NO773750L - Fremgangsmaate ved koking av lignocelluloseholdig materiale - Google Patents

Description

Svovelfrie prosesser for koking av lignocelluloseholdige materialer har fått stor aktualitet i de senere år. Ved slike prosesser unngås utslipp av illeluktende og giftige gasser. På grunn av økede omkostninger for brensel og energi er dessuten spørsmålet om energibesparende prosesser kommet i forgrunnen. Det er i alminnelighet vanskelig å forene kravene til en miljøvennlig og samtidig energibesparende prosess. Således har koking av ved med oxygengass vist seg å være en prosess som gir en i mange hen-seender ugunstig energibalanse ved at en betydelig del av lutens organiske materialer våtforbrennes under kokingen.

Koking av ved med NaOH, som misvisende pleier å betegnes

som sodakoking, oppfyller ikke de krav til massekvalitet og utbytte som normalt stilles hva gjelder salgsmasser, og prosessen kan der-for ikke konkurrere med sulfatmetoden selv i det tilfelle hvor meget strenge krav stilles hva gjelder luftforurensninger.

Det har nu vist seg at en svovelfri koking kan utføres som

er energibesparelse og som gir et utbytte som er fullstendig sammen-lignbart med utbyttet ved sulfatkoking, og en masse av sammenlig-bar kvalitet, ved en to-trinnsprosess uten defibrering mellom trinnene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at veden i et første trinn utsettes for en forkoking ved 145-200°C, fortrinnsvis 150-180°C, med en kokevæske som inneholder natriumcarbonat og/eller natriumbicarbonat, under slike betingelser nt carbondioxyd utvikles og bringes til å forlate kokeren, hvorefter kokingen fortsettes i et annet trinn ved en høyeste temperatur av 160-200°C, fortrinnsvis 170-185°C, med tilsetning av én eller flere forbindelser tilhørende gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse forbindelser, og med en kokevæske

som hovedsakelig inneholder natriumhydroxyd som aktivt alkali.

Efter det første koketrinn er det lignocelluloseholdige materiale, f.eks. vedflisen, mørkebrunt eller nesten sort, men overraskende nok forsvinner den mørke farve under det annet koketrinn, og det fås en masse med sammenlignbar høy lyshet, f.eks. 30-35 ifølge ISO, ved et kappatall av 20. Fremgangsmåten byr også på den fordel at forbruket av natriumhydroxyd er langt lavere enn ved de øvrige heri nevnte prosesser. Derved behøver- bare en viss del, f.eks. 50-60%, av det natriumcarbonat som erholdes ved for-brenning av avluten efter inndampning eller efter våtforbrenning,

å kaustiseres. Kaustiseringen innebærer som kjent at natriumcarbonat overføres til natriumhydroxyd ved tilsetning av kalk. Derved overføres kalken til kalsiumcarbonat (mesa) som normalt gjenvinnes ved brenning ved høy temperatur. For dette formål anvendes et høyverdig brensel, f.eks. olje. Ved fremstilling av sulfatmasse oppgår forbruket til ca. 50 kg pr. tonn masse. Ved den foreliggende fremgangsmåte reduseres dette forbruk med f.eks.

4 0-50%. Likeledes byr den foreliggende fremgangsmåte på den fordel at anlegget for kaustisering kan reduseres i tilsvarende grad. En annen viktig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte er at

de svovelforbindelser som tilføres til prosessen via mesabrenningen, senkes vesentlig.

Det bør her fremheves at betegnelsen svovelfri koking innebærer at det ikke med hensikt foretas en tilførsel av svovelforbindelser. En liten svovelmengde innføres imidlertid via det celluloseholdige materiale, f.eks. vedflisen, og dessuten kan en viss mengde svovel innføres via mesabrenningen når svovelholdige brensler anvendes. Denne mengde reduseres imidlertid vesentlig ved den foreliggende fremgangsmåte.

Tilsetningen av natriumcarbonat under forkokingen er vanligvis 6-20, fortrinnsvis 8-14, vekt%, basert på det lignocelluloseholdige materiales tørrvekt. Avhengig av råmaterialets art hhv.

av den ønskede massekvalitet kan imidlertid en større eller mindre LilacLnlug væ.i:o egnet. Når nutriuitiblcvirboiiat tinvendet), regnet) det med ekvimolekylære mengder natrium i forhold til natriumcarbonat. Tid og temperatur og alkalitilsetningen under forkokingen avpasses slik at 8-30, fortrinnsvis 12-25, vekt% av det lignocelluloseholdige materiale oppløses. Som et eksempel kan det nevnes at ved en høyeste temperatur av 14 5°C er det egnet å la kokingen finne sted ved denne temperatur i 60-120 minutter. Ved en temperatur av 160°C kan tiden minskes til f.eks. 20-40 minutter,

mens forkokingen ved en temperatur av 180°C kan utføres i 3-10 minutter.

