FI99148C - Menetelmä paperimassan valmistamiseksi - Google Patents

Description

99148

Menetelmä paperimassan valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 paperimassan valmistamiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 johdannon mukaista menetelmää helposti valkaistavan paperimassan valmistamiseen soveltuvan puuraaka-aineen tuottamiseksi.

10 Suomessa käytetään paperimassan valmistukseen pääasiassa mäntyä, kuusta ja koivua. Havupuuraaka-aineen saatavuutta rajoittaa havupuumetsien hidas uudistuminen; puun istutuksesta sen korjuuseen kuluu tavallisesti noin 40 - 50 vuotta. Lehtipuut, kuten koivu ja haapa, kasvavat nopeammin, mutta niiden ominaisuudet eivät ole yhtä edullisia paperimassan valmistuksen kannalta.

15

Haapaa on 1950 - 1970-luvuilla istutettu Suomeen mm. Metsänjalostussäätiön ja Metsäntutkimuslaitoksen toimesta. Erilaisia haapaklooneja on onnistuttu kasvattamaan vaihtelevalla menestyksellä. Luonnollisesti suomalainen haapa kasvaa täällä hyvin ja lisääntyy vesoista huomattavasti paremmin kuin siemenestä. Metsänjalostussäätiö ja 20 Metsäntutkimuslaitos risteyttivät ja kehittivät nk. hybridihaapoja kasvutekijöiden parantamiseksi.

Nopean kasvunsa ansiosta haapa ja etenkin hybridihaapa ovat varsin kiinnostavia tulevaisuuden paperi- ja selluloosamassojen puuraaka-aineena. Varsin yleinen peukalosääntö 25 haavan kasvulle on metri pituutta/korkeutta ja senttimetri paksuutta vuodessa. Tällainen kasvu on tavallista hybrideille, jotka on risteytetty suomalaisesta ja kanadalaisesta.

Suomessa on noin 1 Mha pakettipeltoja, joiden hyötykäyttö esim. metsitykseen on mahdollista. Haavan kasvupotentiaali on noin 10 - 12 m3/a, joten 10 Mm3/a lisäpuun-tuotanto on mahdollista. Huomautettakoon, että teollisuuden päätetyt/julkistetut inves-30 toinnit lisäävät puunkulutusta huomattavasti nykyisestään, joten pitkällä tähtäyksellä puuntuottaminen on järkevää, vaikka yleisesti on nyt vallalla käsitys puun riittävyydestä. Pakettipeltojen kymmenennenkin osan metsittäminen merkitsee huomattavaa puu-tuotannon lisäystä (1 Mm3/a).

2 99148

Haapojen kasvatuksessa aiemmin on vallinnut käsitys niiden olevan myyrien ja hirvien suurta herkkua. Tällaiseen käsitykseen on tultu aivan istutusten jälkeisinä vuosina huomattavan osan istutuksista epäonnistuttua. Myöhemmin on kuitenkin muodostunut käsitys, että suurimmat myyrätuhot ja istutusvuodet ovat olleet samanaikaisesti. Käytän-5 nössä myyrätuhot eivät ole olleet sen suuremmat kuin esim. koivulla. Käytännössä puhtaat kanadalaiset kloonit kasvavat kuitenkin Suomessa kituen hyönteis- ym. tuhojen takia.

Haapojen tutkimus on toistaiseksi keskittynyt tarkastelemaan edellistä botaanista puolta 10 ja ulkonäköä. Varsinaisesti tutkimus ei ole suurestikaan välittänyt haavan mekaanisista tai kuitu- ja paperiteknisistä ominaisuuksista. Esim. edellisistä haapaviljelmistä ei tiedetä kloonien tilavuuspainoa (tiheyttä).

