NO143753B - Fremgangsmaate for reduksjon av utslipp av organisk stoff fra cellulosefabrikker - Google Patents

Description

I de senere år er den generelle oppmerksomhet i stadig stprre grad rettet mot den ødeleggelse av sjoer, elver og hav-bukter, kystfarvann og på lengre sikt åpent hav, som utslipp fra cellulosefabrikker medfdrer. Selve kokeavlutene benyttes nu i alt storre utstrekning som brensel og for andre formål, men fortynnede vaskevann, f.eks. fra kokeri og silerl, belaster fremdeles recipienter. Dessuten slippes vanligvis alle avluter og vaskevann ut fra blekerier.

Det er tidligere foreslått å anvende ionebyttere av

svakt basisk type for å fjerne farget stoff, forst og fremst lignin, fra disse væsker, og å regenerere ionebytteren ved eluering med en alkalisk opplosning som deretter dampes inn og brennes. Kloridionene i blekeavlutene bindes imidlertid fast til ionebytteren, og for å unngå en altfor hoy konsentrasjon av klorid i eluatet, må man foreta en separat eluering av kloridionene, f.eks. med natriumsulfat, eller man må gjennomføre en såkalt aktivering av ionebytteren, noe som innebærer at denne f.eks. overfores til hydrogensulfittform for.avlopsvannet bringes i kontakt med ionebytteren. På grunn av dette blir imidlertid kjemikalieomkostningene meget hbye, og dessuten forhindres opp-tagelse av alle andre ioner som foreligger i avlutene og som bindes losere enn klorid. Ved eluering med natriumsulfat oppnås disse ioner i den grad de opptas av ionebyttereni det eluat som går til avlop. Rensingen begrenses derfor i stor grad til fjerning av lignin. Andre stoffer, f.eks. organiske syrer, dan-net fra karbohydrater såsom maursyre, glykolsyre, aldonsyrer, uron-syrer og sakkarinsyrer, tillates å gå med avlopet. Som det frem-går av publiserte arbeider, er fremgangsmåten egnet for avlopet fra ekstraksjonstrinnet ved sulfatfabrikker, men ikke for andre avlbp fra en sulfatfabrikks blekeri. Ved en sulfatfabrikk stammer

imidlertid den aller største del av de fargede stoffer i avlopet fra ekstraksjonstrinnet, og ved sulfatfabrikker med en recipient som kun er fblsom overfor fargede stoffer, har derfor fremgangsmåten åpenbare fordeler. Hoveddelen av det organiske stoff fra blekeriet går imidlertid til avlbp når denne metode benyttes og dette på tross av meget hbye omkostninger for prosessens gjen-nomføring. Ved sulfittfabrikker er effekten dårligere, blant annet fordi en stbrre mengde av ligninét vanligvis oppnås i andre trinn.

For fjerning av aromatiske produkter slik som lignin

og nedbrytningsprodukter av lignin kan man alternativt anvende adsorbsjonsharpikser uten anionebytningsegenskaper. En porbs' harpiks av en slik type inneholdende fenoliske hydroksylgrupper er for lenge siden foreslått for å separere ligninsulfonsyre fra andre ikke adsorberbare forbindelser i sulfittavlut, og er anvendt i laboratorieskala for avfarging av blekeriavluter.

Det er meddelt positive resultater, men skal man dbmme fra litteraturen er det ikke utfort noen forsok i stbrre skala. Forst og fremst turde dette bero på at renseeffekten ikke er ansett å tilsvare de omkostninger som fremgangsmåten medfbrer. Nedbrytningsprodukter av karbohydrater uskadeliggjøres heller ikke ved denne metode.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å

befri avlopsvann ved cellulosefabrikker fra organisk stoff ved adsorbsjon på vannuoppløselige polymerer, fortrinnsvis fornettede polymerer, og å nyttiggjore denne substans, og fremgangsmåten karakteriseres ved at en del av avlopsvannet med lavt innhold av uorganiske anioner, slik som sulfat- og kloridioner, kalt fraksjon A, bringes i kontakt, såvel med en eller flere adsorbsjonsharpikser som med en eller flere organiske anionbyttere i hydroksyd-, karbonat- eller fri baseform, for fra fraksjonen å fjerne forst og fremst organiske syrer hhv. anioner og adsorbere organiske ikke-elektrolytter, at en annen del av avlopsvannet, kalt fraksjon B, fortrinnsvis slikt avlopsvann med hoyt innhold av klorid, f.eks. avlopsvann fra klorering og klordioksydbleking, bringes i kontakt med en adsorbsjonsharpiks med en slik struktur at i fraksjon B foreliggende aromatiske forbindelser, adsorberes mens kloridioner forblir i opplosningen, og at anionbytteren etter adsorb-sjonstrinnet regenereres med en aktiv alkali, hydroksyd og/eller karbonatholdig opplbsning, uten noen foregående eluering med syre eller elektrolyttopplosning, hvilken opplbsning deretter for eller

fortrinnsvis etter regenereringen helt eller delvis utnyttes for desorbsjon av på adsorbsjonsharpiksen adsorberte stoffer.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gir en påtagelig bedre renhet enn noen av de ovenfor angitte fremgangsmåter med driftskostnader som overraskende nok er betydelig lavere. Dessuten kan det organiske stoff for storstedelens vedkommende anvendes for nyttige formål, f.eks. som brensel.

I eller for et blekeri forekommer det vanligvis ett eller flere alkaliske ekstraksjonstrinn eller trinn for alkalisk foredling, f.eks. varmalkaliforedling og noe sjeldnere koldalka-liforedling. Disse kalles i det fblgende E-trinn. Hvis et E-trinn plaseres for noen bleking med klorholdig blekemiddel, kan avlopsvannet fra E-trinnet oppnås praktisk talt fritt både for klorid og organisk bundet klor. Dette er spesielt gunstig ved bleking av sulfittmasse, der man i et fbrste.E-trinn får en påtagelig delignifisering, harpiksfjerning og karbohydratutlos-ning, og der risikoen for korrosjon på grunn av innfbring av klorid i gjenvinningssystemet er vesentlig hbyere enn ved pro-sesser der avlutene er mer alkaliske. Avlopsvannet fra et slikt E-trinn kan inngå i fraksjon A ifblge oppfinnelsen. Dette avlopsvann kan med fordel også inneholde rester av kokeriavluter, f.eks. sulfittavlut eller svartlut, hvorved gjenvinningen av disse integreres i gjenvinningen ifblge oppfinnelsen. Denne fremgangsmåte er spesielt egnet når et såkalt lukket sileri er innlagt mellom kokeriet og E-trinnet, men den kan. også anvendes hvis massen for E-trinnet er usilt eller silt i et sileri av vanlig type. En integrering av gjenvinning av rester av kokéavlut byr på spesielle fordeler når den fbrste kjemiske behandling etter kokeriet utgjbres av et E-trinn eller en annen behandling uten klorholdige blekemidler, f.eks. en oksygengassbleking. Den kan imidlertid med fordel anvendes også når det fbrste trinnet inneholder klorholdige blekemidler.

