NO138573B - Fremgangsmaate for fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd fra natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et system for fremstilling av nat ri umpo ly sulfid til bruk. ved behandling av lignbcel-lulosestoffer og mer spesielt et nytt redox-system for samtidig fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd med et minimum av tiosulfat som biprodukt fra natriumsulfid eller natrium-hy drogens ulf ia.

Det er kjent flere grunnleggende forskjellige fremgangsmåter hvori det oppnås natriumpolysulfid, enten som hoved-produkt eller som biprodukt.' Disse omfatter elektrokjemiske prosesser, redox-prosesser og katalytiske prosesser.

US patent -nr." 3- 2^ 9 • 522 beskriver bruken av hydrogensulfidgass som brennstoff i' en elektrokjemisk brennstoffcelle,

hvor produktene er; svovel, sulfider,. polysulfider og den dannede strøm. Brennstoffcellen selv omfatter en anode og en katode adskilt .av ét ionbyttingsmembran, hvor anoden består av karbon som ér katalysert med platina og katoden er karbon" som er katalysert med nikkel. Hydrogensulfid matés til anoderommet og oksygen til-føres til katoderomme.t-,. og elektrolytten er alkalisk. Fremgangsmåten omfatter oksydasjon- av-.hydrb.gehs.ulfid ved anoden og reduk-

sjon av oksygen ved katoden.

US patent "nr.. 3. 409-..-520 beskriver et elektrokjemisk system for fjerning av frydrogensulfidgass fra naturgassblanding,

et system som er av elektrolytisk natur.' Elektrolysecellen omfatter en anode, adskilt og separert fra katoden ved hjelp av en diffu-sjonsbarriere. Med en sur'elektrolytt, er anodeoksydasjonsproduktet svovel, mens det dannes hydrogengass■ved katoden. Hvis elektrolytten er basisk, er anodeoksydasjonsproduktet polysulfid, mens det dannes hydrogengass ved katoden. IDette system krever strøm fra en ytre kilde.

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk oppløsning for å fremstille svovel er beskrevet i US patent nr. 3.471.254. Katalysatoren er et ftalocyaninkompleks som er opp-løselig i vandig sulfid og uoppløselig i sulfidfrie vandige opp-løsninger, og katalysatoren gjenvinnes som en koagulert masse og føres tilbake.

US patent -nr. 2.135-879 beskriver luftoksydasjon av kalsiumhydrogensulfid, det vil si reaksjonsproduktet av kalksten eller kalsiumhydroksyd og hydrogensulfid, ved bruk av en nikkel-sulfidkatalysator, som gir polysulfid, tiosulfat og sulfat i et forhold på 74 73 : 17- For å øke mengden polysulfid blandes 0,1 % til 1,0 % hydrogensulfidgass med luftoksydasjonsmidlet for å frembringe et overskudd av hydrogensulfid på oksydasjonstrinnet.

Ved fremstilling av papirmasse av tre er det kjent

at bruken av natriumpolysulfid, (heretter kalt polysulfid), i kokevæsken øker utbyttet (se US patent nr. 3.216.887 og de patenter og publikasjoner som der er diskutert). Det er beskrevet forskjellige fremgangsmåter for dannelse av polysulfid, f.eks. å opp-løse svovel i vandig natriumhydroksyd eller en sulfidoppløsning. Også diskutert er fremstillingen av polysulfid ved hjelp av luft-oksydas jon av nøytral natriumhydrogensulfid. Her nevnes også at, hvitlut er sterkt alkalisk og at dens sulfid ikke lett oksyderes av luft. Imidlertid vil oksydasjon av hvitlut ikke gi natriumpolysulfid, men natriumthiosulfat. Det foreslås å blande hvitlut .og sortlut og å oksydere sulfidet slik at det fremkommer polysulfid og tiosulfat. De data. som presenteres gjør det imidlertid klart at den mengde polysulfid som fremstilles, målt i gram pr. liter Na2S2> er mindre enn mengden tiosulfat, sistnevnte uttrykt som gram pr. liter Na.2S20^.

Kanadisk patent nr. 814.882 og det referansematerialet som deri.er nevnt, beskriver også fordelen ved polysulfidkoking og beskriver spesielt en adsorpsjonsprosess for fremstilling av polysulfidkokevæske.hvori hydrogensulfidgass adsorberes på aktivert karbon.i nærvær av luft eller oksygen, hvor hydrogensulfid oksyderes til elemtært svovel som avsettes på karbonet. Når karbonet er mettet med svovel, vaskes svovelet ut ved hjelp av en alkalisk oppløsning.. De beste resultater sies å oppnås ved å mette hydrogensulfid med vanndamp før kontakten med karbonet og ved fjerning av det dannede svovel ved alkalisk utvasking for å etterlate en alkalisk rest til nøytralisering av svovelsyren som dannes ved reaksjonen .

US patent nr. 3.470.061 beskriver dannelse av polysulfid ved bruk av uoppløselig manganoksydforbindelser som virker som oksydasjonsmidler og som regenereres etter bruk ved oppvarming i luft for å heve manganoksydasjonsmidlet til det nest høyere oksydas jonstrinn. Dette sistnevnte patent diskuterer også de mangler ved fremgangsmåtene som er beskrevet i US patent nr. 3.216.887,

som er nevnt ovenfor, samt de fremgangsmåter som er beskrevet i US patent nr. 3.210.235 og US patent nr. 2.944.928.

På katalysatorområdet er det kjent at spesielle fint oppdelte stoffer øker reaksjonshastigheten. For eksempel er fint oppdelt nikkel og kobolt brukt som katalysatorer ved hydrogenering av vegetabilske oljer. Forbedrede resultater er sagt å være oppnådd ved bruk av tynne folier eller flak som lettere forblir dis-pergert enn de fine pulvere gjør (se f.eks. US patent nr. 1.083.930).

US patent nr. 1.146.363 beskriver bruken av karbon

i granuter form som katalytisk eller rensende middel, hvor karbonet er i en kolonne eller en perkolator hvori væske strømmes gjennom et sjikt av granulært karbon.

US patent nr. 2.365.729 beskriver oksydasjonen av en sur oppløsning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat i hvilken granulært aktivert karbon som inneholder absorbert oksygen eller luft, benyttes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken,

og oksydasjonsmidlet bobles gjennom suspensjonen, eller oksydasjonsmidlet diffunderes gjennom væsken ved hjelp av en diffusør av karbon, eller væsken og oksydasjonsmidlet føres samtidig gjennom et pakket tårn eller en kolonne.

Fordelene ved polysulfidbehandling av lignocellulose-stoffer er vel kjent i teknikkens stand. I dag er det minst en cellulosefabrikk som benytter polysulfidkoking hvori svovel tilsettes til natriumsulfid, slik at det dannes polysulfid. Det ekstra tilsatte svovel er tatt fra den kjemiske gjenvinningsprosess. I den ene fabrikk som sies å benytte polysulfidkoking, øker en tilsetning på 2,2 % elementært svovel utbyttet med mellom 3 % og 4 %, begge angivelser beregnet på tørr treflis.

Foreliggende oppfinnelse frembringer et enkelt og effektivt polysulfidfremstillingssystem,:og. fyller således.et behov i celluloseindustrien ved å frembringe et polysulfidproduk'-. sjons- og gjenvinningssystem som kan tilpasses"nåværende papir-massekoking og., gj envinnings fremgangsmåter samt. utstyr. Foreliggende oppfinnelse angår således en- fremgangsmåte for fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd fra natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, hvori nevnte natriumpolysulfid og natriumhydroksyd.'benyttes ved. behandling av. lignocellulosemateriale,' og denne, fremgangsmåte .karakteriseres ved at den omfatter å bringe et gassformig oksydasjonsmiddél, et vandig reduksjonsmiddel inneholdende•natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid," samt partikkelformig aktivert karbon med en partikkel-.'størrelse' på mellom 9 millimikron og ca. 2,5 cm og med et over- ., flateareal på .fra 3' m2 til over 950 m2/g (BET), hvilke partikler

partielt-er innkapslet med <:>0,"1-100 vektprosent på basis av- karbonet ' ' av en polytetrafluoretylehharpiks, og hvilket oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er i stand til å danne grenseflatér når de bringes i-kontakt 'méd hverandre og hvilket partielt innkapslede karbon er

relativt ihért' overfor kjemisk angrep fra oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og reaksjonsprodukter, i kontakt, med -hverandre for 'derved å bevirke oksydasjon av 'natriumsulfid eller natriumhydrogensulfat;-tiT natriumpolysulfid og natriumhydroksyd.