Esillä olevan keksinnön yhteydessä on tutkittu lähemmin haapaa ja etenkin hybridihaa-15 paa ja sen käyttökelpoisuutta mekaanisen, kemiallisen ja kemimekaanisen massanvalmistuksen raaka-aineena. Tällöin on yllättäen todettu, että hybridihaapojen fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksissa esiintyi huomattavia luontaisia vaihteluita. Vastaavia vaihteluita on nyt myös todettu muiden puulajien ja jopa yksivuotisten kasvien kohdalla. Näitä sellunvalmistuksen raaka-aineessa esiintyviä eroja voidaan hyödyntää valmistuksen 20 yhteydessä. Niinpä hybridihaavan koeprosessoinnin ja tuotteen analysoinnin perusteella on voitu vetää seuraavat johtopäätökset:

Korkean ja matalan fenolijohdospitoisuuden omaavien massojen (mekaanisten tai kemiallisten) valkenevuudessa on merkittävä ero matalan fenolijohdospitoisuuden eduksi.

25 - Matalan fenolijohdospitoisuuden omaavan massan kuituominaisuudet eivät ole huonompia kuin korkean, mahdollisesti jopa paremmat.

Keksintö perustuu siksi siihen ajatukseen, että selluloosa- tai paperimassa valmistetaan sellaisesta raaka-aineesta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on selvästi pienempi 30 kuin vastaavan, luonnossa esiintyvän raaka-aineen keskimääräinen pitoisuus. Käyttämällä tämän tyyppistä raaka-ainetta saadaan aikaan helposti valkaistava massa.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnus- 3 99148 omaista, se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Valitsemalla ne puuyksilöt, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on natiivipuun vastaavan pitoisuuden keskiarvoa selvästi pienempi, saadaan paperimassan valmistukseen 5 soveltuva puuraaka-aine. Koska yhdenkin massatehtaan päivittäinen puuntarve on useita tuhansia tonneja puuta, tämä ratkaisu on kuitenkin varsin epäkäytännöllinen. Keksinnön mukaan on kehitetty teolliseen hyödyntämiseen soveltuva menetelmä, joka perustuu haluttujen puukloonien mikrolisäämiseen.

10 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle puuraaka-aineen tuottamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkki-osassa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä samalla valkaisukemikaalien kulutuk-15 sella voidaan paperimassan vaaleutta huomattavasti parantaa valitsemalla raaka-aineeksi matalan fenoli- tai fenolijohdospitoisuuden omaavaa lignoselluloosa-ainetta. Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti voidaan samalla tavoitevalkaisutasolla pienentää val-kaisukuormaa ja valkaisukuorman aiheuttamaa ympäristöpäästöä. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen 2 ja sovellutusesimerkkien avulla. Oheen liitetyissä kuvioissa (Fig. 1 ja Fig. 2) on ilmoi 3 tettu 133 haapakloonin fenolijohdosten (parahydroksibentsoehapon, vanilliinin, fenolin 4 ja syringyylialdehydin) yhteenlasketut pitoisuudet (Fig. 1) ja vastaavasti parahydroksi- 5 bentsoehappo-pitoisuudet (Fig. 2).

6 7

Kuvioista käy ilmi, että 133 haavan keskimääräinen fenolijohdospitoisuus on yli 90 8 mg/g ja PHBA-pitoisuus keskimäärin noin 83 mg/g. Keksinnössä käytetään edullisesti 9 sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on ainakin 10 %, tai 10 sopivimmin 20 %, natiiviaineen keskimääräistä pitoisuutta pienempi. Keksinnön kannal- 11 ta fenolijohdoksista tärkeitä ovat etenkin parahydroksibentsoehappo, vanilliini ja syrin-gyylialdehydi. Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan puuraaka-aineesta määritetään sen parahydroksibentsoehappo- (PHBA) pitoisuus, jolloin paperimassan raaka-aineeksi sopii sellainen aines, jonka parahydroksibentsoehappopitoisuus on korkeintaan 4 99148 noin 75 mg, edullisesti korkeintaan noin 50 mg per g kuivaa puuta (edulliset enimmäismäärät fenolijohdannaisten summasta ovat noin 80 ja vastaavasti noin 60 mg). PHBA-arvon on huomattu riittävän hyvin edustavan puun fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksia, mikä myös näkyy verrattessa kuviota 1 ja 2. Tästä syystä keksinnön kannalta riittää, 5 että määritetään vain tämä yhdiste.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan valitaan raaka-aineeksi sellaiset kloonit, joiden PHBA-pitoisuudet ovat 0-40 mg/g kuivaa puuta. Verrattuna sellaisiin kloonei-hin, joiden PHBA-pitoisuudet ovat 200 - 500 mg/g saavutetaan tällöin hiokemassoilla 10 muutaman (2 - 3) vaaleusyksikön parannus ennen valkaisua ja kemiallisilla massoilla yli 2,5 yksikön parannus. Vaaleustasolla noin 80 tällainen ero on erotettavissa jopa silmämääräisesti.

