FI57244C - Foerfarande och anordning foer framstaellning av natriumpolysulfid - Google Patents

Description

RSrTl r , KUULUTUSJULKAISU cn0AA

JjBA lJ 11 UTLÄOG NINGSSKRI FT 57244 C (45) Fat?ntti cyinr^, tty 10 07 10-30 ^ ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 01 B 17/2W1 D 21 σ 11/00 SUOM I—FI N LAND (21) P«*nttih»kemu* — P*t*ntan«6fcnlng 3177/71 (22) Hakamltpllvft—AMflknlnitdag 05.11.71 ^ ' (23) AlkupUvt—Glltighttidag 05.11.71 (41) Tulkit JulklMk·! — Bllvlt offmtcllg 07.05.72

Patentti· ja rakisterihallltua .... .... . ., . , . .....

__. ' . . . . (44) Nlhtlvlktlpanon Ja kuuL|ulkalaun pvm. —

Patent· och ragistaratyralaan ' An<ekan utlagd och utl.ikrift*n pubiiccrad 31.03.80 (32)(33)(31) Pyydetty «uoikwi —Begird priorhet 06.11.70 USA (US) 87501+ (71) The Mead Corporation, Talbott Tower, Dayton, Ohio 45402, USA(US) (72) Glen Charles Smith, Chillicothe, Ohio, Frederick William Sanders,

Dayton, Ohio, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä ja laite natriumpolysulfidin valmistamiseksi - Förfarande och anordning för framställning av natriumpolysulfid Tämä keksintö kohdistuu menetelmään ja laitteeseen natrium-sulfidia tai natriumvetysulfidia sisältävän liuoksen hapettamiseksi happipitoisella kaasulla natriumpolysulfidia sisältävän lignosellu-loosapitoisen aineen alkalikeittonesteen muodostamiseksi.

Tunnetaan useita pohjimmiltaan erilaisia menetelmiä natriumpolysulfidin valmistamiseksi joko pääasiallisena tuotteena tai pienempänä sivutuotteena. Näihin kuuluvat elektrokemialliset toimenpiteet, redoks-menetelmät ja katalyyttiset menetelmät.

US-patentissa n:o 3 249 522 on selostettu rikkivetykaasun käyttöä polttoaineena elektrokemiallisessa polttoainekennossa, tuotteiden ollessa rikki, sulfideja, polysulfideja ja synnytetty sähkövirta. Itse polttoainekennossa on ioninvaihtokalvon erottama anodi ja katodi, jolloin anodi on platinalla katalysoitu hiili ja katodi on nikkelillä katalysoitu hiili. Rikkivetyä syötetään anodiosastoon ja happea syötetään katodiosastoon elektrolyytin ollessa emäksinen. Menetelmässä hapetetaan rikkivetyä anodin kohdalla ja pelkistetään happea katodin kohdalla.

US-patentissa n:o 3 409 520 selostetaan elektrokemiallista laitetta rikkivedyn poistamiseksi luonnonkaasuseoksesta, joka laite on luonteeltaan elektrolyyttinen. Elektrolyysikennossa on anodi välimatkan päässä ja erotettu katodista diffuusiosululla. Happamalla elektrolyytillä on anodinen hapetustuote rikki, kun sen sijaan vetykaasua D 21 C 3/02 57244 2 muodostuu katodin kohdalla. Kun elektrolyytti on emäksinen, on ano-dinen hapetustuote polysulfidi rikkikaasun muodostuessa katodin kohdalla. Tämä laite edellyttää sähkövirran syöttämistä ulkopuolisesta lähteestä.

US-patentissa n:o 3 *171 25*1 on selostettu rikkivedyn hapettamista katalyyttisesti emäksisessä liuoksessa rikin muodostamiseksi. Katalysaattori on ftalosyaniinikompleksi, joka liukenee sulfidin vesiliuokseen, mutta on liukenematon sulfidivapaisiin vesiliuoksiin, jolloin katalysaattori otetaan talteen hyytyneessä muodossa ja palautetaan.

US-patentissa n:o 2 135 879 selostetaan kalsiumvetysulfidin, s.o. kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidin ja rikkivedyn reaktiotuote, hapettamista ilmalla käyttäen nikkelisulfidikatalysaattoria, jolloin saadaan polysulfidia, tiosulfaattia ja sulfaattia suhteessa 7^:73·* 17· Polysulfidin määrän kohottamiseksi sekoitetaan hapetusilmaan 0,1-1,0 % rikkivetykaasua rikkivety-ylimäärän aikaansaamiseksi hapetusvaiheessa.

Massan käsittelystä tiedetään, että natriumpolysulfidin käyttö (nimitetään tästä lähin polysulfidiksi) keittonesteessä lisää saantoa (ks. US-patentti n:o 3 216 887 ja sen viitejulkaisuja). Erilaisia menetelmiä polysulfidin muodostamiseksi selostetaan, mukaanluettuna esim. rikin liuottaminen natriumhydroksidin tai natriumsulfidin vesiliuokseen. Polysulfidin valmistaminen hapettamalla neutraalia natriumvety-sulfidia ilmalla on myös selostettu. US-patentissa n:o 3 216 887 on myös mainittu että valkolipeä on voimakkaasti emäksinen ja sen sulfidi ei ole helposti hapetettavissa ilmalla. Lisäksi valkolipeän hapettaminen antaa natriumtiosulfaattia eikä natriumpolysulfidia. Tässä patentissa ehdotetaan valkolipeän ja mustalipeän sekoittamista sekä sulfidin hapettamista polysulfidin ja tiosulfaatin tuottamiseksi. Esitetyt arvot osoittavat kuitenkin, että tuotetun polysulfidin määrä, laskettuna grammoina Na2S2 per litra, on pienempi kuin tiosulfaatin määrä, ilmaistuna grammoina Na2S20^ per litra.

US-patentissa 2 *459 907 selostetaan yleinen menetelmä kaasun ja nesteen reagoittamiseksi kosketuksessa hiileen perustuvaan kontakti-massaan. Vaikka US-patentin 3 216 887 reaktio suoritettaisiin patentin 2 *159 907 esittämässä kolonnissa ei polysulfidia saataisi tuotetuksi tämän keksinnön mukaisen prosessin nopeudella ja vaikka patentin 2 *459 907 mukaan huokoinen hiilimassa on kosketuksissa molempien rea-genssien kanssa, on selvää, että jompi kumpi nestemäisistä reagens-seista tulvii huokoisen hiilimassan pinnan yli.

‘H

3 57244 *

Kanadalaisessa patentissa n:o 8l4 882 ja sen viitejulka:r suis-sa selostetaan myös polysulfidikeiton etuja ja erityisesti siinä selostetaan adsorptiomenetelmää polysulfidikeittonesteen valmistamiseksi . jossa rikkivetykaasua adsorboidaan aktiivihiilellä ilman tai hapen läsnäollessa, jolloin rikkivety hapettuu elementtirikiksi, joka ker- i rostuu hiilelle. Heti kun hiili on rikin kyllästämä, poistetaan rikki uuttamalla se emäksisellä liuoksella. Parhaimmat tulokset todetaan saa- J tavan, kun rikkivety kyllästetään vesihöyryllä ennen sen joutumista kosketukseen hiilen kanssa ja poistamalla muodostunut rikki emäsuut-tauksella pienen emäsjäännöksen jättämiseksi reaktion aikana muodos- 1 tuneen rikkihapon neutraloimiseksi. ** US-patentissa n:o 3 470 06l selostetaan polysulfidin valmis- n tusta käyttämällä liukenemattomia mangaamoksidiyhdisteitä, jotka toimivat hapetusaineina ja jotka regeneroidaan käytön jälkeen kuumen- i tamalla niitä ilmassa mangaanihapetusaineen kohottamiseksi seuraa-vaksi korkeampaan hapetusolotilaan. Jälkimmäisessä patentissa seloste- i taan myös edellä selostetussa US-patentissa n:o 3 216 887 sekä US— patenteissa n:o 3 210 235 ja 2 944 928 selostettujen menetelmien i haittoja. ^

Katalyysitekniikasta tunnetaan, että tietyt hienoksi jaetut Ή aineet lisäävät reaktionopeutta. Esim. hienoksi jaettua nikkeliä ja kobolttia on käytetty katalysattoreina kasvisöljyjen hydrauksessa. <