Som nevnt' fremstilles i-følge -.oppfinnelsen- natriumpolysulfid og natriumhydroksyd ved en redox-prosess hvor natriumsulfid' eller natriumhydrogensulfid i.vandig-oppløsning .oksyderes. i;'nærvær -av -et; fast é'léktrohledende ■ stoff...Oksydas jonsmidlet.- er .-oksygen,■ Tuft eller -"en: blanding -av' oksygen rr.ed -andre gassér,. mens reduks jonsmidlet er sulfid eller hydrogensulfid i ' en-'vandig.. opp- .,

* -løsning-.:c-Det elektronledende -stoff..som..er -relativt inert kjemisk sett- med ^henblikk b åde 1 på - oksydas-jionsmidde 1 ! og- ;réduksj onsmiddel,.: ;er !"aritått å virke 'ved iat-.dét ledér elektroner:.fra-ireduksjonsmiddel-molekyler éi le r -doner til .^oksydas j.orismiddelmoleky le r.-elle r i oner j • -^og-så-ledés^' gjennomføréroo ver f øringen .av elektroner .som er - involvert ••'i".-reaks j onen'.. ~- - •;.-•.!.>": '/., • v-v. -. i -..^ ... -o - ..■ ;'' ? <:>:. •• :-:.Til 1 forskje 11'7-f ra---kjentelelektrpkjemiske -. systerner, f.eks. elektrolyse e 1 ler ;:b renns t of fceller->hyori anoden • og ; katoden er.TiS'ep<v>årer.t ved"'.barrierer^.eller..mémbraner:-.og:-,hy.ori oksydasj on inntrer ved en elektrode og reduksjon ved en annen, omfatter systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse ved siden av hverandre løpende ;oksydasjons- og reduksjonsreaksjoner på det elektronledende stoff, og krever ikke bruken av membraner eller barrierer. ;Reaksjonene som omfatter oksydasjon av sulfid, er kjent for deres tendens til å fremstille overveiende tiosulfat i stedet for polysulfid, spesielt hvis reduksjonsmidlet er sterkt alkalisk. I motsetning til dette gir de nye redox-systemer i henhold til foreliggende oppfinnelse hovedsakelig polysulfid, mens fremstillingen av tiosulfat er minimal. Dette gjennomføres i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å bringe oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet samtidig i kontakt med det elektronledende stoff og i kortakt med hverandre, men slik at kontakten mellom oksydasj onsmidlet og reduksjonsmidlet minimaliseres bortsett fra på ;det sted hvor begge er i kontakt med det elektronledende stoff. ;I slike systemer i henhold til foreliggende oppfinnelse, danner oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet en grenseflate, og det elektronledende stoff er anbragt på grenseflaten og holdes samtidig i kontakt med både reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel. ;Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å forhindre det elektronledende stoff fra kun å være i kontakt med den flytende reaktant, det vil si reduksjonsmidlet. På samme måte må det elektronledende faste stoff ikke kun være i kontakt med den gassformige reaktant, det vil si oksydasjonsmidlet. Som brukt i foreliggende beskrivelse, betyr uttrykket "oversvømt" at det elektronledende stoff kun er i kontakt med enten oksydasjonsmidlet eller reduksjonsmidlet. Hvis det elektronledende stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse oversvømmes, stopper den foretrukne polysulfidfremstilling i praksis. ;Betraktninger om katalyse og elektrokjemi kan til en viss grad være anvendelig på de nye oppdagelser i henhold til foreliggende oppfinnelse. Hvis f.eks. det elektronledende stoff i henhold til foreliggende oppfinnelse betraktes som en elektrode, selv om den ikke er forbundet med kabler for tilførsel eller fjerning av elektrisk strøm, så inntrer både oksydasjon og reduksjon på den samme "elektrode", det vil si en gjenstand virker både som anode og som katode, og både oksydasjonsproduktet og reduksjonsproduktet dannes ved den samme "elektrode". Mens en slik gjenstand kan karakteriseres som en "elektrode med blandet potensial", er kinetikken i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å kunne fremlegge en fyldestgjørende forklaring for reaksjonsmekanismene. På samme måte, med henblikk på det ledende stoffs faste natur, kan elementer av heterogen katalyse se ut til å være tilstede siden virkningen av foreliggende system er å øke hastigheten for polysulfidfremstillingsreaksjoner vesentlig over det som er mulig ved fravær av det faste elektronledende stoff. En karakterisering med uttrykk slik som heterogen katalyse ser likeledes ikke ut til å frembringe en total forklaring eller forståelse for reaksjonsmekanismen. ;Uavhengig av hvorvidt forklaringen på reaksjonsmekanismen er basert på katalyse, elektrokjemi eller en annen kombina-sjon av ting, gir de oppnådde data følgende generelle regler som kan anvendes på foreliggende oppfinnelse: a) Oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må være i stand til å danne en grenseflate eller en grense; b) oversvømming av det elektronledende stoff må unngås; c) både oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i kontakt med hverandre og med,det elektronledende stoff; og d) sammenblanding av oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel på andre steder enn i området for det elektronledende stoff ;må unngås. ;Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse' omfatter et prinsipielt nytt konsept og en måte for gjennom-føring av fremstilling av kjemiske stoffer ved hjelp av en reduk-sjonsoksydasjonsreaksjon fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer i det ønskede produkt, men i' en valenstilstand som er forskjellig fra den i det ønskede produkt. Dette nye konsept omfatter regulert kontakt mellom et fluid oksydasjonsmiddel og et fluid reduksjonsmiddel hvori kontakten primært skjer på en grenseflate på et elektronledende fast stoff, og hvor den sistnevnte be-grensede kontakt er av en vesentlig betydning for systemet. Denne regulerte kontakt står i motsetning til sammenblanding av reaktantene slk som gjennombobling av gass i en væske, f.eks. ved hjelp av en diffusør, og reaksjonen utføres på stedet for kontakt mellom oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og elektronledende fast stoff. ;"Katalysator" benyttes i det følgende for å angi det elektronledende faste stoff som danner stedet for grenseflatekon- ;takten mellom reduksjonsmidlet og oksydasjonsmidlet og som må være i samtidig kontakt med disse for- å gi den ønskede reaksjon. ;Av spesiell interesse er det faktum at foreliggende system gir enestående fordeler ved fremstilling av polysulfid til bruk i behandling av lignocellulosestoffer. Denne enestående fordel kommer av det faktum at polysulfid lett og kontinuerlig kan fremstilles under omgivelsesbetingelser, selv om høyere trykk og høyere temperaturer under dekomponeringstemperaturen for reaktantene eller produktene kan benyttes, og polysulfid fremstilles samtidig med natriumhydroksyd,.uten. behov for regenerering av oksydasjonsmidlet. ;Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger der ;Figur 1 er en skjematisk illustrasjon av en generator til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figur, 2 er en skjematisk illustrasjon av en generator til bruk /--ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvori det foreligger to separate produktproduserende.soner. Figur 3 er en forenklet illustrasjon av en generator, hvori fuktighetsavstøtende partikkelformig katalysator befånner seg på overflaten av. reduksj onsmidlet. Figur H er en skjematisk illustrasjon av en kontinuerlig generator, hvori katalysatoren holdes på grenseflaten mellom oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel. Figur 5,er .en diagramatisk illustrasjon av en annen . form for kontinuerlig generator, hvori, det benyttes flere kar, og hvori katalysatoren befinner seg på-overflaten av reduksjonsmidlet. Figur 6 er et séksjonssnitt langs linjen 6-6 i figur 5. Figur. 