Kasviaineksen fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksien määritystä on selostettu esim. kirjoi-15 tuksessa "Unexpected source of phenol in the sulfur-free semichemical pulping of hardwood", Shariff, A.J. et ai., Tappi Journal, maaliskuu 1989, sivut 177-183. Niinpä PHBA:ta, fenolia, vanilliinia ja syringaldehydiä voidaan eristää puunäytteistä esim. alkalisella hydrolyysillä. PHBA:n, vanilliinin ja syringaldehydin pitoisuudet määritetään sopivimmin silyloinnin jälkeen kaasukromatografisesti. Fenoliset tähteet voidaan puoles-20 taan määrittää asetyloinnin jälkeen liekki-ionisaatiodetektoinnilla yhdistettynä kaasukro matografiaan.

Kuten yllä todettiin, raaka-aineena voidaan käyttää sekä puuta että 1- tai 2-vuotisia kasveja. Keksinnön yhteydessä havaittuja fenoli- ja fenolijohdosvaihteluita löytyy kai-25 kista näistä kasveista. Erityisen edullisesti sellun raaka-aineena käytetään kuitenkin haapaa, kuusta, poppelia, vaahtera, pajua, leppää, Cotton-woodia, koivua, mäntyä, eukalyptusta (tai mixed tropical woodia), viljan olkea, ruokohelpiä tai bagassea, jolloin Populus-sukuun kuuluvat puut, kuten poppeli, maatiaishaapa (P. tremula), Populus tremuloides ja etenkin hybridihaapa (F 1-kloonit), ovat nopean kasvunsa ansiosta erityi-30 sen sopivia.

Saatavaa kuitumateriaalia voidaan kuiduttaa tai delignifioida sinänsä tunnetuilla tavoilla, mekaanisesti, kemiallisesti tai kemimekaanisesti. Kemiallinen keitto voi olla jatkuva tai 5 99148 panos-tyyppinen. Etenkin keksinnön mukainen raaka-aine sopii sulfaattisellun, sulfiit-tisellun, organosolv-sellun, milox-sellun, puolikemiallisen sellun, TMP-, CTMP-, refiner groundwood- sekä painehioke- ja hioke-massan valmismkseen. Erityisen edullisesti paperimassa valmistetaan kemiallisesti tai mekaanisesti.

5

Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan erityisen edullisesti soveltaa sulfaattiprosessilla ja muilla aikalisillä menetelmillä valmistetuille massoille. "Sulfaattiprosessilla" tarkoitetaan tällöin keittomenetelmää, jonka pääasialliset keittokemikaalit koostuvat natriumsul-fidista ja natriumhydroksidista. Esimerkkeinä muista aikalisistä keittoprosesseista mai-10 nittakoon jatketut keitot, jotka perustuvat tavanomaisen sulfaattikeiton jatkamiseen, kunnes massan kappa on laskenut alle arvon noin 20. Näihin menetelmiin liittyy tyypillisesti happikäsittely. Jatketuista keittomenetelmistä mainittakoon esimerkkeinä jatkettu eräkeitto (antrakinoni-lisäyksellinen), EMCC (extended modified continuous cook), erä-keitto, Super-batch/02, MCC/02 ja jatkuva keitto/02.

