NO145460B - Fremgangsmaate for kjemisk anrikning av uran paa en av dens isotoper. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår kjemisk anrikning av uran og uranisotoper ved isotoputveksling i trinn mellom to faser, hvorav den ene er vandig og hvor fasene inneholder uran med forskjel-lig valens.

Slike utvekslingsprosesser er allerede kjent. Britisk patent nr. 1.120.208 og fransk patent nr. 1.600.437 beskriver fremgangsmåter hvor den andre fasen består av en ioneveksler-

+ 4 harpiks og uranei foreligger med valens IV i form av U ioner og i valens VI som U02<++> ioner.

Det er også kjent (norsk patent nr. 142.430) en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå høyere anrikningskoeffi-sienter ved å benytte en utveksling mellom uran i valens IV og uran valens III. I dette tilfellet er det nødvendig at fasen som inneholder U III ikke kommer i kontakt med strømledende deler og at fasen ikke inneholder oksyderende forurensninger.

For å oppnå en tilfredsstillende anriking under bruk-bare betingelser er det allerede kjent at det kan benyttes et stort antall undertrinn. Ved kjemisk anriking inneholder hvert undertrinn flere kontaktapparater anordnet i serie, hvor det foregår en utveksling mellom en vandig fase som inneholder uran ved en første valens (f.eks. 3+) og en andre fase som inneholder uran ved en annen valens (f.eks. 4+), samt en oksyderende til-bakeløpskrets hvor uran med laveste valens og fattig på et isotop oksyderes til- den høyere valens og et reduserende tilbake-løp hvor uranet med høyere valens anriket på lett isotop reduseres til lavere valens.

Det er kjent to prosesser for reduksjon av uran i vannfase fra høyere valens (VI eller IV) til lavere valens

(IV eller III). Det dreier seg om direkte elektrolyse av en vandig sur oppløsning av et uransalt eller kjemisk reduksjon med sinkamalgan som derpå regenereres ved elektrolyse.

Oksydasjonen foregår generelt med en oksyderende gass

som stammer fra elektrolyse av en kloridoppløsmng cg som inn-

virker på vannfasen som inneholder uran som skal oksyderes.

I dette tilfellet går en vesentlig del av energien

under et kretsløp til reduksjon av uran eller regenerering av amalgan med tilhørende avgivelse av oksyderende gass (f.eks.

klor ved reduksjon av klorid) , ok.^ydas jonsreaks jonen er ekso-

term og avgir varme som ikke gjenvinnes. Fransk patent 1.600.437

som beskriver en ioneveksling i en ionevekslerharpiks i fast-

sjikt, nevner muligheten av å sirkulere oppløsningene av grunn-stoffet som behandles i anode- og katode-kammeret i en og samme elektrolysecelle. Patentet gir imidlertid ingen angivelse på fremgangsmåten eller anvendelsen, men beskriver utveksling 'av U IV - U VI med oksydasjon av U IV og U VI ved hjelp av oksy-

gen oppsamlet i anodekammeret i elektrolysøren. Bruk av en klassisk elektrolysør, selv med diafragma, for utførelse av denne dobbelte operasjon på uran er usikker for reduksjon av

U IV - U III.

Foreliggende oppfinnelse vil tilveiebringe en frem-

gangsmåte for isotopanriking ved utveksling mellom U III cg U IV og en elektrolytisk redoksprosess uten gassavgivelse,

hvorved man i meget vesentlig grad kan redusere energifor-

bruket .