Mainitaan, että parannuksia on saatu käyttämällä ohuita kalvoja tai . . . . . . i suomuja, jotka pysyvät paremmin kuin hienoksi jaetut jauheet disper-goituneina (katso esim. US-patentti n:o 1 083 930). *j

US-patentissa n:o 1 146 363 selostetaan raemuodossa olevan hiilen käyttöä katalysaattorina tai puhdistusaineena, jolloin hiili on kolonnissa tai perkolaattonssa, jossa nestettä valutetaan huli-rakeiden muodostaman patjan läpi. A

US-patentissa n:o 2 365 729 selostetaan ferrosulfaatin happaman liuoksen hapettamista ferrisulfaatiksi, jossa absorboitua ilmaa tai happea sisältävää rakeista aktiivihiiltä käytetään katalysaattorina. * Hiili on suspendoitu nesteeseen ja hapetusainetta kuplitetaan suspen- ^ sion läpi tai hapetusainetta hajotetaan nesteen läpi hiilestä tehdyllä ^ hajottimella tai nestettä ja hapetusainetta syötetään myötävirrassa sullotun tornin tai kolonnin läpi. ^

Alalla tunnetaan hyvin ne edut, mitkä saavutetaan käsittele- ^ mällä lignoselluloosa-ainetta polysulfidilla. Tänä päivänä on ole-massa ainakin yksi selluloosatehdas, jossa käytetään polysulfidikeit- toa, jolloin rikkiä lisätään natriumsulfidiin polysulfidin muodosta- :i

•I

.-4 “ 57244 miseksi. Lisätty ylimääräinen rikki on hävinnyt kemiallisesta tal-teenottoprosessista. Mainitussa polysulfidikeittoa käyttävässä tehtaassa parantaa elementtirikin lisääminen määrässä 2,2 % saantoa 3“** %i kumpikin laskettuna kuivista puulastuista.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada yksinkertainen ja tehokas polysulfidia tuottava järjestelmä ja täyttää näin ollen eräs tarve selluloosateollisuudessa aikaansaamalla polysulfidia tuottava ja polysulfidia talteenottava järjestelmä, joka soveltuu nykyisiin sulfaattikeitto- ja talteenottomenetelmiin sekä laitteistoihin. Keksinnölle on tunnusomaista se, että katalysaattorin alkuaan hydrofiilisestä pinnasta osa on tehty hydrofobiseksi käsittelemällä ei-katalyyttisellä hydrofobisella aineella, siten että katalyytti ja hydrofobinen aine eivät sulje täydellisesti toista sisäänsä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan natriumpolysul-fidia ja natriumhydroksidia pelkistys-hapetusprosessilla, jossa vesi-liuoksessa olevaa natriumsulfidia tai natriumvetysulfidia hapetetaan kiinteän elektroneja johtavan aineen läsnäollessa. Hapetusaine on happi, ilma tai hapen seos muiden kaasujen kanssa ja hapetettava aine on sulfidin tai vetysulfidin vesiliuos. Elektroneja johtavan aineen, joka on kemiallisesti suhteellisen inertti mitä tulee sekä hapetusaineeseen että hapetettavaan aineeseen, vaikutus perustuu luultavasti siihen, että se johtaa elektroneja koskettavista pelkistysainemolekyyleistä tai ioneista koskettaviin hapetusainemolekyyleihin tai -ioneihin, jouduttaen siten reaktioon osallistuvien elektronien siirtymistä. Toisin kuin tunnetuissa elektrokemiallisissa laitteissa, esim. elektrolyysissä tai polttoainekennoissa, joissa anodi ja katodi on erotettu toisistaan esteillä tai kalvoilla ja joissa hapetus tapahtuu toisella elektrodilla ja pelkistys toisella, tapahtuvat esillä olevassa keksinnössä hapetus- ja pelkistysreaktiot vierekkäin elektroneja johtavan aineen kohdalla ilman kalvojen tai esteiden käyttöä.

Reaktiot, joissa sulfidia hapettuu, pyrkivät tunnetusti muodostamaan ensisijaisesti tiosulfaattia polysulfidin sijasta, erityisesti jos hapetettava aine on voimakkaasti emäksinen. Tämän keksinnön mukainen uusi redoks-järjestelmä sen sijaan tuottaa ensisijaisesti polysulfidia, jolloin tiosulfaatin muodostuminen on minimaalinen. Tämä aikaansaadaan keksinnön mukaan siten, että hapetusaine ja hapetettava aine saatetaan samanaikaisesti kosketukseen elektroneja johtavan aineen kanssa ja toistensa kanssa, mutta hapetusaineen kosketus hapetettavan aineen kanssa supistetaan mahdollisimman pieneksi paitsi siinä kohdassa, jossa molemmat ovat kosketuksessa elektroneja johtavan aineen kanssa. Tällaisissa keksinnön mukaisissa laitteissa muodostavat hapetusaine ja hapetettava aine rajapinnan, johon rajapintaan . 57244

O

elektroneja johtava aine on sovitettu ja jossa sitä pidetään samanaikaisesti kosketuksissa sekä pelkistysaineen että hapetusaineen kanssa.

Eräs tärkeä piirre tässä keksinnössä on, että elektroneja johtava kiintoaine estetään olemasta yksinomaan kosketuksissa nestemäisen reagenssin kanssa, so. hapetettavan aineen kanssa. Samoin elektroneja johtava kiintoaine ei saa olla yksinomaan kosketuksissa kaasumaisen reagenssin kanssa, so. hapetusaineen kanssa. Tässä selityksessä käytettynä sanonta "huuhdeltu" tarkoittaa, että elektroneja johtava aine on yksinomaan kosketuksissa joko hapetusaineen tai bapetefeiavän aineen kanssa. Jos keksinnän mukainen elektroneja johtava aine on huuhdeltu lakkaavat edulliset polysulfidia muodostavat reaktiot kaikkiin käytännöllisiin tarkoituksiin.

Katalysoinnissa ja elektrokemiassa saatuja huomioita voidaan soveltaa jossakin määrin keksinnön mukaisiin uusiin havaintoihin.

Jos esim. keksinnön mukaista elektroneja johtavaa ainetta tarkastellaan elektrodina, vaikkei siihen ole yhdistetty mitään sähköjohtoja sähkövirran syöttämiseksi tai poistamiseksi, tapahtuu sekä hapetus että pelkistys samalla "elektrodilla", so. yksi elin toimii sekä anodina että katodina ja sekä hapetustuotetta että pelkistystuotetta syntyy samalla "elektrodielimellä". Joskin tällaista elintä voitaisiin luonnehtia sek^potentiaalielektrodiksi (mixed potential electrode), ei keksinnön mukaisen laitteen kinetiikkaa ymmärretä tai ole määritelty riittävän hyvin reaktiomekanismin selittämiseksi tyhjentävästi. Johtavan aineen kiinteän luonteen huomioonottaen näyttää samoin siltä, että siinä esiintyisi heterogeenisen katalyysin elementtejä, koska esillä olevan järjestelmän tarkoituksena on lisätä polysulfidia tuottavien reaktioiden nopeutta olennaisesti suuremmaksi kuin mitä on mahdollista kun kiinteää elektroneja johtavaa ainetta ei ole läsnä. Luonnehtiminen sellaisella sanonnalla kuin heterogeeninen katalyysi ei myöskään anna tyhjentävää selitystä reaktiomekanismista.

Riippumatta siitä perustuuko reaktiomekanismin selitys katalyysille, elektrokemialle tai jollekin tiedonhaarojen yhdistelmälle antavat saadut arvot seuraavat esillä olevaan keksintöön sovellettavat yleiset säännöt: (a) hapetusaineen ja hapetettavan aineen on kyettävä muodostamaan rajapinta tai raja, (b) elektroneja johtavan aineen huuhtelemistä on vältettävä, 6 57244 (c) sekä hapetusaineen että hapetettavan-aiheen on oltava, kosketuksissa keskenään ja elektroneja johtavan aineen kanssa, ja (d) hapetusaineen ja hapetettavan aineen sekoittamista keskenään elektroneja johtavan aineen sijainnin tai vyöhykkeen ulkopuolella on vältettävä.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä ja laite sisältävät pohjimmiltaan uuden idean ja menettelytavan valmistaa kemiallisia aineita pelkistys-hapetusreaktiolla reagensseista, jotka sisältävät halutun tuotteen kemiallisia elementtejä, mutta halutusta tuotteesta poikkeavissa valenssiolotiloissa. Tässä uudessa menetelmässä saatetaan kaasumainen hapetusaine ja juokseva hapetettava aine säädetystä kosketuksiin ensisijaisesti rajapinnassa, joka on elektroneja johtavan kiintoaineen kohdalla, jolloin viimeksimainittu rajoitettu kosketus on olennainen osa laitteesta. Tämä säädetty kosketus poikkeaa täysin reagenssien sekoittamisesta kaasukuplina nesteeseen esim. hajoitti- r.ella ja reaktio suoritetaan hapetusaineen, hapetettavan aineen ja elektroneja johtavan kiintoaineen kosketuskohdassa. Yksinkertaisuuden vuoksi on alla olevaa sanontaa käytetty menetelmää ja sen olennaisia osia selostettaessa.