Også når E-trinnet er innlagt etter en behandling med klorholdige blekemidler slik som klor og kloroksyder, f.eks. klordioksyd, kan avluten fra E-trinnet ifblge oppfinnelsen vanligvis helt eller delvis inngå i fraksjon A. Det er. herved hensiktsmessig at man med i og for seg kjente midler sbkerå holde kloridinnholdet i avlopsvannet på et lavt nivå, f.eks. ved vasking og pressing for E-trinnet og/eller anvendelse av klordioksyd i det for E-trinnet anvendte trinn og ved anvendelse av klor å tilpasse betingelsene slik at kloridinnholdet blir så lavt som mulig i det etterfølgende E-trinn.

Ifolge en foretrukket utforelsesform inneholder fraksjon A avlopsvann fra et alkalisk bleketrinn ved hvilket det foretas en oksydasjon. Eksempler på slike bleketrinn er oksygengass-alkaliblekning og E-trinn med tilsetning av peroksyd eller andre perforbindelser eller vanlige bleketrinn med peroksyd. Spesielt hensiktsmessig er det å anvende oksygengass-alkaliblekning som fbrste bleketrinn etter kokeriet, hvorved avluten fra trinnet helt eller delvis går inn i fraksjon A. Ifblge en spesielt hensiktsmessig utfbrelsesform anvendes avluten fra oksygengass-alkaliblekingen delvis for fortrengning av kokeavlut på i og for seg kjent måte mens en annen del som kan ha lavere konsentrasjon går inn i fraksjon A. En del avlut kan eventuelt tilbakeføres til selve bleketrinnet slik at tbrrstoffinnholdet blir så hbyt som mulig. Ved en slik fremgangsmåte kan utvinning av tbrrstoff fra oksygengassblekingen gjbres så godt som fullstendig, mens man ved tidligere kjente metoder måtte regne med en ca. femti-prosentig utvinning hvis denne skjedde kun ved fortrengning av kokeriavlut.

Som allerede nevnt behandles fraksjon A med en anionbytter for fra denne å fjerne organiske syrer og ikke-elektrolytter. Det er kjent at forbindelser med meget hby molekylvekt, f.eks. hoymolekylær ligninsulfonsyre, adsorberes meget dårlig eller eventuelt ikke i det hele tatt på anionbyttere; av geltypen med hby fomettingsgrad ("ikke-porbse" ionebyttere). For.at slike forbindelser skal opptas må anionbytteren inneholde porer med slike dimensjoner at de hbymolekylære forbindelser kan trenge inn i den faste polymeren. Flere typer av pori5se anionbyttere er kjent og de finnes også i handelen under betegnelsene makro-porbse eller makroretikulære anionbyttere. Hvis man i et ett eneste trinn vil befri fraksjon A fra organisk stoff og samtidig få en så godt som fullstendig adsorbsjon av de. hbymolekylære produkter, må det anvendes en anionbytter med hby porøsitet. Det har imidlertid vist seg at anionbyttere med hby porøsitet ved anvendelse ifblge oppfinnelsen har en lav levetid sammenlignet med vanlige anionbyttere av geltypen og porbse anionbyttere med lavere porbsitet, men at rensevirkningen ved de sistnevnte typer blir utilfredsstillende når man stiller høye krav til fargef jerningen.

Ifolge en foretrukket utfdrelsesform behandles fraksjon A med både anionbytter og med adsorbsjonsharpiks. Herved oppnår man påtagelige fordeler ikke bare med hensyn til fargefjerningen, men også overraskende nok med henblikk på prosessens okonomi. I dette tilfelle kan man med fordel anvende anionbyttere av geltypen, henholdsvis porose ionebyttere med lav eller middels porbsitet. Behandlingen med adsorbsjonsharpiks skjer vanligvis for behandlingen med anionbyttere. Herved oker anionbytterens levetid vesentlig. Behandlingen gir imidlertid tilsvarende rense-effekter hvis adsorbsjonsharpiks anvendes etter anionbytteren.

I det tilfelle at rensekravene er meget hårde, kan en.harpiks anvendes for anionbytteren og et annet, fortrinnsvis av en annen type etter antionbytteren.

En spesiell fordel med denne utfbrelsesform er at det fra regenereringen av anionbytteren . oppnådde éluat kan anvendes for regenerering av harpiksen.

Den som ovenfor angitt med anionbytter • Qg eventuelt også med adsorbsjonsharpiks behandlede fraksjon A kan helt eller delvis utnyttes for tilberedning av kokevæsker, blekevæsker og/ eller som vaskevæsker for på denne måte å tilfore eller å erstatte vann på et sted i produksjonen.

I visse tilfeller er det bkonomisk viktig å utnytte eller å forhindre utslipp av i avlopsvannet foreliggende metallkationer, fortrinnsvis natriumioner. Dette kan skje ved at ifblge oppfinnelsen behandlet avlopsvann, fortrinnsvis slikt som er behandlet med anionbytter, bringes i kontakt med en kationbytter i hydrogenform (fri syreform) for fjerning av metallkationer, f.eks. natriumioner.