Natriumcarbonat hhv. natriumbicarbonat kan tilføres i form av en ren vandig oppløsning eller ennu bedre oppløst i avlut fra et eller annet av koketrinnene eller i en sirkulerende kokelut. Ved fremstilling av bleket masse kan blekeavlut, f.eks. blekeavlut fra bleking med oxygengass, med fordel tilføres.

Carbondioxyd som dannes under forkokingen, bringes til å forlate kokeren. Dette kan enklest utføres ved gassing når et overtrykk er blitt opprettet i kokeren. Carbondioxydet ledes derved bort sammen med vanndamp som kan utnyttes for oppvarming

i forbindelse med kokeprosessen eller for et annet formål i fabrikken. En nødvendig forholdsregel for at en masse av høy kvalitet og samtidig et lavt .flisutfall skal erholdes er at det andre koketrinn utføres med tilsetning av forbindelser som til-hører gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse forbindelser som har vist seg å påskynde ligninfjernelsen

og samtidig å beskytte kullhydratene mot nedbrytning. Virkningen av tilsetningsmidlene gir seg tilkjenne ved en påtagelig for-kortelse av koketiden, et forbedret utbytte, et lavere flis .utfall og en høyere viskositet for et gitt lignininnhold (kappatall)

for massen. Det er interessant å observere at sulfonerte og dermed forbindelser som er lett oppløselige i vann (Bach, B og Fichn, G; Zellstoff und Papier 21 (1972/1) s.3-7), som har vist seg å ha en overlegen stabiliserende virkning på hydrocellulose (f.eks. antrakinonsulfonsyre sammenlignet med antrakinon), ikke gir en akseptabel masse med lavt flisinnhold under de for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte betingelser, mens derimot antrakinon som har en meget lav oppløselighet i vann, har vist seg å være et meget effektivt tilsetningsmiddel. Det er i en rekke tilfeller gunstig å foreta en tilsetning av forbindelser som tilhører gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater derav,, allerede ved og/eller før forkokingen. Derved oppnås i første rekke et øket masseutbytte som er spesielt merkbart ved anvendelse av barved som råmateriale. Selv hva gjelder massens kvalitet for de forskjellige papirformål byr denne utførelses-form på merkbare fordeler. Virkningen av tilsetningen gir seg tilkjenne ved et høyere innhold av hemicellulose i massen og ved en høyere selektivitet ved ligninfjernelsen.

Som tilsetningsmiddel kan kinon (benzokinon), hydrokinon (para-dihydroxybenzen) og svovelfrie derivater av disse forbindelser anvendes. Tilsvarende tokjernede forbindelser, nafthokinonog hydro-naf thokinon og derivater derav har gitt bedre resultater. Ennu bedre resultater er blitt erholdt med trekjernede forbindelser. Antrakinon er spesielt gunstig og har vist seg å være meget be-standig under kokingen og forkokingen. Det kan også med fordel anvendes hydroantrakinon som har den egenskap at den har en større oppløselighet i kokevæsken enn antrakinon. Også derivater av antrakinon og hydroantrakinon kan anvendes. Uaktet den detaljerte struktur for de anvendte kinoner eller hydrokinoner er det gunstig å anvende svovelfrie derivater av disse, f.eks. slike som inneholder én eller flere fenoliske hydroxylgrupper eller en alifatisk sidekjede med hydroxylgrupper. Eksempler på slike forbindelser er monohydroxyantrakinoner og 1,2-, 1,4-, 1,5- og 1,8-dihydroxy-antrakinon. Også hydroxymethylderivater og lignende derivater av f.eks. antrakinon og dessuten derivater som inneholder én eller flere carboxylgrupper bundne direkte til en aromatisk ring eller til en sidekjede som er bundet til en aromatisk ring, er egnede tilsetningsmidler.

Det behøver ikke å stilles store krav til tilsetningsmid-lenes renhet, og det kan være fordelaktig å anvende blandinger som inneholder flere kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse.

