NO141952B - Fremgangsmaate for gjenvinning av svovel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et system for gjenvinning

av svovelprodukter og mer spesielt et forbedret system for fremstilling av svovel i en form som er brukbar for fremstilling av natriumpolysulfid, hvori sulfidsvovel i form av hydrogensulfidgass tas fra en eller flere kilder, f.eks. sur naturgass eller det cykliske system i et kokerigjenvinningssystem og oksyderes til en svovelform som er istand til å gi natriumpolysulfid eller omdannes til et annet svovelholdig produkt.

Diverse prinsipielt forskjellige fremgangsmåter er kjent, hvori hydrogensulfid oksyderes. Disse omfatter elektrokjemiske prosesser, redoxprosesser og katalytiske prosesser.

US-patent nr. 3.249.522 beskriver bruken av hydrogensulfidgass som brennstoff i en elektrokjemisk brenselscelle, hvor produktene er svovel, sulfider, polysulfider og den dannede elektriske strøm. Brenselscellen selv omfatter en anode og en katode som er adskilt av en ionebyttingsmembran, hvor anoden er karbon med platina og katoden er karbon med nikkel. Hydrogensulfidet mates til anodedelen og oksygen tilføres til katode-delen, og elektrolytten er alkalisk. -Prosessen omfatter oksydasjon av hydrogensulfid ved anoden og reduksjon av oksygen ved katoden.

US-patent nr. 3.409.520 beskriver et elektrokjemisk system for fjerning av hydrogensulfidgass fra en naturgassblanding, og systemet er elektrolytisk av type. Elektrolyttcellen omfatter en anode, adskilt og separert fra katoden av en diffusjons-barriere. Med en sur elektrolytt er det anodiske oksydasjqns-produkt svovel, mens hydrogengass dannes ved katoden. Når elektrolytten er basisk, er det anodiske oksydasjonsprodukt polysulfid, mens det dannes hydrogengass ved katoden. Dette system krever anvendelse av strøm fra en ytre kilde.

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk oppløsning for å fremstille svovel er beskrevet i US-patent nr. 3.471.254. Katalysatoren er ftalocyanin-kompleks som er oppløse-

lig i vandig sulfid og uoppløselig i sulfidfrie vandige oppløs-ninger, og katalysatoren gjenvinnes som en masse og føres til-

bake .

US-patent nr. 2.135.897 beskriver luftoksydasjon av kalsium-hydrogensulfid, dvs. reaksjonsproduktet av kalk eller kalsium-hydroksyd og hydrogensulfid ved bruk av en nikkelsulfidkatalysator hvilken gir polysulfid, tiosulfat og sulfat i et forhold på 74:73:17. For å øke mengden av polysulfid blandes 0,1-1,0% hydrogensulfid sammen med luftoksydasjonsmidlet for å gi et over-skudd av hydrogensulfid i oksydasjonstrinnet.

På katalyseområdet er det kjent at visse fint oppdelte stoffer øker reaksjonshastigheten. For eksempel er fint oppdelt nikkel og kobolt benyttet som katalysatorer ved hydrogenering av vegetabilske oljer. Forbedrede resultater sies å være oppnådd ved bruken av tynne folier eller flak som forblir lettere disper-gert enn fine pulvere (se f.eks. US-patent nr. 1.083.930).

US-patent nr. 1.146.363 beskriver bruken av karbon i

granulær form som et katalytisk eller rensingsmiddel hvor kar-

bonet befinner seg i en kolonne eller perkolator, hvori væske føres gjennom et sjikt av granulært karbon.

US-patent nr. 2.365.729 beskriver oksydasjonen av en sur oppløsning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat, hvor granulært aktivert karbon, inneholdende absorbert oksygen eller luft benyttes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken og oksy-das jonsmidlet bobles gjennom suspensjonen, eller oksydasjons-

midlet diffunderes gjennom væsken ved hjelp av en diffusør,

laget av karbon, eller væsken og oksydasjonsmidlet føres med- ' strøms gjennom en pakket kolonne eller et tårn pakket med katalysator.