Ved visse typer av ionebyttere, fortrinnsvis av svakt basisk type, er det for at fraksjon A skal kunne renses effektivt, hensiktsmessig å senke pH-verdien til en verdi under 9. Dette gjelder også når avlopsvann behandles med adsorbsjonsharpiks ifblge oppfinnelsen. Ifblge en foretrukket utfbrelsesform senkes pH-verdien i fraksjon A til området 1 - 8,fordelaktig 2-7, og fortrinnsvis 2-4, for behandlingen ifblge oppfinnelsen.

pH-senkningen kan hensiktsmessig oppnås ved innblanding av sure fabrikasjonsvæsker slik som fortynnede sure koke-avluter, f.eks. vaskevann fra sulfittkoking, S02~holdige og/eller eddiksyreholdige oppløsninger, slik som kondensat. Også behand-

ling med karbondioksyd og opplbsninger fra sure bleketrinn,

f.eks. klordioksydbleking, kan anvendes. Alternativt kan pH-senkningen oppnås ved at fraksjon A bringes i kontakt med en kationbytter i hydrogenform, fortrinnsvis av karboksylsyretypen. Også ionebyttere av sulfonsyretypem kan anvendes, fortrinnsvis natriumbaserte sulfittfabrikker, der natriumionene elueres og anvendes for syretilberedning på i og for seg kjent måte. Det har vist seg spesielt fordelaktig å utfore behandlingen med kationbyttere i to trinn: (1) kationbytter av karboksyltypen i fri syreform (2) kationbytter av sulfonsyretypen i H+<->form.

Uansett om kationbytteren av karboksyltypen anvendes alene eller i kombinasjon med andre metoder for pH-senkning, er det hensiktsmessig å gjennomfbre regenereringen med vann inneholdende CO2 under trykk, hvorved den oppnådde bikarbonatopplos-ning med fordel anvendes for å erstatte natriumtap og vann hvor som helst i fabrikasjonen, f.eks. i kokeri, vaskeri, kjemikalie-gjenvinning eller blekeri.

Ved en natriumbasert sulfittfabrikk muliggjbr utfbr-elsesformen med kraftig surgjbring av fraksjon A, f.eks. til pH 2 eller lavere, samt etterfblgende behandling med anionbytter av svakt basisk type, en rasjonell og effektiv måte for uskade-liggjøring og samtidig utnyttelse av de organiske stoffer i fraksjon A. Herved skjer surgjbringen ved hjelp av en kationbytter, fortrinnsvis av karboksyltypen, og herved regenereres kationbytteren med en S02-holdig vannopplbsning hvorved eluerte natriumioner tilfores fabrikkens sure system.

Ved en sulfatfabrikk kan denne fremgangsmåte gjennom-føres slik at regenereringen av kationbytteren f.eks. skjer med sure opplbsninger som oppnås ved skrubbing av avgasser og som eventuelt er tilsatt syre, f.eks. avfallssyre fra klordioksyd-fremstilling og/eller kloralkalitilvirkningen. Også andre sure opplbsninger, f.eks. saltsyre eller eddiksyre kan anvendes.

Uansett hvilken type fabrikk det gjelder må behandlingen tilpasses til de krav for rensing henholdsvis de energi-priser og de kjemikalietap (forst og fremst natrium- og svovel-tap) som må dekkes ved fabrikasjonen. Jo mere effektivt man fjerner natriumioner og metallkationer ved kationbytte, jo lengre kan opptak av organiske syrer med svakt basisk anionebytter drives. Ved de hbyeste krav til rensing, dvs. når det organiske stoff må fjernes praktisk talt fullstendig fra fraksjon A, foreligger den mulighet å anvende en sterkt basisk anionbytter. Denne metode er spesielt egnet i slike tilfeller der man mangler eller har dårlig tilgang på billige syrer for regenerering av kationbyttere. Ulempen med sterkt basiske anionbyttere er forst og fremst at det kreves et betydelig overskudd av alkali for regenereringen. I- henhold til fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen loses problemet på den måte at eluatet fra ionebytteren anvendes for å regenerere adsorbsjonsharpiksen, henholdsvis adsorbsjonsharpiksene. Ofte er det hensiktsmessig å kombinere anvendelsen av sterkt basiske anionbyttere med anvendelse av svakt basisk anionbyttere, hvorved eluatet fra den sterkt basiske anionbytter vanligvis anvendes for eluering av den svakt basiske anionbytteren, og eluatet fra denne for regenerering av adsorbsjonsharpiksen. For behandlingen med den svakt basiske anionbytter fjernes natriumioner fra oppiosningen ved hjelp av kationbytting, for eksempel på en av de ovenfor angitte måter. Slike svakt basiske anionbyttere, hvilke tidligere er beskrevet for adsofbsjon av sulfittavlut og av fargede stoffer i blekeri-avop, kan anvendes. Strukturen for disse svakt basiske anionbyttere er ikke kjent i detalj, og meget tyder på at adsorbsjonen av mange stoffer, f.eks. slike med fenoliske grupper, ikke beror på rent ionebytte, men at også andre vekselvirkninger er av avgjbrende betydning. Egnede ionebyttere av denne type er beskrevet i litteraturen og er tilgjengelige under navnet "Amberlyst" og "Duolite".

Ved en foretrukken utfbrelsesform oppdeles fraksjon A

i to delfraksjoner, én med meget lavt kloridinnhold (f.eks. lut fra et E-trihn eller et oksygengassbleketrinn som er lagt inn uten at massen behandles med klorholdige midler), og én med hbyere kloridinnhold (f.eks. fra E-trinn etter klorering eller C102-behandling). Den fbrste delfraksjon underkastes en behandling med sterkt basisk anionbytter i hydroksydform for opptak av uorganiske syrer. Den andre delfraksjon behandles med en svakt basisk anionbytter, fortrinnsvis etter sur-

gjbring ifblge en av de ovenfor angitte metoder.

Som adsorbsjonsharpikser kan man anvende både slike typer som tidligere er anvendt for adsorbsjon av lignin og andre typer som såvidt kjent ikke er anvendt for dette formål, men som er egnet for adsorbs jon av ikke-polare forbindelser og/ eller aromatiske forbindelser fra fortynnede vannoppldsninger. Adsorpsjonsharpiksen utgjores vanligvis av en med kovalente bindinger fornettet polymer, men også andre i vann uopploselige polymerer kan være basis for adsorbsjonsharpiksen.

