NO143752B - Fremgangsmaate til blekning og fjerning av lignin fra tremasse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til oksygen- alkali-delignifisering og blekning av tremasse, hvor tremassen med en konsistens mellom 1 og 10%, basert på ovnstørret masse, behandles, med oksygen og alkali ved en pH mellom 9 og 13, ved en temperatur mellom 93 og 127°C og et oksygen-partialtrykk mellom 2 og 20 ato., karakterisert ved at behandlingen utføres.i nærvær av minst 0,1 vekt%, beregnet på ovnstørret masse, av ammoniakk eller en forbindelse som frigir ammoniakk under reaksjonsbetingelsene. Foretrukne utførelsesformer er presisert i patentkravene.

I papirindustrien ansees det viktig å delignifisere tremasse og andre cellulosematerialer under anvendelse av oksygen-alkali-behandlinger. Slike prosesser er ønskelige da de ikke krever bruk av den tradisjonelle klorblekning som benytter et mer kostbart kjemika-lium og medfører komplikasjoner p.g.a. nødvendigheten av å fjerne klorholdige biprodukter fra de avgående strømmer. Dette krever kostbare kjemiske gjenvinningssystemer med sikte på å redusere miljøforurens-ninger. En rekke oksygen-alkali-delignifiseringsprosesser er blitt foreslått, se f.eks. US-patent nr. 1 860 432, nr. 2 926 114, nr. 3 024 158, nr. 3 274 049, nr. 3 384 533, nr. 3 251 730, nr. 3 423 282 o nr. 3 661 699, videre de franske patenter nr. 1 130 248 og 1 387 853. En relativt ny fremgangsmåte som er blitt funnet spesielt fordelaktig, er beskrevet i US-patent nr. 3 832 276.

Denne sistnevnte prosess er meget tilfredsstillende. Papirindustrien ønsker imidlertid ytterligere forbedringer i masseut-byttet og i massens kvalitet. Eksempelvis er det kjent at oksygen-alkali-delignif isering eller -blekning gjerne reduserer massens viskositet. For å motvirke dette problem, og for å oppnå størst mulig utbytte, har man ved oksygen-alkali-behandlingene forsøkt tilsetning av eksempelvis magnesiumsalter, chelat-dannende midler og sekvesterings-midler, som er. blitt anvendt i systemene med sikte på å redusere cellulosenedbrytningen, som bevirker den uønskede nedsettelse av masseviskositeten.

Utbyttetap under delignifiseringen eller blekningen opptrer ikke bare ved oksygen-alkali-delignifiseringsprosesser. Det gjør seg gjeldende ved mange behandlinger av cellulosemasse-materialer. Med de økende utgifter til råmaterialene for cellulose, f.eks. tømmer, blir reduksjonen av utbyttetapene stadig viktigere for papirindustrien. Letingen etter midler til å redusere utbyttetapene og viskositetstapene har pågått i mange år og går endog tilbake til tiden før oksygen-alkali-delignifiserings-behandlinger ble foreslått.

Et slikt middel til å hindre viskositetsnedsettelse p.g.a. cellulose-depolymerisering eller -nedbrytning er beskrevet i US-patent nr. 3 368 935. Dette patent angår en sulfitt-prosess, hvor urea anvendes i kokevæsken til å regulere pH og hindre depolymerisering av cellulosen. Sulfitt-kokevæsker er imidlertid et helt annet system enn oksygen-alkali-blekesystemer. Reak-sjonsmekanismene i de to prosesser er helt forskjellige.

I US-patent nr. 2 271 218 beskrives en fremgangsmåte

til fremstilling av tekstilfibre ved behandling av maishalm i en løsning av alkali og urea. Fremgangsmåten er en totrinns massefremstillings-prosess, hvor maishalm behandles med alkali og urea i det første trinn og defibreres mekanisk i det annet trinn. En slik behandling er ganske forskjellig fra en oksygen-alkali-delignif iseringsbehandling.

I US-patent nr. 3 740 311 er det beskrevet en fremgangsmåte til delignifisering av tremasse, hvor massen behandles ved en relativt høy konsistens med ammoniakk og oksygen. Ammoniakk er det eneste alkaliske stoff i prosessen. US-patent nr.