7 er en .diagramatisk illustrasjon av en lukket tårngenerator, hvor deler er .fjernet .for å vise de indre bestand-deler.. Figur 8 "er et.forstørret utsnitt langs linjen 8-8 i fig. 7. • ■'' Figur 9 er et forstørret.utsnitt langs linjen 9-9 i fig. 7. • ''' Figur 10 -.er. et. flytskjema for bruk av generatoren i et koke væske-gj envinnihgs sy stem. ;Reduksjons-oksydasjonssystemet i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter følgende reaksjoner: ;Elementært svovel går deretter sammen med natriumsulfid slik at det dannes Na c„. S X, dette sistnevnte er polysulfid hvori verdien av x er over 1 og så høy som 4,5- Disse stoffer kan imidlertid også reagere som følger: ;Når det gjelder polysulfid til bruk i behandling av lignocellulosestoffer, er det ønskelig å holde mengden tiosulfat ' på et minimum, og hvis mulig å forhindre dens dannelse. Tiosulfat er ikke noe effektivt kokekjemikalium ved alkalisk massekoking, ;og utgjør en uønsket belastning i gjenvinningssystemet. ;I tilfellet natriumhydrogensulfid, som kan fremstilles ved absorpsjon av hydrogensulfidgass i en alkalisk oppløsning, er reaksjonene for eksempel: ;De tre vesentlige komponenter i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse er et oksydasjonsmiddel, et reduksjonsmiddel og en katalysator. ;Oksydasjonsmidlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen, slik som luft, rent oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder klor o.l., selv om mengden av gasser slik som ozon bør begrenses hvis de angriper eller bryter ned det elektronledende faste stoff. Reduksjonsmidlet er en vandig oppløsning av natriumsulfid eller hydrogensulfid og utgjør også en ionledende fase, selv om, i henhold til foreliggende oppfinnelse, ledningsevnen for denne fase ikke er antatt å være en faktor av betydning, som den er ved elektrokjemiske brennstoff-celler eller elektrolysesystemer. Oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må kunne danne en grenseflate eller grense når de to bringes i kontakt med hverandre. ;Det elektronledende stoff, det vil si katalysatoren, ;er et fast stoff som i det vesentlige er inert med henblikk på oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet og produktene idet at det ikke angripes kjemisk av disse eller reagerer med disse. Et stoff som har et høyt forhold mellom overflateareal og vekt er foretruk-ket på grunn av at det gir større grenseflatekontakt. Den spesi-fikke motstand i stoffene bør være slik at den tillater overføring av et elektron som er involvert i reaksjonen. Stoffer med en spesifikk motstand på minst 10 ohm cm kan benyttes, selv om de foretrukne stoffer har en spesifikk motstand på 10^ ohm cm eller mindre. ;Por å starte og å regulere reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse, bringes reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel i kontakt med hverandre og med katalysatoren, og holdes i en slik forbindelse med hverandre at oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet er i kontakt med hverandre i det vesentlige kun i det samme området hvor de er i samtidig kontakt med katalysatoren. Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å forhindre at katalysatoren oversvømmes enten av reduksjonsmidlet eller oksydasjonsmidlet. Hvis katalysatoren oversvømmes av det flytende reduksjonsmiddel, vil den flytende film betraktelig senke diffusjonshastigheten for oksydasjonsmidlet til overflaten av katalysatoren. På samme måte, hvis katalysatoren oversvømmes av oksydasjonsmidlet, forhindres reduksjonsmidlet fra å nå frem til overflaten av katalysatoren på den måte som er ment i foreliggende oppfinnelse. ;Ved drift i ikke-oversvømmet tilstand, slik som beskrevet i det foranstående, er det bemerket at fremstillingen av tiosulfat kan minimaliseres, hvis ikke elimineres. Dette er spesielt vesentlig med henblikk på at teknikkens stand henviser.til det faktum at sterkt alkaliske sulfidoppløsninger ikke lett kan oksyderes ved hjelp av luft, og at oksydasjonen frembringer tiosulfat heller enn polysulfid. Systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse er således en regulert oksydasjon ved hvilken sulfid i det vesentlige oksyderes til svovel i stedet for til tiosulfatog som således frembringer et reaksjonsprodukt som, så langt det angår ;sulfidomdanning, hovedsakelig er polysulfid. ;Da reaksjonssonen omfatter en gass, en væske og katalysatoren, må katalysatoren være i kontakt med gassen og fuktet av væsken, men ikke oversvømmet av noen av dem. Fuktet, slik det her er ment, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er liten, f.eks. mindre enn 90° og at den går mot null. Hvis kontaktvinkelen er høy, f.eks. større enn 90° og nærmende seg l80°, ;så vil væsken ha en tendens til å trekke seg vekk fra overflaten av katalysatoren og overflaten av katalysatoren er effektivt i vesentlig kontakt kun med gassen, det vil si oversvømmet av gassen. På den annen side, hvis overflaten av katalysatoren lett fuktes ;av væsken, det vil si med en kontaktvinkel som nærmer seg null mellom katalysatoroverflaten og væsken, så vil væsken ha en tendens til å dekke overflaten av katalysatoren, og den vil i det vesentlige være i kontakt kun med væsken, det vil si oversvømmet av væsken. En fremgangsmåte til å forhindre oversvømming av væsken er en behandling av katalysatoren for å gjøre det "fuktighetsav-støtende". Dette omfatter tilsetning til katalysatoren av en mindre andel av et inert stoff.som ikke fuktes av den flytende reaktant, det vil si at kontaktvinkelen mellom dette inerte additiv og væsken er større enn omkring 90°. ;I det tilfellet hvor det benyttes porøse stoffer som katalysator, vil det være klart at oksydasjonsmiddelgassen ikke må trenges gjennom porene i katalysatoren slik at den porøse gjenstand virker som diffusør og danner små oksydasjonsmiddelgassbobler som kommer i kontakt med væsken ved sammenblanding. ;Typisk for de elektronledende stoffer som kan benyttes som katalysator er karbon, aktivert karbon, platinisert asbest, nikkel eller karbon eller aktivert karbon som inneholder inneslutninger av nikkel, jern, kobolt, sølv, platina, palladium, manganoksyder (f.eks. mangandioksyd), mangansulfider, jernoksyder og hydrerte oksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid og koboltsulfid eller blandinger av disse. Av de ovenfor nevnte stoffer ser karbon og aktivert karbon ut til å gi optimal ydelse på grunn av det relativt høye forhold mellom overflate og vekt, på grunn av den enkelhet med hvilken inneslutninger av metaller eller metallforbindelser kan føres inn i stoffet, så vel som på grunn av at karbon kan finoppdeles. I.tillegg er dette et lett oppnåelig stoff som kan oppnås i et vidt spektrum av partikkelstørrelser og overflate-arealer. Karboner fra forskjellige kilder resulterer ofte i forskjellige reaksjonshastigheter. Disse variasjoner bestemmes lett ved hjelp av enkle fremgangsmåter. Typisk for de karboner som ;er brukbare i henhold til foreliggende oppfinnelse er kjønrøk og andre former for sot, samt karboner som er fremstilt ved i og for seg kjente fremgangsmåter fra forskjellige kilder, f.eks. tre, maiskolber, bønner, nøtteskall, pressede sukkerrør, lignin, kull,, tjærer, petroleum-rester, ben, torv og andre karbonholdige stoffer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millimikron til relativt store størrelser til ca. 2,5 cm , og vanligvis tilføres karbonet som en blanding med forskjellige partikkelstørrelser. ; ;Overflatearealet for det karbonholdige stoff kan variere fra .3 mp pr. gram til utover 950 m p pr. gram, bestemt ved gassabsorpsjon ved bruk av "BET" metoden. ;Karbonet kan anordnes på forskjellige måter, f.eks. ;i form av et porøst nikkelsubstrat med pulverformig platina, dekket av pulverformig karbon og fuktighetsavstøtende middel, alt dette anbragt på en side av nikkelsubstratet slik som beskrevet i "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, sidene 402-403; som en porøs karbonplate eller et rør gjort fuktighetsavstøtende for å forhindre over-svømming, eller en masse av fuktighetsavstøtende karbongranulat eller pulver som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet,'eller et sjikt av katalysatorpartikler som har en større dybde enn den kapillare stigekraft for reduksjonsmidlet, båret slik at det er i kontakt med overflaten av reduksjonsmidlet. ;Karbon kan gjøres fuktighetsavstøtende som følger: Polytetrafluoretylen (PTFE) i form av en emulsjon blandes sammen med partikkelformig karbon i en mengde på mellom 0, 1% og 100%, beregnet på karbonfaststoffer. Blandingen oppvarmes for å fjerne dispergeringsmidlet for PTFE. En annen metode for å gjøre karbon fuktighetsavstøtende omfatter behandling av partikkel- . formig karbon i en mengde av 1 gram lineært polyetylen pr. 10 gram karbon. Polyetylenet oppløses i en mengde på 1 gram polyetylen pr. 100 gram varm toluen og helles over karbonet. 