"Kontakogeeni" tarkoittaa elektroneja johtavaa kiintoainetta, joka muodostaa hapetettavan aineen ja hapetusaineen · rajapintakosketuk-sen sijainnin ja jota niiden on samanaikaisesti kosketettava halutun reaktion aikaansaamiseksi.

Erityisen kiintoisaa on se, että esillä oleva keksintö antaa harvinaisia etuja lignoselluloosa-aineiden käsittelyssä käytettäviä polysulfideja valmistettaessa. Tämä harvinainen etu johtuu siitä, että polysulfidia voidaan helposti ja jatkuvasti valmistaa ympäristön olosuhteissa, joskin korkeampia paineita ja korkeampia lämpötiloja, jotka ovat reagenssien tai tuotteiden hajoamislämpötilan alapuolella, voidaan käyttää ja polysulfidia muodostuu samanaikaisesti natriumhydroksidin kanssa tarvitsematta regeneroida hapetusainetta.

Tämän keksinnön ensisijaisena tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä ja laite polysulfidin valmistamiseksi niin että mahdollisimman vähän tiosulfaattia muodostuu samanaikaisesti, joka käsittää täydellisesti uuden redoks-prosessin idean ja menettelytavan.

Tarkoituksena on myös valmistaa polysulfidia annoksittain tai jatkuvasti, reaktiolla, jossa hapetusaine on.kaasu ja hapetettava 'aine vesiliuos ja jossa sekä hapetusaine että hapetettava aine saatetaan rajapintakosketukseen toistensa kanssa ja samanaikaisesti kosketuk- 7 57244 seen elektroneja johtavan kiintoaineen kanssa.

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi aikaansaada suhteellinen yksinkertainen laite polysulfidin valmistamiseksi sellaisen reaktion avulla, jossa elektroneja johtava aine, so. kontakogeeni, pidetään huuhtelemattomassa olotilassa mutta kosketuksessa sekä hapetusaineen että hapetettavan aineen kanssa, jälkimmäisten ollessa kosketuksissa keskenään olennaisesti ainoastaan siinä vyöhykkeessä tai kohdassa, jossa ne koskettavat kontakogeenia.

Keksinnön avulla aikaansaadaan järjestelmä lignoselluloosa-aineiden keitossa käytettävän polysulfidin tuottamiseksi, jossa tuotetaan sekä polysulfidia että natriumhydroksidia.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä ja laite polysulfidin ja natriumhydroksidin valmistamiseksi sellaisen reaktion avulla, jossa näitä reaktiotuotteita valmistetaan sanalla elimellä tarvitsematta käyttää elektrokemialli-sissa menetelmissä käytettyjä kalvoja ja esteitä.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin joissa kuvio 1 esittää kaaviomaista näkymää esillä olevan keksinnön mukaisesta laitteesta, kuvio 2 esittää kaaviomaista näkymää sellaisesta keksinnön mukaisesta laitteesta, jossa on erotetut kaksi tuotetta tuottavaa vyöhykettä, kuvio 3 on yksinkertaistettu näkymä sellaisesta keksinnön mukaisesta laitteesta, jossa nestettä hylkiväksi tehty osasmuodossa oleva kontakogeeniaine kelluu hapetettavan aineen pinnalla, kuvio 4 on kaaviomainen näkymä keksinnön mukaisesta jatkuvasta laitteesta, jossa kontakogeenia pidetään hapetusaineen ja hapetettavan aineen välisessä rajapinnassa, kuvio 5 on kaaviomainen näkymä eräästä toisesta keksinnön mukaisesta jatkuvatoimisesta laitteesta, jossa käytetään useita hyllyjä ja jossa kontakogeeni kelluu hapetettavan aineen pinnalla, kuvio 6 on leikkaus pitkin viivaa 6-6 kuviossa 5> kuvio 7 on kaaviomainen näkymä keksinnön mukaisesta suljetusta tornilaitteesta, joista osia on leikattu pois sen sisäosien näyttämiseksi, kuvio 8 on suurennettu osanäkymä pitkin viivaa 8-8 kuviossa 7, kuvio 9 on suurennettu osanäkymä pitkin viivaa 9-9 kuviossa 7,ja 8 57244

Natriumsulfidin ollessa kysymyksessä sisältää keksinnön mukainen pelkistys-hapetusjärjestelmä seuraavat reaktiot:

Hapetus S= -> S° + 2e (1)

Pelkistys 2H20 + 02 + 4e -» non" (2)

Yhdistettynä .2Na2S + 2H20 + 02 -> 2S + 4 NaOH (3) Tällöin elementtirikki yhtyy natriumsulfidin kanssa Na2Sx:n muodostamiseksi, jälkimmäisen ollessa polysulfidi, jossa x on yli 1 ja korkeintaan 4,5. Nämä aineet voivat kuitenkin reagoida myös seuraa-valla tavalla: 2Na2S2 + 302 -» 2Na2S205 (4) 2Na2S + 202 + H20 -► Na2S205 + 2NaOH (5)

Lignoselluloosa-aineiden käsittelyssä käytettävien polysulfidien ollessa kysymyksessä pidetään tiosulfaatin määrä edullisesti mahdollisimman pienenä ja mikäli mahdollista estetään sen muodostuminen. Tiosulfaatti ei ole tehokas keittokemikaali alkaliketossa ja muodostaa ei-toivotun kuorman talteenottojärjestelmässä.

Natriumvetysulfidin ollessa kysymyksessä, jota voidaan valmistaa absorboimalla rikkivetykaasua emäksiseen liuokseen, ovat reaktiot esim. seuraavat: H2S + NaOH -> NaHS + H20 (6) 2NaHS + 02 -* 2S + 2 NaOH (7)

Keksinnön mukaisen järjestelmän kolme olennaista ainesosaa ovat hapetusaine, hapetettava aine ja kontakogeeni. Hapetusaine voi olla mikä tahansa sellainen kaasu, joka sisältää alkuainemuodossa olevaa happea, kuten ilmaa, puhdasta happea tai hapen seoksia pienien kloori-määrien tai sentapaisten kanssa, mutta sellaisten kaasujen kuten otsonin määrää on rajoitettava jos ne hajoittavat tai tärvelevät elektroneja johtavaa kiintoainetta. Hapetettava aine on natriumsulfidin tai natriumvetysulfidin vesiliuos ja muodostaa myös ioneja johtavan faasin, vaikka tämän faasin ei uskota muodostavan yhtä merkittävää tekijää kuin elektrokemiallisissa polttoainekenno- tai elektrolyysijärjestel-missä. Hapetusaineelle ja hapetettavalle aineelle on myös tunnusomaista rajapinnan tai rajan muodostuminen, kun ne saatetaan kosketukseen toistensa kanssa.

3 57244

Elektroneja johtava aine, so. keksinnön mukainen kontakogee-ni, on kiintoaine, joka on olennaisesti inertti mitä tulee hapetus-aineeseen, pelkistysaineeseen ja tuotteisiin, siinä mielessä, että se ei ole kemiallisesti alttiina näiden vaikutukselle tai reagoi niiden kanssa. Sellainen aine, jolla on korkea pinta-ala/painosuhde on edullinen koska se antaa suuren rajapintakosketuksen. Aineella on oltava sellainen ominaisvastus, että se mahdollistaa reaktioon osallistuvien elektronien siirtymisen. Sellaisia aineita joiden ominaisvastus on alle noin 10^ ohmi-cm voidaan käyttää, joskin aineella edullisesti on ominaisvastus 10^ ohmi-cm tai vähemmän.