Det er kjent, og teknikkens stand har på mange måter for-søkt å lage polysulfid fra forskjellige former for svovel som er tilgjengelig i massekokings- og gjenvinningskretsløpet. For eksempel behandler US-patent nr. 3.210.235 en.andel av grønnluten for å oppnå hydrogensulfid ved en karbonatiseringsprosess, og hydrogensulfidet blir deretter ved høy temperatur og i nærvær av en katalysator strippet og omdannet for å oppnå elementært svovel, hvorav en andel tilsettes til massekokingsvæsken og en andel omdannes til svoveldioksyd som benyttes ved oksydasjon av hydrogensulfid .

US-patent nr. 3.331.732 behandler grønnlut i-en vasker med røkgass, og det resulterende produkt behandles deretter i en stripper for å oppnå hydrogensulfidgass som deretter behandles i en reaktor av Claus-typen.

US-patent nr. 3.560.329 behandler svartlut før forbrenning

i en gjenvinningsovn med natriumbikarbonat for å oppnå hydrogensulfidgass som deretter behandles i en Claus-reaktor for å oppnå elementært svovel. Ved behandling av svartlut sies det at sulfiditeten av denne reduseres, noe som således reduseres sulfiditeten i væsken som brennes i gjenvinningsovnen, noe som igjen reduserer svoveltapene.

US-patent nr. 3.525.666 bruker om igjen svovelinnholdet av svarluten for å oppnå hvitlut for kraftbehandling ved karbonatis-ering av svarluten til en pH-verdi under 11 ved bruk av forbrenn-ingsgasser som inneholder minst 15% CC^. Hydrogensulfidgass strippes og oksyderes til svovel ved bruk av en prosessreaktor av Claus-typen.

US-patent nr. 3.554.858 behandler svartlut til en sur pH for å frigjøre hydrogensulfid og for å felle ut organisk stoff som deretter separeres for å oppnå en første moderlut. En andre moderlut oppnås etter at smeiten er tilsatt til vannet og de to væsker kombineres og omkaustiseres for å danne et kalk-

slam og en vandig natriumhydroksydoppløsning, og hydrogensulfid tilsettes til hydroksydoppløsningen for å oppnå hvitlut. Det skal videre henvises til US-patent nr. 3.594.125.

Det skal videre henvises til de norske patenter nr.

134.140 og 138.573 som begge beskriver bruken av en katalysator for å fremme redoxreaksjoner av væske-gass- eller væske-væske-typen. I disse beskrives at oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i stand til å danne en grenseflate, noe som ikke er mulig med to gassformige reaktanter.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksydasjon av hydrogensulfidgass, f.eks. fremstilt fra svartlut, med en oksygenholdig gass i nærvær av et vandig medium ved nøytral eller sur pH-verdi og en fast heterogen katalysator for å oppnå elementært svovel, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at den består i å omsette hydrogensulfidgassen og den oksygenholdige gass i et reaksjonskammer fylt med det vandige medium og den faste heterogene katalysator i partikkelform, der katalysatoren er karbonpartikler som er relativt inerte med -henblikk på reaktanter og reaksjonsprodukter, og der karbonpartiklene har deler av overflaten i kontakt med hydrofobt materiale valgt blant polystyren, polytetrafluoretylen, polyetylen, silikoner, polyklortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer, høyvakuum-silikonfett, poly(klor-p-xylylen), parafin, paratoluensulfonamid, polydiklordifluoretylen og oktadecylamin uten helt å være innkapslet av eller å innkapsle nevnte hydrofobe stoff.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnår man på grunn av enkelheten og effektiviteten målet for teknikkens stand, men på en forskjellig måte, og fremgangsmåten gir en allsidighet som ikke oppnås i teknikkens stand. Spesielt vesentlig er det faktum at investeringer for kapitalutstyr for å oppnå det samme mål er mindre, mens det samtidig oppnås en reduksjon av luftbårne forurensinger.

Ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes hydrogensulfidgass som er oppnåelig fra forskjellige kilder, f.eks. sur naturgass eller gjenvinningskretsløpet i massebehandling, på forskjellige plasser i kretsløpet, f.eks. kokeren, blåsetanken, fordamperen, gjenvinningskokereri eller ovnen, smelteoppløsnings-tanken o.l., som en kilde for sulfidisk svovel som kan oksyderes. Det vandige medium kan inneholde hydrogensulfidreduksjonsmidlet eller reduksjonsmidlet kan tilføres til reaksjonssonen som en blanding av gasser med oksydasjonsmidlet.

Katalysatoren som er relativt inert kjemisk sett med henblikk både på oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel, er antatt å virke slik at den leder elektroner fra reduserende molekyler eller ioner i kontakt med katalysatoren til oksyderende molekyler eller ioner i kontakt med katalysatoren for således å bevirke overføring av elektroner som er involvert i reaksjonen. Til forskjell fra kjente elektrokjemiske systemer, f.eks. elektro-lyse eller brenselsceller hvori anoden og katoden er separert ved barrierer eller membraner og hvori oksydasjonen inntrer på én elektrode og reduksjon på den andre, oppnår man ifølge oppfinnelsen samtidig oksydasjon og reduksjon på katalysatoren som er

et elektrisk ledende materiale, og det kreves ikke bruk av mem-

braner eller barrierer.

Ifølge oppfinnelsen bringes en gassfase og en flytende

fase til samtidig kontakt med det elektrisk ledende materiale og også i kontakt med hverandre, og ifølge oppfinnelsen er det elektrisk ledende materiale anbrakt ved grenseflaten for gass- og væskefåsene og holdes samtidig i kontakt med begge faser.

Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å for-

hindre at elektrisk ledende fast stoff utelukkende er i kontakt med væskefasen. På samme måte må det elektrisk ledende faste materiale ikke være utelukkende i kontakt med gassfasen. Slik det heri er brukt, betyr uttrykket "oversvømt" at det elektrisk ledende stoff utelukkende er i kontakt med enten gass- eller væskefasen. Hvis det elektrisk ledende materiale ifølge oppfinnelsen oversvømmes, stoppes i all vesentlig grad reaksjonen mellom oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet.

Betraktninger med henblikk på katalyse og elektrokjemi

kan i en viss grad være anvendelige på oppdagelsen ifølge oppfinnelsen. Hvis f.eks. det elektrisk ledende materiale ifølge oppfinnelsen betraktes som en elektrode, selv om ingen forbindelseskabler er forbundet for tilførsel eller fjerning av elektrisk strøm, inntrer både oksydasjon og reduksjon på den samme "elektrode", dvs. at en del virker både som anode og katode og både oksydasjons- og reduksjonsproduktet dannes på den samme "elektrode"-del. Mens en slik del kan karakteriseres som en "blandet potensial-elektrode", er kinetikken i systemet ifølge oppfinnelsen ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å

kunne gi en total forklaring på reaksjonsmekanismen. I lys av det ledende materialets faste art kan det se ut til at element-

er av heterogen katalyse er tilstede siden virkningen av det foreliggende system er å øke reaksjonshastigheten vesentlig over det som oppnås i fravær av det faste elektrisk ledende materiale. Karakterisering ved et uttryk slik som heterogen katalyse, ser imidlertid heller ikke ut til å gi en fullgod forklaring eller forståelse av reaksjonsmekanismen.

Uansett hvorvidt forklaringen på reaksjonsmekanismen er

basert på katalyse, elektrokjemi eller en kombinasjon av forskjellige ting, er følgende generelle regler anvendelige når det gjelder foreliggende oppfinnelse:

(a) oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må være istand til å danne en grenseflate, (b) oversvømming av det elektrisk ledende materiale må unngås, og (c) både oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i kontakt med hverandre og med det elektrisk ledende materiale.

Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen omfatter et prinsipielt nytt konsept og en ny driftsmåte ved fremstilling av kjemiske stoffer ved en reduksjons-oksydasjons-reaksjon fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer i det ønskede produkt, men i en valenstilstand som er forskjellig fra den i det ønskede produkt. Denne nye arbeidsmåte medfører den regulerte kontakt av en gass eller blanding av gasser og et vandig flytende medium ved en grenseflate på stedet for et elektrisk ledende fast stoff. Denne regulerte kontakt står i motsetning til blanding av reaktantene som bobler av gass i en væske, som ved en diffusør, og reaksjonen gjennomføres på stedet for kontakt mellom gassfasen, det vandige medium og det elektrisk ledende faste stoff.

"Katalysator" betyr det elektrisk ledende faste stoff som danner stedet for grenseflatekontakten for gass og væskefåsene

og som samtidig må være i kontakt med begge to for å oppnå den ønskede reaksjon.

En spesiell fordel er at foreliggende fremgangsmåte kontinuerlig kan' gjennomføres under omgivelsesbetingelser, selv om høyere trykk og høyere temperaturer under dekomponeringstemp-eraturene for reaktantene eller produktene kan benyttes.

De vesentlige komponenter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er et oksydasjonsmiddel, et reduksjonsmiddel, et vandig medium og en katalysator. Oksydasjonsmidlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen slik som luft, rent oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder av klor o.l., selv om mengden av gasser slik som ozon bør begrenses hvis de angriper eller forringer katalysatoren. Reduksjonsmidlet er hydrogensulfid som kan være tilstede enten i gassfasen eller oppløst i det vandige medium som også utgjør en ionisk ledende fase, selv om ledningsevnen ifølge oppfinnelsen ikke er antatt å være en så vesentlig faktor som ved elektrokjemiske brenselsceller eller elektrolyttsysterner. Gassfasen og det reduserende vandige medium karakteriseres også ved dannelsen av en grenseflate når de to bringes i kontakt med hverandre. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er et fast stoff som i det vesentlige er inert med henblikk på oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet, det vandige medium og produkter i den forstand at det kjemisk ikke angripes av disse eller reagerer med dem. Et materiale med høy overflateareal i forhold til vekten er foretrukket på grunn av at det tilbyr større grenseflatekontakt.

For å initiere og å regulere reaksjonen bringes ifølge oppfinnelsen gassfasen og det vandige medium i kontakt med hverandre og med katalysatoren og holdes i denne forbindelse. Fordi reaksjonssonen omfatter en gassfase, en væskefase og katalysatoren, må denne være i kontakt med gassen og fuktet av væsken,

men ikke oversvømmet av noen av dem. Fuktet slik det er brukt her, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er lav, f.eks. mindre enn omkring 90° og nærmere 0. Hvis kontaktvinkelen er høy, f.eks. større enn omkring 90° og bortimot 180°, vil væsken ha en tendens til å trekke seg vekk fra overflaten av katalysatoren, og overflaten av katalysatoren vil således i det vesentlige være i kontakt kun med gassen, dvs. oversvømmet av denne. Hvis på den annen side overflaten av katalysatoren lett fuktes av væsken, dvs. med en kontaktvinkel tilnærmet 0 mellom katalysatorens overflate og væsken, vil væsken ha en tendens til å dekke overflaten av katalysatoren, og overflaten av katalysatoren vil således i det vesentlige kun være i kontakt med væsken, dvs. oversvømmet av denne. En måte for forhindring av væskeoversvømming er en behandling av katalysatoren som kalles "fuktighetssikring". Dette medfører tilsetning til katalysatoren av en mindre mengde av et inert stoff som ikke fuktes av væsken, dvs. at kontaktvinkelen mellom dette inerte additiv og væsken er større enn omkring 90°.

