NO142003B - Flertrinns-fremgangsmaate til klorfri bleking av cellulose - Google Patents

Description

Den på kjemisk måte fremstilte cellulose, slik den fremkommer eksempelvis fra sulfittfremgangsmåten eller den alkaliske natrium- eller sulfatfremgangsmåte inneholder ved siden av hoved-bestanddelen cellulose dessuten mindre mengder lignin, hemicellu-loser og noen andre bestanddeler. De nevnte følgestoffer av cellulose, fremfor alt ligniner, bevirker misfarving eller gul-farving av cellulosen eller herav fremstilte produkter. For fra cellulosen å fremstille papir eller andre produkter av høy hvithet som ikke tenderer til misfarving er det nødvendig med en fjerning av de etter den kjemiske oppslutning ennu gjenblivende ligninres-

ter og andre forstyrrende følgestoffer ved en fleretrinnsbleking med vanligvis 3-8 trinn. Som blekekjemikalier anvendes idag hoved-sakelig klor (C), klordioksyd (D) og natrium- eller kalsiumhypo-klorit (H).

Dessuten finner det også anvendelse hydrogenperoksyd (P)

og i nyere tid molekylært oksygen (02). Mellom de enkelte bleketrinn innkobles ofte alkaliske ekstraheringer (E) (C.W. Bailey,

C.W. Dence, Tappi, Bind 49, side 9-15).

De vanlige blekerekkefølger inneholder, når det skal fremstilles et helbleket cellulose (hvithetsgrad = 88% MgO), en

eller to kloreringstrinn med elementært klor, samt i de fleste tilfeller i tillegg ett til to hypoklorittrinn og ett til to dioksyd-trinn. Herved oppstår fremfor alt i kloreringstrinnet, hvor det for det meste anvendes 4-8% Cl2»referert til cellulose,.meget saltsyre, således at avvannet inneholder store mengder saltsyre resp.

når det nøytraliseres natriumklorid. I mindre omfang gjelder dette også for hypoklorittbleking og klordioksydbleking.

Forurensningene med disse uorganiske stoffer og fremfor alt også de ved blekingen fra cellulosen oppløste organiske stoffer betyr imidlertid en betraktelig forurensning av vannene, hvori awannet tømmes.

I denne forbindelse er det å se den bestrebelse å er-statte klorbleketrinnet ved en molekylaroksygenbleking, idet riktig-nok det må arbeides under trykk og det dessuten også er åpent, om det i ethvert tilfelle den i og for seg ved den alkaliske oksygen-behandling bevirkede fasthetstap kan hindres ved de i litteraturen foreslåtte tilsetninger.

Som eksempler for de idag anvendte blekefremgangsmåter skal det anføres trinnrekkefølgene C/E/H, C/E/H/E/H, C/E/H/H, C/E/H/D, C/E/D/E/D, C/E/H/D/P, C/E/H/D/E/D, C/E/H/E/D og

C/E/H/D/E/H.

I den senere tid undersøkes også anvendelsesmulighetene av rekkefølgene A/02/D/E/D, 02/D/E/D, A/02/D/P/D. (A = sur forbehandling, 02= molekylær oksygenbleking) (G.Rowlandson,

Tappi 54, 962-967 (1971) nr. 6).

Ved alkalisk sluttrinn tilslutter seg for det meste dessuten en nøytralisasjon med svovelsyrling og lignende, hvilket imidlertid vanligvis ikke regnes til bleketrinnet.

Ved klortrinnene kan det i tillegg anvendes klordioksyd, f.eks. i forhold C12:C102= 10:1 eller 20:1.

Det omtales i patenter og publikasjoner at pereddiksyre kan anvendes som bleketrinn ved en entrinnsbleking av celluloseholdig materiale eller i ett trinn av en flertrinnsbleking av celluloseholdig materiale.

I alle hittil^omtalte blekefremgangsmåter, hvori det skal helt utblekes en cellulose til hvithetsgrad på mins 88% MgO, bedre ennu minst 90% MgO anvendes vanligvis minst 2-3 bleketrinn med klorholdige blekemidler, også når det skal være tilstede et peroksydbleketrinn i flertrinssekvensen, (fransk patent 1.379.645).

