FI87373B

FI87373B - Blekningsfoerfarande och -blandning.

Info

Publication number: FI87373B
Application number: FI873234A
Authority: FI
Inventors: Robert E Yant; Arthur L Wolfe; Marilyn M Hurst
Original assignee: Quantum Technologies Inc
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1992-09-15
Also published as: FI873234A; EP0246314A4; US4740212A; FI87373C; WO1987003313A1; BR8607001A; EP0246314A1; FI873234A0; JPS63501806A; CA1262501A

Description

87373

Valkaisumenetelmä ja -seos Tämä keksintö koskee yleisesti parannuksia valkaisumenetelmiin ja -seoksiin, jotka ovat hyödyllisiä useiden eri materiaalien puhdistuksessa, värinpoistossa tai vastaavassa prosessoinnissa ja tarkemmin sanoen se koskee menetelmien ja seosten aikaansaamista, jotka ovat tehokkaita selluloosamateriaalien, erityisesti puumassan ja tekstiilien happovalkaisun saavuttamisessa parannetulla ja tehokkaalla tavalla.

Selluloosamateriaalien, kuten puumassan valkaisu suoritetaan useissa vaiheissa. Tyypillisessä prosessissa massan vesiliete kloorataan aluksi kloorikaasulla tai kloorivedellä ja saatetaan sitten emäsuuttoon käyttäen natriumhydroksidia tms. Klooraus (O- ja emäsuutto (E)-vaiheiden jälkeen massaa käsitellään millä tahansa valkaisuaineiden lukumäärällä useissa eri järjestyksissä, jotka on valittu halutun vaaleuden saavuttamiseksi samalla, kun minimoidaan massakuidun viskositeetin huononeminen tai lujuuden menetys. Eräitä valkaisuaineita, joita on ehdotettu tai käytetty aikaisemmin, ovat klooridioksidi (D), natrium-ja kalsiumhypokloriitti (H), vetyperoksidi (P) ja alikloori-hapoke.

Klooridioksidin käyttö on laajalle levinnyt ja sitä käytetään lähes kaikissa moderneissa massan valkaisuoperaatioissa. Sitä käytetään myös monissa esiva1 kai suvaiheissa, kuten klooraus- ja ligniininpoistovaiheissä kuidun lujuuden tai viskositeetin pienenemisen minimoimiseksi. Klooridioksidia valmistetaan tavallisesti paikan päällä laimeassa vesiliuoksessa pelkistämällä natriumkloraattia vahvan hapon liuoksessa sopivalla pelkistys-aineella .

Natriumkloraatin valmistusprosessi klooridioksidin kehittämi seksi paikan päällä vaatii paljon energiaa, mikä tekee kloori- dioksidista kalliin verrattuna muihin tavanomaisesti käytettyihin 2 87373 valkaisuaineisiin. Johtuen sen korkeasta hinnasta kaikki voitava tehdään klooridioksidin käytön aikana kemikaalin maksimihyö-tysuhteen saamiseksi. Tämä käsittää massalietteen lämpötilan pitämisen 65-75°C:n lämpötilassa kolmen tai useamman tunnin ajan kemikaalin hyötysuhteen maksimoimiseksi ja halutun vaaleuden saavuttamiseksi. Eräät valkaisusovellutukset vaativat korkeampia lämpötiloja jopa neljän tunnin ajan.

Klooridioksidin käyttöön valkaisuaineena liittyvä korkea käyttö-lämpötila on kustannusrasite. Energiakustannukset voivat vaihdella välillä 1,9-7,6 $/1000 MJ tehdaspaikkakunnalla, mikä johtaa 1,0-3,0 $:n kustannusnousuun tonnia kohti käyttölämpötilan jokaisella lO°C:n nousulla.

Teoreettisesti on todettu, että alikloorihapoketta muodostuu välituotteena valkaistaessa puumassaa klooridioksidilla. Tästä mahdollisuudesta huolimatta aikaisemmat yritykset käyttää alikloorihapoketta ensisijaisena valkaisuaineena, jota lisätään massaan, ovat epäonnistuneet, eikä tiedetä olevan olemassa kaupallista prosessia, joka perustuu alikloorihapokevaiheen valkaisuun. Patentissa 2 178 696 arvellaan, että alikloorihapok-keella saadut epäsäännölliset tulokset aiheutuvat "epäpuhtauksista", kuten kloorivedystä, alkali- ja maa-alkalimetallien suoloista, klooridioksidista jne. ja siinä ehdotetaan käytettäväksi "puhdasta" alikloorihapoketta näiden vaikeuksien voittamiseksi.

Alalla on aikaisemmin tiedostettu, että erilaisia lisäaineita voidaan käyttää tavanomaisten valkaisuaineiden kanssa tarkoituksena ylläpi tää korkeita massaviskosi teet te ja samalla, kun saavutetaan haluttu vaaleus. Tyypillisesti tällaiset lisä aineet ovat typpeä sisältäviä yhdisteitä, kuten sulfamiinihappo, aminohapot, urea yms. Kuten aikaisemmin mainittiin, on myös tiedostettu, että klooridioksidi on tehokas suojaamaan massan viskositeettia valkaisun k 1oorausvaibeen aikana.