Av økonomiske grunner kan det være gunstig å fremstille tilsetningsmidlene ved anvendelse av råvarer som ikke utsettes for en inngående rensning. Tilsetningsmidlene kan f.eks. fremstilles fra råantracen bestående av f.eks. 20-90% antracen ved oxydasjon med salpetersyre, nitrøse gasser eller kromsyre. Også stenkulltjære eller en egnet fraksjon av stenkulltjære, f.eks. en fraksjon som er rik på antracen, kan anvendes. Oxydasjonsproduktene som inneholder kinoner, kan anvendes direkte uten en inngående rensning. Det er tilstrekkelig å vaske ut oxydasjonsmidlet med vann, men også dette trinn kan sløyfes.

Mengden av tilsetningsmidler som tilhører gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse og som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er 0,01-2 vekt%, basert på det .lignocelluloseholdige materiales tørrvekt. Allerede ved 0,01 vekt% fås en tydelig virkning som først og fremst gir seg tilkjenne ved et nedsatt flisinnhold i massen sammenlignet med en tilsvarende koking uten tilsetning. En påtagelig større virkning av den nevnte type fås ved en tilsetning av 0,05%, og virkningen øker tydelig når tilsetningen høynes til 0,3%. En ytterligere merkbar økning fås ved 0,5%. En økning av tilsetningen til over 2% er ubegrunnet, i hvertfall når antrakinon anvendes som tilsetningsmiddel. De ovenfor nevnte mengder av tilsetningsmidlene refererer seg til aktuelle tilsetninger uten hensyntagen til den mengde som tilbakeføres m ed sirkulerende kokeavlut eller med til-bakeført kokeavlut.

Dersom kinoner, hydrokinoner og/eller derivater av disse forbindelser tilsettes også ved forkokingen, gjelder de angitte mengder også for dette tilfelle. Virkningen av tilsetningen fremgår best ved at det fås et øket masseutbytte. Tilsetningen av natriumhydroxyd i det andre koketrinn avpasses efter råvarens art og den ønskede kvalitet for den kokte masse. Når løvved, som bjerk og asp, anvendes, har det vist seg gunstig å anvende 6-16 vekt% NaOH, basert på den opprinnelige veds tørrvekt. For å få

en masse med lavt flisutfall og god kvalitet kreves vanligvis en tilsetning av 8-12 vekt%. For å få sammenlignbare masser av barved kreves vanligvis en tilsetning av ytterligere 1-4 vekt% NaOH.

Når temperaturen i det annet koketrinn er 17 0°C, kreves vanligvis en koketid av 30-120 minutter. En økning av temperaturen med 8°C medfører normalt en halvering av koketiden ved sluttemperaturen.

Det har vist seg at anvendelse av avlut eller lut fra. en pågående koking fra. det annet koketrinn for tilberedning av ny kokevæske for dette trinn overraskende medfører en besparelse av tilsetningsmiddel for dette trinn. Efter koking med en tilsetning av 0,2% antrahydrokinon i dette trinn tilbakeføres f.eks. halvparten av den utvundne avlut og anvendes for tilberedning av ny kokovæuke for dette Lrinn.. denne mate kan tiiuetningen i dette trinn minskes til halvparten uten at noen ulemper merkes hva gjelder utbytte, flisutfall ug niayyokvuli tet. Lignende resultater erholdes med antrakinon. Forklaringen er muligens at tilbakeført lut inneholder aktive forbindelser som katalyserer ligninfjernelsen og bremser nedbrytningen av kullhydratene. En ytterligere positiv virkning synes å oppstå. Denne kan muligens bero på at luten virker som en pH-puffer. Dessuten innebærer tilbakeføringen en bedre utnyttelse av natriumhydroxydet og dermed et nedsatt kaustiseringsbehov. Også avlut fra forkokingen eller kokelut fra forkokingen kan med fordel tilbakeføres og anvendes som kokevæske eller en del av kokevæsken i dette trinn. Derved fås et nedsatt forbruk av Na2C03hhv. NaHC03i dette trinn. Dersom kinoner, hydrokinoner eller derivater av disse forbindelser tilsettes i dette trinn éller før dette trinn, vil tilbakeføringen bevirke en påtagelig minskning av den nødvendige mengde tilsetningsmiddel.

Lut fra det første trinn overføres som regel delvis til det annet trinn. En vasking eller pressing av flisen mellom de to trinn utføres i normale tilfeller ikke. Den frie, f.eks. utvundet ved avrenning, avlut tilbakeføres med fordel helt eller delvis, mens den væske som finnes i flisbitene, får følge med til det annet koketrinn.