Oppfinnelsen skal også tilveiebringe en fremgangsmåte

for isotopanriking av uran ved reduksjon ved hjelp av et amalgam kombinert med en enkelt elektrolyseoperasjon hvor amal-

gamet regenereres mens uranet oksyderes uten gassutvikling.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kjemisk anrikning av uran på en av dens iso-

toper, der man:

bringer i kontakt en vandig fase inneholdende uran i III-

verdig tilstand med en andre vandig fase inneholdende uran i IV-verdig tilstand under betingelser som i det vesentlige begren-

ser overføring av uran fra en fase -til den andre; ekstraherer uran fra den andre fase etter kontakt ved hjelp av den på forhånd utarmede vandige fase;

bringer uran i vandig fase til valens III ved en prosess som omfatter elektrolyse før ny kontakt med den andre fase i en isotoputveksler; og tilsvarende

bringer etter kontakt uran TIT i vandig fase ti L valens IV,

og deretter

overfører uran med valens IV i den andre fase, som på forhånd er utmagret på uran,

og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at uran oksyderes fra valens III til valens IV ved sirkulering gjennom anoderommet i en elektrolysør hvis katodercm gjennomstrømmes enten av en vandig fase av uran for reduksjon av denne eller av sinkamalgam som tidligere er benyttet for reduksjon av uran IV til uran III for regenerering av nevnte amalgam.

I henhold til den første utførelse reduseres uranet

i vannfase direkte under elektrolyse. Ved en annen utførelse reduseres uranet i vannfasen med sink i sinkamalgam og dette sinkamalgam regenereres under elektrolysen.

I henhold til en annen side ved oppfinnelsen tilveie-bringes en kjemisk anrikingsmetode for uran på en av dens isotoper ved at man - fører i kontakt en vannfase inneholdende uran ved en første valens, med en annen fase inneholdende uran ved en andre valens, under betingelser som begrenser overføringen av uran fra en fase til den andre, -0 ekstraherer uran fra den andre fasen etter ovenstående kontaktføring, ved hjelp av en vannfase som tidligere er utmagret i prosessen og

fører uranet fra vannfasen over til den første valens ved en prosess som omfatter elektrolyse, før ny kontakt med den andre fasen, i isotoputvekslingsapparatet, og

etter kontakt røret uranet i vannfasen over til den andre valens under elektrolysen som finner sted ved overføringen til første valens og derpå

overfører uran ved den andre valens til den andre fasen som tidligere er utmagret på uran,

hvor overføringen fra lavere valens til høyere valens skjer ved direkte elektrolytisk oksydasjon av uranet i vannfasen, mens overføringen fra høyere valens til lavere valens skjer ved reduksjon med sinkamalgam som derpå regnereres ved elektrolytisk reduksjon under den oksydative elektrolyse.

I henhold til en særlig gunstig utførelse av oppfinnelsen skjer overgangen fra den lavere til den høyere valens under elektrolysen på en anode av bly, blyamalgam, grafitt, kvikksølv eller tantal, hvor bly foretrekkes, og reduksjonen finner sted på en katolytt som omfatter amalgam hvis sinkinnhold bringes fra et første nivå til et andre nivå som er høyere og en vandig oppløsning som inneholder et sinksalt. Amalgamet bringes fortrinnsvis til et innhold av sink på 1,1-1,8% og den vandige oppløsning har en konsentrasjon på 4-5 N ZnCl2 ved innløpet til elektrolysøren og 3-4 N ved utløpet.

I henhold til denne fremgangsmåte unngår man å redusere all sinkklorid i elektrolysøren og oppnår mye høyere Faraday-utbytte nF ved elektrolysen.

Oppfinnelsen forstås bedre i lys av den følgende beskrivelse som er knyttet til tegningene hvor: Fig. 1 viser et prinsippskjerna over et trinnvis iso-topanrikingsanlegg ved kjemisk utveksling i henhold til kjent teknikk,

fig. 2 er et skjema over et trinn hvor uran reduseres ved direkte elektrolyse i vannfase,

fig. 3 viser et trinn hvor uran reduseres ved to-fase-u.tveksling over sinkamalgam,

fig. 4 viser en variant av et trinn på fig. 3,

fig. 5 er et prinsippskjerna over en mulig kopling for elektrolysør-anoden på fig. 2, 3 eller 4.

