NO144463B - Trommel for jevn oppvarming av materialer - Google Patents

Abstract

Trommel for jevn oppvarming av materialer.

Description

Fremgangsmåte for å beskytte metaller mot korrosjon av gasser ved forhøyede temperaturer.

Det er kjent at de fleste metaller eller

legeringer blir korrodert når de befinner seg ved høye temperaturer i nærvær av forskjellige gasser, og at denne korrosjon stiller industrien overfor vanskelige problemer.

For å løse disse problemer er det fore-slått å bruke lite korroderbare metaller eller legeringer, f. eks. rustfritt stål, som er forholdsvis kostbare og faktisk har bare en utilstrekkelig motstandsevne mot korrosjon ved høye temperaturer.

Det er videre kjent å beskytte metaller

mot korrosjon av gasser ved høye temperaturer ved å påtrykke en potensialforskjell mellom to elektroder, hvorav den ene, som utgjør den negative elektrode, består av det metall som skal beskyttes. Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kor-rosjonsbeskyttelse av denne art.

Foreliggende oppfinnelse løser på en

meget billig og effektiv måte problemet med korrosjonen av metaller i tørt miljø ved høye temperaturer, idet det vil forståes at uttrykket «metaller» omfatter såvel rene metaller som deres legeringer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

er karakterisert ved at den annen elektrode, som utgjør den positive elektrode, består av et fast stoff som er i direkte kontakt med den utvendige overflate av et i det vesentlige uavbrutt lag av det faste korrosjonsprodukt som dannes på det metall

som skal beskyttes, og består av et materiale med høyere ledningsevne enn korrosjonsproduktet, hvilket anodemateriale ik-ke smelter og praktisk talt ikke korroderer ved de anvendte høye temperaturer, og fortrinnsvis er et metall, et oksyd eller et sulfid.

Den elektriske strøm bør flyte i en bestemt retning, hvilket tillater bruk av pul-serende likestrøm eller likerettet strøm, men ikke tillater bruk av vekselstrøm.

Den enkle føring av en elektrisk strøm i passende retning forårsaker en minsking eller eliminering av korrosjonen.

Den optimale strømtetthet er avhengig av korrosjonsproduktets ledningsevne og er desto større jo større ledningsevnen er. I de fleste tilfeller er det imidlertid fordelaktig å bruke strømtettheter som i det minste ut-gjør 0,01 mA/cm.2.

En praktisk talt fullstendig beskyttelse av metaller oppnåes imidlertid bare ved en bestemt strømtetthet, ofte forøvrig meget lav, som er avhengig av arten av metallet og av korrosjonsproduktet, og som i hvert en-kelt tilfelle kan bestemmes ved hjelp av på forhånd utførte enkle forsøk. Det er derfor ikke nødvendig å anvende en strøm med høy strømstyrke som bare ville ha den virkning at korrosj onsbeskyttelsen ville bli dyrere.

Det er forøvrig blitt iakttatt at det ved begynnelsen av prosessen er fordelaktig å bruke en høy strømtetthet slik at man hurtig kan oppnå en nesten fullstendig korro-sjonsbeskyttelse av metallet eller legerin-gen, og når dette resultat er oppnådd kan man så senke strømtettheten til forholdsvis lave verdier uten at metallet korroderer påny. Når det gjelder visse metaller eller legeringer, særlig de såkalte vanlige «rustfrie» stålsorter, kan strømmen helt avbrytes i forholdsvis lange tidsrom, uten at korrosjonen opptrer påny. Sistnevnte meget viktige resultat, som muliggjør beskyttelse av metalldeler under deres fabrikasjon og ikke først under deres bruk, kan antagelig forklares ved karakteren av korrosjonsproduktet som dannes på metallet i de første øyeblikk etter at den elektrisk strøm ledes gjennom metallet. Dette produkt skal i foreliggende tilfelle ha en særlig struktur som hindrer en ny inntrengning av gasser i metallet, eller i det minste et normalt forløp av korrosjonsprosessen.

Det vil være klart for fagfolk at strøm-tettheten er proporsjonal med den påtrykte potensialforskjell, og at potensialforskj el-len derfor må være tilstrekkelig til å oppnå de ønskede strømtettheter.

I praksis vil denne potensialforskjell i de fleste tilfeller utgjøre noen få volt. Man vil dog alltid bruke potensialforskj eller som ikke er så høye at de forårsaker en sprekking av det isolasjonsstoff som dannes av det uavbrudte lag av oksydasjonsproduktet.

Det er av vesentlig betydning at det metall som skal beskyttes og den positive elektrode blir adskilt ved hjelp av et i det vesentlige uavbrudt lag av metallets korrosjonsprodukt, og tykkelsen av dette laget skal være så liten som mulig, men dog tilstrekkelig stor til å hindre en direkte kontakt mellom det metall som skal beskyttes og den positive elektrode.