Tämä keksintö kohdistuu uusiin ja hyödyllisiin parannuksiin valkaisumenetelmissä ja -seoksissa, jotka parannukset perustuvat alikloorihapokkeen käyttöön. Alikloorihapoke valmistetaan 3 87373 massan poissaollessa ja se lisätään massalietteeseen yhdessä yhden tai useampien materiaalien, edullisesti klooridioksidin ja/tai typpeä sisältävän yhdisteen kanssa.

Eräs tärkeä keksinnön kohta on havainto, että valmistettu ali-kloorihapokkeen, ja klooridioksidin valkaisulisäys tekee mahdolliseksi alentaa massakylvyn käyttölämpötilaa jopa 20°C tai enemmän, esim. 75°C:sta 55°C:een samalla, kun saavutetaan sama korkea vaaleus, joka saadaan käyttäen pelkkää kloori-dioksidia korkeammassa lämpötilassa. Alikloorihapokkeen valmistus vaatii vähemmän energiaa kuin vaaditaan ekvivalentin kloori-dioksidimäärän tuottamiseen ja tämän vuoksi se on merkittävästi halvempaa. Johtuen sen halvemmasta hinnasta ja valkaisulämpö-tilojen alenemisesta, joka on tehty mahdolliseksi, alikloorihapokkeen käyttö klooridioksidin sijasta osittain tai kokonaan saa aikaan merkittävän kemikaali- ja energiakustannusten alentamisen tonnia kohti valkaistua massaa.

Klooridioksidin korvaamisella dikloorihapokkeella on lisäetuna saastutuksen väheneminen. Klooridioksidin käyttö puumassan valkaisun hapettavissa vaiheissa tuottaa kloriitteja, jotka ovat vaarallisia yhdisteitä. Kuten jäljempänä tarkemmin selostetaan tässä keksinnössä tarkastellaan klooridioksidin korvaamista alikloorihapokkeen määrillä, jotka vaihtelevat n. 5 paino-%:sta ylöspäin ja tämä vähentää huomattavasti valkaisuprosessin seurauksena tuotettuja kloriitteja.

On myös keksitty, että alikloorihapokkeen valkaisulisäys, joka aine on valmistettu massan poissaollessa ja lisätty lietteeseen yhdessä typpeä sisältävän yhdisteen kanssa ja klooridioksidin kanssa tai ilman sitä, on tehokas vaaleus korkeiden tasojen • - sekä korkeiden massaviskositeettien saavuttamisessa. Tämän keksinnön toteutuksella saatuja vaaleuksia ja viskositeetteja ei aikaansaada käyttäen alikloorihapoketta, kuten alalla aikaisemmin on neuvottu.

4 87373

Edellä esitetyn lisäksi tämä keksintö aikaansaa menetelmän selluloosamateriaalin valkaisemiseksi, jossa menetelmässä käsitellään materiaalin kylpyä alikloorihapokkeen lisäyksellä, joka on valmistettu ennen sen lisäämistä kylpyyn, ja vähintään yhden liaäaineen lisäyksellä, joka on valmistettu ryhmästä, johon kuuluvat klooridioksidi ja typpeä sisältävät yhdisteet, joiden ominaisuutena on minimoida kuitujen hajoaminen samalla, kun ne parantavat vaaleutta.

Tarkemmissa toteutusmuodoissaan tämä keksintö kohdistuu menetelmään valkaista selluloosamateriaalin, kuten puumassan yms. kylpy, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa aikaansaadaan alikloorihapokkeen liuos, jonka pH on välillä 2-6 ja edullisemmin 3-5, lisätään liuos kylpyyn sellaisen alikloorihapokkeen määrän aikaansaamiseksi käytettäväksi valkaisuun, joka on vähintään 0,05 paino-% selluloosamateriaalin kuivapainosta, lisätään vähintään yhtä lisäainetta, joka on valittu luokasta, johon kuuluvat klooridioksidi ja typpeä sisältävät yhdisteet, jotka ovat tehokkaita minimoimaan kuitulujuuden menetyksen samalla, kun ne parantavat kuidun vaaleutta, klooridioksidin määrän vaihdellessa 0-95 %:n välillä alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta minimin ollessa n. 5 paino-% typpeä sisältävän yhdisteen puuttuessa, typpiyhdisteen määrän laskettuna alikloorihapokkeen panoksen painosta vaihdellessa O - n. 150 %:n välillä minimin ollessa n. 0,5 paino-% klooridioksidin puuttuessa, ja pidetään kylpyä lämpötilassa, joka vaihtelee n. 35-70°C:n välillä ja edullisemmin n. 45-55°C:n välillä n. 0,5-4 tunnin ajan. Edullista prosessia suoritettaessa massan pH säädetään tarvittaessa suodoksen lopullisen pH-arvon 3,5 + 0,5 saamiseksi, jotta saavutettaisiin optimi vaaleus.