15

Keksinnön avulla voidaan myös valmistaa sulfiittimassaa, joka keitetään joko happamis-sa tai neutraaleissa tai jopa emäksissä olosuhteissa, mahdollisesti AQ-tyyppisten tai booripitoisten lisäaineiden läsnäollessa. Kuituaineksesta voidaan myös valmistaa massoja sulfiitti/sulfidikeitoilla.

20

Selluloosamassa voidaan myös valmistaa orgaanisilla keittokemikaaleilla, käyttämällä alifaattisia alkoholeja tai karboksyylihappoja. Alifaattisia alkoholeja käytetään esimerkiksi nk. Organosolv-prosessissa. Karboksyylihapoista ja vetyperoksidista voidaan muodostaa seoksia, joiden keitossa vaikuttavana komponenttina on orgaaninen perhappo.

25 Eräs erityisen edullinen vaihtoehto on nk. Milox-prosessi. Tämä prosessi sisältää kolme vaihetta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa lignoselluloosapohjainen lähtöaine käsitellään : ensin muurahaishapolla ja pienellä määrällä vetyperoksidia 60 - 80 °C:n lämpötilassa.

Menetelmän toisessa vaiheessa suoritetaan päädelignifiointi nostamalla lämpötila 90 -100 °C:seen, minkä jälkeen ruskeaa massaa käsitellään kolmannessa vaiheessa tuoreella 30 muurahaishappo-vetyperoksidi-liuoksella. Muurahaishappopitoisuus on yli 80 % kaikissa vaiheissa. Keittoajat ovat tyypillisesti 1-3 tuntia.

Hakkeen lisäksi tai sijasta juuri Milox-prosessin raaka-aineena voidaan edullisesti käyt- 6 99148 tää yksivuotisia kasveja, ja muurahaishapon sijasta voidaan myös käyttää etikkahappoa, jolloin keittoliemen vaikuttavan komponenttina on peretikkahappo.

Keiton jälkeen keksinnön mukaisesta raaka-aineesta tuotettu massa voidaan valkaista 5 sinänsä tunnetulla tavalla, kloorittomasti ja/tai kloorikemikaaleja käyttämällä. Nykyään selluloosamassojen valkaisu pohjautuu pitkälle kloorikaasu-vapaiden valkaisukemikaali-en, kuten hapen, vetyperoksidin ja otsonin, sekä klooridioksidin käyttöön. Ennen näitä valkaisuvaiheita valkaistavista massoista poistetaan kelatoimalla raskasmetallit, jotka katalysoivat massan laadun kannalta haitallisia reaktioita. Selluloosamassoissa raskasme-10 tallit ovat sitoutuneet lähinnä karboksyylihapporyhmiin.

Esimerkkeinä sopivista (kloorikaasu-vapaista) valkaisusekvensseistä mainittakoon seuraa vat:

15 (Q)-O-Z-P

(Q)-0-Pn 0-(Q)-Z-P 0-(Q)-P„

O-D-E-D

20 0-X-Pn O = happikäsittely P = peroksidikäsittely P„ = useita peräkkäisiä peroksidikäsittelyvaiheita 25 E = alkalivaihe Q = kompleksinmuodostajakäsittely D = klooridioksidikäsittely X = entsyymikäsittely 1

Happikemikaalia käyttävien valkaisuvaiheiden välillä voi olla alkalivaiheita. Valkaisun tehostamiseen voidaan käyttää sinänsä tunnettuja entsyymejä, kuten sellulaaseja, he-misellulaaseja ja ligninaaseja.

7 99148

Kuten yllä todettiin on keksinnön yhteydessä kehitetty menetelmä, jonka mukaan selluloosa- tai paperimassan valmistukseen sopiva, alhaisen fenoli- tai fenolijohdospitoisuu-den omaava lignoselluloosapitoinen materiaali voidaan saada aikaan. Menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 5 - natiivipuuyksilöistä määritetään niiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus, - sellaiset yksilöt, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuudet ovat ainakin 20 % natiivipuuaineksen keskimääräisiä pitoisuuksia pienemmät, valitaan, - valituista yksilöistä (esim. niiden oksista tai silmuista) tuotetaan mikrolisäyksellä keskenään identtisesti samanlaisia klooneja ja 10 - kloonit istutetaan ja kasvatetaan puuraaka-aineksen muodostamiseksi.