3 274 049 beskriver noe lignende og avviker fra nr. 3 740 311

ved at det angår behandling av bagasse, men det foreskrives også her ammoniakk som det eneste alkaliniserende stoff.

En publikasjon av Lyman C. Aldrich, "Cellulose Degra-dation Inhibitors for the Chlorination Stage", TAPPI, Vol. 51, No. 3, s. 71A-74A (mars 1968) beskriver bruken av urea og ammoniumhydroksyd (egentlig ammoniumklorid, som dannes ved at ammoniumhydroksyd straks reagerer med den klorholdige sure behand-lingsvæske) under klorblekningen for å forhindre cellulosened-brytning. Mens tilsetningen av urea og ammoniumhydroksyd for-bedrer massens viskositet i noen grad, gir den også masser med høyere permanganatta11, hvilket viser et høyere lignininnhold enn i kontrollprøvene. Ved kloreringsblekebehandlingen i henhold til Aldrichs publikasjon ble således mengden av delignifisering redusert ved tilsetningen av urea og ammoniumhydroksyd i mengder over 0,25%. Dette er en alvorlig ulempe ved en prosess hvis eneste formål er å fjerne iignin fra massen og således at hvis en eller annen påfølgende kjemisk behandling skal anvendes, så som bruk av klordioksyd i en påfølgende behandling av massen, så kan denne behandling begrenses til et minimum. Ved de sure kloreringsbetingelser som anvendes av Aldrich, reagerer nitrogenforbindelsene med kloret i blekeløsningene under dannelse av klorderivater av nitrogenforbindelsen, hvorved bleke-kjemikalium gar til spille. Tilsetningen av urea eller ammoniakk tjener således ikke noe nyttig formål hva delignifisering angår.

I en artikkel av Tobar, "Sulfamic Acid in the Chlori-natioh and Hypochlorite Bleaching of Pulp", TAPPI, Vol. 47, No. 11, s. 688-691 og i US-patent nr.. 3 308 012 beskrives bruken av urea og ammoniumklorid som cellulosestabiliseringsmidler ved alkalisk hypoklorittblekning. På side 691 i artikkelen uttaler Tobar at i et hypoklorittblekesystem ble det ved tilsetning av urea eller ammoniumklorid bevirket både et tap i lyshet og et tap i masseviskositet, hvilket viser at disse midler faktisk gir uønskede resultater i et slikt system.

Gudivaka et al., "Inhibitors in Pulp Bleaching", Indian Pulp and Paper, s. 447-452, (januar 1971) beskriver bruk av urea, ammoniakk og sulfaminsyre ved blekning av masse med klor eller hypokloritt. Et slikt system er kjemisk selvsagt ganske forskjellig fra oksygen-alkali-blekesystemet. De resultater som forfatterene fant, ga ikke sikre konklusjoner.

Viskositet representerer en måling av den gjennomsnittlige polymeriseringsgrad for cellulosen i masseprøven, dvs. cellulosens gjennomsnittlige kjedelengde. Nedsettelser i visko-sitetsverdiene representerer således graden av depolymerisering eller nedbrytning bevirket ved blekeprosessen. For sterk nedbrytning bør unngås, da den gir hvilket som helst papir fremstilt av massen uønskede fysikalske egenskaper.

Kappa-tallet bestemmes ved kaliumpermanganat-mengden som forbrukes av en prøve av massen og representerer et mål for dennes gjenværende lignininnhold. Jo høyere Kappa-tallet er, desto mindre bleket og delignifisert er massen. Ved å sammen-ligne Kappa-tallet for prøver før og etter blekebehandling kan man bestemme graden av delignifisering som har funnet sted.

Den foreliggende oppfinnelse tar derfor sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte til delignifisering eller blekning av masse ved oksygen-alkali-prosessen.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til delignifisering av tremasse som vil redusere utbyttetapene og gi massen forbedret viskositet.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil.fremgå av nærværende beskrivelse i forbindelse med tegningen, som er en grafisk fremstilling av utbyttetapet ved oksygen-alkali-behandlingen av tremasse som funksjon av ammoniakk-konsentrasjonen i massen.