Spesielt hensiktsmessig er det å anvende en fornettet polymer inneholdende protonaksepterende grupper, f.eks., estergrupper og/eller karbonylgrupper. Den protonaksepterende evne hos kjemiske forbindelser av denne type kan forsterkes ved at forbindelsene syntetiseres på en slik måte at nitrogenatomer anbringes i nærheten av ester- og/eller karbonylgrupper, f.eks. slik at nitrogenatomene er bundet ved samme karbonatom som karbonyloksygenet.

Spesielt fordelaktige resultater har man oppnådd ved anvendelse av adsorbsjonsharpiks inneholdende en heterosyklisk

ring hvori det inngår ett eller flere nitrogenatomer. Eksempler på slike grupper er pyrrolidongrupper. Som eksempler på adsorbsjonsharpikser av denne type kan det nevnes fornettet polyvinylpyrrolidon. Som fornetningmiddel kan man f.eks. anvende di-yinylbensen. Harpikser av denne type er kommersielt tilgjengelige under navnet "Polyclar".

Spesielt gunstige resultater oppnås med makroporose harpikser. Fremstilling av slike typer av harpikser er kjent fra litteraturen angående fremstilling av makroporose og såkalte makroretikulære ionebyttere og et flertall typer av makroporose harpikser er tilgjengelige under navnet "Amberlite x AD". En slik harpiks, "Amberlite XAD-8", og som inneholder estergrupper bundet ved en akrylatharpiks, har vist seg meget hensiktsmessig for å rense fraksjon B og også for etter surgjdring av fraksjon A med kationbyttere å fjerne aromatiske produkter fra fraksjon A for behandlingen med anionbyttere. Denne 0g andre adsorbsjons-harpikser av foretrukne typer har den egenskap at adsorberte forbindelser av de typer som foreligger i avlopsvann lett de-sorberes i alkalisk medium. Adsorbsjonen bor derimot skje i

nærheten av noytralpunktet eller i surt medium. Fraksjon B inneholder vanligvis sure avlopsvann, f.eks. slike fra klorering og/eller klordioksydbehandling, men kan også inneholde avlop fra alkaliske trinn slik som hypokloritt og klorholdige luter fra E-trinnet. Avlopet fra de alkaliske trinn nøytrali-seres henholdsvis surgjbres vanligvis med avlbp fra de sure bleketrinn. Også surgjbring på andre måter, f.eks. slik som nevnt for fraksjon A, kan anvendes.

Hvis man bnsker å anvende en adsorbsjonsharpiks med meget hby kjemisk bestandighet, kan man med fordel anvende en slik som i det vesentlige mangler polare grupper. Et eksempel på én slik harpiks med aromatisk struktur er et porbst (makro-retikulært) styren-divinylbensenharpiks. Slike er kommersielt tilgjengelige. Renseeffekten ved å anvende kun denne type adsorbs jonsharpiks er i og for seg ikke tilfredsstillende, men i kombinasjon med ionebyttere i henhold til fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen oppnås resultater som oppfyller strenge krav med henblikk på fjerning både av fargede og ufargede stoffer, og dette til et relativt akseptabelt kostnadsnivå.

Adsorbs jonen på ikke-polare makroretikulære adsorbs jons-harpikser, f.eks. slike som består av et porbst skjelett av styren-divinylbensen, kan i mange tilfeller gjbres mere effektiv hvis et lite antall polare grupper bygges inn i forbindelse med polymeriseringen og/eller ved etterbehandlingen. Et eksempel er innblanding av 2 -. 10% akrylsyre i forbindelse med polymeriseringen av ikke-polare vinylforbindelser eller en svak sulfoner-ing, slik at ca. 1 - 10% av de aromatiske kjerner blir sulfonert. Ifblge disse eksempler får adsorbsjonsharpiksene kationbytte-egenskaper, men kapasiteten blir meget lav sammenlignet med tek-niske kationbyttere. Adsorbs jonen beror ikke på ionebyttet, men på adsorbsjon i videste forstand, hvorfor produktene her regnes med til adsorbsjonsharpiksene.

Også andre enn de ovenfor angitte adsorbsjonsharpikser av polar type, f.eks. slike som inneholder fenoliske hydroksylgrupper, kan anvendes på samme måte som slike som inneholder amidbindinger (f.eks. polyakrylamid) både for behandling av fraksjon B og i kombinasjon med anionbyttere for fraksjon A.

Ved hbye krav til rensing er det spesielt hensiktsmessig at to eller flere adsorbsjonsharpikser av forskjellige typer anvendes enten i blanding, f.eks. i et blandet sjikt, eller i separate enheter, f.eks. faste sjikt eller bevegelige sjikt. Kombinasjonen av ikke-polar harpiks med en slik som inneholder protonaksepterende estergrupper eller en makroporbs harpiks av fornettet polyvinylpyrrolidon har vist seg å være overraskende effektiv.

Adsorbsjonsharpiksene og ionebytterne anvendes

enklest på vanlig måte i stasjonære sjikt, som regenereres ifblge et utprbvet tidsskjema eller etter analyser, som er utfort automatisk eller manuelt. I begge tilfeller kan omkopling-er mellom adsorbsjon og regenerering skje manuelt eller ved auto-matisering, henholdsvis automasjon. Også mellomliggende vaske-trinn på samme måte som partiell tilbakeføring av anvendt eluer-ingsmiddel og bufferbeholdere' kan legges inn på kjent måte. På samme måte som andre ionebyttings- og adsorbsjonsmetoder kan prosessen gjennomføres kontinuerlig, f.eks. ved at de faste polymerene bringes til forflytning på kjent måte.

Både ionebytterne og adsorbsjonsharpiksene er fbl-somme overfor mekanisk tilsmussing, f.eks. med fibre, leire-partikler og harpiksparikler, som kan finnes i det avlops-

vann som skal behandles ifblge oppfinnelsen. En effektiv mekanisk rensing på i og for seg kjent måte f.eks. ved filtrering under anvendelse av kjente filtere slik som sandfiltere og fin-maskede nett eller tekstil- eller kjeramiske filtere bor derfor vanligvis gjennomføres for rensingen ifblge oppfinnelsen foretas. Hvis det anvendes stasjonære sjikt for ionebyttere og adsorbsjonsharpikser, bbr disse utstyres med anordninger for tilbake-vasking, f.eks. med vann, for å spyle bort mekaniske forurensninger på kjent måte. For å unngå harpikstap har man en felle for adsorbsjonsharpiks henholsvis ionebytter.