Tämä keksintö kohdistuu myös valkaisuseokseen, joka sisältää alikloorihapoketta ja vähintään yhtä lisäainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat klooridioksidi ja typpeä sisältävät yhdisteet, jotka ovat tehokkaita minimoimaan kuitulujuuden menetyksen samalla, kun ne parantavat kuidun vaaleutta. Erikois-toteutusmuodoissa klooridioksidin määrä vaihtelee O - n. 95 %:n välillä alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta 5 87573 minimin ollessa n. 5 paino-% typpeä sisältävän yhdisteen puuttuessa, typpiyhdisteen määrä vaihtelee O - n. 150 paino-%:n välillä laskettuna alikloorihapokkeen painosta minimin ollessa n. 0,5 paino-% klooridioksidin puuttuessa, ja seoksen pH vaihtelee välillä n. 2-6 ja edullisesti välillä 3-5.

Tämän keksinnön erityisen edullisissa toteutusmuodoissa kloori-dioksidia on läsnä 5,0 paino-%:n minimimäärä laskettuna alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta, ja typpeä sisältävää yhdistettä on läsnä 5-50 %:n määrä laskettuna alikloorihapokkeen painosta. Edullisia typpeä sisältäviä yhdisteitä, jotka ovat tehokkaita minimoimaan kuitulujuuden menetyksen samalla, kun ne parantavat vaaleutta, ovat amidit, kuten asetamidi yms; aminonitriilit, kuten syanamidi., disyandi amidi yms; esterit, kuten etyyliglysiinihydrokloridi, t-butyyliglysiini yms; sulfoni-happo ja sen johdannaiset, kuten sulfaniilihappo, sulfamiini-happo, tauriini, ammoniumsulfamaatti yms; aminohapot, kuten glysiini, kysteiini, glutamiinihappo, lysiini yms; imidit kuten ftaali-imidi, n-kloorisukkinimidi yms; hydantoiinit kuten 5,5-dimetyylihydantoiini yms: barbituurihappoyhdisteet, kuten ura- miili yms, triatsiinit, kuten melamiini yms; fosfatidit, kuten lesitiini yms; sykliset amiinit, kuten heksametyleenitetramiini, kofeiini yms; aminoalkoholit, kuten 2-aminoetanoli, l-amino-2-propanoli, 3-amino-l-propanoli yms; urea ja ureajohdannaiset, kuten biureetti, dimetyloliurea yms; amidiinit, kuten guanidiini-hydrokloridi, formamidiinirikkihappo yms; ja aromaattiset amiinit, kuten O-aminofenoli, O-aminobentsoehappo yms.

Tämän keksinnön kriittinen kohta on, että alikloorihapoke on valmistettu ennen sen lisäämistä massakylpyyn. Tämä kriittinen piirre tekee mahdolliseksi säätää pH-arvo ja koostumusrajät esitetyille alueille ja tekee yleensä alikloorihapokkeen käytön käytännölliseksi tosiasiaksi. Vaikka alikloorihapoke voidaan synnyttää in situ, ts. massakylvyssä lisäämällä tavanomaisia valkaisuaineita, kuten klooridioksidia, ei ole mahdollista tällaisilla menettelyillä saavuttaa niitä monia etuja, jotka saadaan tämän keksinnön toteutuksella. Esimerkiksi alikloorihapokkeen muodostamisprosessia in situ, kuten hapottamalla 6 87373 hypokloriittivaihe, on vaikea hallita eikä sen ole havaittu tuottavan sitä yhdenmukaista korkeaa vaaleutta, joka saadaan tämän keksinnön prosessilla. In situ prosessit alikloori-hapokkeen muodostamiseksi, esim. kloorikaasun ja klooridioksidin lisäyksillä voivat tuottaa kloorivetyhappoa, joka voi vaikuttaa haitallisesti valkaisun hyötysuhteeseen, samoin kuin alkuaine-klooria, joka hajottaa selluloosaa.

On myös olennaista, että riittävästi ai i kloori.hapoketta lisätään massakylpyyn sen kriittisen minimimäärän aikaansaamiseksi, joka on käytettävissä valkaisuun. Joissakin monivaiheisissa valkai-suoperaatioissa massa voi sisältää aikaisemmasta vaiheesta yli jäänyttä valkaisuyhdistettä, kuten vetyperoksidia yms. Näissä tilanteissa alikloorihapokkeen panosta tulee lisätä sen määrän kompensoimiseksi, joka reagoi edellisen vaiheen valkaisuaineen kanssa niin, että valkaisuun käytettävissä oleva alikloorihapokkeen lopullinen panos on vähintään 0,05 % massan painosta uuni-kuivaksi laskettuna.

Tämän keksinnön prosesseissa ja seoksissa käytetty alikloorihapoke on olennaisesti vapaa kloorivetyhaposta ja se voidaan valmistaa US-patentissa 4 504 456 selostetulla tavalla tai millä tahansa useista menettelyistä, jotka alalla tunnetaan. Prosesseissa ja seoksissa käytetty klooridioksidi voidaan myös valmistaa tavanomaiseen tapaan, kuten paikan päällä olevilla generaattoreilla. Vaihtoehtoisesti alikloorihapokkeen voidaan antaa reagoida natriumkloriitin kanssa klooridioksidin muodostamiseksi, jota sitten syötetään massalietteeseen ylimäärin olevan alikloorihapokkeen kanssa.