'Etter behandlingen oppvarmes karbonet til omkring 105°C for å fordampe toluenet. Par-tiklene er ikke enhetlig avstøtende, men de fleste av dem er tilstrekkelig avstøtende til å flyte fra noen timer til noen dager. Ved denne prosedyre kan partikkelformig karbon også gjøres fuktighetsavstøtende med polystyren, fluorkarbonharpikser, polyetylen-emulsjoner, silikoner eller andre hydrofobe stoffer, ;ved hjelp av enhver egnet fremgangsmåte som unngår at karbonet innkapsles totalt av hydrofobe stoffer, som er ugjennomtrengelige for reaktantene eller produktene som dannes. Andre stoffer som kan benyttes er klortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer og høy-vakuum-silikonfett f.eks. ;En annen fremgangsmåte omfatter sublimering av et klorert paraxyly lendimer i et 'vakuumkammer og avs etsning av dampene på stoffer slik som partikkelformig karbon og porøst sintret nikkel, hvorved det dannes et poly(klor-p-xylylen), kjent som "parylen". ;I det tilfellet-det benyttes stoffer slik som fint oppdelt platina i en asbestmatrise, gjøres disse delvis fuktighets-avstøtende ved bruk av en 1 prosentig oppløsning av polyetylen i toluen ved fukting av asbestmatrisen med oppløsningen, avhelling av overskytende væske og deretter tørking i en ovn for å fordampe toluenet. ;I et annet eksempel benyttes parafinvoks i en mengde varierende fra | til 2 gram pr. 10 gram partikkelformig karbon. Parafinet oppløses i et oppløsningsmiddel slik som heksan eller toluen, karbonet tilføres ti 1 blandingen^oppvarmes og oppløsnings — midlet fordampes deretter. Cetylalkohol kan også benyttes og på-føres på samme måte. Paratoluensulfonamid, polydiklortrifluor-etylen og oktadecylamin kan også benyttes og påføres ved sammenblanding med karbonet og oppvarming av blandingen for å bringe det behandlende stoff til adhesjon på karbonet. Hvert av de ovenfor nevnte stoffer gir tilfredsstillende resultater i det nye system, slik det indikeres av den fremstilling av polysulfid som visuelt kan oppdages. ;Det partikkelformige karbon kan holdes fast ved ;hjelp av en karboksylert styrenbutadienlatex som benyttes i en mengde på 5 gram av en 25 prosentig faststoff-dispersjon pr. 10 gram karbon. Det resulterende stoff er et ark som kan bæres på grenseflaten mellom en natriumsulfidoppløsning og luft, og reaksjonen sees ved dannelse av den gule farve som er karakteristisk for polysulfid. I et annet eksempel ble polyetylen oppløst i toluen, polyetylenet oppløst i en mengde på 5 gram pr. 10 gram granulært karbon, og toluenet ble fjernet ved behandling av blan- ;dingen med kokende vann. Resultatet var et bundet produkt som var tilstrekkelig porøst til å ..tillate gjennomgang av oksygenholdig gass og tilstrekkelig fuktighetsavstøtende til å flyte. ;Med henvisning til figur 1, som illustrerer en fore-trukket utføre Isesform av en generatorcelle i henhold til foreliggende oppfinnelse, er en polypropylenbeholder 10 utstyrt med et inntak 12 og et uttak 14 for tilføring av vandig reduksjonsmiddel og fjerning av reaksjonsproduktene. Anbragt inne i beholderen, slik at den utgjør en vegg av denne, er en katalysator 15, som kan være et porøst nikkel-substrat, med platina, pulveri-sert karbon og fuktighetsavstøtende middel anbragt på den side av substratet som kommer i kontakt med reduksjonsmidlet. Beholderen 10 er også utstyrt med et inntak'16 for gassformig oksydasjonsmiddel og et uttak 17 for dette. "Det gas.sformige oksydas j onsmiddel kommer i kontakt med nikkelsiden av katalysatoren 15. ;I drift ble en to-molaroppløsning av natriumsulfid sirkulert fra et reservoar (ikke vist) gjennom oppløsningsrommet 19 ved hjelp av en pumpe (ikke vist) og deretter tilbake til det samme reservoar. Oppløsningen ble holdt på. en temperatur på 50°C og gassformig oksydas j onsmiddel,' f.eks. oksygen, ble tilført til gassrommet 20 fra en trykksylinder, en vannkolonne som ble benyttet for å holde et trykk på omkring 40 cm vannsøyle på gassen i gassrommet. Overskytende og ikke omsatt oksygen ble trukket av gjennom uttaket 17- Det eksponerte areal av katalysatoren var 49 cm . Etter 65 timers drift, var det dannet 72,2- gram polysulfidsvovel sammen med 2 32 -gram natriumhydroksyd. Det ble- ikke dannet noe tiosulfat. Dette representerer .5.0$ omdanning av sulfid til svovel. ;I en annen .form av foreliggende oppfinnelse var katalysatoren ,15 en 6,35 mm .tykk porøs karbonelektrode som var gjort fuktighetsavstøtende. slik'som beskrevet- ovenfor. Drifts-betingelsene var som tidligere beskrevet, og etter 23 timers drift var det dannet 40,6 gram svovel sammen med. 112"gram natriumhydroksyd og 5,7 gram tiosulfat. , Dette betyr "at 6.81 av sulfidet var omdannet til svovel og H% omdannet til tiosulfat;. ;Som det vil fremgå- av apparaturen i figur 1, kan denne orienteres med katalysatoren 15'anbragt horisontalt over reduksjonsmidlet kun ved å dreie hele. apparaturen'90°. I denne form holdes væskenivået i-oppløsningsrommet slik at oppløsningen kommer i kontakt med karbonflaten, men ikke oversvømmer hele katalysatoren 15. Når den er slik orientert, behøver det ikke være nødvendig å bruke et trykksystem for oksydasjonsmidlet som holdes i kontakt med katalysatoren 15. ;I den form som er vist i figur 2, hvori de samme referansetall er benyttet hvor de var anvendelige, er det vist en variant hvor det benyttes to separate katalysatorer 15 og 15a for å danne mot hverandre stående vegger i beholderen 10. Rommet mellom dem dannes av oppløsningsrommet 19, reduksjonsmidlet til-føres gjennom inntaket 12 og reaksjonsproduktene fjernes gjennom uttaket 14. Oksydasjonsmiddelinntak og -uttak 16a og 17a henholds-vis, er anbragt for en katalysator 15a, som er av samme type som tidligere beskrevet. Etter 4 timers drift, slik som beskrevet i forbindelse med innretningen i figur 1, var det dannet 26,6 gram svovel og. 83,-6 gram natriumhydroksyd. Det ble ikke dannet noe tiosulfat. I hvert tilfelle ble imidlertid dannelsen av svovel indi-kert av tilsynekomsten av en gul farve, og en gradvis formørkning av farven etterhvert som det ble dannet svovel som ble oppløst i natriumsulfidet i form av polysulfid. Reaksjonsproduktenes art ble bekreftet ved analyser. ;Et enkelt arrangement for gjennomføring av foreliggende oppfinnelse på satsbasis, og for bedømmelse av katalysatorer vises i figur 33 hvori en beholder 25 inneholder reduksjonsmidlet 26. Katalysatoren 29 foreligger i form av partikler som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet og som samtidig er i kontakt med oksygengassen, f.eks. luft. ;I et eksempel ble natriumsulfidoppløsning tilført beholderen, og karbon som var fjernet fra overflaten av en brennstoff celle-elektrode ble brukt som katalysator. Aktiviteten var tydelig ved tilsynekomsten av en gul farve og ved den varme som ble dannet på grenseflaten. Analyse av karbonet viste nærvær av f luorkarbonharpiks, kopper, nikkel, kobolt og jern, de sistnevnte, metaller i spormengder. Reduksjonsmiddeloppløsningen inneholdt opprinnelig 62 gram pr. liter sulfidsvovel og 169 gram pr. liter total alkali angitt som NaOH. Det var også tilstede spor av tiosulfat. Denne oppløsning ble tillatt å stå, uten omrøring, ved romtemperatur i 3 dager med karbonet flytende på overflaten av reduksjonsmidlet, og ble deretter analysert. Resultatene var 9 gram'pr. liter sulfidsvovel, 30,7 gram pr. liter polysulfidsvovel, 34,5 gram pr. liter svovel i form av tiosulfat (s20-j )• Totalt alkali var 142,8 gram pr. liter, beregnet som natriumhydroksyd. For formålet med foreliggende oppfinnelse, er hvert polysulfidxon, Sx 2-, definert som bestående av et atomsulfidsvovel, det vil si S2 , og x-1 atomer polysulfidsvovel, det vil si S°_^. ;Verdien for X beregnes fra mengden sulfidsvovel og polysulfidsvovel ;ved hjelp av formelen ;;det vil si forholdet mellom ;sulfidsvovel + polysulfidsvovel og sulfidsvovel. ;Det ble benyttet en andre prøve av den samme reduk-sjonsmiddeloppløsning, og etter 1 time og 15 minutter ved romtemperatur var analysene som følger: 47,2 gram pr. liter sulfidsvovel, 11,2 gram pr. liter polysulfidsvovel og intet tiosulfat (s2°3 2-^' Totalinnholdet alkali var 161,6 gram pr. liter som NaOH. Etter 4 timer var analysen 29,3 gram pr. liter sulfidsvovel, 21,1 gram pr. liter polysulfidsvovel og intet tiosulfat ( S^ O-^ 2-) . Det totale alkali var 151, 2 gram pr. liter uttrykt som NaOH. ;Resultatene fra de ovenfor gjennomførte prøver er oppført i tabellen som følger: ;Konsentrasjoner 1 gram pr. liter som svovel ;Vannbehandlet aktivert karbon ble gjort vannavstøtende ved bruk av polyetylen slik som beskrevet ovenfor. Det flytende sjiktsystem i henhold til figur 3 ble benyttet, og de oppnådde data var som følger: ;<*>Konsentrasjoner i gram pr. liter som svovel