Keksinnön mukaisen reaktion käyntiinpanemiseksi ja säätämiseksi saatetaan hapetettava aine ja hapetusaine kosketukseen toistensa ja kon-takogeenin kanssa ja niitä pidetään siten toistensa suhteen, että reagoivat aineet koskettavat toisiaan olennaisesti ainoastaan siinä samassa vyöhykkeessä, jossa ne samanaikaisesti koskettavat kontakogeenia. Tärkeä piirre tässä keksinnössä on se, että kon-takogeeni estetään joutumasta jomman kumman . reagoivan aineen huuhtelemaksi. Jos nestemäinen hapetettava aine huuhtelee kontakogeenia hidastaa nestefilmi huomattavasti hapetusaineen dif-fuusionopeutta kontakogeenin pintaan. Samoin jos hapetusaine huuhtelee kontakogeenia estyy· hapetettava aine saavuttamasta kontakogeenin pinnan keksinnön tarkoittamalla tavalla. Työskenneltäessä huuhtele-mattomassa olotilassa, kuten yllä on selostettu, on huomattu, että tiosulfaatin muodostuminen voidaan minimoida, jopa eliminoida. Tämä on erityisen merkittävää kun otetaan huomioon tekniikan taso ja se tosiasia, että voimakkaasti emäksiset sulfidiliuokset eivät helposti hapetu ilman vaikutuksesta, jolloin hapetus johtaa tiosulfaattiin'pikemmin kuin polysulfidiin. Keksintö kohdistuu näin ollen säädettyyn hapetukseen, jossa sulfidia ensisijaisesti hapetetaan rikiksi eikä tiosulfaatiksi, näin ollen aikaansaadaan reaktiotuote, joka, mitä sulfidin reaktioon tulee, on ensisijaisesti polysulfidia.

Koska reaktiovyöhyke sisältää kaasua, nestettä ja kontakogeenia, on kontakogeenin oltava kosketuksessa kaasun kanssa ja nesteen kostuttama, muttei kummankaan huuhtelema. Tässä yhteydessä tarkoittaa kostutettu sitä että kontakogeenin ja nesteen välinen kosketus-kulma on alhainen, esim. alle noin 90° ja lähes nolla. Jos kosketus-kulma on suuri, esim. suurempi kuin noin 90° ja lähes 180°, pyrkii neste vetäytymään pois kontakogeenin pinnalta ja kontakogeenin pinta on itse asiassa olennaisesti kosketuksissa ainoastaan kaasun kanssa, so. kaasun huuhtelemana. Kun toisaalta kontakogeenin pinta on hyvin 10 57244 kostutettu nesteellä, so. kontakogeenipinnan ja nesteen välinen --cosketuskulma on lähes nolla, pyrkii neste peittämään kontakogeenin pinnan ja kontakogeenin pinta on itse asiassa olennaisesti kosketuksissa ainoastaan nesteen kanssa, so. nesteen huuhtelemana. Eräs menetelmä nesteen huuhtelemisen estämiseksi on suorittaa kontakogeenille käsittely jota nimitetään vettä hylkiväksi saattamiseksi (wetproofing) . Tällöin kontakogeeniin lisätään pienempi osa inerttiä ainetta, jota veäiliuos ei kostuta, so. inertin lisäaineen ja nesteen välinen kosketuskulma on suurempi kuin noin 90°.

Kun kontakogeenina käytetään huokoisia aineita, on selvää, että hapettavaa kaasua ei saa pakottaa kontakogeenin huokosien läpi siinä mielessä, että huokoista elintä käytettäisiin hajoittimena pienien hapetusainekaasukuplien muodostamiseksi, jotka olisivat seos-kosketuksessa nesteen kanssa.

Tyypillisiä käyttökelpoisia elektroneja johtavia aineita ovat hiili, aktiivihiili, platinoitu asbesti, nikkeli tai hiili tai aktiivihiili, jotka sisältävät sulkeumia, kuten nikkeliä, rautaa, kobolttia, hopeaa, platinaa, palladiumia, mangaanioksideja (esim. mangaanidioksidia), mangaanisulfideja, rautaoksideja ja oksidihyd-raatteja, nikkelioksidia, nikkelisulfidia ja kobolttisulfidia tai näiden seoksia. Yllä olevista aineista näyttävät hiili ja aktiivi-hiili antavan parhaimman mahdollisen tuloksen, johtuen suhteellisen suuresta pinta-ala/painosuhteesta ja siitä helppoudesta millä metallien ja metalliyhdisteiden sulkeumia voidaan lisätä aineeseen, kuten myös siitä hienousasteesta johon hiili voidaan saattaa. Se on lisäksi helposti saatavissa oleva aine, joka on saatavana hyvin erilaisina osaskokoina ja pinta-aloina. Eri lähteistä olevat hiilet johtavat usein erilaisiin reaktionopeuksiin. Nämä vaihtelut on helposti määritettävissä yksinkertaisilla menetelmillä. Tyypillisiä esillä olevan keksinnön mukaisesti käytettäviä hiiliä ovat hiilimusta, nokimusta, kanavanoki tai tunnetuilla menetelmillä erilaisista lähteistä, esim. puusta, maissintähkistä, pavuista, pähkinänkuorista, bagassista, ligniinistä, kivihiilistä, tervoista, vuoriöljyjäännöksistä, luista, turpeesta ja muista hiilipitoisista aineista valmistetut hiilet. Osas-koko voi vaihdella 9 millimikronista suhteellisen suureen kokoon, esim. 25 millimetriin tai enemmän ja tavallisesti pidetään hiiltä kaupan erilaisten osaskokojen seoksena. Hiilipitoisen aineen pinta- 2 . ? . .

ala voi vaihdella 3 m :stä per gramma yli 950 m :nn per gramma, 3ET-menetelmää käyttäen kaasuabsorptiolla luonnehdittuna.

57244

Hiili voidaan sovittaa erilaisiin fysikaalisiin muotoihin, esim. huokoinen nikkelisubstraatti, jossa on platinajauhetta, joka on päällystetty jauhemaisella hiilellä ja nestettä hylkivällä aineella, kaikki sovitettuna nikkelisubstraatin toiselle sivulle kuten on selostettu julkaisussa "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, sivut 402-403, huuhtoutumisen estämiseksi vettä hylkiväksi tehty huokoinen hiili-levy tai -putki tai vettä hylkivien hiilirakeiden tai -jauheen massa, joka kelluu hapetettavan ainaan vesiliuoksen pinnalla tai sellainen kontageeniosasten muodostama patja, jonka paksuus on suurempi kuin hapetettavan aineen vesiliuoksen kapillaarinen nousukyky, siten kannatettuna, että se en kosketuksissa hapetettavan aineen vesiliuoksen pinnan kanssa.

Hiili voidaan tehdä vettä hylkiväksi seuraavalla tavalla:

Emulsion muodossa olevaa polytetrafluorietyleeniä (PTFE) sekoitetaan osasmuodossa olevan hiilen kanssa määrässä, joka on välillä 0,1-100 % kiinteästä hiilestä laskettuna. Seosta kuumennetaan PTFE:n apuaineen ja dispersioaineen poistamiseksi. Eräässä toisessa menetelmässä käsitellään osasmuodossa olevaa hiiltä suhteessa 1 g lineaarista polyetyleeniä per 10 g hiiltä. Polyetyleeniä liuotetaan suhteessa 1 g polyetyleeniä per 100 g kuumaa tolueenia ja kaadetaan hiilen päälle. Käsittelyn jälkeen kuumennetaan hiiltä noin 105°C:ssa tolueenin haihduttamiseksi. Osaset eivät ole tasaisesti vettä hylkiviä, mutta useimmat ovat riittävän hylkiviä kelluakseen useasta tunnista useaan päivään.

Yllä selostettua menetelmää käyttäen voidaan osasmuodossa olevaa hiiltä myös tehdä nestettä hylkiväksi polystyreenillä, fluori-hiilihartseilla, polyetyleeniemulsioilla, silikoneilla tai muilla hydrofobisilla aineilla millä tahansa sellaisella sopivalla menetelmällä, jossa vältetään täydellistä kapseloimista reagensseihin tai niiden tuotteisiin nähden läpäisemättömiin hydrofobisiin aineisiin. Muita käyttökelpoisia aineita ovat klooritrifluorietyleeni, esipolymeroidut silikoniöljyt ja perkityhjösilikonirasva.