Alikloorihapoke, klooridioksidi ja typpiyhdiste voivat olla neste- tai höyrymuodossa ja ne voidaan lisätä massaan samassa valkaisun vaiheessa joko erikseen tai ennalta valmistettuna seoksena. Edullisessa prosessissa ja seoksessa alikloorihapoke on laimea vesiliuos, jossa on n. 1-100 g alikloorihapoketta litrassa vettä, edullisesti 1-50 g/1 ja vielä edullisemmin 1-10 g/1 ja klooridioksidia ja/tai typpiyhdistettä lisätään 7 87 5 7 3 liuokseen helppokäyttöisen esivalmistetun seoksen aikaansaamiseksi. On myös edullista, vaikkei välttämätöntä keksinnön toteuttamiselle, että alikloorihapokkeen liuos sisältää halogeeni suul aa , kuten natriumkloridia tms. määrän, joka vaihtelee 0-200 paino-%:n välillä laskettuna alikloorihapokkeen painosta edullisen alueen ollessa n. 5-200 % ja edullisimman alueen n. 50-150 %. On havaittu, että halidi-ioni parantaa sekä massan vaaleutta että sen viskositeettia. Valkaisuseosta panostetaan massaan tavallisesti 0,05-5,0 paino-%:n määrä alikloorihapoketta laskettuna kuivan massan painosta.

Se että alikloorihapoketta ja klooridioksidia voidaan yhdistää samassa valkaisun vaiheessa ja tarkemmin sanoen, että nämä kaksi materiaalia voidaan yhdistää esivalmistetussa seoksessa,joka lisätään raaka-aineeseen, on odottamatonta, sillä systeemin tasapainovakio ja dynamiikka osoittavat, että klooridioksidi hapettuisi k 1 oraatiksi, joka on hyödytön valkaisuaineena. Tämän ei ole havaittu tapahtuvan ja eräs syy voi olla, että ensisijainen reaktio tapahtuu alikloorihapokkeen ja massassa olevan ligniinin välillä.

Kun alikloorihapokkeen ja klooridioksidin seos valmistetaan ennen lisäystä massaan, se on käytettävä mahdollisimman nopeasti, edullisesti kolmen tunnin aikana tai lyhemmässä ajassa ja korkeintaan n. 24 tunnissa kloraatin muodostuksen minimoimiseksi ja maksimi valkaisuhyötysuhteen saamiseksi. Tämä takaa, että valkaisua!nelisäys sisältää riittävän määrän käytettävissä olevaa klooria, ts. vähintään 50 % ja edullisemmin 95 % tai enemmän käytettävissä olevaa klooria.

Edellä kuvatulla tavalla valmistettu ja käytetty alikloorihapokkeen ja klooridioksidin seos aikaansaa kaikki tavanomaisen .·. klooridioksidivalkaisun edut mitä tulee massan laatuun merkittä villä energia-, pääoma- ja käyttökustannusten säästöillä. Yhdistettyjen valkaisuaineiden kustannus painoyksikköä kohti on oleellisesti pienempi kuin pelkän klooridioksidin ja massaliet-teen optimi käyttölämpötila 45-55°C:n välillä on 20-30°C alempi kuin klooridioksidin vaatima kylvyn käyttölämpötila.

8 87573

Alikloorihapokkeen ja typpiyhdisteen seos tekee myös mahdolliseksi käyttää massalietettä alennetussa lämpötilassa, joka on vähintään 20°C alempi kuin vaaditaan tavanomaisessa valkaisussa klooridioksidi1la ja tällöin saavutetaan samanlaiset säästöt käyttö- ja kemikaalikustannuksissa. Samanaikaisesti alikloorihapokkeen ja typpeä sisältävän yhdisteen seoksen on havaittu olevan tehokas vaaleuden ja viskositeetin korkeiden asteiden saavuttamisessa.

Keksinnön muut edut ja täydellisempi käsitys siitä saadaan liitteenä olevista piirroksista ja seuraavasta edullisten toteutus-muotojen yksityiskohtaisesta kuvauksesta.

Kuvat 1, 2 ja 3 ovat graafisia esityksiä, jotka kuvaavat vaaleutta ja viskositeettia piirrettynä valkaisuaineseosten funktiona, jotka sisältävät klooridioksidia ja alikloorihapoketta vaihtele-vissa suhteissa.

Seuraavissa esimerkeissä, jotka kuvaavat keksinnön edullisia toteutusmuotoja, massaa valkaistaan alikloorihapokkeen vesiliuoksella, joka sisältää klooridioksidia ja/tai typpeä sisältävää yhdistettä, joka on valittu minimoimaan viskositeetin huononeminen samalla, kun se parantaa vaaleutta. Erityisen edullisissa esimerkeissä uusi valkaisua!neseos sisältää sekä klooridioksidia että typpiyhdistettä, joista edellistä on läsnä n. 5-95 %: n viilillä klooridi oksidi n ja alikloorihapokkeen yhteispainosta ja jälkimmäistä on läsnä n. 5-20 % laskettuna alikloorihapokkeen painosta. Edulliset seokset sisältävät lisäksi halogeeni suolaa, kuten natriumkloridia tms. 5-200 %:n määrän laskettuna alikloorihapokkeen painosta.