I forhold til dette ble det nå funnet en flertrinns-fremgangsmåte til fullbleking av cellulose, hvor det kan sees helt brot fra anvendelsen av klor eller klorholdige forbindelser. Ved denne blekefremgangsmåte, hvor det eventuelt kan gå foran en sur forbehandling av cellulosen, slik det er omtalt i litteraturen (P.Rerolle, H.H. Myburgh og A. Robert, Pulp and Paper International, juli 1969, side 29-31, G. Rowlandson, Tappi 54, 962-967 (1971) nr.6) blekes cellulosen i første trinn med et peroksyd, derpå i annet trinn med en persyre og i tredje trinn igjen med et peroksyd.

Oppfinnelsen vedrører en flertrinns-fremgangsmåte

til klorfri bleking av cellulose i vandig medium ved temperaturer mellom 20 og 140°C ved atmosfæretrykk og ved en stofftetthet inn-

til 35% under anvendelse av hydrogenperoksyd og/eller persyrer som blekemidler, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat cellulosen, eventuelt etter en sur forbehandling, i første trinn blekes med et uorganisk eller organisk peroksyd eller hydroperoksyd,

derpå i annet trinn med en organisk persyre og i tredje trinn ennu en gang med et uorganisk peroksyd eller hydroperoksyd.

Ved vanskeligere blekbare celluloser eller for inn-sparing av blekemidler kan det til den egentlige tretrinnsbleking dessuten tilknyttes minst en persyre- og/eller peroksydtrinn.

Tyngre blekbare celluloser er f.eks. sulfatcellulose.

Spesielt gunstig viser det seg å la sekvensen slutte

med et peroksydtrinn, som f.eks. i femtrinnssekvensen 1. trinn hydrogenperoksyd, 2. trinn pereddiksyre, 3. trinn hydrogenperoksyd,

4. trinn pereddiksyre, 5. trinn hydrogenperoksyd.

Da det ved denne sekvens ikke bare kan sees bort fra

klor, men også fra det ved peroksydbleking anvendte vannglass, fremkommer det mulighet å føre avvannet fra de enkelte bleketrinn etter ønske i kretsløp og tilbake, således at det til slutt oppstår en relativt konsentrert blekeavlut, som uten videre kan medan-

vendes i kokelutinndampning og -forbrenning resp. kjemikaliegjen-vinning. Dette gjelder ved anvendelse av NaOH som base i peroksydtrinnet i det minste for alle sulfat-, polysulfid-, soda-, natron-,

og natrium-sulfitcellulosefremgangsmåter.

Ved anvendelse av andre baser som kalsiumhydroksyd resp. ammoniakk gjelder det samme også for de øvrige cellulosefremgangsmåter (kalsiumbisulfittfremgangsmåten, ammoniumbisulfittfremgangs-måten og magnesiumbisulfittfremgangsmåten).

For anskueliggjørelse skal følgende eksempler tjene,

hvor prosentangivelsen alltid er å forstå som vekt%, referert til ubleket, ovnstørket beregnet cellulose.

Ved forsøkene ble det arbeidet med springvann av 5° dH

i blandinger av 100 g cellulose (tørrvekt). Som reaksjonskar tjente emaljerte beholdere, som under blekeprosessen ble oppbevart i termo- - statiserte varmeskap. Etter hvert trinn ble cellulosen vasket med springvann, etter siste trinn ble det nøytralisert med SO2. De angitte hvithetsgrader ble bestemt etter de tyske enhetsmetoder (Zellcheming-Merkblatter) med Zeiss-Elrepho-hvithetsgradsmåler,

filter R 46. Med stofftettheter forstås da vekt% cellulose i pulpen. Kappatall ifølge skandianvisk enhetsmetode.