Man antar f.eks. at trinnet som er vist på fig.°l

er av en type som er beskrevet i fransk patent 2.282.928, nevnt tidligere, beregnet for isoptopanriking av uran på isotop 235 ved utveksling mellom en sur vannfase, fortrinnsvis saltsur, inneholdende uran med valens 3+,'og en organisk fase som inneholder uran med valens 4+. Vannfasen følger krets-løpet 8 og den organiske fasen kretsløpet 9. Et isotoputveks-lingsbatteri 11 har p identiske trinn som hvert består av en kontaktor, f.eks. et blande-dekanteringstrinn. Trinnene er be-tegnet 1..., n-1, n, n+1, ...p. I kontakteren n kommer vannfasen som inneholder uran med valensen III, inn ved 2 fra kontaktoren n+1, blandes med den organiske fase inneholdende uran med valens 4 som kommer inn ved 3 og kommer fra kontaktoren n-1. Etter blanding og separasjon går den vandige og den organiske fase ut respektivt ved 4 og 5. Vannfasen som inneholder uran med valens III, utarmes på isotop 235 og så videre inntil kontakten 1, mens den organiske fasen som inneholder uran med valens IV, anrikes på isotop 235 opp til kontaktor p. Hvis B er anrikingskoeffisienten ved hvert trinn og

Rn betegner forholdet mellom isotopkonsentrasjonen (isotop 235/isotop 233), og disse antas å være like store ved inn-løpet 2 og 3, har den organiske fase konsentrasjonen Rn.B

for isotop 235 ved utløp fra kontaktoren n.

Den organiske fasen som går ut ved 6 av isotoputvekslingsbatteriet 11 går inn i ekstraktoren 21 i en "rik resirkulasjon" 7 hvor uranet med valens T<J> anriket på isotop 23 5, ekstraheres av vannfasen i kretsen 8. Den rike sirkula-sjon 7 omfatter et apparat 23 som reduserer uran i valens III. Vannfasen blir deretter innført pånytt ved 10 i isotoputvekslingsbatteriet 11.

Vannfasen som går ut ved 12 fra batteriet føres i_ et "utarmet kretsløp" 13 eller et "oksyderende" kretsløp. Uranet ved valens 3+, utarmet på isotop 23 5, oksyderes til valens 4+

i anlegget 40 og ekstraheres med den organiske fase i kretsen 9 i ekstraktoren 24. Den organiske fase innføres pånytt ved 14 i isotoputvekslingsbatteriet 11. Uranet blir f.eks. oksy-dert med klor som går inn gjennom kanalen 41 i anlegget 23.

som består av en elektrolysør.

Beregninger av undertrinn for anriking viser at det er av interesse å innstille ved hvert trinn de inngående mengder (l-p) og de fallende kretsløp for å unngå isotop-gjenblanding, det vil si å føre uranet ved 3 til samme isotop-konsentras jon som uranet som kommer inn ved 2. Denne tilstand kan ikke gjennomføres på økonomisk måte, men det gjelder å nærme seg tilstanden ved å benytte delsirkulasjoner mellom et begrenset antall trinn, "kvadrater". Dette er gjort på fig. 1 hvor det innføres en meget liten mengde uran ved 15 og tapper ut en tilsvarende mengde anriket uran ved 17 og utarmet uran ved 16.

Den organiske fase er generelt et oppløsningsmiddel som triisobutylfosfat (TIBP) i et fortynningsmiddel, og vannfasen er en saltsyreoppløsning. Den organiske fasen inneholder UCl^ og vannfasen UCl^- Den organiske fase anriket på isotop 235 som går ut fra kontaktorene 11, mister alt uran til vannfasen (vannfasen med lavt innhold av saltsyre) i ekstraktoren 21. Uranet med valens 4+ reduseres i elektrolysøren 23 til uran med valens 3+ før den går inn i batteriet 11.

Etter isotoputvekslingen blir vannfasen utarmet på isotop 234, reoksydert med 40 og avgir ved 24 sitt uran til den organiske stigende fase som kommer fra første ekstraktor 21. Vannfasen utarmet på uran, syretappes ved 25 og resirkuleres til ekstraktoren 21.