Eräässä toisessa menetelmässä sublimoidaan kloorattu paraksy-lyleenidimeeri tyhjökammiossa ja höyryt kerrostetaan sellaisille aineille kuin osasmuodossa oleva hiili ja huokoinen sintrattu nikkeli, jolloin muodostetaan poly(kloori-p-ksylyleeni), tunnettu nimellä paryleeni.

Kun kysymyksessä ovat sellaiset aineet kuin hienoksi jaettu platina matriisiasbestissa aikaansaadaan kyllästäminen käyttämällä polyetyleenin l%:sta tolueeniliuosta, kostuttamalla matriisiasbesti 12 57244 liuoksella, poistamalla nesteylimäärä ja kuivaamalla sen jälkeen uunissa tolueenin haihduttamiseksi.

Eräässä toisessa esimerkissä käytetään parafiinivahaa 1/2-2 g per 10 g osasmuodossa olevaa hiiltä. Parafiini liuotetaan sellaiseen liuottimeen kuin heksaani tai tolueeni, hiiltä lisätään seokseen, kuumennetaan ja sen jälkeen haihdutetaan liuotin. Setyylialkoholia voidaan myös käyttää ja levittää samalla tavoin. Voidaan myös käyttää paratolueenisulfonamidia, polydiklooritrifluorietyleeniä tai okta-dekyyliamiinia, jotka levitetään sekoittamalla ne hiilen kanssa ja kuumentamalla seosta käsittelyaineen saattamiseksi tarttumaan hiileen. Kukin yllä mainituista aineista toimii tyydyttävästi uusissa järjestelmissä, kuten polysulfidin muodostuminen osoittaa, mikä on näkyvästi todettavissa.

Osasmuodossa olevan hiili voidaan sitoa karboksyloidulla syteenibutadieenilateksilla, jota käytetään 5 g 25^ kiintoaineita sisältävänä dispersiona per 10 g hiiltä. Saatu aine on levy, jota voidaan kannattaa natriumsulfidiliuoksen ja ilman rajapinnassa ja reaktio tulee näkyviin polysulfidille luonteenomaisen keltaisen värin ilmestyessä. Eräässä toisessa esimerkissä liuotettiin poly-etyleeniä tolueeniin, jolloin polyetyleeniä käytettiin 5 E per 10 g rakeista hiiltä ja tolueeni poistettiin kelluttamalla seosta kiehuvan veden päällä. Tulokseksi saatiin sidottu tuote, joka oli riittävän huokoinen happea sisältävän kaasun läpäisemiseksi ja riittävän nestettä hylkivä kelluakseen.

Kuviossa 1, joka esittää esillä olevan keksinnön mukaisen laitteen suosittua suoritusmuotoa, on polypropyleenisäiliö 10 varustettu syöttöputkella 12 ja poistoputkella 14 hapetettavan aineen liuoksen syöttämiseksi ja reaktiotuotteiden poistamiseksi. Säiliön sisäpuolella muodostaa kontakogeeni 15 sen toisen seinämän ja kontako-geeni voi olla huokoista nikkelisubstraattia, platinamustaa ja hiili-jauhetta ja nestettä hylkivää ainetta voi olla kerrostettuna sille puolelle substraattia joka on kosketuksessa pelkistysaineen kanssa. Säiliössä 10 on myös syöttöputki 16 kaasumaista hapetusainetta varten ja sen poistoputki 17. Kaasumainen hapetusaine koskettaa alussa kon-takogeenin 15 nikkelipuolta.

Käytön aikana kierrätettiin natriumsulfidin kaksimolaarista liuosta säiliöstä (ei esitetty) liuostilan 19 läpi pumpun (ei esitetty) avulla ja sen jälkeen takaisin samaan säiliöön. Liuosta pidettiin lämpötilassa 50°C ja kaasumaista hapetusainetta, esim. happea, päästettiin kaasutilaan 20 painesylinteristä, jolloin vesipila- 13 57244 ria käytettiin 4o6 mm:n korkuisen vesipilarin aikaansaaman paineen kohdistamiseksi kaasuun kaasutilassa. Ylimääräistä ja reagoimatonta happea poistettiin poistoputken 17 läpi. Kontakogeenin vapaa pinta oli 48,5 cm . 65 tunnin ajon jälkeen muodostui 72,2 g polysulfidi-rikkia sekä 252 g natriumhydroksidia. Mitään tiosulfaattia ei muodostunut. Tämä merkitsee sulfidin reagoineen 50$:sesti rikiksi.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa oli kontakogeeni 15 6,4 mm:n paksuinen huokoinen hiilielektrodi, joka oli tehty nestettä hylkiväksi kuten on selostettu. Toimintaolosuhteet olivat kuten edellä on selostettu ja 23 tunnin ajon jälkeen oli 40,6 g rikkiä muodostunut sekä 112 g natriumhydroksidia ja 5,7 g tiosulfaattia. Tämä merkitsee, että 68$ sulfidista on reagoinut rikiksi ja 4$ tiosulfaatiksi.

Ilmeistä on, että kuvion 1 mukainen laite voidaan .asettaa siten, että kontakogeeni 15 on sovitettu vaakasuorasti sulfidiliuok-sen yläpuolelle ainoastaan kääntämällä koko laitetta 90°. Tässä suoritusmuodossa pidetään liuostilan nestepintaa siten, että liuos koskettaa hiilen pintaa, muttei huuhtele koko elintä 15. Siten sovitettuna ei ehkä ole tarpeen käyttää painejärjestelmää hapetusainetta varten, jota pidetään kosketuksissa elimen 15 kanssa.

Kuvion2 esittämässä suoritusmuodossa, jossa samoja viitenumerolta on käytetty sopivissa paikoissa, on esitetty vaihtoehtoinen suoritusmuoto, jossa kaksi erillistä kontakogeenielintä 15 ja 15a muodostavat säiliön 10 vastakkaiset seinämät. Niiden välinen tila muodostaa liuostilan 19, jolloin hapetettavan aineen liuosta syötetään syöttö-putken 12 läpi ja reaktiotuotteita poistetaan poistoputken 14 kautta. Edellä selostettua tyyppiä oleva elin 15a on varustettu hapetusaineen syöttö- ja poistoputkella 16a ja 17a. Neljän tunnin käytön jälkeen muodostui kuten kuvion 1 mukaisen laitteen yhteydessä on selostettu 26,6 g rikkiä ja 83,6 g natriumhydroksidia. Mitään tiosulfaattia ei muodostunut. Kummassakin tapauksessa osoitti kuitenkin keltaisen värin ilmeneminen rikin muodostuneen ja väri tummeni asteittain kun lisää rikkiä muodostui ja liukeni natriumsulfidiin polysulfidin muodostamiseksi. Reaktiotuotteiden luonne vahvistettiin analyysillä.

Kuviossa 3 on esitetty yksinkertainen laite esillä olevan keksinnön soveltamiseksi panosperiaatteella ja kontakogeenien arvioimiseksi, jossa säiliössä 25 on pelkistysaine 26. Kontakogeeni 29 on osasten muodossa, jotka kelluvat pelkistysaineen pinnalla ja jotka samanaikaisesti ovat kosketuksissa hapetuskaasun, esim. ilman kanssa.

Eräässä esimerkissä syötettiin natriumsulfidiliuosta säiliöön ja kontakogeenina käytettiin hiiltä, joka oli poistettu polttoaine- i4 57244 kennoelektrodin pinnalta. Aktiviteetti ilmeni keltaisen värin ilmestymisenä ja rajapinnassa kehitettynä lämpönä. Hiilen analyysi osoitti, että läsnä oli fluorihiilihartsia, kuparia, nikkeliä, kobolttia ja rautaa, viimeksimainitut metallit hivenmäärissä. Hapetettavan aineen liuos sisälsi alunperin 62 g sulfidirikkiä per litra ja 169 g koko-naisalkalia per litra natriumhydroksidina ilmaistuna. Hivenmäärä tiosulfaattia oli myös läsnä. Tämän liuoksen annettiin seistä sekoittamatta huoneen lämpötilassa 3 päivää hiilen kelluessa hapetettavan aineen pinnalla ja analysoitiin sen jälkeen. Tulokseksi saatiin 9 g sulfi-dirikkiä per litra, 30,7 g polysulfidirikkiä per litra, 34,5 g rikkiä per litra tiosulfaatin (S20^) muodossa. Kokonaisalkali oli 142,8 g per litra natriumhydroksidina laskettuna. Tämän keksinnön tarkoituksia varten määritellään, että kukin polysulfidi-ioni, Sx, muodostuu yhdestä atomista sulfidirikkiä, so. S-, sekä x-1 atomista polysulfidirikkiä, so. S° , . Tekijän X arvo lasketaan sulfidirikin ja poly- *1* r n sulfidirikin määristä kaavalla X = S +S° , so. sulfidirikin plus S= polysulfidirikin· suhteesta sulfidirikkiin.