Eksempel 1

En etter kalsiumbisulfittfremgangsmåten fremstilt granpapircellulose (kappatall 15,6, hvithetsgrad ubleket 50,3% MgO) ble bleket i en femtrinnssekvens under følgende betingelser:

1. trinn: 1,3% H202, 2% NaOH, 12% stofftetthet 65°C 4 timer

2. trinn: 0,6% pereddiksyre, 12% stofftetthet 75°C 4 timer

3. trinn: 0,75% H202, 1,5% NaOH, 12% stofftetthet 65°C 4 timer

4. trinn: 0,4% pereddiksyre, 12% stofftetthet 75°C 4 timer

5. trinn: 0,5% H202, 1,0% NaOH, 12% stofftetthet 65°C 4 timer.

I pereddiksyretrinnene lå begynnelses-pH-verdien ved 6,0.

Det ble gått ut fra en 4 0 vekt%-ig pereddiksyreoppløs-ning. Konsentrasjonsangivelsene for annet resp. fjerde bleketrinn refererer seg imidlertid til 100%-ig pereddiksyre.

Cellulosen hadde etter femte trinn en hvithetsgrad på 91,3% MgO, etter tredje trinn 88,9% MgO. Peroksydtrinnenes reak-sjonstider lar seg vesentlig nedsette ved anvendelse av høyere temperaturer, for eksempel temperaturøkning til 100°C til 20 minut-ter. Lignende enskjønt ikke i så sterk grad, og ved så høye temperaturer gjelder også for pereddiksyretrinnene.

Som spesielt gunstig har vist seg tretrinnssekvensen med et peroksyd i første, pereddiksyre i annet og igjen et peroksyd i tredje trinn og derpå oppbyggende femtrinnssekvensen med pereddiksyre i fjerde og ennu en gang et peroksyd i femte trinn, idet det som peroksyd har vist seg spesielt egnet hydrogen- eller natrium-peroksyd.

Videre var det fordelaktig stadig avvekslende å bleke under anvendelse av et alkalisk<p>eroksydtrinn pH 8-13, og surt, pereddiksyre, pH 4,5-6,5, enskjønt med pereddiksyre "eller andre persyrer kan det prinsippielt likeledes blekes i alkalisk medium.

I stedet for pereddiksyre kan det også anvendes andre persyrer som perpropionsyre eller perkarbonsyre resp. deres salter, fortrukket blir imidlertid pereddiksyre. Pereddiksyre selv kan ikke bare anvendes som likevektspereddiksyre, men også i ren vandig oppløsning eller frembringes i cellestoffpulpen av eddiksyreanhydrid resp. is-eddik og et peroksyd som hydrogenperoksyd. Spesielt foretrukket er

oppløsninger, slik de fåes ifølge de tyske patenter nr. 1.165.576

og 1.170.926.

Derimot kan det meget godt blekes med peroksyder etter den nye fremgangsmåte uten trykk, og det er mulig, også allerede

ved de ved mindre apparativt oppbud oppnåelige stofftettheter på 10-15% å oppnå gode resultater, idet bare ennu i sammenligning til peroksydanvendelse kreves mindre mengder av persyrer som ytter-ligere blekemiddel.

Prinsippielt kunne de innen oppfinnelsens ramme angitte blekesekvenser som jo begynner med et peroksydtrinn, også omstilles således at det begynnes med et persyretrinn, imidlertid er det mer hensiktsmessig å begynne den egentlige blekesekvens med en intens alkalisk behandling med peroksyd, for tilsammen å komme ut med minst mulig persyre og dermed å bleke mest mulig økonomisk.

Når det forut for den egentlige blekeprosess går en

sur forbehandling, så kunne det prinsippielt også her allerede tilsettes mindre mengder persyre, når det vanligvis også skulle være mer økonomisk å konsentrere persyreanvendelsen på annet og eventuelt ennu senere trinn av den egentlige blekeprosess. Den sure bleking betegnes i litteraturen uttrykkelig som forbehandling, også når det derved gåes ut fra svovelsyrling, og således er en under med hensyn til stofftetthet, temperatur, reaksjonstid og pH-verdi sammenlignbare betingelser før den egentlige bleking i nærvær av mindre mengder persyre gjennomført behandling også å anse som forbehandling. Med mindre mengder skal det her forstås 0,25 vekt% persyre, referert til cellulose som skal blekes, idet det i tillegg kan anvendes andre syrer.