På kjent måte kan en flokkulering og/eller kjemisk behandling med kalk også foretas der de lokale forhold krever dette. Dette er imidlertid vanligvis unbdvendig.

Med hensyn til polymerenes levetid er det vesentlig

at disse ikke utsettes for noen betydelige mengder aktive oksy-dasjonsmidler, f.eks. klor, klordioksyd og peroksyd. Dette kan unngås ved at avlopsvann inneholdende aggressive oksydasjonsmid-ler blandes med slike stoffer som angripes av disse, slik at oksydasjonsmidlene forbrukes. Således kan avlbp fra klorering og klordi-

oksydtrinn, og som ofte inneholder aktivt klor, blandes med en egnet mengde avlop fra E-trinn og/eller med avlbp fra vasking etter koking eller med kondensat. Blandingen bor lagres så

lenge at det aktive klor forbrukes. Også S02 og/eller S02-vann kan i det minste temporært komme på tale for å uskadeliggjøre oksydasjonsmidlene. En egnet lagringstid er 0,5 - 2 timer.

Utenom ved mekaniske forurensninger og ved oksydasjon

kan effektiviteten hos ionebyttere og adsorbsjonsharpikser nedsettes ved at visse substanser bindes mer eller mindre irre-versibelt. Eksempler kan være fetter og vokslignende stoffer som inngår i den såkalte harpiksen i veden og som ofte modifi-seres, f.eks. kloreres, under prosessene. Også ukjente aromatiske forbindelser kan bindes så hårdt at en eluering ikke opp-

nås på normal måte med rimelige omkostninger. I den slags tilfeller kan polymerene reaktiveres ved behandling med egnede organiske oppldsningsmidler, f.eks. metanol, etanol, diklormetan og/eller cymenv En slik reaktivering som det avhengig av awannets sammen-setning kan være hensiktsmessig å gjennomfbre ved intervaller på f.eks. 0,5 - 12 måneder, kan gjores enten i den apparatur (f.eks. sjikt) der polymeren anvendes eller ved at polymeren tas ut.

Som aktivt alkali er natriumhydroksyd ofte å foretrekke fremfor f.eks. natriumbikarbonat og/eller natriumkarbonat. Overraskende nok er det ved mange typer anlegg mulig å oppnå en vidt-gående rensing både med henblikk på fargede produkter og ufargede organiske syrer ved tilfdrsel til regenereringen kun av den mengde natriumhydroksyd som er nodvendig for å dekke alkalitapene i anlegget. Ifblge oppfinnelsen muliggjbres dette ved at natriumhydroksydet anvendes i minst to trinn. Vanligvis er det mest hensiktsmessig at natriumhydroksydet forst anvendes for å regenerere anvendte anionbyttere 0g deretter for å regenerere adsorbsjonsharpiksen. I de tilfeller der en meget effektiv rensing kreves og spesielt hvis man ved hjelp av forskjellige forholds-regler har tvunget natriumtapene ned, kan det være nodvendig og hensiktsmessig også å anvende aktivt alkali som er gjenvunnet, f.eks. etter brenning av kokeavluten eller blekeavluter eller blandinger derav. Dette er spesielt enkelt ved svovelfri koking, f.eks. oksygengasskoking og sodakoking, der natriumkarbonat oppnås som aske eller etter våtforbrenning. Natriumkarbonat og/eller bikarbonat kan også på i dg for seg kjent måte utvinnes fra smeiten fra sulfat- og sulfittfabrikker. Disse forbindelser kan deretter anvendes som aktivt alkali for regenerering av ionebyttere og adsorbsjonsharpikser.

Ved sulfatfabrikker der det består hbye krav hva an-

går reduksjonen av det biokjemiske oksygenforbruk. er det mest hensiktsmessig å foreta en kaustisering av utvunnet natriumkarbonat. Ved en sulfittfabrikk kan utvinning og direkte anvendelse av natriumkarbonat eller natriumbikarbonat som aktivt alkali ved regenereringen (sammen med den natriumhydroksyd som behdves for å dekke alkalitapene) være å foretrekke.

Tidligere kjente fremgangsmåter for rensing av avlopsvann fra blekerier med anionbyttere har vært bundet til svakt basiske anionbyttere . Ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen anvender man med fordel sterkt basiske anionbyttere i de tilfeller at en effektiv fjerning av organiske syrer bnskes. For å redusere den nbdvendige mengde regenereringsmiddel, fortrinnsvis natriumhydroksyd, er det hensiktsmessig å anvende slike som lett lar seg regenerere med alkali. Således er det ved vanlige ionebyttere inneholdende kvatærnære ammoniumioner (-l^R^RgR^) hensiktsmessig at i det minste én av de tre substituentene R-^, R2

og R^ inneholder en hydroksylgruppe, f.eks. utgjbres av en hydroksyetylgruppe. De bvrige kan utgjbres f.eks. av metylgrupper.

Ifblge en foretrukket utfbrelsesform som har vist seg å gi spesielt fordelaktige resultater, anvendes såvel en svakt basisk som en sterkt basisk anionbytter, , hvorved natriumhydroksyd anvendes for forst å regenerere den sterkt basiske anionbytter og deretter for å regenerere den svakt basiske anionbytter og til slutt for å regenerere en eller flere adsorbsjonsharpikser. Renseeffekten kan ved et slikt skjema bli like god som ved anvendelse av kun en sterkt basisk anionbytter, mens omkostningene for regenereringen reduseres vesentlig.

Avhengig av hvorledes oppfinnelsen tillempes forbvrig, kan det være hensiktsmessig som aktivt alkali ved regeneringen å anvende avlut fra oksygengassbleking og/eller alkalisk foredling og/eller ekstraksjon, eventuelt oppfrisket med natriumhydroksyd. Denne utfbrelsesform er spesielt hensiktsmessig når eluatet fra ionebyttere og adsorbsjonsharpikser skal forbrennes etter inndamping eller våtforbrennes. Hvis avlut fra varmalkali-

ekstraksjon eller vanlig oksygengassbleking anvendes, bor egnede mengder alkali, f.eks. natriumhydroksyd, tilfores for å forbedre elueringen, mens en oppfrisking med aktivt alkali vanligvis er unodvendig når det benyttes koldalkaliforedlingsavlut.