Det ble ved bruk av kolonner som var pakket med partikkelformig karbon, vist at en tilstrekkelig høy grad ay fuktighetsavstøtning forhindrer oversvømming og opprettholder en kontinuerlig fremstilling av polysulfid, selv under en vannsøyle. Sammenligninger av karbon på denne måte viste at så og si intet polysulfid ble dannet'med karbon som ikke var fuktighetsavstøtende, mens det ble produsert s.tore mengder tiosulfat. Den prinsipielle fremgangsmåte omfattet 1Q0 g 2M natriumsulfidoppløning i en glass-kolonne med en diameter på 2,5 cm, som yar utstyrt med en glass-diffusør i bunnen. Luft ble boblet gjennom kolonnen i en mengde på 25.0 cm^ pr. minutt i 2 timer. De oppnådde data er som følger:

3f Konsentrasj•oner 1 gram pr. liter som svovel

Disse data antyder, at optimaldrift av systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse.omfatter å holde katalysatoren på grenseflaten mellom oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet, og å holde oksydasj onsmidlet i kontakt med en ikke-oversvømmet overflatedel av katalysatoren.

Uansett grunn til disse enestående resultater, er det tydelig at oksydasjonsgraden reduseres vesentlig ved over-svømming av overflaten av katalysatoren. Videre er resultatene enestående idet den~oksydasjon som inntrer når overflaten av katalysatoren er oversvømmet, hever oksydasjonstrinnet for svovelet for høyt, nemlig til tiosulfat, mens den ønskede reaksjon, som inntrer hurtig med den ikke-oversvømmede fuktighetsavstøtende katalysator, hever oksydasjonstrinnet for svovel kun til polysulfid. En forklaring på denne oppførsel i en kolonnekonstruksjon ved bruk av ikke-fuktighetsavstøtende stoff, hvori polysulfidfrem-stillingen er neglisjerbar og tiosulfat fremstillingen er ^større, kan være at det foreligger en direkte reaksjon mellom oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel hvori katalysatoren ikke medvirker.

Man har bemerket at hvis sulfidoppløsningen holdes i et for langt tidsrom i nærheten av det oksydative sted, er oksydasj onsproduktet i uønsket grad tiosulfat, økende etter hvert som reaksjonstiden øker. I en kolonnekonstruksjon kan reaksjonstiden reguleres ved gjennomgangshastigheten for sulfidoppløsningen, jp hurtigere gjennomgangen er jo kortere er reaksjonstiden. De føl-gende analyser av avløpsoppløsninger fra bunnen av en spesiell kolonne gjennom hvilken det motstrøms ble ledet luft, viser at med en spesiell katalysator kan gjennomgangen holdes over det nivå ved hvilket tiosulfat fremstilles. Ledsagende data nedenfor viser at med mindre katalysatoren er gjort fuktighetsavstøtende, er oksydasjonshastigheten relativt meget lav.

Mengden fuktighetsavstøtende stoff med hvilken katalysatoren bør behandles kan varieres fra mindre enn 1% av vekten av katalysatoren til mer enn 99%- Lavere eller høyere prosentandeler av fuktighetsavstøtende stoff ser ikke ut til å tjene.noen hensikt, fordi arealet for kontakt som er oppnåelig for den ene fluide fase gjøres for lite i forhold til .den som er oppnåelig for den andre.. De eksakte andeler av fuktighetsavstøtende stoff bestemmes best ved forsøk for en spesiell katalysator som skal benyttes i en spesiell apparatur, avhengig av de praktiske resultater som ønskes.

Ved hjelp av eksempler ble mengden PTFE, som ble benyttet for å behandle et aktivert karbon, variert, og de forskjellige fuktighetsavstøtende karboner fremstilt på denne måte ble pakket i glasskolonner med en diameter på 47,6.3 cm i en dybde på 40,64 cm. Natriumsulfidoppløsning av omtrentlig to molar konsentrasjon ble ført i en regulert og målt volumhastighet ned gjennom kolonnene, og et stort kjemisk overskudd av luft ble ved konstant volumhastighet ført motstrøms oppover. I separate for-søk ble strømningshastigheten for sulfidoppløsningen justert til forskjellige nivåer, og etter at driften var gjennomført lenge nok til å oppnå stabile betingelser, ble det tatt prøver av avløps-oppløsningen og disse ble analysert. Den følgende tabell viser de analytiske resultater fra disse forsøk, med de respektive ver-dier for mengde av fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet og oppholdstiden i kolonnen, hvor den sistnevnte er omvendt proporsjonal gjennomført mengde, i disse forsøk i minutter lik 4.3,440 dividert med cm-^ pr. time.

Av denne tabell kan man se at hvis den minimale oppholdstid i kolonnen er et primært kriterium, med maksimal produksjon av polysulfidsvovel som et sekundært kriterium, så

gir 2,5 eller 10% fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet omtrentlig de samme resultater. Hvis imidlertid maksimal fremstilling av polysulfidsvovel er et primært kriterium, med en minimal produk-

sjon av tiosulfatsvovel som et sekundært kriterium, så gir 10% fuktighetsavstøtende PTFE på karbonet de beste resultater i disse forsøk. I to forsøk ble kolonnen drevet med aktivert karbon uten fuktighetsavstøtende stoff, og de anførte resultater ovenfor viser at produksjonen av oksyderte svovelprodukter sterkt ble forminsket i forhold til de hvor PTFE var tilstede i mengder av 2,5 eller 10% på karbonet.

Et enkelt arrangement for å gjennomføre foreliggende oppfinnelse på satsbasis og for å bedømme katalysatoren er vist i figur 3, hvori en beholder 25 omfatter flytende reduksjonsmiddel 26. Katalysatoren 29 foreligger i form av partikler som flyter på overflaten av og er båret oppe av det flytende reduksjonsmiddel,

og er i samtidig kontakt med det gassformige oksydasjonsmiddel.

Det spesielle arrangement i figur 3 kan benyttes med en katalysa-

tor som er båret på grenseflaten, og en hensiktsmessig effektiv måte å gjennomføre dette på er å gjøre katalysatoren fuktighets-avstøtende, f.eks. å benytte fuktighetsavstøtende partikkelformig karbon. På denne måte oppnås en konfigurasjon med et flytende sjikt hvori katalysatoren holdes på grenséflaten som dannes mellom de to reaktanter.

Figur 4 viser en beholder 30 som er utstyrt med et inntak 31 for' tilførsel av reduksjonsmiddel 32 og et uttak 33 for å fjerne reaksjonsproduktene og ikke omsatt reduksjonsmiddel. Anbragt inne i beholderen 30 er et siktelement 34 anbragt på en slik måte i forhold til nivået av reduksjonsmidlet 32.i beholderen 30

at dette kommer i kontakt med undersiden av sikten 34, og ved å dimensjonere tykkelsen av sjiktet av katalysatoren 35 slik at dettes vertikale høyde er større enn den kapillare stigekraft i reduksjonsmidlet, kan man forhindre oversvømmelse av katalysatoren av reduksjonsmidlet, mens den frie overflatede1 36 av katalysatoren kontinuerlig eksponeres til oksydasjonsmiddel (luft), og på denne måte oppnår man i det vesentlige på samme måte et flytende sjikt. Kata-

lysatoren 35 kan foreligge i forskjellige former i arrangementet i figur 4, f.eks. i form av en porøs karbonplate laget av bundne porøse karbonpartikler som bæres enten ved hjelp av en sikt eller en annen egnet innretning. Avhengig av størrelse, tverrsnitt og styrke av platen, kan den være laget slik at den er selvbærende, noe som eliminerer bruken av bæresikter eller andre strukturer. Dette arrangement, lik de som tidligere er beskrevet, viser at ethvert oksydasj onsmiddel som kommer i kontakt med reduks j onsmidlet' også må komme i kontakt med katalysatoren.