Eksempel 2

Endelig ble den i Eks. 1 anvendte cellulose til sammenligning med den nye blekemetode dessuten bleket etter en vanlig metode i fem trinn:

1. trinn: 4% Cl2, 3% stofftetthet, 20°C, 1 time

2. trinn: (ekstrahering) 1% NaOH, 14% stofftetthet, 55°C, 2 timer 3. trinn: 1% aktivklor som NaOCl, 12% stofftetthet, 35°C, 2\ time -

4. trinn: 0,4% C102, 14% stofftetthet, 70°C, 4 timer

5. trinn: 0,3% aktivklor som NaOCl, 12% stofftetthet, 50°C, 2\ time.

Cellulosen hadde tilslutt en hvithetsgrad på 91,3% MgO. For ved den nye klorfrie bleking å bleke mest mulig økonomisk, bør blekingen i de enkelte trinn gjennomføres som tykk-stoffbleking ved stoff tettheter på minst. 10-15%., dvs. den fuktige pulp bør minst inneholde 10-15 vekt% ovnstørr beregnet cellulose. Det kan anvendes stofftettheter inntil ca. 35%.

For å oppnå en bestemt blekeeffekt er det ved til-strekkelig vannoppløselighet av blekemidlet vanligvis nødvendig med desto mindre blekemiddel jo høyere stofftettheten er. Også etter den nye fremgangsmåte kan pulpen, som vanlig ved anvendelse av andre blekemidler fortynnes etterhvert bleketrinn med fortynnings- resp. vaskevann resp. utvaskes det det det f.eks. kan frem-komme en pulp med 4,5% stofftetthet. Cellulosen må deretter for et eventuelt ennu følgende bleketrinn igjen delavvannes til en stofftetthet på 10% eller høyere. Det herved dannede filtrat

kan nå på sin side igjen anvendes som fortynnings- resp. vaskevann

i det eller et av de foregående bleketrinn. Samtidig kan vannet i de enkelte trinn dessuten delvis føres i kretsløp. Etter denne helt klorfrie og også vann-glassfrie blekefremgangsmåte kan vann-føringen utformes således at bare det etter første bleketrinn etter fortynning og gjenavvanning dannede filtrat utsluses.

Dette filtrat som nå inneholder praktisk talt alle ved blekingen utløste organiske stoffer samt reaksjonsproduktene av blekekjemi-kaliene kan uten videre medanvendes i kokelutinndamping og -for-brenningen eller -utnyttelsen resp. i kjemikaliegjenvinningen,

uten at det må endres vesentlige fremgangsmåtetrinn.

Dette gjelder ved anvendelse av NaOH i peroksydtrinnene i det minste for alle cellulosefremgangsmåter på basis av natrium-holdig kokelut som sulfat-, polysulfid-, natron-, soda-, natrium-sulfitt- og natriumbisulfittfremgangsmåter. Ved anvendelse av Ca(OH)2i stedet for NaOH resp. Na2C03i peroksydtrinnene gjelder dette også for kalsiumbisulfittfremgangsmåten og ved anvendelse av NH^for alle cellulosefremgangsmåter.

Heri er det nå å se en vesentlig fordel ved den nye fremgangsmåten i forhold til alle andre hittil kjente blekefremgangsmåter, hvor denne mulighet med blekeavvannfjerning i de fleste tilfeller overhodet ikke er gitt og i få tilfeller bare er gitt for en del av blekeavvannet.