Valkaisuliuoksen pH säädetään välille n. 2-6, edullisemmin arvoon 4,0 + 1,0 ja se panostetaan sitten massaan tavanomaisten valkaisuaineiden, kuten puhtaan klooridioksidin sijasta. Massan lämpötila valkaisuvaiheen aikana pidetään välillä 35-70°C ja edullisemmin välillä 45-55°C 0,5-4 tunnin ajan. Optimi vaaleus saavutetaan, kun lopuollison suodoksen pH on 3,5 + 0,5.

9 87373

Kun tämän keksinnön seosta ja prosessia käytetään tavanomaisen D-vaiheen valkaisun sijasta, se saa aikaan odottamattoman edun, että se tuottaa alemmilla massan lämpötiloilla samat vaaleuden tasot, jotka saavutetaan puhtaalla klooridioksidilla oleellisesti korkeammilla massan lämpötiloilla. Kyky alentaa valkaisulämpö-tilaa samalla, kun tuotetaan sama korkea vaaleus, johtaa merkittäviin säästöihin energiakustannuksissa tonnia kohti valkaistua massaa. Lisäksi klooridioksidin tai muun valkaisuaineen täydellinen tai osittainen korvaaminen tämän keksinnön seoksella alentaa valkaisumateriaalin kustannuksia tonnia kohti massaa.

Kaikissa seuraavissa keksinnön esimerkeissä esikäsitelty massa pestiin sen puhdistamiseksi edellisestä vaiheesta kulkeutuneista kemikaaleista. Ilmoitetut massaan panostetut alikloorihapokkeen määrät olivat käytettävissä valkaisuun ja ne ylittivät kriittisen minimimäärän, joka on 0,05 paino-% kuivasta massasta.

Ks i mci k k i I

Valmistetaan alikloorihapokkeen liuos, jonka väkevyys on suunnilleen 4,5 g alikloorihapoketta litraa kohti vettä ja pH 4,5 + 0,5. Erilliset määrät alikloorihapokkeen liuosta panostetaan sitten : yhdessä eri typpiyhdisteiden kanssa, joiden painomäärät alikloori- . . hapokkeesta ovat taulukossa 1 esitetyt.

Alikloorihapokkeen ja typpiyhdisteen liuokset ja yksi näyte, joka ei sisällä lainkaan typpiyhdistettä, panostetaan Northern-havupuuvoimapaperimassaan, joka on esikäsitelty D/CEqD E2~pro-sessilla ja jonka alkuviskositeetti on 32,8 ja valkoisuusaste 77,7. Liuoksia panostetaan 0,15 ja 0,60 paino-%:n määrät ali kloorihapokkeena laskettuna kuivan massan painosta. Kaikkia näytteitä käsitellään kaksi tuntia 50°C:ssa.

Kuten taulukosta 1 nähdään typpiyhdisteiden lisäys minimoi massan viskositeetin huononemisen verrattuna näytteeseen, jota käsiteltiin pelkällä alikloorihapokkeella. Samanaikaisesti käsittely stabiloiduilla liuoksilla paransi vaaleutta.

ίο 8 7 373

Taulukko 1

Lisäaine Viskositeetti Vaaleus HOCl-panos massasta [%) (%) 0,15 0,60 0,Γ5 O,5o HOC1 (ei lisäainetta - 22,5 8,6 88,89 90,43

Etyyliglysiinihydrokloridi 26 27,3 28,4 88,88 90,74

Ftaali-imidi 27 28,3 21,8 88,80 90,79 2-aminoetanoli 11 - 23,2 - 89,58 L-lysiini 27 - 25,5 - 88,94

Sulfaniilihappo 32 34,3 28,1 87,8 89,6

Asetamidi 11 24,8 27,5 89,4 90,6

Heksamety1oenitetramiini 7 32,2 25,4 89,3 90,7

Dimetyloiiurea 11 27,0 23,0 89,4 90,6

Guanidiinihydrokloridi 6 29,2 22,0 89,7 90,6

Formamidiinisulfiinihappo 10 29,4 20,6 89,0 90,6 N-kloorisukkinimidi 25 26,6 20,3 89,1 90,4 5,5-dimetyylihydantoiini 12 26,8 19,6 88,9 90,8

Esimerkki 2

Alikloorihapokkeen liuos valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja panostetaan yhdessä typpeä sisältävien yhdisteiden kanssa, joiden painomäärät laskettuna alikloorihapokkeen painosta ovat taulukossa 2 esitetyt.

Stabiloidut liuokset ja yksi näyte, joka ei sisällä typpiyhdistettä, panostetaan voimapaperilehtipuumassaan, jota on esikäsitelty CE„-prosessilla ja jonka alkuviskositeetti on 20,5 ja vaa-leus 69,4. Kaikkia näytteitä panostetaan 0,15 ja 0,60 painoin määrät alikloorihapckkeena laskettuna kuivan massan painosta ja massaa käsitellään kaksi tuntia 50°C:ssa. Viskositeetit ja valkoisuusarvot on lueteltu taulukossa 2.