Korrosjonsproduktet er en forbindelse av det metall som skal beskyttes og er stabilt ved høye temperaturer, og det er dannet ved at metallet blir angrepet av et korroderende element eller forbindelse. Dette angrep skjer fordelaktig ved høye temperaturer, f. eks. ved en temperatur som er nær den temperatur som metallet blir utsatt for under sitt bruk. Korrosjonsproduktet, som er av mineralsk natur, kan f. eks. være et salt, et sulfid eller et oksyd av metallet. Det kan enten være av samme art som det produkt som normalt ville danne seg på metallet når metallet brukes uten en beskyttelse ifølge oppfinnelsen, eller det kan være av en annen art.

Fortrinnsvis velges et korrosjonspro-

dukt som er minst mulig gjennomtrengelig for gasser, slik at man kan oppnå den ovenfor nevnte varige beskyttelse.

Korrosjonsproduktet avsettes f. eks. lett ved å bringe det metall som skal beskyttes i berøring ved høye temperaturer med et korroderende middel, fortrinnsvis en gass, hvorav den enkleste selvsagt er luft, og denne behandling utføres fortrinnsvis i en rolig atmosfære.

Det er viktig at den positive elektrode er i direkte kontakt med korrosjonsproduktet, fordi i motsatt tilfelle, og når elek-troden er helt adskilt fra korrosjonsproduktet ved et uavbrudt lag av korroderende gass som kan ha en meget liten tykkelse, er det umulig å oppnå en tilfredsstillende beskyttelse av metallet mot korrosjon.

Likeledes, hvis man forbinder den negative klemme av en likestrømskilde med det metall som skal beskyttes og den positive kilde av strømkilden med en hjelpe - elektrode som er anbragt i den korroderende gass ved det metall som skal beskyttes, oppnår man normalt bare en svak beskyttelse eller ingen beskyttelse av metallet.

Den positive elektrode kan være av en hvilken som helst art, forutsatt at dens ledningsevne er større enn ledningsevnen av oksydasjonsproduktet, og forutsatt at den er motstandsdyktig mot høye temperaturer. Det er imidlertid fordelaktig å bruke en elektrode med høy ledningsevne for i størst mulig grad å nedsette de tap som er forårsaket av Joule-effekten. Det er f. eks. mulig å bruke en elektrode av et metall som ikke korroderer og ikke smelter ved den anvendte temperatur, og særlig av et edelmetall, som kan ha en hvilken som helst form, f. eks. gitterform, spiralform eller bestå av et metallbelegg, selv et po-røst belegg.

I henhold til en annen utførelsesform er den positive elektrode dannet av et belegg av et oksyd eller en annen forbindelse som er bedre ledende enn korrosjonsproduktet, og som selv ikke blir angrepet av de korroderende gasser.

Det bør nevnes at man av og til ikke med en gang oppnår en praktisk talt fullstendig beskyttelse av metallet, når man for første gang setter igang fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, selv når man bruker høye strømtettheter, særlig når man som positiv elektrode bruker en tråd eller et gitter av ikke korroderende metall. Dette kan forklares ved at den positive elektrode til å begynne med befinner seg i utilstrekkelig kontakt med korrosjonsproduktet. Dette tidsrom er imidlertid meget kortva-rig, vanligvis noen få minutter eller noen titall minutter, og man oppnår hurtig en utmerket beskyttelse av metallet. Når imidlertid den positive elektrode består av et metallbelegg på korrosjonsproduktet, stanser korrosjonen med en gang etter oppret-telsen av den elektriske strøm, i det minste når det anvendes høye strømtettheter til å begynne med.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for mange formål når gasser ved høye temperaturer, f. eks. over 500° C og særlig over 800° C, kommer i berøring med metaller eller legeringer som blir korrodert ved disse temperaturer. Som eksempler på disse gasser kan nevnes oksygen, luft, kulloksydgass, vanndamp, svo-velholdige gasser, hydrogensulfid, forbren-ningsgasser, damper av metalloider eller syrer osv., idet disse gasser normalt kan være i gassformet tilstand, eller kan danne seg in situ ved spalting eller fordampning av faste stoffer eller væsker, f. eks. av ni-trater, klorater, perklorater, hydrogenper-oksyd eller selv flytende oksygen.

Således kan oppfinnelsen fordelaktig brukes for jern, nikkel, kobolt, krom, molybden, wolfram, vanadium, zirkonium, titan, tantal, aluminium, magnesium, man-gan, kopper og sink, likegyldig om de blir brukt som sådanne, eller som legeringer med hverandre, eller med andre elemen-ter, deriblant med visse metalloider såsom kullstoff eller silicium.