Käytettiin saman sulfidiliuoksen toista näytettä ja yhden tunnin ja 15 min jälkeen huoneen lämpötilassa oli analyysi seu-raava: 47,2 g sulfidirikkiä per litra, 11,2 g polysulfidirikkiä per litra eikä yhtään tiosulfaattia (S20~). Kokonaisalkali oli l6l,6 g per litra natriumhydroksidina. Neljän tunnin jälkeen oli analyysi 29,3 Γ sulfidirikkiä per litra, 21,1 g polysulfidirikkiä per litra eikä yhtään tiosulfaattia (S20^=). Kokonaisalkali oli 157,2 g per litra natriumhydroksidina ilmaistuna.

Yllämainitut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon:

Aika *S= *S°x-l *S2°3= X-arvo 1,25 tuntia 47,2 11,2 0,0 1,24 4.0 tuntia 29,3 21,1 0,0 1,75 72.0 tuntia 9,0 30,7 34,5 4,23

Aktiivihiilen vedelle alttiiksi joutuva laatu tehtiin vettä nylkiväksi käyttämällä polyetyleeniä kuten yllä on selostettu. Kuvion 3 mukaista kelluvaa patjajärjestelmää käytettiin, jolloin arvot olivat seuraavat:

Aika XS= *sx-l *s2°3= X-arvo 5 tuntia 56,1 5,6 0,0 1,10 24 tur.öia 40,3 22,2 0,0 1,55 *väkevyydet, grammoina rikkiä/litra 15 57244 Käyttämällä osasmuodossa olevalla hiilellä sullottuja kotonneja tehtiin havainnolliseksi että riittävän korkea vettä hylkivä asteisuus ehkäisisi huuhtelemista ja ylläpitäisi polysulfidin jatkuvaa valmistusta myös hydrostaattisen paineen alla. Tällä tavoin suoritetut hiilivertailut osoittivat, että käytännöllisesti katsoen mitään polysulfidia ei syntynyt hiilellä jota ei oltu tehty nestettä hylkiväksi, kun sen sijaan suuria määriä tiosulfaattia muodostui. Perusmenetelmässä käytettiin 100 g 2-molaarista natriumsulfidil>uos-ta halkaisijaltaan 25,4 mm suuruisessa lasikolonnissa, jonka alaosassa oli lasihajotin. Ilmaa kuplitettiin kolonniin nopeudella 250 cm^ per minuutti 2 tunnin ajan. Seuraavat arvot saatiin:

Testi Kontakogeeni Vettä hylkivä aine s S x-i S2°3 x*arvo 1 ei mitään - 53,8 0,0 10,2 g/1 1,00 2 hiili ei mitään 51,0 1,1 11,9 g/1 1,02 3 hiili 2 % PTFE 20,2 34,2 9,6 g/1 2,69 4 hiili 20 % PTFE 48,4 15,6 0 1,32 Nämä arvot osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisen järjestelmän paras mahdollinen toiminta edellyttää kontakogeenin pitämistä kaasumaisen hapetusaineen ja nestemäisen hapetettavan aineen rajapinnassa ja hapetusaineen pitämistä kosketuksissa kontakogeenin . huuhtelemattoman pintaosan kanssa.

Olkoon selitys näihin epätavallisiin tuloksiin mikä tahansa, on selvää, että huuhtelemalla kontakogeenin pintaa alennetaan hape-tusnopeutta olennaisesti. Tulokset ovat lisäksi ainutlaatuisia siinä suhteessa että tällainen hapetus, joka tapahtuu kun kontakogeenin pintaa huuhdellaan, nostaa rikin hapetusasteen liian korkeaksi, tiosulfaatiksi, kun sen sijaan haluttu reaktio, joka tapahtuu nopeasti huuhtelemattomalla vettä hylkivällä kontakogeenilla, nostaa rikin hapetusolotilan ainoastaan polysulfidiksi. Eräs selitys tähän käyttäytymiseen, joka esiintyy kolonnirakenteessa, jossa käytetään nestettä hylkimätöntä ainetta, jossa polysulfidin muodostuminen voidaan jättää huomiotta ja tiosulfaatin muodostuminen on suurempi, voi olla että hapetusaineen ja hapetettavan aineen välillä on suora reaktio, johon kontakogeeni ei osallistu.

On huomattu, että kun sulfidiliuosta pidetään liian kauan hapettavan kohdan läheisyydessä, saadaan hapetustuotteena liian paljon tiosulfaattia, jonka määrä lisääntyy reaktioajan lisääntyessä. Kolonnirakenteessa voidaan reaktioaikaa säätää sulfidiliuoksen läpisyöttö- xväkevyydet, grammoina rikkiä/litra is 57244 nopeudella, mitä pienempi viiveaika sen lyhyempi reaktioaika. Sellaisen osaskolonnin, jonka läpi ilmaa syötetään vastavirrassa ylöspäin,pöh jasta tulevien poistoliuoksien alla olevat analyysit osoittavat, että tietyllä kontakogeenilla on läpisyöttö pidettävä sen arvon yläpuolella, jossa muodostuu tiosulfaattia. Alla olevat vertailuarvot osoittavat, että jollei kontakogeenia ole tehty vettä hylkiväksi on hapetusnopeus suhteellisen alhainen.

Syöttönopeus χς = χςο Χς, n = cm3/tunti x-1 2 3 10¾:11a PTFE . vettä hylkiväksi tehty hiili 22 1,9 8,5 50,5 45 3,7 11,8 42,8 116 9,9 31,8 21,7 1.88 25,4 32 ,8 0 ,0 256 31,8 26,8 0,0 370 36,6 17,9 3,2

Sama hiili käsittelemättömänä 40 57 ,3 1,0 2,6 130 63,2 0,5 0 ,0 159 58,9 0,8 2 ,6 326 63,4 1,0 0,0

Se määrä kyllästysainetta, jolla kontakogeenia on käsiteltävä, voi vaihdella alle H:sta kontakogeenien painoa yli 99¾:iin. Pienemmät tai suuremmat määrät kyllästysainetta eivät näytä täyttävän mitään käyttökelpoista tarkoitusta, koska yhden juoksevan faasin käytettävissä olevan kontakogeenin pinta-ala vähenee voimakkaasti toisen faasin alttiina olevaan nähden. Kyllästysaineen tarkka määrä määritetään parhaiten kokeellisesti erityisessä laitteessa käytettävälle erityiselle kontakogeenille, riippuen halutuista käytännöllisistä tuloksista.

Esimerkin vuoksi vaihdeltiin aktiivihiilen käsittelyyn käytetyn PTFE:n määrää, jolloin useita siten valmistettuja vettä hylkiviä hiiliä sullottiin lasikolonneihin, joiden halkaisija oli 4,8 cm 40 cm:n syvyyteen. Väkevyydeltään noin 2-molaarista natriumsulfidi-liuosta valutettiin säädetyllä ja mitatulla tilavuusnopeudella alaspäin kolonnien läpi ja suurta kemiallista ylimäärää ilmaa syötettiin xväkevyydet, grammoina rikkiä/litra 17 57244 vakiotilavuusnopeudella ylöspäin vastavirtaan. Eri kokeissa säädettiin sulfidiliuoksen virtausnopeutta eri suuruiseksi ja, sen jälkeen kuin käsittelyä oli jatkettu riittävän kauan pysyvän olotilan saavuttamiseksi, koottiin poistoliuoksesta näytteitä, jotka analysoitiin. Alla oleva taulukko esittää analyyttisia tuloksia näistä kokeista hiilellä olevan vettä hylkivän PTFE:n määrän ja viiveujan vastaavilla arvoilla, jälkimmäisen ollessa kääntäen verrannollinen syöttönopeuteen, vastaa minuutteina näissä kokeissa ^3,^40 jaettuna emeillä per tunti.