Det ved regenereringen av anionbytter oppnådde eluat kan eventuelt fores tilbake i en egnet andel og anvendes for ytterligere eluering av anionbyttere -for de anvendes helt eller delvis for å regenerere adsorbsjonsharpiks eller adsorbsjonsharpikser. Eluatet kan deretter, bortsett fra inndamping og brenning eller våtforbrenning, separat eller i blanding med kokeavlut, anvendes som vaskevann, f.eks. ved mesavasking, og for opplosing av etter forbrenning oppnådd aske eller for på en annen måte å tilfore vann til fabrikasjonen på en slik måte at den organiske substans direkte eller på et senere tidspunkt forbrennes. Et typisk eksempel er eluatets anvendelse for fortrengning av kokeavlut etter avsluttet koking.

Mellom regenereringstrinnet og et etterfølgende adsorb-sjonstrinn er det hensiktsmessig å vaske både ionebyttere og adsorbsjonsharpikser med vann eller fortynnede vannopplbsninger. Oppnådd svaklut kan helt eller delvis fores tilbake og etter oppfrisking med aktivt alkali anvendes for regenerering. Svak-.lutene kan også fraksjoneres og anvendes ifolge motstrbmsprinsippene,

slik at tapene blir lave og konsentrasjonen så hby som mulig. Svakluter (anvendt vaskevann) kan anvendes for å erstatte vann

i prosessen, f.eks. for vasking av masse, mesa eller lignende formål.

Oppfinnelsen skal belyses nærmere ved fblgende eksempler.

Eksempel 1

I en natriumbasert sulfittfabrikk tilvirkes det såvel papirmasse som varmalkaliforedlet rayonmasse. Se fig. 1. Veden sluttes opp i kokeren 1, hvoretter den oppnådde masse vaskes i vaskeriet 2, slik at 97 vektprosent av tbrrstoffet gjenvinnes. Deretter går den vaskede masse til det lukkede sileri 3 hvorfra

det ikke forekommer utslipp. Fra sileriet fores massen til pressen 4 der den presses til et tSrrinnhold på 30%. Deretter overfores massen til trinn 5 som utgjør det første behandlings-trinn i blekeriet, og der massen blir behandlet med alkali (natriumhydroksyd).

I blekeriet kloreres massen i kloreringstrinnet 6 hvoretter den utsettes for mild ekstraksjon i ekstraksjonstrinnet 7, behandling med klordioksyd i klordioksydtrinnet 8 og behandling med hypokloritt i hypoklorittrinnet 9.

Avlut fra alkalibehandlingstrinnet 5 tilbakeføres til dette og anvendes også på kjent måte for vasking av den ublekede masse.

På denne måte utnyttes ca. 20% av torrstoffinnholdet som brensel

i forbindelse med sulfittavlutens brenning, og det oppnås en tilsvarende gjenvinning av i ekstraksjonstrinnet 5 anvendt alkali. Den Svrige andel av avluten fra ekstraksjonstrinnet 5 sammen med det vaskevann fra vaskeriet 2 som ikke kunne tilbakeføres utgjor fraksjon A ifblge oppfinnelsen og tilfores til beholderen A.

I blekeriet utfores vaskingen mellom trinnene på en slik måte

at mengden av avløpsvann ikke ble for stor slik at massens kvalitet ikke ble satt på spill. Herved tillempes motstrbmsvasking på kjent måte. Det blandede avlbp fra bleketrinnet og vasketrinnet tilfores beholderen B og utgjor fraksjon B ifblge oppfinnelsen.

Fraksjon A, som har en pH-verdi på omkring 10, fores fra beholderen A til et sandfilter 10 samt etter gjennomgang i dette til et sjikt a 1 av en svakt sur kationbytter av karboksylsyretypen i fri'syreform ("Amberlite IRC-50"), hvorved pH-verdien ble redusert til ca. 3. Deretter fikk den surgjorte fraksjonen gå gjennom et sjikt a 2 av en adsorbsjonsharpiks (makroporbs styren-divinylbenzen-harpiks, "Amberlite XAD-4"), der ca. 50% av de fargede stoffer i fraksjonen ble holdt tilbake, mens mer enn 90% av det stoff som oppviser biokjemisk oksygenforbruk (BOD^) gikk igjennom. Utlbpet fra adsorbsjonsharpikssjiktet a 2 ble fort gjennom en sterkt sur kationbytter a 3 av sulfonsyretypen, og som forelå i det vesentlige i hydrogenform ("Dowex 50X-8"). Herved fjernes gjenværende natriumioner i all vesentlig grad. Utlbpet fra kationbytteren a 3 ble fort gjennom en makroporbs anionbytter • a 4 inneholdende svakt basiske grupper (aminogrupper) med en slik struktur at fargede stoffer av lignintypen ble bundet av ionebytteren ("Duolite"), hvilken ionebytter tidligere er beskrevet som egnet for adsorbsjon av sulfittavlut og for fargede stoffer i blekeriavlop. Utlbpet fra sjiktet a 4 kunne til forskjell fra utlbpet som ble behandlet kun med adsorbsjonsharpiks eller med kun anionbytter, anvendes for tilberedning av kokesyre, noe som medfbrer betydelige fordeler.

Ved behandlingstrinnene ble det fjernet tilsammen ca." 95 vektprosent av de fargede stoffer, forst og fremst lignin, og ca. 90 vektprosent av de totale fra blekeriet stammende fargede stoffer i fraksjon A. I denne fraksjonen forekommende sukken, hvilket praktisk talt helt stammer fra kokavluten, var i det vesentlige tilbake i utlbpet fra anionbytteren a 4. Hvis onskelig kan dette sukker elimineres ved opptak på en sterkt basisk anionbytter, ikke vist i fig. 1. Det nærværende sukker gav imidlertid ingen påvisbare forstyrrelser når den således rensede fraksjon A ble anvendt for kokesyretilberedning.