Det ble nå oppdaget at uventet forbedrede masseutbytter og høyere masseviskositeter kan oppnås ved oksygen-alkali-delignifiseringen av masse ved at man til den alkaliske masse tilfører minst 0,1 vekt-% (basert på ovnstørret masse) ammoniakk eller en forbindelse som frigjør ammoniakk under de alkaliske betingelser ved prosessen. Ved de påtenkte alkaliske betingelser skal den alkaliske løsning inneholdende massen ha en pH mellom 9 og 13. I tilfelle av ammoniakk, har man funnet at mengder på opp til ca. 3 vekt-% av ovnstørret masse gir meget gode resultater, og at mengder utover dette ikke gir noen fordeler og resulterer i økonomiske tap. Mengden av ammoniakk er fortrinnsvis mellom 0,4 og 1 vekt-%, optimalt ca. 0,6%. I tilfelle av urea, og forbindelser som frigjør ammoniakk, gir mengder opp til ca. 6 vekt-% tilfredsstillende resultater, og mengder utover dette gir ingen økonomiske fordeler. Når urea anvendes som den forbindelse som resulterer i ammoniakk, er den foretrukne mengde fra 1 til 4 vekt-% av ovnstørret masse.

Ved utførelse av fremgangsmåten er det ønskelig å an-vende temperaturer mellom 93,3 og 126,7°C, og det foretrukne temperaturområde er mellom 98,9 og 104,4°C. Oksygentrykket i systemet er hensiktsmessig mellom 2,0 og 20 ato, fortrinnsvis et partialtrykk mellom 8,16 og 8,84 ato. Den mengde oksygen som anvendes er hensiktsmessig mellom 1 og 10% basert

på ovnstørret masse. Luft kan anvendes som kilde for oksygen,

men dette krever lengre reaksjonstider og bruk av høyere trykk.

Den mengden alkali som anvendes, f.eks. natrium- og. kaliumhydroksyd eller -karbonat eller blandinger derav, er til-strekkelig til å gi en pH mellom 9 og 13, fortrinnsvis mellom 11,5 og 12,5. Mengdene av natrium- eller kaliumhydroksyd som vanligvis anvendes, er mellom 0,5 og 8 g/l, fortrinnsvis 2-4 g/l.

Slik man for tiden akter å utføre fremgangsmåten kan denne utføres i et tidsrom mellom ca. 1 og 120 minutter, men vanligvis er det mest tilfredsstillende 20-40 minutter.

Massens konsistens er lavere enn den som anvendes i

de fleste tidligere kjente bleke- eller delignifiseringsprosesser, og det ønskelige område er mellom 1 og 10% basert på ovns-tørret masse, fortrinnsvis mellom 3 og 5%.

I tillegg til ammoniakk som sådan kan det anvendes ammoniumsalter så som kloridet, karbonatet, sulfittet, nitratet eller sulfatet, videre kan ammoniakk-frigjørende forbindelser anvendes, f.eks. urea, natriumcyanat, hydrazin og substituerte hydraziner så som alkylsubstituerte hydraziner, cyanursyre, primære amider så som metyl- og propylamid, hydroksylamin, natrium- eller magnesiumnitrid, sulfaminsyre etc.

Oksygen-alkali-delignifiseringsbéhandlingen kan hensiktsmessig utføres i overensstemmelse, med den prosess og det ' apparat som er beskrevet i US-patent nr. 3 832 276. Det er imidlertid ikke nødvendig å anvende'disse betingelser. Den alkaliske masse, inneholdende kilden for ammoniakk, blandes hensiktsmessig med oksygen i en blandeinnretning som gir høy skjærkraft, slik at oksygenet bringes i intim kontakt med den alkaliske masse. Blandeinnretninger som er særlig godt egnet for formålet, er innretninger av Lightnin<1->typen. Den alkaliske vandige masse blir hensiktsmessig gitt en kortvarig forbehandling med oksygen ved høyt trykk, hvoretter trykket gradvis reduseres under delignifiseringsprosessen.

Treflisen eller -massen kan først impregneres med en kilde for ammoniakk før den bringes sammen med den alkaliske løsning og oksygen.

Som vist på tegningen varierer utbyttereduksjonen med konsentrasjonen av ammoniakk i prosessen. Utbyttetapet har som vist et minimum ved en konsentrasjon på ca. 0,6% ammoniakk. De data som ligger til grunn for kurven på tegningen, ble erholdt under anvendelse av fremgangsmåten i følge nedenstående eksempel 1.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. I disse eksempler, såvel som i beskrivelsen forøvrig, er materialmengder uttrykt i vekt-% med mindre annet er sagt.