Typiske for de elektrisk ledende stoffer som kan benyttes som katalysator, er karbon, aktivert karbon, platinisert asbest, nikkel eller karbon eller aktivert karbon som inneholder inneslutninger slik som nikkel, jern, kobolt, sølv, platina, palla-dium, manganoksyder, (f.eks. mangandioksyd), mangansulfider, jernoksyder og hydratiserte oksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid og koboltsulfid eller blandinger derav. Av de ovenfor angitte stoffer ser karbon og aktivert karbon ut til å gi optimal ytelse på grunn av det relativt store overflateareal i forhold til vekten og på grunn av den enkelhet med hvilken inneslutninger av metaller og forbindelser av metaller kan tilføres til materialet såvel som den grad med hvilken karbon kan oppdeles i fin form. Videre er dette et lett oppnåelig stoff som kan oppnås i et vidt område av partikkelstørrelser og overflatearealer. Karboner fra forskjellige kilder gir ofte forskjellige reaksjons-hastigheter. Disse forskjeller bestemmes lett ved enkle fremgangsmåter. Typiske for de karboner som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er "carbon black", "furnace black", "channel black", eller karboner fremstilt ved kjente fremgangsmåter fra forskjellige kilder, f.eks. tre, maiskolber, bønner, nøtteskall, bagasse, lignin, kull, tjære, petrolester, ben, torv og andre karbonholdige stoffer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millikron til relativt store størrelser, f.eks. 2,5 mm og mer, og vanligvis tilføres dette karbon som en blanding av forskjellige partikkel-størrelser. Overflatearealet av det karbonholdige materialet

2 2

kan variere fra 3 m pr. g til over 950 m pr. g, bestemt ved gassabsorpsjon ved bruk av BET-metoden.

Karbonet kan anbringes på forskjellige måter, f.eks. som en porøs karbonplate eller et rør som er fuktighetssikret for å forhindre oversvømmelse eller som en masse av fuktighetssikret karbongranulat eller pulver som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet, eller som en masse av fuktighetssikret karbongranulat eller pulver som er pakket i en reaksjonsbeholder.

Karbon kan fuktighetssikres som følger: Polytetrafluoretylen (PTFE) i emulsjonsform blandes med partikkelformig karbon i en mengde på mellom 0,1 og 100%, beregnet på karbonfaststoffer. Blandingen oppvarmes for å fjerne bæreren og dispergeringsmidlet for PTFE. En annen fuktighets-sikrende metode omfatter behandling av partikkelformig karbon i et forhold på 1 g lineært polyetylen pr. 10 g karbon. Poly-etylenet oppløses i et forhold på 1 g polyetylen pr. 100 g varm toluen og helles over karbonet. Etter behandlingen oppvarmes karbonet til omtrent 10 5°C for å fordampe toluenet. Partiklene er ikke enhetlig avstøtende, med de fleste av dem er tilstrekkelig avstøtende til å flyte fra flere timer til flere dager.

Ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, kan partikkelformig karbon også fuktighetssikres med polystyren, fluorkarbonharpikser, polyetylenemulsjoner, silikoner eller andre hydrofobe stoffer ved en hvilken som helst fremgangsmåte som unn-går hel innkapsling av hydrofobt stoff som ikke er gjennomtreng-elig for reaktantene eller de dannede produkter. Andre stoffer som kan benyttes, er polyklortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer og høyvakuumsilikonfett.

En annen fremgangsmåte omfatter sublimering av klorert paraxylylendimer i et vakuumkammer og avsetning av dampene på materialet slik som partikkelformig karbon og porøs sintret nikkel, for derved å danne et polyklor-p-xylylen, kjent som "parylen".

Når det gjelder stoffer slik som fint oppdelt platina i

en asbestmatrise, gjennomføres fuktighetssikring ved bruk av en 1%-ig oppløsning av polyetylen i toluen, fukting av asbest-matrisen med oppløsning og avhelling av overskytende væske med etterfølgende tørking i en ovn for å fordampe toluenet.