11 87 373

Taulukko 2

Lisäaine Viskositeetti Vaaleus HOCl-panos massasta (%) (%) 0,15 0,60 0,15 0,60 H0C1 (ei lisäainetta) - 13,6 8,0 80,8 84,2 1- amino-2-propanoli 14 - 18,6 81,18 84,87

Kofeiini 36 - 18,5 80,77 84,02 L-lysiini 27 - 18,3 80,61 83,96 2- aminoetanoli 11 - 18,3 81,36 84,91 L-kysteiini 23 - 18,2 79,57 83,35

Lesitiini 145 - 17,4 79,73 84,22 3- amino-l-propanoli 14 - 17,1 80,91 84,68

Biureetti 6 - 16,6 81,48 85,12 o-aminofenoli 21 - 16,5 77,97 82,54

Syanamidi 4 - 16,2 80,97 83,48

Tauriini 23 - 16,1 82,08 84,86 o-aminobentsoehappo 25 - 15,6 78,3 84,36

Ammon i tuns ui l a m a a f li 11 15,6 81,66 85,15

Sulfamijnihappo 20 - )5,4 81,6 84,52

Disyandiamidi 4 - 15,3 81,1 85,6

Glutamiinihappo 27 - 15,1 80,6 85,0

Glysiini 14 - 14,6 80,2 85,0

Uraniili 9 - 14,5 81,8 84,0 t-butyyliglysiini 31 - 14,4 80,3 83,5

Urea 6 - 14,0 82,8 85,6

Melamiini 8 - 12,7 80,5 83,7

Esimerkki 3

Valmistetaan valkaisuliuoksia, jotka sisältävät alikloorihapoket-ta ja klooridioksidia eri suhteelliset määrät vaihdellen 100 %:sta H0C1 ja 0 %:sta C102 100 %:iin C102 ja 0 %:iin H0C1. Liuokset panostetaan havupuuvoimapaperimassaan, jota on esikäsitelty DcEqD E2~prosessilla, käyttäen 0,4 paino-%:n määriä H0Cl/Cl02 laskettuna kuivan massan painosta. Massa altistetaan valkaisu-liuoksille kolmen tunnin ajaksi 45°C:n lämpötilassa. Valkoisuus ja viskositeettitulokset on lueteltu taulukossa 3 ja niistä on piirretty käyrät kuvan 1 graafiseen esitykseen.

12 8 7573

Havaitaan, että klooridioksidin osittainen korvaaminen alikloori-hapokkeella paransi massan vaaleutta kaikilla suhteilla, joilla panos sisältää n. 5 % ja enemmän alikloorihapoketta. Havaitaan myös,että massan viskositeetti parani vähitellen klooridioksidin määrien kasvaessa.

Taulukko 3 % H0C1 Vaaleus Viskositeetti lOO 89,9 11,1 80 90,1 20,4 70 90,6 21,6 50 90,3 30,5 30 89,7 36,1 20 89,4 36,1 10 88,7 35,2 5 88,9 31,0 2 88,2 34,2 0 88,7 33,6

Esimerkki 4

Valkaisuliuokset valmistetaan ja panostetaan massaan esimerkissä 3 esitetyllä tavalla. Massa altistetaan vaikaisuainelisäyksilie kolmeksi tunniksi 55°C:n lämpötilassa. Valkoisuus- ja viskosi-teettitulokset on lueteltu taulukossa 4 ja esitetty kuvan 2 graafisessa esityksessä.

Taulukko 4 % H0C1 Vaaleus Viskositeetti 100 90 10,5 80 91 16,6 70 91,1 20,4 50 90,6 29,3 30 90,5 35,9 20 90,3 38,0 1 o 90,2 Π,Γ> 5 90,3 36,3 2 90,0 35,3 O 90,1 38,7 13 8 7 37.7

Esimerkki 5

Valkaisuliuokset valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja panostetaan yhdessä 10 paino-%:n ureamäärän kanssa laskettuna alikloorihapokkeen painosta. Havupuuvoimapaperimassaa käsitellään liuoksilla esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Valkoisuus-ja viskositeettitulokset on lueteltu taulukossa 5 ja niistä on piirretty käyrät kuvan 3 graafiseen esitykseen.

Taulukko 5 % H0C1 Vaaleus Viskositeetti 100 91,9 18,2 90 92,2 16,3 75 92,4 18,2 60 92,3 22,8 50 92,2 25,9 30 91,6 26,7 10 91,9 26,4 5 90,5 28,7 0 90,6 28,3 Käytettäessä panosta, joka sisälsi 100 % klooridioksidi a, havaittiin välttämättömäksi käyttää massakylpyä 75°C:n lämpötilassa 3 tunnin ajan suunnilleen saman vaaleuden saamiseksi, joka saatiin alemmassa 55°C:n lämpötilassa panoksella, joka sisälsi lO paino-% H0C1 ja 90 paino-% C102*

Esimerkki 6

Alikloorihapokkeen liuos valmistetaan ja panostetaan yhdessä sulfamiinihapon kanssa. Sulfamiinihappoa lisätään 10 paino-%:n määrä laskettuna alikloorihapokkeen painosta. Liuoksen pH pidetään arvossa 4,5 + 0,5.