En annen form for apparatur er vist i figurene 5 og 6 hvori generatoren 45 omfatter flere vertikalt stablede karelementer 46 som holdes i en viss avstand fra hverandre ved hjelp av innretninger 47. I den viste utførelsesform er det fire kar, selv om det er tydelig at et større eller mindre antall kar kan benytte.s. Hvert kar er utstyrt med flere fra hverandre adskilte oppdelingselementer 48 som trekker seg fra en vegg 49 i karet. •Opp-delingselementene 48 slutter kort før den motsatte vegg 51. Fra den motsatte vegg 51 strekker det seg et antall oppdelingselementer 53j og disse slutter kort før veggen 49. Reduksjonsmiddel til-føres til karet gjennom et inntak 55> og på grunn av arrangementet med oppdelingselementene 48 og 53 beveger reduksjonsmidlet seg en serpentinformet vei til karuttaket 56, som tillater reduksjonsmidlet å flyte til det nest lavere kar. På denne måte beveger reduksjonsmidlet seg fra et kar til det neste og trekkes til slutt av gjennom en uttaks ledning 57.

Reaksjonen utføres i nærvær av en katalysator som f.eks. kan være partikkelformig karbon som er gjort fuktighets-avstøtende med polytetrafluoretylen (PTFE) som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet meget likt den måte som er beskrevet i forbindelse med figur 3- Apparaturen i figurene 5 og 6 representerer imidlertid et kontinuerlig system hvori friskt reduksjonsmiddel

tilføres gjennom inntak 55 og fjernes gjennom uttaket 57. Katalysatoren som foreligger i partikkelform forhindres fra å vandre

gjennom generatoren -ved hjelp av sperreplater 60, anbragt.på en slik måte at reduksjonsmiddel tillates å passere under, mens katalysatoren holdes stasjonært. Oksydasjonsmidlet er luft som sirku-. leres mellom karene.

I et typisk forsøk ble 8 kar med en dimensjon på 6l x 122 cm drevet i serie kontinuerlig i en periode på time. Tilmatningshastigheten var 430 til 490 cm^ pr. minutt vandig natriumsulfidoppløsning som inneholdt omtrent 64,6 gram pr. liter sulfid, uttrykt som svovel. Tilmatningstemperaturen var omtrent 54,5°C, og.avløpet fra hvert kar ble analysert på konsentrasjon, prosentual omdanning og X-verdi. De oppnådde data er vist i den følgende tabell:

I en andre serie forsøk, ble det benyttet en tilmåt - ningshastighet på. 400 cm^ pr. minutt og en tilmatningstemperatur på 48,9°C, og enheten ble drevet kontinuerlig i 28 timer. De forskjellige data ble oppnådd slik som beskrevet ovenfor og er opp-ført i den følgende tabell:

Disse data er vesentlige på grunn av de store mengder polysulfid som er dannet i fravær av tiosulfat, ved bruk av en generator av den type som er vist i figurene 5 og 6. Det er også vesentlig at generatoren 45 ble drevet kontinuerlig i et utvidet tidsrom tilsynelatende uten tap av aktivitet for katalysatoren,

og man unngår således nødvendigheten for regenerering.

I figurene 7 til 9 vises det en lukket tårngenerator 755 og denne omfatter flere vertikalt stablede karelementer 76, hvorav fire er vist, selv om flere eller færre kan benyttes hvis ønskelig. I dette arrangement omfatter hvert kar av polypropylen, rustfritt stål eller andre egnede stoffer flere i en viss avstand fra hverandre anbragte oppdelingselementer 77 som strekker seg fra en endevegg 78 og som slutter kort før den andre endevegg 79. Fra veggen 79 strekker det seg en andre serie oppdelingselementer 80 som slutter kort før veggen 78. Oppdelingselementene 77 og 80 danner strømningskanaler for reduksjonsmidlet og oksydasjonsmidlet. Oksydasjonsmiddel tilføres gjennom inntaket 81 som er anbragt i toppdekslet 82, mens reduksjonsmiddel tilføres gjennom et inntak 84 som også er anbragt i toppdekslet. Et reduksjonsmiddel-inntaks-kammer 85 dannes ved hjelp av plater 86 og 87 som spenner over rommet mellom den nærliggende sidevegg og det nærliggende oppdelings-element 80. Platene slutter kort under dekslet 82, slik at det fremkommer en åpning for gjennomføring av oksydasjonsmiddel, mens platen 87 er anbragt et stykke fra bunnen av karet for å tillate en strøm av reduksjonsmiddel under platen. Nærliggende reduksjonsmiddel-inntakskammeret befinner det seg et oksydasjonsmiddel-inntakskammer 88 som defineres av platen 86 og endeveggen 79.

Ikke omsatt reduksjonsmiddel og produkt og noe rest oksydasjonsmiddel trekkes av fra et uttak 89 anbragt i et kammer 85a som er dannet av platene 86a og 87a og som i struktur tilsvarer platene 86 og 87. Toppen av uttaket 89 strekker seg ut over bunnen av platen 87a, slik som vist i figur 9, for å heve reduksjons-middelnivået slik at katalysatoren 90 i form av fuktighetsavstøtende partikkelformig karbon forhindres fra å strømme fra et kar til det neste. Oksydasjonsmiddel passerer over den øvre kant av platene 86a og 87a til et oksydasjonsmiddel-uttakskammer 88a og gjennom uttaket 91 til det nest lavere kammer. Av enkelhets skyld er hvert kar i det vesentlige av samme konstruksjon, med passa-sjene 89a og 91a i inntaksenden av karet plugget eller forseglet slik som vist i figur 8.

Således vil reduksjonsmiddel og oksydasjonsmiddel når de strømmer tii det nest lavere kar, begge bevege seg i en retning som er motsatt den i karet ovenfor, og tre ut gjennom kam-meret som i plassering og struktur tilsvarer kamrene 85a og 88a. Fra det siste karet trekkes ikke-benyttet oksydasjonsmiddel, hvis noe, og de gjenværende gasser trekkes av fra tårnuttaket 92,

mens ikke-benyttet reduksjonsmiddel og produkter trekkes av fra karuttaket 93.

Dekslet 82 er forseglet til toppkaret ved hjelp av forseglingselementer, slik at det dannes en kontinuerlig strøm-ningskanal mellom oppdelingselementene og veggene, slik som indi-kert i figur 7. Bunnen av toppkaret danner dekslet for karet under dette, toppkaret selv er utstyrt med et separat deksel. Karene er forseglet ved hjelp av forseglingsinnretninger 95 som kan foreligge i forskjellige former. I den form som er vist i figurene 7 til 9, foreligger forseglingselementene i form av ela-stiske innretninger som er festet til toppen av oppdelingselementene 77 og 80 og til toppen av side- og endevegger av hvert kar. På denne måte kan en positiv regulering av oksydasjonsmiddel-tilføringshastighet opprettholdes, og systemet kan hvis ønskelig settes under trykk.

Ved bruk av en tårngenerator av den type som er

vist i figurene 7 til 9, ble luftoksydasjonsmiddel tilført i en hastighet på 44 liter pr. minutt., mens reduksjonsmiddel ble til-måtet i en hastighet av 400 cm"' pr. minutt. Reduks j onsmidlet var en vandig natriumsulfidoppløsning som inneholdt 6l,5 gram pr. liter sulfidsvovel, mens det som katalysator ble benyttet partikkelformig karbon som var gjort fuktighetsavstøtende med PTFE og som fløt på overflaten av reduksjonsmidlet. De oppnådde data er som følger:

Oksydasjonsmidlet var luft med omkring 21% oksygen-innhold,, og oksygeninnholdet i den gass som ble tatt fra uttaket 93 var funnet å være omkring 9%. Oppholdstiden var omkring 90 minutter i de seks kar, eller 15 minutter for hvert kar. Total forsøkstid var omkring seks timer kontinuerlig drift.