I et annet eksempel benyttes parafinvoks i en mengde som varierer fra \- 2. g pr. 10 g partikkelformig karbon. Parafinet oppløses i et oppløsningsmiddel slik som heksan eller toluen,

og karbonet tilføres til blandingen som deretter oppvarmes, og oppløsningsmidlet fordampes. Cetylalkohol kan også benyttes og påføres på samme måte. Paratoluensulfonamid, polydiklordifluoretylen og oktadecylamin kan også benyttes og påføres ved sammen-blanding med karbon og oppvarming av blandingen for å forårsake at behandlingsmaterialet adherer til karbonet. Hver av de ovenfor angitte stoffer gir tilfredsstillende resultater i det nye system slik dette bekreftes ved fremstilling av krystallinsk svovel.

Hastigheten og/eller effektiviteten for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan økes ved bruk av inneslutninger og lignende i katalysatoren. For eksempel ser det ut til at inneslutninger av metaller og forbindelser av metall i det partikkelformige karbon øker reaksjonshastigheten i forhold til det som oppnås ved bruk av det samme karbon uten inneslutninger. Inneslutningene kan oppnås som beskrevet nedenfor: Koboltsulfat ble oppløst i vann i en mengde på 0,5 g pr. 100 ml vann. Partikkelformig karbon ble tilsatt i en mengde på 10 g pr. 100 ml oppløsning. Den resulterende blanding ble opp-varmet til koking og deretter tørket i en ovn ved 110°C. Det faste stoff ble deretter behandlet med natriumhydroksyd for å felle ut en uoppløselig koboltforbindelse, og faststoffene ble deretter filtrert og vasket med 0,IN natriumhydroksyd. Karbonet ble deretter dyppet i natriumsulfidoppløsning i 4 timer, filtrert og vasket med varmt vann 3 ganger og deretter tørket igjen ved 110°C.

Mangannitrat ble oppløst i lett sur oppløsning i en mengde på 0,5 g pr. 100 ml vann som var gjort surt med 0,1 g salpeter-syre. Resten av behandlingen var den samme som ble beskrevet i forbindelse med koboltsulfat.

Den samme fremgangsmåte som er beskrevet umiddelbart ovenfor, ble benyttet bortsett fra at inneslutningene stammet fra jern(III)sulfat som var oppløst i 0,1N svovelsyre.

Nikkelsulfat, sølvnitrat og klorplatinasyre ble individu-elt brukt og behandlet for å oppnå inneslutninger som beskrevet ovenfor.

Alle disse inneslutninger ble bemerket å øke reaksjonshastigheten i forhold til det som ble oppnådd uten inneslutningene. Ved den vanlige fremstilling av tremasse, omfatter væske-kretsløpet en koker, en blåsetank, vasker, fordamper, gjenvinnings-koker, smeltetank, kaustiseringsapparatur og renser, og slamkret-sen mellom renseren og kaustiseringsapparaturen, f.eks. filter, ovn og lesker, selv om dette arrangement kan variere noe slik som kjent i teknikkens stand. Hydrogensulfid er oppnåelig fra kokeren, blåsetanken, fordamperen, gjenvinningskokeren og smelte-tanken. Hydrogensulfidgass kan også oppnås ifølge en hvilken som helst av de fremgangsmåter som er angitt i den ovenfor nevnte teknikkens stand.

En av de foretrukne former ifølge oppfinnelsen er å fjerne svovel fra svartlut før gjenvinningskokeren for å oppnå mindre svoveltap. For eksempel er det kjent at det foreligger tap i gjenvinningskokeren som en viss prosentandel av det som kjøres gjennom, hvor den nøyaktige prosentandel er relativt konstant for hver koker. Hvis det således føres større mengder gjennom, økes de totale svoveltap med det resultat at det må benyttes større mengder tilsetningskjemikalier for å opprettholde stabile betingelser, og det vil foreligge et øket lukt- og forurensnings-problem. De andre fordeler ved å redusere mengden av svovelholdig materiale som føres til gjenvinningskokeren, er å redusere sulfiditeten i smeiten fordi det ved nivåer på 60-80% sulfiditet vil oppstå problemer med henblikk på korrosjon og smelteeksplo-sjoner.