Alikloorihapokkeen liuosta käytetään korvaamaan sekä kokonaan että osittain klooridioksidi voimapaperimassan valkaisemiseksi, jota oli aikaisemmin käsitelty CpEDE-prosessilla. Vertailun vuoksi samaa voimapaperimassaa valkaistaan viidennessä vaiheessa pelkästään klooridioksidi11a. Vaaleus ja viskositeetti ja prosessin yksityiskohdat ilmoitetaan taulukossa 6.

14 87373

Taulukko 6

A B C

Keittoprosessi Voimap. Voimap. Voimap.

Esikäsittely CpEDE CpEDE C^EDE

% ClC^-panosta massasta 0,45 - 0,2 % HOCl-panosta massasta - 0,40 0,2

Kylvyn lämpötila °C 75 55 55

Aika (h) 43 3

Vaaleus 91,7 92,1 91,8

Viskositeetti 28,8 18,2 25,9

Kuten taulukossa 6 on esitetty näytteitä B ja C, joita valkaistiin samassa järjestyksessä kokonaan ja osittain alikloorihapok-keella viidennessä vaiheessa, ajettiin kolme tuntia 55°C:ssa, kun taas näytettä A, joka valkaistiin kokonaan klooridioksidilla viidennessä vaiheessa ajettiin 75°C:ssa neljä tuntia. Havaitaan, että kaikkien kolmen näytteen valkoisuus- ja viskositeettitulok-set ovat lähes identtiset. Arvellaan, että näytteen B vaaleus ja viskositeetti, jota näytettä käsiteltiin kokonaan alikloori-hapokkeella viidennessä vaiheessa, saattavat johtua siitä, että massaa käsiteltiin kolmannessa vaiheessa klooridioksidilla.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki osoittaa niitä parannettuja valkoisuustuloksia, jotka saadaan, kun alikloorihapoke vlamistetaan ennen sen lisäämistä massalietteeseen verrattuna menettelyyn, jossa alikloori-hapoke muodostetaan in situ massan läsnäollessa. Näytettä A taulukossa 7 on käsitelty käyttäen alikloorihapoketta, joka on valmistettu ennen sen lisäämistä massaan, kun taas näytettä B on käsitelty hapottamalla natriumhypokloriittivaihe kloorikaasulla pH-arvoon 3,5 massan läsnäollessa.

Havaitaan, että näytteen A vaaleus oli 88,2 verrattuna näytteen B vaaleuteen 86,7. Huonomman vaaleuden lisäksi in situ prosessi antaa epämääräiset tulokset, koska natriumhypokloriitin hapotusta tai klooriveden alkalointia massan läsnäollessa on vaikea hallita.

is 87373

Taulukko 7

A B

Keittoprosessi Sooda Sooda

Esikäsittely CEH CEH

Panos massasta 0,45 % 0,45 %

Valkaisuaika 4 h 4 h

Valkaisulämpötila 55°C 55°C

Vaaleus 88,2 86,7

Viskositeetti 6,4 6,4

Esimerkki 8

Alikloorihapokkeen liuos valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti ja panostetaan yhdessä 10 paino-%:n ureamäärän kanssa laskettuna alikloorihapokkeen painosta. Alikloorihapokkeen liuosta käytetään korvaamaan vetyperoksidia CEHP-valkaisuprosessissa voimapaperi-lehtipuumassalle seuraavasti.

Taulukko 8

Keittoprosessi Voimapaperi Voimapaperi

Esikäsittely CEH CEH

% H202“panosta massasta 0,45 % NaOH-panosta massasta 1,0 % HOCl-panosta massasta - 0,45

Lämpötila 75°C 55°C

Aika (min) 90 90

Suodoksen pH 9,29 4,0

Vaaleus 81,6 86,5

Reversio (1 h 105°C:ssa) 3,0 4,5

Palautunut vaaleus 78,6 82,0

Viskositeetti 13,6 12,5

Edellä olevasta taulukosta havaitaan, että stabiloidulla HOC1-panoksella vaaleus parani samalla, kun massakylpyä käytettiin alemmassa 55°C:n lämpötilassa verrattuna vaaleuteen, joka saatiin käyttäen H2o2:a 75°C:n lämpötilassa. Olettaen energiakustannukseksi 2,37 S/.1OO0 MJ voidaan arvioida, että HOCl:n käyttö johtaa suunnilleen 7,00 $:n säästöön kemikaali- ja energiakustannuksissa tonnia kohti valkaistua massaa.

16 87373

Esimerkki 9

Alikloorihapokkeen liuos valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 8. Liuosta käytetään korvaamaan klooridioksidia CEHD-valkaisuprosessin neljännessä vaiheessa soodalehtipuumassalla seuraavasti:

Keittoprosessi Sooda Sooda

Esikäsittely CEH CEH

% ClC^-panosta massasta 0,45 % HOCl-panosta massasta - 0,45

Lämpötila 75°C 50°C

Aika 4 h 4 h

Vaaleus 88,2 88,1

Viskositeetti 7,5 6,1

Arvioidaan, että H0Cl:n käytöstä saadut minimisäästöt kemikaalina energiakustannuksissa ovat suunnilleen 5,50 $/t valkaistua massaa.