57244

IS

Il m O O C'- 00 O I "I "III " " ru i o i o i i i c— m CO I 1 III m O rH VO rH VO tn I—I I I "I "III " " οχ I -=r I σν I I i c—

CO I (M I CM I I I m CM

CM CM VO CO

M I " I " I I I " " CÖ

CO I VO I C— I I I CO rH

I CO I CM I I I I—I I—I P

•H

•H I—I

CO ^ X n tn red VS O I VO O I I VO I I I ·Η

> CM I " " I I " I I I .X

•H CO I CM ON I I VO I I I X

-X I—I ·Η

Ή U

>> 3

Λ in rH .=3- CM VO Cd P

I I ""II "III CP

OX I I—I CO I I CM I 1 I ·Η Φ

CO I CM CM I I ΙΟ I I I OP

Xd ε o P C^ φ

O II I CM σν ΟΛ U rH

> CO 1 ""II "III Mo

I in in I I r— I I I

m CM I I I—I I I I " ·Η

•H red QJ

CO *H

X co cd Φ X ·Γ-} co n m >5 ο •H O m VO I I CM I I I I >, >

ε CM CM ""II "till > C

Φ CO iH CM I I O I I I I 0) Cd

X r-i X

o red *d -p > p

rH rH fO ON P

C I ""II "till ΡΦ <D OX -=r -=r I I in I I I I cd rH CO rH CM I I CM I I 1 I > "

•H OP

•H cd .c p > vo m cm O cd

K II " " I I " I I I I >P

fe CO O CM I I CO I I I I CP

Eh -3-miirHiiii cd*H

CM, o

P X

vi cd u > cd m m op

O I I o I m rH

CM It "III "II OP

co I I o I I I —li I cd ill ii cd > CO *H CO ·Η o o > Ή .X 0 I ιισνίιινοιι 3.x

OX II "III "II rH P

CO I I rH I I I rH I I 3 Cd cd x:

X

II III II

Il I I VO I I I rH I I

CO II "III "II

X O fO

in in cd

cd co X CO

•Η ·Η I m

cd C P mco-a-^rcncMir^^TCM

cd C 3 cd -a-invovoc^c-ooo

> O 3 C II rH

•H r-H C Ή VO m •Η Ο ·Η <D -=r in > x ε p 19 57244 Tätä taulukkoa tarkasteltaessa huomataan, että jos pienin mahdollinen viiveaika kolonnissa on ensisijainen kriteerio ja suurin mahdollinen polysulfidirikin tuotto toisarvoinen kriteerio antavat joko 2, 5 tai 10# vettä hylkivää PTFE hiilellä suurin oiir-tein samat tulokset. Jos toisaalta polysulfidirikin suurin mahdollinen tuotto on ensisijainen kriteerio ja tiosulfaattirikin pienin mahdollinen tuotto toisluokkainen kriteerio antaa 10#:n määrä vettä hylkivää PTFE hiilellä parhaimmat tulokset näissä kokeissa. Kahdessa kokeessa käytettiin kolonnia aktiivihiilellä jossa ei ollut vettä hylkiväksi tekevää ainetta ja edellä esitetyt tulokset osoittavat, että hapetettujen rikkituotteiden tuotto väheni huomattavsti verrattuna siihen jos yhdistettä PTFE oli läsnä määrissä 2,5 tai 10# hiilellä.

Yksinkertainen laite esillä olevan keksinnön soveltamiseksi panosperiaatteella ja kontakogeenien arviomiseksi on esitetty kuviossa 3> jossa säiliö 25 sisältää sulfidiliuosta 26. Kon-takogeeni 29 on osasten muodossa, jotka kelluvat sulfidi-liuoksen pinnalla tämän kannattamana ja jotka samanaikaisesti ovat kosketuksissa kaasumaisen hapetusaineen kanssa. Kuvion 3 erityisesti esittämää laitetta voidaan käyttää sellaisen kontakogeenin kanssa, jota kannatetaan rajapinnassa ja tavanomainen tehokas keino tämän aikaansaamiseksi on tehdä kontakogeeni vettä hylkiväksi, esim. vettä hylkiväksi osasmuodossa olevaksi hiileksi. Tällä tavoin aikaansaadaan kelluva patjarakenne jöäsa.·kontakogeenia pidetään molempien reagenssien väliin muodostetussa rajapinnassa.

Kuviossa esitetty säiliö 30 on varustettu hapetettavan aineen liuoksen 32 syöttöputkella 31 ja poistoputkella 33 reaktiotuotteiden ja reagoimattoman .hapetettavan aineen poistamiseksi.Säiliön 30 sisäpuolella on verkkoelementti 3^ sovitettuna säiliössä 30 olevan hapetettavan aineen 32 nestepintaan nähden siten, että se. koskettaa verkon 3** alapuolta ja mitoittamalla kontakogeeniaineen 35 patjan paksuus siten, että sen pystysuora korkeus on suurempi kuin hapetettavan aineen liuoksen kapillaarinen nousu hapetettavan aineen estämiseksi huuhtelemasta kontakogeenia, saatetaan kontakogeeniaineen vapaa pintaosa 36 jatkuvasti alttiiksi hapetusaineelle (ilmalle) ja se toimii olennaisesti samalla tavalla kuin kelluva patja. Kuvion 4 laitteessa voi kontakogeeni 35 olla esim. huokoinen hiililevy, joka koostuu sidotuista huokoisista hiili-osasista joita kannatetaan joko verkolla tai jollakin muulla soni-valla laitteella. Levyn koosta, poikkileikkauksesta ja lujuudesta riippuen voidaan se valmistaa itsekantavaksi, siten eliminoidaan 20 57244 kannatusverkkojen ja muiden rakenteiden käyttö. Kuten yllä selostetut laitteet on tässäkin laitteessa varmistettu se, että mikä tahansa hapetusaine, joka koskettaa hapetettavan aineen liuosta koskettaa myös kontakogeenia.

Eräs toinen suoritusmuoto laitteesta on esitetty kuvioissa 5 ja 6, jossa laitteeseen 45 on sovitettu useita pystysuorasti päällekkäin pinottuja kaukaloita 46, joita elimet 47 kannattavat välimatkan päässä toisistaan. Esitetyssä suoritusmuodossa on neljä kaukaloa, mutta on ymmärrettävää, että useampia tai vähemmän kaukaloita voidaan käyttää. Kussakin kaukalossa on useita välimatkan päässä toisistaan olevia erotuselementtejä 48, jotka ulottuvat kaukalon toisesta seinämästä 49. Erotuselementit 48 päättyvät lyhyen matkan päähän vastakkaisesta seinämästä 51· Vastakkaisesta seinämästä 51 ulkonee useita toisia erotuselementtejä 53, jotka päättyvät lyhyen matkan päässä seinämästä 49. Hapetettavan aineen liuosta syötetään kaukaloon syöttöputken 55 läpi ja virtaa erotuselementtien 48 ja 53 sovituksen ansiosta serpentiinimäisesti kaukalon poistojohtoon 56, joka sallii hapetettavan aineen liuoksen virrata lähinnä alempana olevaan kaukaloon. Tällä tavoin hapetettava aine kulkee yhdestä kaukalosta seuraavaan ja poistetaan lopuksi poistoputken 57 läpi.

Reaktio suoritetaan kontakogeenin läsnäollessa, joka voi olla esim. polytetrafluorietyleenillä (PTFE) vettä hylkiväksi tehty osas-muodossa oleva hiili, joka kelluu hapetettavan aineen pinnalla suurin piirtein samalla tavalla kuin on selostettu kuvion 3 yhteydessä. Kuvioiden 5 ja 6 mukainen laite on kuitenkin jatkuva järjestelmä, jossa tuoretta sulfidiliuosta syötetään tuloputkeen 55 ja poistetaan poistoputkesta 57· Osasmuodossa olevaa kontakogeenia estetään vaeltamasta laitteen läpi väliseinämäelementeillä 60, jotka on sovitettu siten hapetettavan aineen liuoksen kulkuradalle, että liuos voi kulkea niiden alitse, mutta kontakogeeni pysyy paikoillaan. Hapetus-aine on kaukaloiden välillä kiertävä ilma.