Kun puuraaka-aine on saavuttanut halutun tilavuuskasvulisäyksen puu korjataan ja sitä käytetään paperimassan valmistamiseksi mekaanisilla, kemiallisilla tai kemimekaanisilla delignifiointimenetelmillä. Haluttaessa paperimassa tämän jälkeen valkaistaan yllä 15 kuvatulla tavalla. Puuaineen koijuun jälkeen hyvien kloonien juurien annetaan vesoittua edullisen puuaineksen uudelleenkasvattamista varten. Edellä mainitut vaiheet voidaan toistaa useita kertoja.

Puiden mikrolisäys voi perustua hankasilmuihin, jälki- eli adventiivisilmuihin tai so-20 maattiseen embryogeneesiin. Näin ollen käytännössä esim. kloonien oksista/silmuista otetaan fenoli- tai fenolijohdospitoisuuksien määrittämisen jälkeen näytteet, jotka tarvit-: taessa pakastetaan. Näytteiden mikrolisäys voidaan suorittaa esim. seuraavissa julkaisus sa selostetuilla tavoilla: 25 Bonga, J.M. & von Aderkas, P. 1992: In vitro culture of trees. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (etenkin kohdat: Media preparation, sivut 12-54, Collection, sterilization, excision and culture, sivut 55-71, Clonal propagation, sivut 72-125),

Haapala, T. & Niskanen, Α.-Μ. 1992: Pohjoisten puuvartisten kasvien mikrolisäys.

30 Valtion painatuskeskus, Helsinki. 93 sivua

Ryynänen, L. & Ryynänen, M. 1986: Propagation of adult curly-birch succeeds with tissue culture, Silva Fennica 20: 139-147 8 99148 Käytännössä on kloonirekisterin kerättävä ainakin noin 50 - 100 kloonia kyllin suuren kannan aikaansaamiseksi, jotta tilastollinen todennäköisyys esim. hyönteis- ym. tuhojen välttämiseksi olisi tarvittavan suuri.

5 Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä:

Esimerkki 1

Fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksien osalta edullisten haapayksilöiden identifiointi 10 Metsänjalostussäätiön ja Metlan Vihtiin ja Lopelle istuttamista haapaklooneista valittiin v. 1995 keväällä ulkopuolisen tarkastelun perusteella hyvin kasvaneet puut lähempään tarkasteluun. 133:n kloonin karvukairainnäytteitä analysoimalla todettiin, että haapojen fenoli- sekä fenolijohdos-pitoisuudet vaihtelevat suuresti (ks. kuvio). Samalla kasvupaikalla aivan vierekkäistenkin ulkopuolisesti samannäköisten haapojen välinen fenolijoh-15 dospitoisuuden ero voi olla huomattava (5...10 kertainen, suurimmillaan aineistosta 20-kertainen).

Kuten kuviosta näkyy, fenolijohdospitoisuus (PHBA) oli noin 25 %:lla haapaklooneista yli 100 mg/g kuivaa puuta. Noin 30 %:lla oli vastaavasti pienempi fenolijohdospitoi-20 suus kuin 40 mg/g kuivaa puuta. Kloonien joukossa on sellaisia, joiden fenolijohdospi-toisuudet ovat alle 20 mg/g, kuten myös sellaisia, joiden fenolijohdospitoisuudet ovat : yli 300 mg/g.

Aineiston perusteella valittiin esitarkasteluun pareittain samalta kasvupaikalta sekä 25 korkean että matalan fenolijohdospitoisuuden omaavat haavat. Korkean fenolijohdospi-toisuuden edustajiksi valittiin kloonit 4 ja 44, joiden pitoisuudet olivat noin 120 ja vastaavasti noin 280 mg/g kuivaa puuta, ja matalan fenolijohdospitoisuuden edustajiksi kloonit 8 ja 46, joiden pitoisuudet olivat noin 20 ja vastaavasti noin 40 mg/g kuivaa puuta. Näytteet 4 ja 8 otettiin Lopelta ja näytteet 44 ja 46 Vihdistä.