Den lukkede apparatur i figurene 7 til 9 frembringer fordeler ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse, f.eks. kan den varme som skapes i løpet av den eksoterme reaksjon- benyttes som en lavtemperaturvarmekilde ved bruk av varmevekslerutstyr forbundet med tårnet. Videre kan reaksjonsbetingelsene og tempera-turen reguleres ved justering av tilførselshastighetene for oksydas j onsmiddel og reduksjonsmiddel. Oksydasjonsmiddelsammenset-ningen kan reguleres. Hvis ønskelig kan det benyttes motstrøms reaktantstrømmer. En del av tårnet kan oppvarmes for å øke reak- . sjonshastigheten ved bruk av den varme som skapes i andre deler av tårnet, eller ved hjelp av en separat varmekilde. Avkjøling av spesielle deler av tårnet er mulig hvis dette finnes å være fordelaktig. Det vil også være tydelig at tårnet kan foreligge i andre former.

Med henblikk på det faktum at reaksjonen er eksoterm vil det være tydelig at hvis det benyttes stoffer som er gjort delvis fuktighetsavstøtende som katalysator, bør det fuktighets-avstøtende stoff være stabilt ved de beregnede temperaturer.

Andre variabler som påvirker driften av den apparatur som er vist i figurene 7 til 9 omfatter oksydasjonsmiddelkon-sentrasjon, tilmatningshastighet og -grad, og den grad med hvilken det partikkelformige karbon eller annen katalysator er gjort delvis fuktighetsavstøtende. Da mengden av oksygen reduseres betraktelig når luft benyttes som oksydasjonsmiddel, kan utt.aksgassen behandles videre ved bruk av systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse for å frembringe en inert gass-sammensetning som er nitrogenrik og oksygenfattig, selv om det er klart at andre systemer kan benyttes for å.fjerne det gjenværende oksygen. For eksempel kan uttaksgassen føres gjennom en andre generator av den type som er vist i figur 1. Det er også mulig å regulere reaksjonsbetingelsene for å bevirke redusert oksygenforbruk i stedet for en polysulfidproduksj on.

Hastigheten og/eller effektiviteten i systemet i henhold til foreliggende oppfinnelse kan økes ved bruk av inneslutninger og lignende i katalysatoren. For eksempel viser visse inneslutninger av metaller eller metallforbindelser i det partikkelformige karbon seg å øke reaksjonshastigheten ut over det som inntrer ved bruk av det samme karbon uten inneslutninger. Inneslut-ningene kan frembringes slik som beskrevet i det følgende: Koboltsulfat ble oppløst i vann i en mengde av 0,5 gram pr. 100 ml vann. Partikkelformig karbon ble tilsatt i en mengde på 10 g pr. 100 ml oppløsning. Den resulterende blanding ble oppvarmet til koking og deretter tørket i en ovn ved 100°C.

Det faste stoff ble deretter behandlet med natriumhydroksyd for

å felle ut et uoppløselig koboltholdig stoff, hvoretter faststof-fene ble filtrert og vasket med 0,1 normal natriumhydroksyd. Karbonet ble deretter senket i natriumsulfidoppløsning i fire timer, filtrert og vasket med varmt vann tre ganger og deretter tørket igjen ved 110°C.

Mangan(II)nitrat ble oppløst i en lett sur oppløsning i en mengde av 0,5 gram pr. 100 ml vann som var surgjort med 0,1 gram salpetersyre. Resten av behandlingen var den samme som er beskrevet i forbindelse med koboltsulfat.

Den samme fremgangsmåte som enettopp er beskrevet

ble benyttet bortsett fra at inneslutningen stammet fra jern(III)-sulfat som var oppløst i 0,1 normal svovelsyre.

Nikkelsulfat, sølvnitrat og klorplatinasyre ble benyttet individuelt og behandlet slik at det dannet inneslutninger slik som beskrevet, ovenfor.

Alle disse inneslutninger viste seg å øke reaksjonshastigheten utover det som oppnås uten- inneslutninger.

En av de vesentlige fordeler ved det beskrevne system ligger i det bruk som generator for polysulfidkokevæske ved behand-. ling av lignocellulosestoffer slik som tre til papirmasse og lignende. Under henvisning til figur 10, som viser et alkalisk kpkesystem, trekkes kjemisk kokt masse fra en koker 100 av gjennom en blåsetank 102. Massen og brukt væske behandles deretter i en vasker 103s hvor massen separeres fra den brukte væske slik som .vist, og hvor den sistnevnte kalles svart lut.- Svart luten behandles for å gjen-vinne kokekjemikalier til fornyet bruk, slik som vanlig i papir-masseindustrien.

Denne behandling består karakteristisk av tilmatning av svartluten til en multippelfordamper 105, hvor uttaket av for-damperen mates til en gjenvinningskoker 107 hvori de organiske faststoffer forbrukes til å frembringe varme og en uorganisk sul-fidholdig smelte som deretter tilføres til en smelteoppløsnings-tank 109. Uttaket fra smelteoppløsningstanken er grønnlut som er en vandig oppløsning hovedsakelig bestående av natriumsulfid og natriumkarbonat. Grønnluten mates til en lesker 111 til hvilken det mates kalsiumoksyd fra ovnen 112. Blandingen fra leskeren føres til kaustiseren 115 hvori utfellingen avnkalsiumkarbonat og dannelsen av natriumhydroksyd fullføres. Den resulterende blanding mates til en klaringstank 117 som fjerner kalkoppslem-mingen som i det vesentlige består av kalsiumkarbonat, hvoretter oppslemmingen føres gjennom et filter 120 og til en ovn.112 som omdanner kalsiumkarbonatet til kalsiumoksyd, det sistnevnte føres tilbake til leskeren 111 for omdanning til kalsiumhydroksyd.- Ut- . taket fra klaringstanken 117 er hvitlut, en vandig oppløsning i det vesentlige av natriumhydroksyd og natriumsulfid.

Polysulfidgeneratoren som anvendes i fremgangsmåten

i henhold til foreliggende oppfinnelse kan lett bringes inn i systemet som er illustrert i figur 10 ved å ta uttaket fra klaringstanken 117 og føre dette gjennom en polysulfidgenerator av den type som er beskrevet, slik som antydet med 125. Inntaket til generatoren 125 er hvitlut. Uttaket fra generatoren er .en.vandig opp-løsning i det vesentlige av polysulfid og natriumhydroksyd og som kan benyttes som kokevæske.

Kokevæsken fra generatoren kan benyttes direkte i kokeren hvis de ønskede kokebetingelser krever væske av den kjemiske sammensetning som fremstilles, eller innholdet og konsentrasjonen i væsken fra generatoren kan justeres ved kjemisk tilsetning. For å fortynne denne kan vann tilsettes kontinuerlig i regulerte mengder, eller væsken fra generatoren kan mates til en lagringstank, og konsentrasjonen justeres ved tilsetning av vann og lignende. Suppleringskjemikalier kan også tilsettes systemet for å gi den ønskede sammensetning. For eksempel kan det tilsettes kaustisk soda, svovel, hydrogensulfidgass eller natriumsulfid til reduksjonsmidlet før dette trer inn i generatoren eller til den genererte væske før eller mens denne føres til kokeren, eller de kan tilsettes separat til kokeren. Natriumkarbonat kan tilsettes før kaustiseringssystemet, mens natriumsulfat kan tilsettes før gjenvinningskokeren. Natriumhydrogensulfid og natriumpolysulfid kan tilsettes hvor som helst hvor svovel kan tilsettes, se ovenfor, selv om både natriumsulfit eller -tiosulfat kan tilsettes før gjenvinningskokeren. Det vil være tydelig for fagmannen at de ovenfor nevnte modifiseringer kan gjennomføres alene eller kombi-nert, og at andre' stoffer også kan tilsettes, slik som gjennom-trengningshjelpestoffer og/eller harpiksreguleringsmidler.

