 30 minutter. Carbonmonoxydinnholdet i reaktoren øket lineært fra verdien O ved igangkjøringen til 7 volum% efter 17 timers drift.

For å opprettholde og undersøke forskjellige oxygengass-

og carbonmonoxydinnhold i reaktoren ble oxygengass og carbonmonoxyd fjernet sammen med inert gass (som ble tilført med den innkommende masse) via en ledning 3. For å hindre oppbygning av et for høyt innhold av inerte gasser må en liten del av gassblandingen i ledningen 3 fjernes via en ledning 4.

Hoveddelen av den gjenværende gassblanding i ledningen 3

ble via en ledning 5 overført dels til en trykkbeholder 6 som inneholdt en platinakatalysator på en aluminiumoxydbærer

("COEX 0.3") i hvori 90% av carbonmonoxydet som kom til katalysatorlaget, ble oxydert til carbondioxyd. Den behandlede gass ble derefter tilbakeført til oxygengassreaktoren 1 via en ledning 7, en vifte 12 og en ledning 8.

Resten av gassblandingen i ledningen 3 ble via ledningene

5, 10, viften 12 og ledningen 8 tilbakeført til oxygengassreaktoren 1.

Gasstrømmen i ledningen 8 ble holdt konstant på 25 Nm 3 pr. tonn masse. Gasstrømmen i de forskjellige ledninger og de erholdte resultater fremgår av den nedenstående tabell.

Alle gasstrømmer i Nm<3> pr. tonn masse.

Det fremgår av tabellen at en lavere viskositet ble erholdt ved forsøkene 5-8 da hele gassmengden i ledningen 3 ble fjernet via ledningen 4 og ingen gass tilbakeført til oxygengassreaktoren, enn ved forsøkene 1-4 da hoveddelen av gassblandingen i ledningen 3 ble tilbakeført til oxygengassreaktoren. Dette kan forklares

ved at ved forsøkene 5-8 ble en stor mengde ren oxygengass tilført til bunnen av oxygengassreaktoren via ledningen 2 og bevirket derved et lavt innhold av carbormonoxyd ved oxygengassreaktorens bunn. Dette fører på sin side til en dårligere selektivitet.

Ved forsøkene 1-4 ble hoveddelen av den carbonmonoxydholdige gassblanding i ledningen 3 tilbakeført til reaktoren, ifølge oppfinnelsen, og bevirket et homogent carbonmonoxydinnhold i hele oxygengassreaktoren.

Ved forsøkene 1 og 2 ble 30% av den resirkulerte gassblanding behandlet i katalysatorlaget 11, og dette førte til et høyere carbonmonoxydinnhold i oxygengassreaktoren og derfor til en bedre selektivitet enn ved forsøkene 3 og 4 hvor 60% av den resirkulerte gass ble behandlet i katalysatorlaget.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fjernelse av lignin fra lignocelluloseholdige materialer med oxygenholdig gass i en reaktor, hvor den oxygenholdige gass tilføres i overskudd og carbonmonoxyd dannes under reaksjonen og carbonmonoxydinnholdet i gassen i reaktoren utgjør 1-12 volum%, og hvor carbonmonoxyd og oxygenholdig gass fjernes fra reaktoren, karakterisert ved at carbonmonoxydinnholdet i gassen i reaktoren holdes på hovedsakelig det samme nivå i forskjellige deler av reaktoren og innenfor det ovennevnte konsentrasjonsområde ved at denne gass bringes til å bevege seg i forhold til det lignocelluloseholdige materiale under delignifiseringsreaksjonen, og at carbonmonoxyd helt eller delvis fjernes fra den fra reaktoren fjernede gass før denne igjen innføres i reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oxygenholdig gass og carbonmonoxyd fjernes fra den øvre del av reaksjonsbeholderen og resirkuleres til den nedre del av reaktoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at carbonmonoxydet oxyderes katalytisk til carbondioxyd og fjernes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen for gassen som innføres i reaksjonsbeholderen, holdes lavere enn temperaturen for gassen som fjernes fra beholderen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at vanndamppartialtrykket i gassen som innføres i reaktoren, holdes lavere enn vanndamppartialtrykket i gassen som fjernes fra beholderen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert vad at gassen som fjernes fra reaksjonsbeholderen, resirkuleres til beholderen efter at den er blitt avkjølt og/ eller vann er blitt fjernet fra den.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4-6, karakterisert ved at gassen ledes i motsatt retning av det lignocelluloseholdige materiales bevegelsesretning.

8. Apparat for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det omfatter en trykkbeholder (6) anordnet på utsiden av en reaktor (1) og forsynt med ledninger (3,5) for en gassformig blanding som fjernes fra reaktoren (1), et katalysatorlag (11) for omdannelse av carbonmonoxyd til carbondioxyd og anordnet slik at den gassformige blanding bringes til å passere gjennom laget, utløpsledninger (7,8) for å fjerne den behandlede gassformige blanding fra trykkbeholderen (6) og for å tilbakeføre blandingen til reaktoren (1), og en anordning (12) for å tilveiebringe sirkulasjon av den gassformige blanding gjennom trykkbeholderen, ledningene og reaktoren.

9. Apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at det omfatter en grenledning (10) som er parallell med trykkbeholderen (6) og gjennom hvilken gassblanding som er blitt fjernet fra reaktoren (1), bringes til å passere, og uttaks-ledninger (4,9).