EKSEMPEL 1

Kraftmasse av hårdved ble underkastet oksygen-alkali-blekning under anvendelse av forskjellige konsentrasjoner av urea. I forsøkene var massekonsistensen ca. 2 vekt-% basert på ovnstørret masse. Den alkaliske delignifiseringsløsning inneholdt 4 g/l natriumhydroksyd. Delignifiseringen ble utført ved en temperatur på 96,1°C i en trykkreaktor, hvor oksygen ved et begynnelsestrykk på 6,8 ato ble blandet med den alkaliske masse. Dette trykk ble opprettholdt i ca. 10 minutter, hvoretter trykket ble redusert til 2,45 ato og deretter gradvis til atmosfæretrykk i løpet av 42 minutter. Forsøkene ble gjentatt 4-7 ganger ved hver ureakonsentrasjon. Resultatene er angitt i tabell 1 nedenfor.

EKSEMPEL 2

Forsøket i eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige konsentrasjoner av ammoniakk, basert på vekten av ovnstørret masse, istedenfor urea. Seks forsøk ble utført med hver konsentrasjon av ammoniakk. Resultatene er angitt i tabell 2.

EKSEMPEL 3

Det ble utført et forsøk i halvteknisk målestokk under anvendelse av 0,6% ammoniakk i et oksygen-alkali-system, hvor derivat-masse av hårdved ble behandlet ved en konsistens på 3% basert på vekten av ovnstørret masse. Dette forsøk ble utført i to deler. I den ene del, den "konvensjonelle",ble massen ved en viskositet på 3% basert på ovnstørret masse og med et innhold av natriumhydroksyd på 1,8 g/l intimt blandet med elementært oksygen ved et begynne lse.strykk på ca. 6,8 ato, og massen ble holdt ved en temperatur på 96,1°C i 10 minutter. Trykket ble så redusert til 2,45 ato. og deretter i løpet-av 42 minutter redusert videre til atmosfæretrykk. I den annen del av forsøket,

som ble utført under såkalt "Split Flow", hvor massen hadde en opprinnelig konsistens på 4,7%, basert på ovnstørret masse, og inneholdt 1,2 g/l natriumhydroksyd, ble massen behandlet ved 110°C ved et begynnelses-oksygentrykk på ca. 6,8 ato. Etter 16 minutter ble temperaturen nedsatt til 96,1°C, konsistensen redusert til 3% ved tilsetning av vann, og trykket ble redusert til 2,45 ato og deretter i løpet av 42 minutter gradvis redusert til atmosfæretrykk. Disse forsøk i halvteknisk målestokk ble utført kontinuerlig i tidsrom på 8-12 timer ved en produksjons-hastighet tilsvarende 1-1,5 tonn pr. dag av delignifisert masse. Resultatene er angitt i tabell 3.

Som det vil sees av ovenstående, kan man i eksemplene ovenfor erstatte ammoniakken og urinstoffet med passende mengder av andre forbindelser som frigir ammoniakk, så som ammoniumklorid,

-karbonat, -sulfitt, -nitrat eller -sulfat, natriumcyanat, hydra-

zin, cyanursyre, metylamid, hydroksylamin, sulfaminsyre og natrium- eller magnesiumnitrid,etc.

I tabell 3 ovenfor er de forsøk som er betegnet "Kon-vensjonell", utført i henhold til ovennevnte US-patent nr. 3 832 276, som tilsvarer søkerens søknad nr. 74.0795. De forsøk som er betegnet "Split Flow", er utførti henhold til den modifikasjon som er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 75.1475. I henhold til denne modifikasjon underkastes masseoppslemningen en forbehandling ved en temperatur på 73-149°C og et trykk opp til 21 kp/cm2 med bare en del av den oksygenerte alkaliske vandige oppløsning, hvoretter resten av den oksygenerte alkaliske oppløsning tilsettes og blekning utføres.