Som ovenfor nevnt følges prosessene med oksydasjon

og reduksjon av betydelige varmetap. Disse tap blir mye mindre i apparaturen på fig. 2 hvor man for enkelLets skyld har vist de samme delene på fig. 1 med samme henvisningstall og ikke beskrevet den pånytt.

I apparatet på fig. 2 består reduksjonsapparatet 23 og oksydasjonsapparatet 40 av en og samme elektrolysør 42 med diafragma 43. Vannfasen som inneholder u 4+ som kommer fra ekstraktoren 21, går gjennom katodekammeret i elektrolysøren 42, mens vannfasen inneholdende U"^+ fra batteriet 11, går gjennom» anodekammeret. Reduksjon og oksydasjon følger de neden-stående likninger:

Idet E'a og E<*>c, som er redoxpotensialene, er like, er den minimale elektrolysespenning ved null strømstyrke teo-retisk lik null. Fordelen ved denne løsning i forhold til den som er vist på fig. 1, er umiddelbar: når man elektrolyserer en saltsur oppløsning av UCl^ med klorutvikling ved anoden har man: ;Redoxpotensialene er E°c = -0,63 V og E° = +1,39 V. Den minimale elektrolysespenning E' er derfor 2,02 V. ;Redox-elektrolysen vil derfor gjøre det mulig å bruke en spenning på 2 V i forhold til den tidligere kjente elektrolyse . ;3+ Oksydasjonen av uran skjer ved utladning av U - ioner ved kontakt av anoden. Denne anoden skal: ha et redoxpotensial som er større enn for systemet U<3+>/U<4+>, det vil. si -063 V og ;ikke bevirke oksydasjon av U når det ikke går strøm. ;Bly, blyamalgam, grafitt, kvikksølv og tantal oppfyller disse krav. ;Bly synes å gi de beste resultater. Den ovennevnte liste er ikke uttømmende. ;Man må åpenbart unngå all blanding gjennom diafragma. Den beste løsning for å nå dette resultat består i å bruke ;et diafragma som er ugjennomtrengelig for ioner. Man kan imidlertid bruke et porøst diafragma som er sammensatt av tre parallelle porøse vegger og avgrenser to separate rom mellom anode- og katodekamrene. Disse rommene gjennomstrømmes av sure vaskestrømmer som inneholder uran som diffunderer og muliggjør gjenvinning uten blanding. ;Selv om man kan bruke forskjellige typer elektroly-sører synes særlig en elektrolysør som beskrevet i fransk patentpublikasjon nr. 2339685 å være egnet, forsynt med kation-vekslende membran av "NAFION 4 25", levert av Dupont DE Nemours. Det dreier seg om en vertikal elektrolysør med katode som består av kvikksølv som strømmer loddrett med tyngdekraften i form av kontinuerlige strenger gjennom åpninger i renner. Som eksempel nevnes at man oppnår tilfredsstillende resultater ved å utføre elektrolysen under følgende forhold: Vannfase som innføres i anodekammeret: Saltsure oppløsning minst 3 N for å redusere mot-standstap. ;U<3+> i form av UCl^: enhver konsentrasjon som mulig-gjør utveksling med organisk fase av U IV er brukbar, man benytter generelt en konsentrasjon på 1 M. ;Vannfase til katodekammeret: ;Vandig oppløsning av 0,7 til 2 N HC1 for ca 1 M/l uci4. ;2 ;Strømtetthet: 0,25 A/cm minimum. ;Ved den utførelsen som er vist på fig. 3 (hvor de bestanddeler som svarer til de på fig. 1 har samme henvisningstall som der) blir uran redusert ved tofaseveksling med amalgam . ;Apparaturen omfatter derfor en kontaktor 27 innkoplet i vannfase-sirkulasjonen mellom ekstraktoren 21 og batteriet 11. Kontaktoren 27 kan være av en hvilken som helst type. Den kan spesielt bestå av en kolonne fylt med glasskuler med noen millimeter diameter som amalgamet risler ned på og som gjennom-strømmes av en oppadstigende vannfase. Det er tilstrekkelig med en høyde på 20-30 cm for å oppnå nesten fullstendig reduksjon. Amalgamet har med fordel et innløps-sinkinnhold på 1,1 til 1,5 %, Amalgamet blir pastaaktig fra 1,8 %. Sinkamalgamet reduserer U i vannfasen til U~ og vannfasen mottar samtidig Zn 2+-ioner. Denne vannfasen resirkuleres etter isotoputveksling til anodekammeret i elektrolysøren 