For å få en mest mulig effektiv utnyttelse av alkaliet og derved minske den alkalimengde som sirkulerer ttiellom' kokeri og soda-hus, er det gunstig å utnytte restalkali fra det annet koketrinn under forkokingen. Dette kan med fordel gjøres ved at avlut fra det annet trinn anvendes som kokevæske eller fortrinnsvis som en del av kokevæsken under forkokingen. Luten oppfriskes ved til-førsel av natriumcarbonat og/eller natriumbicarbonat. Derved fås en stabilisering av kullhydratene, og dette fører til et øket utbytte av ferdigkokt masse.

Eksempel 1

4 kurver som hver inneholdt 1000 g teknisk bjerkeflis (Betula verrucosa), beregnet som tørrvekt, og derefter en natriumcarbonat-oppløsning ble til.satt til en diskontinuerlig koker i halvteknisk målestokk og forsynt med en sirkulasjonsledning og kalorisator for oppvarming av kokevæsken, i en slik mengde at forholdet mellom væske og tørr ved var, 4:1 og slik at den tilsatte mengde Na2C03tilsvarte 14%, basert på vedens beregnede tørrvekt. Væsken ble oppvarmet fra 30°C til sluttemperaturen av 145°C hhv. 160°C med 1,2°C pr. minutt. Da sluttemperaturen var blitt nådd, ble kokeren gasset. Dessuten ble en gassing for å fjerne dannet carbondioxyd utført ved slutten av forkokingen og med jevne mellomrom 5 ganger i løpet av forkokingen. Efter 90 minutter hhv. 30 minutter ble

forkokingen avbrutt, og luten fikk renne av.

Flisbitene var da mørkebrune. Adskilte forsøk som ble ut-ført under de samme betingelser, viste at den ved forkokingen ut-løste vedsubstans i begge tilfeller tilsvarte 18% av vedens tørr-vekt.

Da væsken hadde fått renne av, ble fersk kokevæske tilsatt som inneholdt 12% NaOH, beregnet på den opprinnelig tilsatte veds beregnede tørrvekt. Også i dette trinn ble forholdet mellom væske og ved holdt på 4:1. I kokevæsken ble 0,1% antrakinon i pulver-form innført, basert på den beregnede tørrvekt av den opprinnelig tilførte ved. Kokevæskens temperatur var 8 0°C, og oppvarmingen ble utført med 0,6°C pr. minutt inntil sluttemperaturen ble nådd som var 17 0°C. Koketiden ved denne sluttemperatur ble avpasset slik at det ble erholdt en hovedsakelig flisfri ("spetfri") masse.

For sammenlignings skyld ble koking utført uten forkoking. Ved tilsetning av den samme mengde alkali og den samme mengde antrakinon ble utelukkende flis ("spet") erholdt. Selv ved tilsetning av 16% NaOH ble så godt som utelukkende flis erholdt, men da tilsetningen ble økt til 18% NaOH, ble en hovedsakelig flisfri masse erholdt.

Resultatene av forsøkene fremgår av den nedenstående tabell.

For den samme koketid som for det annet trinn ble ved anvendelse av forkokt flis, dvs. ifølge den foreliggende opp-finnelse, en forbedret ligninfjernelse, uforandret viskositet og uforandret utbytte av kyllhydrater erholdt. Forsøkene viser at når den tilsatte natriumhydroxydmengde i det annet trinn senkes med en tredjedel, fås en minskning av forbruket av natriumhydroxyd med 46%. Dette innebærer således at det ved en kon-tinuerlig prosess hhv. ved gjenvinning av lut fra det annet koketrinn med satsvis koking fås en tilsvarende minskning av kaustiser-ingsbehovet.

Eksempel 2

Forsøkene med forkoking ifølge eksempel 1 ble gjentatt, idet avrent avlut fra forkokt ved ble anvendt for å tilberede kokevæske. Vann (1 kg pr. kg ved beregnet som tørrvekt) ble tilført for å oppnå det samme forhold væske:ved som i eksempel 1. Den tilførte natriumcarbonatmengde ble minsket fra 14% til 11%. Forøvrig var betingelsene de samme som i eksempel 1. Forsøkene viste at en gjenanvendelse av anvendt avlut ved forkokingen medførte et nedsatt forbruk av natriumcarbonat, mens forbruket av NaOH i det annet trinn ikke ble påvirket.. Det ble heller ikke erholdt noen for-. skjell hva gjelder masseutbytte, flisinnhold eller massekvalitet.