30 Nämä kloonit kaadettiin, katkottiin, kuorittiin, ja kuljetettiin pilot-mittaiseen painehion-• taan tai haketettavaksi ja keitettäväksi selluksi pilot mitassa.

9 99148

Esimerkki 2

Painehiokkeen (PGW) valmistus ja valkaisu

Esimerkissä 1 mainituista, eri PHBA-pitoisuuksien haapapuurungoista valmistettiin 5 painehiokenäytteet Valmet Massateknologiakeskuksen pilot-painehiomossa.

Hiokket valkaistiin peroksidilla ja vaaleudet määritettiin Oy Keskuslaboratoriossa seuraavasti: 10 Painehiokemassasulput, joiden alkuperäinen sakeus oli noin 1 %, sakeutettiin tiheään viirapussiin (raon leveys 41 μιη) pesusuotimella ja lingottiin kevyesti noin 20 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Peroksidivalkaisut tehtiin nk. pienenmitan valkaisuina (40 g ak. massaa) kolminkertaisessa muovipussissa vesihauteessa. Valkaisun lämpötila oli 65 °C, reaktioaika 90 min ja massan sakeus 12,5 %. Peroksidin annostus oli 0,8 %.

15

Valkaisun päätteeksi mitattiin massasulpun pH ja otettiin jäteliuosnäyte peroksidijään-nöksen määrittämiseksi. Massasulppu laimennettiin 3 %:seksi ja sen pH säädettiin S02-vedellä 5:een. Vaaleuden seurantaa varten tehtiin buchner -arkki (ionivaihdettu vesi, sakeus 1 %, pari tippaa EDTA:ta, pH 5, suodatinpaperi, arkin puristuspaine 300 kPa ja 20 ilmakuivaus pimeässä renkaiden välissä). Loput valkaistusta hiokesulpusta toimitettiin kiertovesiarkkaukseen ja testattavaksi.

Valkaisemattomista ja valkaistuista haapa PGW-massoista tehtiin 52 g/m::n kierto-vesiarkit, jotka kuivattiin kiiltolevyllä (SCAN-M5:75) ja määritettiin optiset ominaisuu-25 det (SCAN-P3:93 ja SCAN-P8:93) sekä paperitekniset ominaisuudet (SCAN-M876).

Taulukossa 1 on esitetty korkean ja vastaavasti matalan PHBA-pitoisuuden omaavasta puuraaka-aineesta valmistetun painehiokkeen analyysitulokset, jolloin keskenään on verrattu samalta kasvupaikalta kerätyt näytteet.

30 10 99148

Taulukko 1. Painehiokkeen analyysit

Korkea PHBA Matala PHBA Korkea PHBA Matala PHBA

Klooni nro 4 8 44 46 5 Vaaleus/ hion- 69,4 71,3 68,6 72,9 nan jälkeen

Vaaleus/ 80,2 81,4 80,8 82,0 peroksidi-val- kaistu 10

Kuten taulukosta käy ilmi, matalan PHBA-pitoisuuden omaavista klooneista valmistettujen hiokkeiden vaaleudet olivat hionnan jälkeen 2-3 yksikköä korkeammat kuin korkean PHBA-pitoisuuden omaavista klooneista valmistettujen massojen. Peroksidivalkaisun 15 jälkeen ero pieneni hieman, mutta oli edelleen noin puolitoista yksikköä matalan PHBA-pitoisuuden eduksi.

Esimerkki 3 20 Sulfaattimassan valmistus ja valkaisu

Klooneista 44 ja 46 valmistettiin sulfaattimassaa 15-litran sulfaattikeitolla laboratorio-olosuhteissa (Oy Keskuslaboratorio) identtisissä keitto-olosuhteissa. Keiton lämpötila korotettiin 30 minuutissa 20 °C:sta 80 °C:seen, minkä jälkeen se 120 minuutissa koro-25 tettiin 165 °C:seen. Keittoaika oli 45 minuuttia. Kemikaaliannostus oli 3,545 mol/kg NaOH ja 0,955 mol/kg Na2S. Neste/puu-suhde oli 3,5 ja sulfidisuus 35 %.