Væsken fra generatoren kan også benyttes ved flis-forbehandling eller i halvkjemisk koking eller til luktfjerning i avgasser. Det er også i henhold til foreliggende oppfinnelse mulig å blande væsken fra generatoren med hvitlut, grønnlut eller svartlut, eller blandinger av disse. Tilførselen til generatoren kan være hvitlut og natriumsulfid med eller uten natriumhydroksyd, svartlut, grønnluft eller blandingen av disse. Begynnelsesreduk-sjonsmidlet ken komme fra enhver kilde i kokesystemet da alt som trengs er en kilde for sulfid eller hydrogensulfid. For eksempel ble kraftsvartlut tilsatt natriumsulfidoppløsning behandlet i henhold til foreliggende oppfinnelse. Analysen av denne svart lut viste' 58 gram pr. liter sulfidsvovel, intet polysulfidsvovel og 154 gram pr. liter totalt alkali som NaOH. 1 gram aktivert partikkelformig karbon som var behandlet med polyetylen, ble anbragt på overflaten av den resulterende blandede oppløsning, og med luft som oksydasjonsmiddel sto reaktantene uforstyrret i 12 timer. Ved .slutten av dette tidsrom var analysene som følger: suLfidsvovel 4l,2 gram pr. liter, polysulfidsvovel 12,3 gram pr. liter og alkali som NaOH

174,4 gram pr. liter. Nærværet av svartlut innvirket på den vanlige bestemmelse av tiosulfat. Tydeligvis har den katalysator-fremmede oksydasjon av sulfid til polysulfid foregått med svart-

lut tilstede.

I et annet eksempel ble 500 g kraftsvart lut som inneholdt restsulfider, helt i et kar slik at det utgjorde et sjikt med en dybde på omkring 19 mm. Overflaten av svart luten ble dekket med 8 x 30 mesh aktivert partikkelformig karbon som var behandlet med 2% PTFE i en mengde av 3,4 gram pr. 100 cm væskeareal.

500 gram svartlut ble helt i et lignende kar og benyttet som kontroll.

Sulfidoksydasjonen ble fulgt analytisk med de følgende resultater.

Disse data viser at det er fremstilt polysulfid fra sulfidet i svartluten kun i nærvær av katalysator, og' at hastigheten for sulfidoksydasjonen var hurtigst ved dettes nærvær. Igjen påvirket den intense farven i svartluten en nøyaktig bestemmelse av tilstedeværende tiosulfater.

Kraftsvartlut er vanligvis illeluktende på grunn av nærværet av merkaptaner og organiske sulfider, og treforedlings-industrien går langt for å eliminere denne lukt. Mengden av disse illeluktende forbindelser ble sterkt redusert ved oksydasjonen av svartlut i forbindelse med katalysatoren. Luktforsøkene ble fore-tatt av tre observatører som individuelt bedømte lukten i luft-sjiktet umiddelbart over væskesjiktet.

Evnen til å behandle svartlut er vesentlig, da det også er mulig i henhold til foreliggende oppfinnelse å regulere konsentrasjonen av polysulfid i kokevæsken i kokeren ved å sirku-lere noe av den brukte kokevæske gjennom en polysulfidgenerator i forbindelse med kokeren, slik at en del av kokevæsken trekkes av fra kokeren, føres gjennom polysulfidgeneratoren og føres tilbake til kokeren. Uansett det spesielle arrangement, er det fordelaktig å unngå tilførsel av luft til polysulfid-væsken, på grunn av tenden-sen til å omdanne polysulfid til tiosulfat.

Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen nærmere.

Eksempel

Væsken som ble benyttet i dette eksempel var kraft-kokevæske fra en kommersiell.! tilførsel, forsterket ved tilsetning av 125 gram pr. liter Na,,S flak av teknisk kvalitet. Analyse av den forsterkede væske viste en konsentrasjon av aktivt alkali på 126,8 gram pr.' liter, et totalt alkali på 132,7 gram pr. liter og en mengde Na2S på 77,5 gram pr. liter, alt uttrykt som Na20. Denne væske ble deretter behandlet i en polysulfidgenerator av den type som generelt ervist i figurene 3 og 4, og dette ga en væske med en konsentrasjon på:

Ved å bruke den vanlige fremgangsmåte ble NagS og kaustisk soda tilsatt i en mengde tilstrekkelig til å frembringe de nevnte sulfider og det aktive alkali. Denne flismasse ble deretter kokt under følgende betingelser:

20 % aktivt alkali som Na20

25 % sulfiditet

forhold væske/tre 4 : 1 (liter-pr. kg)

1,75 % polysulfid som svovel (på basis av ovnstørt tre) 90 minutter fra 100°C til 170°C

90 minutter ved 170°C

Silingsdata oppnådd slik som beskrevet tidligere var som følger:

Den vaskede masse ble bleket ved bruk av følgende rekkefølge: klorering, kaustisk ekstraksjon, klordioksyd, kaustisk ekstraksjon og behandling med klordioksyd. Etter blekingsopera-sjonen, ble massen raffinert og det ble bedømt papirhåndkleder.

De oppnådde data er som følger:

Den øvre begrensende mengde polysulfidsvovel som kan dannes, avhenger av den mengde natriumsulfid som er tilstede i reduks jonsmidlet og kan være så mye som omtrent 100 gram pr. liter. Tydeligvis er det ingen nedre grense for mengden polysulfidsvovel.

Fremstillingen av natriumhydroksyd vil variere i forhold til pro-

duksjonen av polysulfidsvovel. Praktisk betydning hefter yed det faktum at bruken av polysulfid i mengder så små som 1%, beregnet på ovnstørr vekt av tre, ga en økning i utbyttet sammenlignet med kraftbehandling. Her finner foreliggende oppfinnelse sin enestående fordel, i et system for fremstilling av polysulfid brukbar til be-

handling av lignocellulose-stoffer, fordi det, sammenlignet med systemer som er kjent i teknikkens stand, er relativt enkelt og gir den fordel at det kan tilpasses allerede eksisterende kraft-

kokings- og væskegjenvinningssystemer.

Mens beskrivelsen i henhold til foreliggende oppfin-

neise primært er gjort med referanse til omdanning av natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, kan foreliggende oppfinnelse også

gjennomføres med bruk av hydrogensulfidgass da hydrogensulfid kan

absorberes i natriumhydroksyd slik at det dannes natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid. På massekokingsområdet oppnås hydrogen-

sulfid fra oppløst smelte, karbonatbehandlet væske fra kokeren, for-

damperen, blåsetanken og svartlut-oksyderingstårnet.

Det vil også være klart at behandling av lignocellu-

losestoffer ikke er begrenset til full kjemisk koking. Produktet for fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også

benyttes i halvkjemisk behandling, flisimpregnering og en hvilken som helst annen behandling av flis og lignende som vanligvis benyttes for å gi delvis eller total separering av ligniner og cellulose,

eller en hvilken som helst av de forberedende behandlinger.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av natriumpolysulfid og natriumhydroksyd fra natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, hvori nevnte natriumpolysulfid og natriumhydroksyd benyttes ved behandling av lignocellulosemateriale, karakterisert ved at den omfatter å bringe et gassformig oksydasjonsmiddel, et vandig reduksjonsmiddel inneholdende natriumsulfid eller natriumhydrogensulfid, samt partikkelformig aktivert karbon med en par-tikkelstørreIse på mellom 9 millimikron og ca. 2,5 cm og med et overflateareal på fra 3 m 2 til over 950 m 2/g (BET), hvilke partikler partielt er innkapslet med 0,1-100 vektprosent på basis av karbonet av en polytetrafluoretylenharpiks, og hvilket oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel er i stand til å danne grenseflater når de bringes i kontakt med hverandre og hvilket partielt innkapslede karbon er relativt inert overfor kjemisk angrep fra oksydasj onsmidlet, reduksjonsmidlet og reaksjonsprodukter, i kontakt med hverandre for derved å bevirke oksydasjon av natriumsulfid eller natriumhydrogensulfat til natriumpolysulfid og natriumhydroksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte partikkelformige karbon anvendes et karbon som inneholder inneslutninger av et materiale valgt blant nikkel, platina, manganoksyder, mangansulfider, jernoksyder, hydratiserte jernoksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid, koboltsilfid og blandinger derav..

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reduksjonsmiddel som er valgt blant hvitlut, grønnlut, svartlut og blandinger derav.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et reduksjonsmiddel som er oppnådd ved på kjent måte å behandle grønnlut gjenvunnet fra en smeltetank med lesket kalk for oppnåelse av hvitlut, hvilken hvit-" lut omfatter oppløst natriumsulfid og natriumhydroksyd og utgjør reduksjonsmidlet som ved oksydasjon gir en massekokingsvæske som inneholder natriumpolysulfid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et partikkelformig aktivert karbon som partielt er innkapslet med 2-10 vektprosent, basert på karbonet, av en polytetrafluoretylenharpiks.