I en form benyttes "stack gas" som inneholder CC^ til å omdanne en alkalisk oppløsning inneholdende de forskjellige svovelforbindelser til en karbonert tilstand> dvs. sur natriumkarbonat og sur natriumsulfid, som deretter oppvarmes for å oppnå natriumkarbonat og hydrogensulfidgass. Natriumkarbonatet kan tilmåtes til .kaustiseringsapparaturen i nærvær av en katalysator. I disse tilfelle hvori det er ønskelig å gjenvinne elementært svovel, oppløses hydrogensulfidgass ved et vandig medium med sur pH-

verdi og oksyderes deretter i nærvær av et kontaktmedium for å danne elementært svovel som gjenvinnes. En slik gass kan stamme fra sur naturgass, eller fra prosesser i masse- og papirindustrien i hvilket tilfelle det er foretrukket at denne behandling skjer med svartlut som forlater kokeren, men før gjenvinningskokeren.

Når svartlut surgjøres for å fremstille hydrogensulfidgass, frigjøres en vesentlig del av denne gass når pH-verdien reduseres til 4. Resten er natriumtiosulfat, og enkelte uoppløse-lige svovelforbindelser, og ved å redusere pH-verdien ytterligere, f.eks. til 3, dekomponeres tiosulfat til elementært svovel og svoveldioksyd. Det elementære svovel kan ekstraheres fra de andre faststoffer med et vannuoppløselig oppløsningsmiddel (xylen eller tributylfosfat) og tilsettes til hvitluten eller til kokeren hvis ønskelig. Svovelet kan også ekstraheres ved dampstripping. Svoveldioksydet kan føres tilbake til den ikke-behandlede svartlut ved oppvarming av resten etter ekstraksjon av det elementære svovel. Resten av det oppvarmede kan deretter mates til gjenvinningskokeren, og deretter kan produktet kaustiseres.

Surgjøringen av svartluten kan gjennomføres med eddiksyre eller med svovelsyre eller med S03~gass eller med surt natrium-sulfat. I ethvert tilfelle er det ønskelig å opprettholde reduserende betingelser i svartluten (fravær av luft eller oksygen) for å forhindre tap av natriumsulfid. Ved denne fremgangsmåte kan 50% eller mer av svovelet i svartluten gjenvinnes som hydro-gensulf idgass og elementært svovel.

Det andre surgjøringstrinn, det som gir SO^ og elementært svovel, gir også en vanilje-lignende lukt nær slutten av strip-pingen. SC>2 kan føres tilbake til systemet ved absorpsjon i et vandig alkalisk medium og, hvis ønskelig, reduseres i en ovn ved bruk av metan, kull eller treflis o.l. og ved å opprettholde en reduserende atmosfære.

Oksydasjonen av sulfidsvovelet på kontaktmediet kan gjen-nomføres i et hvilket som helst av de mange typer apparaturer slik som beskrevet i de ovenfor angitte patenter, såvel som andre former av apparaturer som er konstruert for å gjøre effek-tiv bruk av katalysatoren. Den kan også gjennomføres på en kontinuerlig basis, på satsbasis eller en kontinuerlig satsbasis.

I en utførelsesform ble det gjennom et tårn som inneholdt fuktighetssikret katalysator, ført vann i en mengde på mellom 80 og 85 ml pr. minutt. Tilsammen 800 ml vann ble ført i kretsløp. Luft ble ført gjennom tårnet i motstrøms retning til vannet i

en mengde på 200 ml pr. minutt, mens B^S strømmet i den samme retning som luften i en mengde på 20 ml pr. minutt. Enheten ble drevet i 3 timer, hvoretter det fra de 800 ml vann ble ekstrahert svovel som var synlig i oppløsningen som kolloidalt svovel. Det ble ikke gjort noe forsøk på å ekstrahere det dannede svovel fra katalysatoren. Det ble fastslått svovel i et betraktelig utbytte i betraktning av driftstiden og temperaturen ved forsøket, 23,3 til 27,2°C.