Massat valkaistiin keiton jälkeen yksi-vaiheisella peroksidivalkaisulla seuraavissa olosuhteissa: Sakeus 10 %, lämpötila: 90 °C, aika: 60 minuuttia ja peroksidiannos 3,0 %.

30 Kompleksinmuodostajana käytettiin DTP A: ta (0,2 %).

Tulokset on annettu taulukossa 2: 11 99148

Taulukko 2. 15-litran selluloosakeitot

__Korkea PHBA__Matala PHBA

Saanto 57,6 57,7 5 Keittokappa 20 17,9

Vaaleus/peroksidivalkaistu, 76,9 80,4 2 tuntia

Vaaleus/peroksidivalkaistu, 79,5 82,1 3 tuntia 10

Kuten taulukosta 2 selvästi näkyy, samalla saannolla peroksivalkaistun sulfaattimassan vaaleus on yli 3 yksikköä korkeampi, jos raaka-aineeksi valitaan matalan PHBA-pitoi-suuden omaava puuaines. Lisäksi se keittyy helpommin, jota keiton jälkeinen kappaluku 15 kuvaa. Kappaluku on ligniinipitoisuuden mitta ja ligniinipitoisuus on siten matalampi matalan PHBA:n tapauksessa.

Toisaalta, kuten sekä esimerkistä 2 että esimerkistä 3 käy ilmi, keksinnön mukaisella ratkaisulla voidaan valkaisukemikaalien ympäristökuormaa pienentää, jos vaaleuden 20 tavoitearvo halutaan pitää samana.

Claims (12)

99148

1. Menetelmä paperimassan valmistamiseksi kuituraaka-aineesta, tunnettu siitä, 5 että käytetään sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on vastaavan natiiviraaka-aineen keskimääräistä pitoisuutta selvästi pienempi, helposti valkaistavan massan tuottamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 10 sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on ainakin 10 % natiivi- aineen keskimääräistä pitoisuutta pienempi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään raaka-ainetta, jonka parahydroksibentsoehappo-, vanilliini-, syringyylialdehydi- tai 15 fenoli-pitoisuus on ainakin 20 % natiiviaineen vastaavaa pitoisuutta pienempi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään raaka-ainetta, jonka parahydroksibentsoehappopitoisuus on korkeintaan noin 75 mg/g kuivaa puuta, edullisesti korkeintaan noin 50 mg/g kuivaa puuta. 20

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : raaka-aineena käytetään puuta tai 1- tai 2-vuotisia kasveja.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena 25 käytetään haapaa, kuusta, poppelia, vaahteraa, pajua, leppää, Cotton-woodia, koivua, mäntyä, eukalyptusta, viljan olkea, ruokohelpiä tai bagassea.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena käytetään hybridihaapaa. 30

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : valmistetaan mekaanista, kemiallista tai kemimekaanista massaa. li 99148

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa valkaistaan kloorittomilla valkaisumenetelmillä.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa 5 valkaistaan kloorikemikaaleilla.

11. Menetelmä helposti valkaistavan paperimassan valmistamiseen soveltuvan puuraaka-aineen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että - natiivipuuyksilöistä määritetään niiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus, 10. valitaan sellaiset yksilöit, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuudet ovat ainakin 20. natiivipuuaineksen keskimääräisiä pitoisuuksia pienemmät, - tuotetaan valituista yksilöistä mikrolisäyksellä keskenään identtisesti samanlaisia klooneja, - istutetaan ja kasvatetaan kloonit puuraaka-aineksen muodostamiseksi, 15. suoritetaan puunkorjuu ja - valmistetaan puuraaka-aineesta paperimassaa mekaanisilla, kemiallisilla tai kemimekaanisilla delignifiointimenetelmillä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että annetaan 20 hyvien kloonien juurien vesoittua uuteen puun kasvatukseen ja puuaineksen muodostumiseen. 99148