Foreliggende oppfinnelse kan derfor brukes til å nedsette korrosjonen i ovner, varmevekslere, kjernereaktorer, særlig de som bruker som kjølemiddel kulloksydgass,

i gass- eller dampturbiner, raketter, sta-torreaktorer, osv.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1.

En wolframsylinder blir utsatt for en forhåndsoksydasjon ved oppheting til 950° C i oksygen under atmosfæretrykk i 20 minutter, slik at det på dens overflate dannes et oksydlag med en tykkelse på ca. 0,4 mm. Sylinderen blir derpå hurtig kjølt og man anbringer på dens overflate en pla-tinatrådspiral med en diameter på 0,1 mm og en viklingsavstand på ca. 1 mm. Ved å forbinde spiralen med den positive klemme, og sylinderen med den negative klemme av en likestrømkilde, og ved å bringe sylinderen til 950° C i oksygen, kan man se at elektrisk strøm passerer gjennom oksydet.

Korrosjonen blir angitt som vektsøk-ning av prøvestykket, svarende til det av metallet opptatte oksygen.

Denne vektsøkning er således 11 mg/ cm2 i løpet av 20 minutter forhåndsoksydasjon. Under de 40 minutter som følger etter at det gjennom metallet er opprettet en strøm med en tetthet på 265 mA/cm? kan man konstatere en ny vektsøkning på 18 mg/cm2. Under de neste 20 timer for-andrer sylindervekten seg ikke. Man sen-ker da strømtettheten til 30 mA/cm2 og opprettholder denne verdi i løpet av 2 timer uten at prøvens vekt blir endret. Man sen-ker påny strømtettheten til 0,05 mA/cm2 og opprettholder denne verdi i løpet av 20 minutter uten at prøvens vekt blir endret. Man avbryter så den elektriske strøm: Vekten av prøvestykket har økt med 10 mg/ cm2 i løpet av 20 minutter.

Eksemplet viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget effektiv, og det viser også at man ikke oppnår noen virkning som bare skyldes tilstedeværelsen av platinatråden i fravær av elektrisk strøm.

Eksempel 2.

De i eksempel 1 beskrevne forsøk gjen-tas med en sylinder av wolfram med 2 pst. thorium ved en temperatur på 1000° C.

I løpet av 20 minutter oksydasjon som finner sted før platinatråden er bragt på plass, utgjør korrosjonen 16 mg/cm2. Etter at platinatråden er anbragt velges en strømtetthet på 20 mA/cm2. I løpet av den første dag når korrosjonen ennå 2 mg/cm2, hvoretter den stanser. I løpet av den fjerde dag avbrytes strømmen, og man kan konstatere at korrosjonen påny finner sted med en verdi på 15 mg/cm2 i løpet av 3

timer.

En fullstendig beskyttelse oppnåes også med lavere strømtettheter inntil 0,05 mA/ cm2.

Ved 0,025 mA/cm2 begynner korrosjonen påny, men den når bare 40 pst. av den verdi som fåes i fravær av elektrisk strøm.

Eksempel 3.

De i eksempel 1 utførte forsøk blir gjentatt med en sylinder av rustfritt stål med 17 pst. krom, 11 pst. nikkel, 2,5 pst. molybden, 0,4 pst. titan og mindre enn 0,1 pst. kullstoff, ved 950° C. I løpet av 20 minutters forhåndsoksydasjon, er korrosjonen 0,35 mg/cm2. Etter at platinatråden er satt på plass og en strøm med 100 mA/ cm<2> blir ført gjennom metallet, blir korrosjonen 0,15 mg/cm2 i løpet av de følgende 6 timer, hvoretter den stanser.

En fullstendig beskyttelse av metallet kan også oppnåes med strømtettheter på 50 og 12 mA/cma.

Når man har oppnådd en fullstendig beskyttelse av stålet med de ovenfor an-gitte verdier av strømtettheter, kan strøm-men avbrytes og en fullstendig beskyttelse blir opprettholdt i løpet av minst noen titall timer.

Ved en strømtetthet på 5 mA/cm2 er beskyttelsen ikke lengre fullstendig, men korrosjonen blir bare en tiendedel av den verdi som den har i fravær av elektrisk strøm.

Eksempel 4.

De i eksempel 1 utførte forsøk blir gjentatt ved 850° C med en sylinder av bronse med 70 pst. kopper og 30 pst. sink. I løpet av 2 timers forhåndsoksydasjon er korrosjonen 4 mg/cm2, og etter at en strøm med en tetthet på 200 mA/cm2 er ført gjennom metallet, er den ennå 1 mg/cm2 i lø-pet av de følgende 20 minutter. Den stanser så fullstendig. Etter 4 dager avbryter man strømmen og korrosjonen begynner påny med en hastighet av 4 mg/cm2 i lø-pet av 2 timer.