Edellä olevasta käy ilmi, että tämä keksintö saa aikaan uuden valkaisuprosessin ja -seoksen, joka perustuu alikloorihapokkeen käyttöön, joka on valmistettu ennen sen panostamista massaan ja jota käytetään korvaamaan täysin tai osittain tavanomaisia valkaisuaineita, erityisesti klooridioksidia. Tämän keksinnön prosessin ja seoksen on osoitettu pienentävän kemikaali- ja energiakustannuksia tonnia kohti valkaistua massaa.

Monet muunnokset ja vaihtelut tähän keksintöön ovat alaan perehtyneille ilmeisiä edellä esitetyn selostuksen valossa. Tämän vuoksi on ymmärrettävä, että liitteenä olevien patenttivaatimusten suojapiirin puitteissa tämä keksintö voidaan toteuttaa toisin kuin nimenomaan on esitetty ja kuvattu.

Claims

17 8737?

1. Menetelmä delignifioidun ja emäksellä uutetun kuituisen selluloosamateriaalin valkaisemiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: (a) panostetaan sanotun materiaalin kylpyyn: (i) alikloorihapoketta valkaisuun käytettävissä olevan määrän aikaansaamiseksi, joka on vähintään 0,05 paino-% selluloosamateriaalin kuivapainosta, jolloin alikloorihapo-ke on valmistettu ennen sen lisäämistä ja jota lisätään kylpyyn esivalmistetussa liuoksessa, jonka pH on n. 3-5 ja väkevyys n. 1-50 g/1; (ii) typpeä sisältävää yhdistettä, jonka ominaisuutena on minimoida kuitujen hajoamista alentamatta kuitujen vaaleutta, jota typpeä sisältävää yhdistettä lisätään n. 1-50 paino-%:n välillä oleva määrä laskettuna alikloorihapokkeen painosta; (iii) klooridioksidia n. 0-95 paino-%:n välillä oleva määrä laskettuna alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta; ja (b) käytetään kylpyä n. 35-70°C:n valkaisulämpötilassa, jolloin saavutetaan erinomaiset kuitujen vaaleustasot samalla, kun vältetään kuitujen ankara hajoaminen ja suodoksen lopulliseksi pH-arvoksi saadaan n. 3-4.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin alikloorihapoke ja typpeä sisältävä yhdiste lisätään kylpyyn yhteisen liuoksen muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alikloorihapoke, typpeä sisältävä yhdiste ja klooridioksidi, jos sitä käytetään, lisätään erikseen kylpyyn.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä sisältävä yhdiste on valittu ryhmistä, joihin kuuluvat amidit, aminonitriilit, esterit, sulfonihappo ja sen johdannaiset, aminohapot, ia 87 573 imidit, hydantoiinit, barbituurihappoyhdisteet, triatsiinit, fosfatidit, sykliset amiinit, aminoalkoholit, urea ja urea-johdannaiset, amidiinit ja aromaattiset amiinit.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kylpyyn lisäksi panostetaan kloridisuolaa 0-200 paino-%:n välillä oleva määrä laskettuna alikloorihapokkeen painosta.

6. Vesipitoinen valkaisuliuos, joka erityisesti soveltuu sellaisen massan valkaisun parantamiseksi, jolle on suoritettu tehokas delignifiointikäsittely, tunnettu siitä, että liuoksen pH on n. 3-5 ja että se koostuu olennaisesti alikloorihapokkeesta, jonka määrä on n. 1-50 g/1, typpeä sisältävästä yhdisteestä, jonka ominaisuutena on minimoida kuitujen hajoamista alentamatta kuitujen vaaleutta, jota typpeä sisältävää yhdistettä on läsnä n. 1-50 paino-%:n välillä oleva määrä laskettuna alikloorihapokkeen painosta, ja klooridioksidista, jonka määrä on n. 0-95 paino-% laskettuna alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että sanottua klooridioksidia on läsnä n. 5 paino-%:n minimimäärä laskettuna alikloorihapokkeen ja klooridioksidin yhteispainosta.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että typpeä sisältävää yhdistettä on läsnä 5 paino-%:n minimimäärä laskettuna alikloorihapokkeen painosta.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että typpeä sisältävä yhdiste on valittu ryhmistä, joihin kuuluvat amidit, aminonitriilit, esterit, sulfonihappo ja sen johdannaiset, aminohapot, imidit, hydantoiinit, barbituurihappoyhdisteet, triatsiinit, 19 87 572 fosfatidit, sykliset amiinit, aminoalkoholit, urea ja urea-johdannaiset, amidiinit ja aromaattiset amiinit.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että alikloorihapokkeen väkevyys on välillä n. 1-10 g/1.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että typpeä sisältävä yhdiste on ami-noalkoholi.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 6-11 mukainen valkaisuliuos, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää kloridisuo-laa, jonka määrä on välillä 0-200 paino-% laskettuna alikloorihapokkeen painosta.