Fraksjon B ble fort gjennom to seriekoplede bufferbeholdere 11 og 12, i hvilke oppholdstiden var så lang at i fraksjonen forekommende aktivt klor ble ddelagt. En hensiktsmessig tid for dette var 0,5-2 timer. Fraksjonen B ble deretter fort gjennom sandfilteret 13 og gjennom to seriekoplede med sjikt adsorbsjonsharpiks. Det fbrste sjiktet b 1 inneholdt en ikke-polar makroporbs adsorbsjonsharpiks av styren-divinylbenzen-typen ("Amberlite XAD-4"), mens det andre sjiktet b 2 inneholdt en makroporbs adsorbsjonsharpiks av akrylestertypen ("Amberlite XAD-8"). Betingelsene var avpasset slik at ca. 90 vektprosent av de fargede stoffer i fraksjon B ble adsorbert. Derved eli-minerte man mer enn halvparten av det kjemiske oksygenforbruket, mens virkningen på det biokjemiske oksygenforbruk var lavere. Utlbpet fra sjiktet b 2 var rikt på klorid og gikk til avlbp.

I prosessen ble de av kationbytterne a 1 og a 3 opp-tatte natriumioner utnyttet på kjent måte for tilberedning av kokesyre. I stedet for ferskvann ble avldpét frå beholderen a 4 anvendt også for tilberedning av det S02-vann i beholderen 15 som anvendes ved regenerering av kationbytterne a 1 og a 3. Elueringsvæskens vei er markert i fig. 1 med stiplede linjer. Det ferske SOg-vann ble derved forst fort gjennom den sterkt sure kationbytter av sulfonsyrestypen a 3 og deretter den svakt sure kationbytter, av karboksylsyretypen a 1. Eluatet fra a 1 ble anvendt etter oppfrisking med natriumioner og S02 eller S02~ holdig opplbsning som kokesyre. For regenerering av anionbytteren a 4 og adsorbsjonsharpikssjiktet a 2 anvendes en natriumkarbonat opplbsning som oppnås ved separering av natriumsulfid og natriumkarbonat fra den ved forbrenningen av avluten oppnådde smelte ved fraksjonert utlutning,- hvorved natriumkarbonatet ble oppnådd i fast form og natriumsulfidet i opplbsning. Natriumkarbonatopplbsningen som ble tilberedt i beholderen 14 fra fast natriumkarbonat og tilbakefbrt vaskevann og som inneholdt 100 g Na^ CO^ pr. liter ble tilfort sjiktet av svakt basisk anionebytter a 4. Den forste del av eluatet a 4 ble anvendt for å regenerere adsorbsjonsharpikssjiktene a 2, blogb 2 i nevnte rekkefolge, mens den siste delen av eluatet fra a 4 ble tilbakefbrt og anvendt i neste elueringssyklus som forste eluerings-middel for anionebytteren a 4 og adsorbsjonsharpikssjiktene a 2,

b 1 og b 2, fulgt av fersk natriumkarbonatopplbsning. Eluatet fra adsorbsjonsharpikssjiktet b 2, som var blitt fortynnet med i sjiktene gjenværende opplbsning, ble inndampet og forbrent sammen med kokeavlutene. For å oppnå en mere fullstendig eluering ble dessuten en opplbsning inneholdende 50 g NaOH pr. liter fort gjennom anionbytteren a 4 og adsorbsjonsharpikssjiktene a2, b 1 og b 2 i nevnte rekkefolge. Etter vasking med vann som deretter delvis ble tilbakefbrt til prosessen, ble eluatet brent sammen med det ved eluering med karbonat oppnådde eluat. Strdm-ningshastigheten i adsorbsjonstrinnene var ca. 12 sjiktvolumer pr. time ved adsorbsjon og ca. 1 sjiktvolum pr. time. ved regenerering og vasking.

Både fraksjon A og fraksjon B ble ifblge denne utfbrelsesform renset effektivt med henblikk på farget stoff, forst og fremst lignin, både fra blekeri og kokeri. Rensing med henblikk på ikke-fargede organiske syrer, hvilke forst og fremst er kilden til BOD^ i blekeavlbpet, var effektiv for fraksjon A, men ikke for fraksjon B, der hovedandelen av de organiske syrer på samme måte som ved tidligere fremgangsmåter gikk til avlbp sammen med kloridene. Ved oppdeling av blekeavluten i to fraksjoner ifølge oppfinnelsen, er det blitt mulig å tilpasse fraksjonene slik at mengden organiske syrer er liten i fraksjon B sammenlignet med frak-

sjon A. Tillempet på fremstilling av rayonmasse oppnådde man ifblge det her beskrevne skjema 90% eller mere av de ikke~fargede organiske syrer i fraksjon A. Disse ble gjenvunnet i en mengde på ca. 90%, noe som betbd at mer enn 80% av den totale mengde organiske syrer ble gjenvunnet. Dessuten ble det utvunnet ca. 90% av de fargede stoffer fra blekeriet og hoveddelen av de koke-lutrester som ellers vanligvis går til avlopet.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifblge eksempel 1 ble gjentatt med unn-tak av at et ekstrasjikt av porbst, fornettet polyvinylpyrrolidon-harpiks (PVP) ble lagt inn etter den sterkt sure kationbytter a 3> og at den porose og svakt basiske anionbytter a 4 ble byttet ut mot en konvensjonell ikke-poros eller lavporos anion bytter av svakt basisk type. Elueringen med aktivt alkali skjedde i rekkefølgen anionbytter, PVP-harpiks, a 2, bl, og b 2. Ingen forandring i renseeffekten ble bemerket, men \ed ufor-andret renseeffekt og volum for anione/bytteren kunne tidsinter- <;/ >vallene mellom regenereringene okes med 20% fra 5 til 6 timer.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble gjentatt med den forskjell at den sterkt sure kationbytter a 3 ble slbyfet. Renseeffekten med henblikk på ufargede organiske syrer i fraksjon A ble redusert med ca. 30%, men overraskende nok ble de stoffer fjernet som hindrer anvendelse av en ikke-anionutvekslet fraksjon A ved tilberedningen av kokesyre, så fullstendig at den på denne måte rensede fraksjon kunne tilbakefores for kokesyre tilberedning.