Der I^S er tilstede i sur naturgass er det av sikkerhets-grunner foretrukket at I^S strippes fra naturgassen før denne

blandes med det gassformige oksydasjonsmiddel slik som luft eller oksygen før absorpsjon i de anvendte media. Det er mulig og godt kjent i teknikken å benytte luft eller oksygen i et forhold under eksplosjonsgrensen, i hvilket tilfelle reaksjonen ikke behøver å være total. I dette tilfelle kan det første medium føres til en andre reaktor for fullstendiggjøring av oksydasjonsreaksjonen i nærvær av en katalysator.

En annen kilde for I^S er vann fra visse områder av USA.

I disse områder er mengden av H2S som er oppløst i det som er betraktet som drikkbart vann, tilstrekkelig høy til å kunne opp-dages ved lukt.

Ved foreliggende oppfinnelse fjernes H^S som er oppløst i slikt vann lett ved oksydasjon av sulfidsvovelet til elementært svovel i nærvær av en katalysator ved bruk av luft som oksydasjonsmiddel. Det dannede elementære svovel fjernes deretter lett, og det oppnås således vann som også ellers er ansett som drikkbart, men som er fritt for ubehagelig lukt på grunn av de tidlig-ere nærvær av hydrogensulfidgass. En enkel enhet for gjennomfør-ing av dette er et tårn eller en kolonne som er pakket med katalysator ved bruk av en nedoverrettet strøm av vann og en oppoverrettet strøm av luft.

I masse- og papirområdet er en av hovedfordelene ved foreliggende oppfinnelse lettheten ved omdanning av svovelholdige forbindelser til en form som er brukbar ved behandling av ligno-cellulosestoffer. En av de ytterligere fordeler er reduksjonen av svovelholdige forbindelser som passerer gjennom gjenvinningskokeren og det resulterende tap av slike svovelbiprodukter. Videre er smeltens sulfiditet lavere hvis foreliggende oppfinnelse anvendes sammenlignet med det samme kretsløp uten bruken av oppfinnelsen. Dette muliggjør massekoking ved høyere sulfiditet, hvis ønskelig, mens smeltesulfiditeten holdes innen godtagbare nivåer.

Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes til å fjerne hydrogensulfidgass fra sur naturgass ved bruk av de ovenfor angitte fremgangsmåter, og dette tilbyr fordeler ved omdanning av giftige gasser til svovel og en svovelforbindelse som kan benyttes i andre kjemiske prosesser som er vel kjente i teknikkens stand, eller som kan behandles videre for å gjenvinne svovelet som bemerket ovenfor.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for oksydasjon av hydrogensulfidgass, f.eks. fremstilt fra svartlut, med en oksygenholdig gass i nærvær av et vandig medium ved nøytral eller sur pH-verdi og en fast heterogen katalysator for å oppnå elementært svovel, karakterisert ved at den består i å omsette hydrogensulfidgassen og den oksygenholdige gass i et reaksjonskammer fylt med det vandige medium og den faste heterogene katalysator i partikkelform, der katalysatoren er karbonpartikler som er relativt inerte med henblikk på reaktanter og reaksjonsprodukter, og der karbonpartiklene har deler av overflaten i kontakt med hydrofobt materiale valgt blant polystyren, poly-tetrafluorety-len, polyetylen, silikoner, polyklortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer, høyvakuum-silikonfett, poly(klor-p-xylylen), parafin, paratoluensulfonamid, polydiklordifluoretylen og okta-

decylamin uten helt å være innkapslet av eller å innkapsle nevnte hydrofobe stoff.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte partikkelformige karbon som benyttes som katalysator, blandes med mellom 0,1% og 100% polytetrafluoretylen, beregnet på karbonvekten.