42, hvor katodekammeret mottar sinkfattig amalgam. Amalgamet regenereres i katodekammeret hvor det oppfyller sinkkonsentrasjonen på bekostning av ZnCl2 i vannfasen. ;Elektrolysøren 4 2 kan også være av en type som beskrevet i fransk patentpublikasjon nr. 2339685. Man kan også tenke seg en elektrolysør som benyttes under følgende betingelser : ;Elektrolysecellen 23 har disse egenskaper: ;Kvikksølvfilm som risler ned over en stående over-flate av kobber-nikkel. ;Man kan også bruke en massiv anode av bly, amalgert bly, grafitt, kvikksølv eller tantal. ;De eksperimentelle resultater er følgende: ;Bly gir de beste resultater. Faraday-utbyttet beregnet som avsatt sink,er i området 0,9 og spenningen ifølge teorien, er omkring 2 V lavere enn i en elektrolysecelle med klorutvikling. For en identisk celle som funksjonerer med samme katolytt og anolytt av 5 N HC1 får man: ;Stabilitet for elektrolysestrømmen oppnås ved å be-vege blyanoden kontinuerlig. Fig. 5 viser en slik rørean-ordning som beskrives senere. ;Ved utførelsen vist på fig. 3 må elektrolysen av amalgamet føres praktisk talt til fullstendig reduksjon av den sink som er innført som klorid i elektrolysøren 42. Følgelig er Faraday-utbyttet i bakre del av katodekammeret dårlig. ;Fig. 4 viser en apparatur som er en variant av apparaturen på fig. 3, og som gjør det mulig å bedre Faraday-utbyttet ved elektrolysen ytterligere. ;Dette oppnås ved å innkople en ekstra krets som gjør det mulig å redusere bare en del av den ZnCl2 som finnes i elektrolysøren 42, f.eks. ved å føre normaliteten for Zn-Cl2 fra 4-5 N ved innløpet til 3-4 N ved utløpet. ;Apparaturen omfatter et destillasjonsanlegg 44 i to trinn som erstatter avsyringsanlegget 25. Det innføres i destillasjonsanlegget en vandig oppløsning utarmet på uran, som har passert katodekammeret i elektrolysøren 4 2 og har: - et optimalt HCl-innhold for ekstraksjon av U 4+ med organisk fase (generelt ca. 3N), ;- en konsentrasjon av alkalisk halogenid (generelt ;LiCl) som ved å øke konsentrasjonen av Cl i vannfasen be-virker fullstendig overføring av uran ved 24 til den organiske fase (f.eks. 3 N), - en konsentrasjon av ZnCl2 på 4-5 N (hvis rolle som ioneforsterkende middel er ubetydelig). ;Destillasjonsapparatet 44 kan være av kjent type, under oppvarmingen unnviker fortløpende: ;gjennom 45 unnviker saltsyre som er nesten vannfri ;og som benyttes til innstilling av normaliteten i vannfasen i kontaktoren 27 (hvor syrenormaliteten ikke må være for lav for ikke å angripe amalgamet, men tilstrekkelig høy til å holde i oppløsning, generelt ca. 2,5 N), og til innstilling i batteriet 11 (ca. 4 N) og endelig i ekstraktoren 24, ;gjennom ledningen 46 svakt surt vann som sendes til ekstraktoren 21, ;gjennom 4 7 en lake av LiCl og ZnCl^ som resirkuleres til vannfasen foran ekstraktoren 24, ;Elektrolysøren mottar således i katodekammeret: ;- på den ene side amalgam som sirkulerer i kretsløpet 48 (streket på fig. 4) og har et innhold av metallisk sink som øker ved å plasere elektrolysøren 43 og reduseres ved å passere reduksjonsapparatet 27, ;på den annen side en sur vannfase inneholdende 4-5 N ZnCl0, hvorav en fraksjon reduseres og gir sink som amalga-meres, amalgamet har f.eks. et sinkinnhold som går fra 1,1 til 1,5 % mens normalitetkonsentrasjonen av ZnC^ i vannfasen reduseres forholdsvis, f.eks. med 1 N. ;Man ser at man i elektrolysøren har opprettholdt ;en tilstrekkelig konsentrasjon av ZnCl2 til å ha et tilfredsstillende Faraday-utbytte . Denne fordel oppnås ved å innkople et kretsløp som gjennomstrømmes av ZnCl2 angitt ved tykk linje på fig. 4. ;Derimot skal det nevnes at den minimale teoretiske elektrolysespenning ikke lenger er null som i tilfellet på fig. 2. Man har: ;E"a = 0,63 v (oksydasjon av U<3+> til U<4+>) ;E<*>c = -0,76 v (reduksjon av Zn ) eller