Eksempel 4

I en sulfatcellulosefabrikk med blekeskjema klorering

i kloreringstrinnet 1, ekstraksjon i ekstraksjonstrinnet 2, hypokloritt i hypokloritt-trinnet 3, klordioksyd i klordioksydtrinnet 4, ekstraksjon i ekstraksjonstrinnet 5, klordioksyd i klordioksydtrinnet 6 ifblge fig. 2 og med en slik beliggenhet at recipienten var meget fblsom overfor farget stoff, men lite fblsom overfor ufarget organisk stoff, ble avlbpét fra det forste ekstraksjonstrinn 2 innfort i fraksjon A ifblge oppfinnelsen og f5rt til beholderen A. Fraksjonen ble deretter surgjort ved gjennomfbring gjennom et sjikt a 1 inneholdende en kationbytter av karboksylsyretypen ("Amerlite IRC-50") til pH . Fraksjonen ble deretter fort gjennom et sjikt a 2 inneholdende en ikke-polar adsorbsjonsharpiks av typen styren-divinylbenzen ("Amberlite XAD-4"), og et sjikt a 3 av en adsorbsjonsharpiks med estergrupper ("Amberlite XAD-8"), samt til slutt et sjikt a 4 inneholdende en lavporos svakt basisk anionbytter ("Duolite").

Avlopet fra hypokloritt-trinnet 3, klordioksydtrinnet 4, ekstraksjonstrinnet 5 og klordioksydtrinnet 6 ble samlet til

. beholderen B og utgjorde fraksjon B ifblge oppfinnelsen. Det

ble filtrert og ble fort gjennom to sjikt b 1 og b 2, inneholdende samme adsorbsjonsharpiks som sjiktene b 1 og b 2 i eksempel 1.

Avlopet bra b 2 var kloridrikt og ble fort til avlop. Ved behandlingen ble farget stoff i fraksjon B fjernet i en mengde på

ca. 90 vektprosent. Det samme ble forholdet i fraksjon A, men

her ble det dessuten fjernet ca. 50% av de ufargede organiske syrer. Regenereringen skjedde ved' at natriumhydroksydopplbsning fra beholderen 7 ble fort gjennom sjiktene i rekkefolgen a 4, a 3,

a 2, b 1 og b 2. Eluatet ble forenet med kokeavluten og derpå

brent sammen med denne. Hvis det var nodvendig å oke utvinningen av ikke-farget organisk substans, skjedde dette ved ytterligere surgjdring av fraksjon A med en kationbytter av sulfonsyretypen (ikke vist på fig. 2). Den svakt sure kationbytter i sjiktet a 1 ble regenerert med COg-vann under trykk mens den ikke viste kationbytter av sulf onsyretypen ble regenerert med avfallssyre■

som deretter ble fort gjennom sjiktet a 1. Ved disse forholds-regler fjernet man ca. 80% av de organiske syrer i fraksjon A.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for å befri avlopsvann ved cellulosefabrik-

ker fra foruten farget organisk substans også hoveddelen ufarget organisk substans i behandlet avlopsvann ved adsorbsjon på vann-opplolselige polymerer, fortrinnsvis fornettede polymerer, og å nyttiggjore denne substans, karakterisert ved at en del av avlopsvannet med lavt innhold av uorganiske anioner, slik som sulfat- og kloridioner, kalt fraksjon A, bringes i kontakt, såvel med en eller flere adsorbsjonsharpikser som med en eller flere organiske anionbyttere i hydroksyd-, karbonat-eller fri baseform, for fra fraksjonen å fjerne forst og fremst organiske syrer hhv. anioner og adsorbere organiske ikke-elektrolytter, at en annen del av avlopsvannet, kalt fraksjon B, fortrinnsvis slikt avlopsvann med hbyt innhold av klorid, f.eks. avlopsvann fra klorering og klordioksydbleking, bringes i kontakt med en adsorbsjonsharpiks med en slik struktur at i fraksjon B foreliggende aromatiske forbindelser, adsorberes mens kloridioner forblir i opplbsningen, og at anionbytteren etter adsorbsjons-trinnet regenereres med en aktiv alkali-, hydroksyd-og/eller karbonatholdig opplbsning, uten noen foregående eluering med syre eller elektrolyttopplbsning, hvilken opplbsning deretter for eller fortrinnsvis etter regenerering helt eller delvis utnyttes for desporbsjon av på adsorbsjonsharpiksen adsorberte stoffer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fraksjon A, som vesentlig bestanddel, inneholder av-løpsvann fra et i eller foran blekeriet innlagt alkalisk ekstraksjonstrinn eller alkalisk foredlingstrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fraksjon A, som vesentlig bestanddel, inneholder avløpsvann fra et oksydativt alkalisk bleketrinn, f.eks. fra oksygengassalkalibleking.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert ved at fraksjon A, etter behandlingen, helt eller delvis anvendes for beredning av kokevæsker, blekevæsker eller som vaskevæsker, eller for på annen måte å til-føre vann til en del av fabrikasjonen.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregå-r ende krav, karakterisert ved. at det med anionbytteren behandlede'avløpsvann, bringes i berøring med en kationbytter i hydrogenform for fjerning av natriumioner.

6. Fremgangsmåte ifølge et.hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at pH-verdien i fraksjon A senkes til intervallet 1-8,.fortrinnsvis 2-7, og helst 2-4 før behandlingen ifølge oppfinnelsen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert. ved at pH-senkingen skjer ved at fraksjon A bringes i berør-ing med en kationbytter i hydrogenform> fortrinnsvis av karbok- sylsyretypen.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at fraksjon A behandles med en sterkt basisk anionbytter.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at fraksjon A deles i to delfraksjoner, en med meget lavt kloridinnhold, hvilken behandles med en sterkt basisk anionbytter for opptak av organiske syrer, og en med høyere kloridinnhold, hvilken behandles med en svakt basisk anionbytter.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at natriumhydroksyd anvendes for først å regenerere en sterk basisk anionbytter og deretter for regenerering av en svakt basisk anionbytter, samt deretter for å regenerere adsorbsjonsharpiks.

11. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-10, karakterisert ved at det som aktivt alkali ved regenereringen anvendes avlut fra oksygengassbleking og/eller alkalisk -foredling og/eller ekstraksjon eventuelt oppfrisket med natriumhydroksyd.