Eksempel 5.

Eksempel 1 blir gjentatt med en hjelpe-elektrode dannet av et meget fint porøst platinabelegg erholdt ved å neddykke over-flaten av det forhåndsoksyderte wolfram i en oppløsning av platina i kongevann tilsatt hydroksylaminklorhydrat, og ved å opphete prøven til 500° C, inntil det opptrer et metallisk platinabelegg på ca. 3 mg/cm2.

Etter at prøven er bragt til 1000° C i luft, kan man i løpet av 10 minutter i fravær av en elektrisk strøm konstatere en korrosjon på 6 mg/cm2. Man oppretter så en strøm med en tetthet på 200 mA/cm2 og korrosjonen stanser momentant, og man kan ikke konstatere noen vektsforandring av prøven i løpet av forsøket som fortset-tes i 54 timer.

Eksempel 6.

Eksempel 5 blir gjentatt med en stål-stang med samme sammensetning som det rustfrie stål i eksempel 3 og med et platinabelegg på 1 mg/cm2. Ved en strømtetthet på 12 mA/cm2 er vektsøkningen null etter 54 timer.

Eksempel 7.

Forsøket i eksempel 3 blir gjentatt i en kulloksydatmosfære under atmosfæretrykk med de identiske sylindriske prøver av samme rustfrie stål, hver med en vekt på 2,3 g, en høyde på 20 mm og en diameter på 4 mm, hvilke prøver har gjennomgått den samme forhåndsoksydasjonsbehandling og er begge to dekket med en platinatrådspi-ral.

En av prøvene ble matet med strøm med en tetthet på 50 mA/cm2. Dens vekt ble ikke forandret etter 18 timer, mens vekten av den andre prøve som ikke var forbundet med strømkilden økte med ca.

1 g i løpet av den samme tid. En analyse

av sistnevnte prøve viste at den nesten fullstendig ble omdannet til oksyd.

Eksempel 8.

Prøver av stål med 0,1 pst. kullstoff og 17 pst. krom ble polert elektrolytisk i en oppløsning av 10 pst. perklorsyre i ed-diksyre.

Etter vasking med vann og tørking i nitrogenatmosfære, opphetes en del av prøvene til 950° C i oksygenatmosfære.

Man kunne konstatere en vektsøkning av prøvene i løpet av forsøket. Denne vekts-økning nådde 1,3 mg/cm2 etter 2 timer, 3,3 mg/cm2 etter 5 timer og 14,3 mg/cm2 etter 65 timer. Ved slutten av forsøket oppnådde man ingen beskyttelse av metallet og vekten av prøvene fortsatte å øke regelmessig.

De andre prøver ble først utsatt for samme forsøk i løpet av 5 timer, og deres vekt økte også med 3,3 mg/cm2. Deretter koplet man metallet av de resulterende prøver til den negative klemme av en strømkilde, idet den positive klemme av strømkilden var forbundet med en platina-trådspiral anordnet på prøvenes overflate på det på forhånd dannete oksydlag. Deretter ble prøvene anbragt i en oksygenatmosfære ved 950° C, og man lot passere en strøm med en tetthet på 1,5 Amp/cm2. Etter fratrekking av spiralvekten, som ikke forandret seg under forsøket, kunne man konstatere at 60 timer etter påtrykking av strømmen (altså 65 timer etter begynnelsen av forsøket) nådde den samlete vektsøkning av prøvene 6,4 mg/cm2, og at deres vekt ikke endret seg lengre. Man av-brøt da strømmen og konstaterte at den samlete vektsøkning av prøven ved den 91. forsøkstime hele tiden holdt seg uendret ved 6,4 mg/cm2, hvilket viser at en fullstendig beskyttelse av metallet ble oppnådd selv etter at den elektriske strøm ble av-brutt.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å beskytte metaller mot korrosjon av gasser ved forhøye-de temperaturer, hvorved en potensialforskjell påtrykkes mellom to elektroder, hvorav den ene, som utgjør den negative elektrode, består av det metall som skal beskyttes, karakterisert ved at den andre, som utgjør den positive elektrode, består av et fast stoff som er i direkte kontakt med den utvendige overflate av et i det vesentlige uavbrutt lag av det faste korrosjonsprodukt som dannes på det metall som skal beskyttes, og består av et materiale med høyere ledningsevne enn korrosjonsproduktet, hvilket anode-materiale ikke smelter og praktisk talt ikke korrode rer ved de anvendte høye temperaturer, og fortrinnsvis er et metall, et oksyd, eller et sulfid.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at korrosjonsproduktet blir frembragt ved oksyde-ring eller sulfidisering av det metall som skal beskyttes.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det mellom de to elektroder påtrykkes en potensialforskjell som frembringer en strøm-tetthet på i det minste 0,01 mA/cm2.