E' = 0,13 V, som imidlertid er mye mindre enn

tilfellet er ved fig. 1.

Man ser på fig. 5 en massiv blyanode 29. Strømtil-førsel er vist på fig. 30. Anoden 29 stikker ned i elektro-lysebadet 31 og bæres av elementet 33. Anoden 29 har en krave 32 som hviler på bæreorganet 33. Den andre del av anoden 29

er forbundet i øvre del gjennom en stang 3 4 med en arm hvis bevegelse styres av en elektrisk motor 34. Når den elektriske motor er i drift, får anoden 29 en alternerende bevegelse som fjerner de passive elektrolysesjikt og sikrer god fornyelse av U 3+-ioner i kontakt med anoden 29.

Redoz-apparatet som er beskrevet ovenfor, kan brukes i alle separasjonsprosesser for uranisotoper basert på isotop-utvekslirig ad kjemisk vei. Fremgangsmåten er ikke begrenset til isotoputveksling fast-væske eller til at bare væskefasen gjennomgår reduksjon og oksydasjon.

Vannfasen inneholder i det viste eksempel saltsyre, men man kan også benytte hydrogenbromsyre, hydrogenjodsyre, hydrogen fluorsyre forutsatt at man bruker egnede materialer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for kjemisk anrikning av uran på en av dens isotoper, der man: bringer i kontakt en vandig fase inneholdende uran i III-verdig tilstand med en andre vandig fase inneholdende uran i IV-verdig tilstand under betingelser som i det vesentlige begrenser overføring av uran fra en fase til den andre; - ekstraherer uran fra den. andre fase etter kontakt ved hjelp av den på forhånd utarmede vandige fase; bringer uran i vandig fase til valens III ved en prosess som omfatter elektrolyse før ny kontakt med den andre fase i en isotoputveksler; og tilsvarende - bringer etter kontakt uran III i en vandig fase til valens IV, og deretter overfører uran med valens IV i den andre fase, som på forhånd er utmagret på uran,karakterisert ved at uran oksyderes fra valens III til valens IV ved sirkulering gjennom anoderommet i en elek-trolysør viss katoderom gjennomstrømmes enten av en vandig fase av uran IV for reduksjon av denne eller av sinkamalgam tidligere benyttet for reduksjon av uran IV til uran III for regenerering av nevnte amalgam.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at overgangen fra den lavere til den høyere valens skjer ved elektrolyse på en anode av bly, blyamalgam, grafitt, kvikksølv eller tantal, hvor bly foretrekkes og reduksjonen skjer i en katolytt som omfatter amalgam, og hvor innhol-det av sink økes fra et første nivå til et andre og høyere nivå, og en vandig oppløsning som inneholder et sinksalt.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at amalgamet bringes opp på et sinkinnhold på 1,1 til 1,8 vekt-%.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at den vandige oppløsning bringes fra et innhold av ZnCl2 på 4 - 5 N over til et ZnCl2-innhold på fra 3 - 4 N etter elektrolysen.