Det vil si ved vanlige blekefremgangsmåter fremkommer et avvann som ennu inneholder fra cellulosen utløst organiske stoffer i slike mengder av de vann, hvori avvannene i mange tilfeller kommer uten å passere et biologisk klaringstrinn, belastes over lengere sikt på ikke tålbar måte med hensyn til de biolo-

giske oksygenbehov (BOD). Derved er det også å bemerke at blekeavvannet ved vanlig blekefremgangsmåte ved siden av kullhyd-rater og deres avbygningsprodukter fremfor alt også delvis inneholder klorerte avbygningsprodukter av lignin, som på grunn av den meget langsomme biologiske avbygning utveksler en mindre en egentlig tilstedeværende fare.

Ved bleking av en cellulose fremkommer referert til ubleket cellulose ca. 5-10 vekt% av organiske stoffer og ca.

6-12 vekt% av uorganiske salter resp. syrer i awannet.

Ved den omtalte tilbake- og kretsløpsføring av vannet

kan etter et bleketrinn tilsiktet eller utilsiktet dessuten tilstedeværende mengder av uforbrukt blekemiddel komme i ett av de foregående trinn. Derved ville de i forskjellige blekemidler, peroksyd og persyre, ikke gjensidig forbruke seg. Selvsagt kan det også fra begynnelsen av i peroksydtrinnet anvendes flere peroksyder og i persyretrinnet flere persyrer ved siden av hverandre..

For å motvirke en, spesielt i nærvær av tungmetallioner, forløpende spaltning av perforbindelsene, kan det være nødvendig å anvende organiske kompleksdannere som etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre eller nitrilotrieddiksyre resp. deres salter reps. N- og P-frie kompleksdannere, som polyoksypolykarbok-sylsyrer ifølge DOS. 1.904.940, 1.904.941 og tysk patent 1.942.556. Det kan også sees bort fra vannglass.

For det tilfelle at det etter den nye fremgangsmåte dannede avvann inndampes og tørkes resp. brennes separat, altså

ikke medanvendes i kokelutinndampningen, fremkom stadig en vesent-

lig fordel i forhold til vanlige blekemetoder, da det ikke var å frykte noen korrosjon ved klorforbindelser og dessuten fremkom en praktisk talt kokesalt- og silikatfri aske.

Den nye, spesielt naturforurensningsvennlige fremgangsmåte er ikke begrenset til helbleking av celluloser eller andre célluloseholdige materialer til hvithetsgrader på minst 88% MgO,

men kan også tjene til delbleking av celluloser til lavere hvithetsgrader.

Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis kontinuerlig.

Gunstig er også at ved den samlede blekefremgangsmåte behøves bare å anvende 10 til 40 ganger mengden av vaske- og fortynningsvann, referert til cellulose som skal blekes og følgelig fremkommer også bare en mindre mengde avvann. Dette oppnås ved at innen peroksydtrinnet føres vaske- og fortynningsvann i kretsløp. Således kan vaske- resp. fortynningsvannet fra annet trinn tilbake-bringes i første trinn og fra tredje trinn i annet eller første trinn. Også innen de enkelte trinn er det mulig med en kretsløps-føring. Dette gjelder for pereddiksyretrinnene resp. for peroksyd-og pereddiksyretrinnene.

Claims (3)

1. Flertrinnsfremgangsmåte til klorfri bleking av cellulose i vandig medium ved temperaturer mellom 20 og 140°C ved atmosfæretrykk og ved en stofftetthet inntil 35% under anvendelse av hydrogenperoksyd og/eller persyrer som blekemidler,karakterisert vedat cellulosen, eventuelt etter en sur forbehandling, i første trinn blekes med et uorganisk eller organiske peroksyd eller hydroperoksyd, derpå i annet trinn med en organisk persyre og i tredje trinn enda en gang med et uorganisk peroksyd eller hydroperoksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at ved vanskelig blekbare celluloser tilsluttes til den tretrinnede fremgangsmåte minst et persyre- og/eller peroksydtrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat mengden peroksyd- resp. hydroperoksyd ut-gjør 0,5 til 6,0 vekt% og mengden av persyre 0,5 til 3 vekt%, hver gang beregnet til 100%-ig H2O2og referert til den anvendte cellulose, beregnet som ovnstørr ved en stofftetthet fra 10 til 15% under bleketrinnene.