Søkerens patentsøknad nr. 74.0795 angår en fremgangsmåte til blekning av massen, i hvilken massen i fortynnet form, med en konsistens mellom 2 og 10%, i en alkalisk suspensjon, ved pH mellom 9

og 14 underkastes behandling med oksygen, idet trykket til å begynne med er ca. 10 atm. og gradvis reduseres.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilsvarer den nevnte tidligere søknad ved at 1) det anvendes en masse med konsistens mellom 1 og 10% basert på ovnstørr masse, og 2) blekningen utføres med oksygen og alkali, og 3) pH er mellom 9 og 13. Det er ovenfor (side 5, 5. hele avsnitt) angitt at oksygen-alkali-deligni-fiseringsbehandlingen hensiktsmessig kan utføres i det apparat som er beskrevet i US-patent nr. 3 832 2 76, som tilsvarer patentsøknad nr. 74.0795. I eksempel 1 i foreliggende søknad blir trykket gradvis redusert. Kontrollforsøkene i tabell 1 og 2 ble utført i henhold til fremgangsmåten ifølge søknad nr. 74.0795.

Når det gjelder de fordeler som oppnåes ved den foreliggende fremgangsmåte, bemerkes først at fremgangsmåten er tilfredsstillende bare ved en massekonsistens mellom 1 og 10%. Søkeren har utført ytterligere eksperimentelle undersøkelser som viser at de fordeler som oppnåes ved fremgangsmåten', bare ble oppnådd med masse som hadde konsistens mellom 1 og 10%. Hvis konsistensen er høyere, gir fremgangsmåten ifølge søknaden, dvs. med tilsetning av ammoniakk, ingen forbedring i utbytte og viskositet.

De ytterligere eksperimenter viser at anvendelse av ammoniakk alene, selv i stor mengde, såsom 19 g/l, ikke er tilfredsstillende, fordi kappatallet fremdeles er høyt (16) og lysheten lav (29,7). De beste resultater oppnåes med natriumhydroksyd i en mengde på 4 g/l sammen med 0,6% ammoniakk. Lysheten er meget høy (46,4), og kappa-tallet nedsettes vesentlig, hvilket viser at en vidtgående delignifisering har funnet sted.

Den forbedring som oppnåes i henhold til foreliggende oppfinnelse, vil fremgå av tegningsfiguren, som viser at utbyttetapet er på et minimum når konsentrasjonen av ammoniakk er 0,6%. Denne kurven erholdtes i henhold til arbeidsmåten i eksempel 1. De forsøk som er angitt i tabell 1, viser at viskositeten og utbyttet, ved hovedsakelig samme endelige kappatall, øker ved anvendelse av urea sammenlignet med kontrollen. Forsøkene ifølge tabell 2 viser at viskositeten og utbyttet, ved hovedsakelig samme endelige kappatall, øker når ammoniakk anvendes. Lysheten i % Elrepho forbedres fra 45,2% til 46,8% ved tilsetning av 0,3% ammoniakk.

De forsøk som er angitt i tabell 3, viser at det oppnåes en betydelig forbedring i viskositeten både i henhold til den "kon-vensjonelle" fremgangsmåte og "split-flow"-metoden når ammoniakk tilsettes .

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til oksygen-alkali-delignifisering og blekning av tremasse, hvor tremassen med en konsistens mellom 1 og 10%, basert på ovnstørret masse, behandles med oksygen og alkali ved en pH mellom 9 og 13, ved en temperatur mellom 9 3 og 127°C og et oksygen-partialtrykk mellom 2 og 20 ato., karakterisert ved at behandlingen utføres i nærvær av minst 0,1 vekt%, beregnet på ovnstørret masse, av ammoniakk eller en forbindelse som frigir ammoniakk under reaksjonsbetingelsene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av ammoniakk er mellom 0,1 og 3 vekt-% beregnet på ovnstørret masse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av forbindelsen som frigir ammoniakk, er mellom 0,1 og 6 vekt-% basert på ovnstørret masse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at temperaturen er mellom 99 og 104°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at oksygentrykket er mellom 8,16 og 8,84 ato.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at massekonsistensen er mellom 3 og 5 vekt-% basert på ovnstørret masse.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at pH er mellom 11,5 og 12,5.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at oksygen-alkali-delignifiseringen utføres over et tidsrom på 1-120 minutter.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, k a r a k t e r i s^e^t ved åt den ammoniakkfrigjørende forbindelse er urea eller et ammoniumsalt.

10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at tilsetningen av ammoniakk fore-tas før tilsetningen av oksygen og alkali.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av ammoniakk reguleres til 0,6%. i