Eksempel 3

Forsøk ble.utført med et parti av teknisk bjerkeflis under

de samme betingelser som det annet forsøk ifølge tabell 1 i eksempel 1, men med den forskjell at 0,1% antrakinon ble tilsatt også under forkokingen med natriumcarbonatoppløsningen. Tiden for kontrollkokingen uten forkoking ble økt med 5 minutter for å nedsette flismengden i dette kok. Resultatet av forsøket fremgår av tabell II.

Det fremgår av tabellen at ved forsøket ifølge oppfinnelsen ble flis ikke erholdt, mens kontrollkokingen uten forkoking ga 0,5%. flis. Kappatallet (lignininnholdet) var påtagelig lavere ved forsøket ifølge oppfinnelsen. Det samlede utbytte var det samme, og dette viser at øket utbytte av kullhydrater ble erholdt. Massens viskositet var den samme innen grensene for forsøksfeil. Forbruket av natriumhydroxyd minsket med 43% til tross for at ligninfjernelsen ble drevet adskillig lenger.

Eksempel 4

Det annet forsøk ifølge tabell 1 i eksempel 1 ble gjentatt, idet ahtrahydrokinon hhv. 2-methylantrakinon ble anvendt som tilsetningsmiddel istedenfor antrakinon. Betingelsene var forøvrig de samme. Minskningen av forbruket av natriumhydroxyd var i disse tilfeller 47% hhv. 44% sammenlignet med kontrollkokingen. Utbyttet av silt masse var 52,7% hhv. 52,4% og de samlede utbytter 52,8% hhv. 52,5%. Kappatallet var 21,0 hhv. 20,5 og viskositetene 1127 hhv. 1122.

Eksempel 5

Teknisk furuflis (Pinus Sylvestris) ble forkokt ved en temperatur av 160°C med 14% Na-jCO^i 30 minutter med tilsetning av 0,1% antrakinon. Luten ble fjernet, hvorefter koking ble ut-ført i et annet trinn med 16% NaOH og en tilsetning av 0,1% antrakinon, beregnet på opprinnelig tørr ved. Betingelsene var forøvrig de samme som i eksempel 1. For en koketid av 100 minutter ved 170°C ble et utbytte av silt masse av 50,5% og et samlet utbytte av 50,7% erholdt. Massens kappatall var 60,0 og dens viskositet 1080 dm 3/kg. Konsentrasjonen av restalkali var 12,3 g NaOH pr. liter.

Ved en kontrollkoking hvor forkokingen ble sløyfet, ble utelukkende flis erholdt såvel ved en tilsetning av 0,1% som 0,2% antrakinon. For at flisutfallet skulle kunne minskes til samme nivå som ved forsøkene ifølge oppfinnelsen ville alkalitilsetningen ha måttet økes til 24% NaOH.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved svovelfri koking av lignocelluloseholdige materialer, f.eks. ved, i to trinn uten defibrering mellom trinnene, karakterisert ved at veden i et første trinn for-kokes ved 145-200°C, fortrinnsvis 150-180°C, med en kokevæske som inneholder natriumcarbonat og/eller natriumbicarbonat, under slike betingelser at carbondioxyd utvikles og bringes til å forlate kokeren, hvorefter kokingen fortsettes i et annet trinn ved en høyeste temperatur av 160-200°C, fortrinnsvis 170-185°C, med tilsetning av én eller flere forbindelser fra gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse forbindelser, og en kokevæske som hovedsakelig innholder natriumhydroxyd som aktivt alkali.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forkokingen utføres slik at 8-30, fortrinnsvis 12-25, vekt% av det lignocelluloseholdige materiale oppløses.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelser fra gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse forbindelser også tilsettes under og/eller før forkokingen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forbindelser fra gruppen kinoner, hydrokinoner og svovelfrie derivater av disse forbindelser tilsettes i en mengde av 0,01-2, fortrinnsvis 0,05-0,3, vekt%, basert på det lignocelluloseholdige materiales tørrvekt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det tilsettes antrakinon, hydroantrakinon eller svovelfrie derivater av disse forbindelser, f.eks. slike som inneholder én eller flere hydroxylgrupper og/eller carboxylgrupper.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at avlut og/eller kokelut ira det annet koketrinn tilbake-føres og anvendes som kokevæske eller som en del av kokevæsken i dette trinn.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at avlut og/eller kokelut fra forkokingen tilbakeføres og anvendes som kokevæske eller som en del av kokevæsken i dette trinn.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at avlut fra det annet koketrinn anvendes som kokevæske eller en del av kokevæsken under forkokingen.