Eräässä tyypillisessä testissä käytettiin 0,6 x 1,2 m:n suuruisia sarjaan kytkettyjä kaukaloita jatkuvasti 5 1/2 tuntia. Syöttö- -5 nopeus oli 430-490 cm natriumsulfidin vesiliuosta minuutissa, joka sisälsi noin 64,6 g sulfidia per litra rikkinä ilmaistuna. Syöttö-lämpötila oli noin 55°C ja kustakin kaukalosta tulevan poistovir-tauksen väkevyys, prosentuaalinen reaktio ja X-arvo analysoitiin. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: 21 57244

Kaukalo XS~ *Sx-l *S2°3 ^:nen reaktioastexx X-arvo

Syöttö 64,6 - 0 1,00 1 59,0 5,1 0 8,2 1,09 2 51,0 12,5 0 19,4 1,2¾ 3 M3,9 19,9 0 31,0 1,45 4 34,6 28,2 0 44,8 l,8l 5 31,1 33,0 0 51,5 2,06 6 Arvoja ei otettu 7 27,2 36,2 0 57,0 2,33 8 25,3 37,2 0 59,5 2,47

Toisessa testisarjassa käytettiin syöttönopeutta 400 cm^ per min. syöttölämpötilan ollessa 49°C, jolloin yksikköä käytettiin jatkuvasti 28 tunnin ajan. Arvot koottiin yllä selostetulla tavalla ja olivat seuraavat:

Kaukalo XS= XS° , xS,,0ä #:nen reaktioastexx X-arvo X-l 2 5

Syöttö 31,9 - 0 1,00 1 25,8 5,9 0 18,7 1,23 2 20,4 10,9 0 34,6 1,53 3 17,0 14,2 0 45,6 1,84 4 14,9 15,9 0 51,5 2,06 5 13,3 16,5 0 55,3 2,24 6 12,3 18,4 0 59,8 2,49 7 11,5 19,1 0 62,4 2,65 8 10 ,7 19 ,9 0 65,0 2,85 Nämä arvot ovat merkittäviä johtuen siitä suuresta polysul-fidimäärästä, joka syntyi tiosulfaatin poissaollessa käyttäen kuvioissa 5 ja 6 esitettyä tyyppiä olevaa laitetta. Merkittävää on myös se, että generaattori 45 toimi jatkuvasti pidennetyn ajan, ilman että kontakogeenin aktiviteetti olisi millään ilmeisellä tavalla laskenut ja siten regenerointi kävi turhaksi.

Kuvioissa 7~9 esitetään suljettua tornilaitetta 75, jossa on useita pystysuorasti päällekkäin pinottuja kaukaloelementtejä 76, joista neljä on esitetty, vaikka useampia tai vähemmän voidaan käyt- χ Väkevyydet, grammoina rikkiä/litra

Kumulatiivinen määrä polysulfidiksi reagoinutta sulfidia prosenteissa 22 57244 tää haluttaessa. Tässä laitteessa on kussakin polypropyleenistä, ruostumattomasta teräksestä tai muusta sopivasta aineesta valmistettu kaukalo useita välimatkan päähän toisistaan sovitettuja erotus-elementtejä 77, jotka ulottuvat toisesta päätyseinämästä 73 ja päättyvät lyhyen matkan päähän vastakkaisesta päätyseinämästä 79· Seinämästä 79 ulkonee useita toisia välimatkan päähän toisistaan sovitettuja erotuselementtejä 80, jotka päättyvät lyhyen matkan päähän seinämästä 78. Erotuselementit 77 ja 80 muodostavat virtauskanavia pelkistysaineelle ja hapetusaineelle. Hapetusainetta syötetään kannessa 82 olevan syöttöputken 8l läpi ja pelkistysainetta syötetään samoin kannessa olevan syöttöputken 84 läpi. Sulfidiliuoksen syöttö-kammio 85 on muodostettu väliseinämillä 86 ja 87, jotka ulottuvat viereisestä sivuseinämästä viereiseen erotuselementtiin 80. Väli-seinämät päättyvät lyhyen välimatkan päähän kannesta 82 kulkutien aikaansaamiseksi hapetusaineelle ja väliseinämä 87 on sovitettu välimatkan päähän kaukalon pohjasta niin että hapetettavan aineen liuos voi virrata väliseinämän alta. Sulfidiliuoksen syöttökammion vieressä on hapetus-aineen syöttökammio 88, jota väliseinämä 86 ja päätyseinämä 79 rajoittavat.

Reagoitumatonta hapetettavaa ainetta ja tuotetta ja jonkin verran jäljelle jäänyttä hapetusainetta poistetaan poistoputkesta 89 kammiossa 85a, joka on muodostettu väliseinämillä 86a ja 87a, jotka vastaavat rakenteeltaan väliseinämiä 86 ja 87. Poistoputken 89 yläosa ulottuu väliseinämän 87a pohjan yläpuolelle, kuten kuviosta 9 näkyy hapetettavan aineen liuoksen pintakorkeuden nostamiseksi niin että vettä hylkivän osasmuödossa olevan hiilen muodossa oleva kontakogeeni 90 ei pääse virtaamaan yhdestä kaukalosta seuraavaan. Hapetusaine kulkee väliseinämien 86a ja 87a yläosien yli hapetusaineen poistokammion 88a ja poistoputken 91 läpi seuraavaksi alempana olevaan kaukaloon. Yksinkertaisuuden vuoksi on kukin kaukalo olennaisesti samanlainen rakenteeltaan, jolloin kaukalon syöttöpäässä olevat kulkutiet 89a ja 91a on tukittu tai suljettu kuten kuviossa 8 on esitetty. Kun nestettä ja kaasua . näin virtaa seuraavaksi alempana olevaan kaukaloon kulkevat sekä hapetusaine että hapetettava aine yllä olevaan kaukaloon nähden vastakkaiseen suuntaan ja poistuvat sellaisten kammioiden läpi, joiden sijainti ja rakenne vastaa kammioita 85a ja 88a. Viimeisessä kaukalossa poistetaan käyttämätöntä hapetusainetta, jos sitä on, ja jäljellä olevia kaasuja tornin poistoputkesta 92, samalla kun reagoimatonta ainetta ja tuotteita sisältävä liuos poistetaan kaukalon poistoputkesta 93· 57244 23

Kansi 82 on siten kiinnitetty ylimpään kaukaloon tiiviste-elementeillä, että erotuselementtien ja seinämien väliin muodostuu virtauskanava kuten kuviosta 7 ilmenee. Ylimmän kaukalon pohja muodostaa sen alla olevan kaukalon kannen, jolloin ylin kaukalo on varustettu erillisellä kannalla. Kaukalot on tiivistetty tiivistysele-menteillä 95, jotka voivat olla muodoltaan erilaisia. Kuvioissa 7-9 esitetyssä muodossa ovat tiivistyselementit joustavia elimiä, jotka on kiinnitetty erotuselementtien 77 ja 80 yläosaan ja kunkin kaukalon sivu- ja päätyseinämien yläosaan. Tällä tavoin voidaan hapetus-aineen syöttönopeutta pakko-ohjata ja järjestelmä voidaan saattaa paineen alaiseksi, jos niin halutaan.

Kuvioissa 7-9 esitettyä tyyppiä olevaa tornilaitetta käyttäen syötettiin hapetusilmaa nopeudella 44 1 per min., samalla kun käsiteltävää natriumsulfidin vesiliuosta, jossa oli 61,5 g sulfidirikkiä per litra syötettiin nopeudella 400 cm^ per min ja PTFE:llä vettä hylkiväksi tehtyä osasmuodossa olevaa hiiltä käytettiin kontakogeeni-nä ja kellutettiin hapetettavan aineen liuoksen pinnalla. Arvot olivat seuraavat:

Kaukalo Syöttö- Reaktio- lämpötila xs= XqO x„ 0= aste % X-arvo oc x-1 23

Syöttö 61,5 g/1 1 59 62,1 g/1 0 0 0 1,0 2 58 60,5 g/1 0 0 0 1,0 3 64 57,4 g/1 1,6 0 3,0 1,03 4 84 52,5 g/1 3,5 0 6,5 1,07 5 91 45,1 g/1 11,2 0 20,0 1,25 6 89 28,2 g/1 28,5 0 50,2 2,01

Hapetusaine oli noin 21 % happea sisältävää ilmaa ja poisto-putkesta 93 tulevan kaasun happipitoisuus todettiin noin 9 $:ksi. Viiveaika oli noin 90 min kuudelle kaukalolle tai 15 min kullekin kaukalolle. Kokonaisjuoksuaika oli noin 6 tuntia jatkuvassa käytössä.

Kuvioiden 7-9 mukainen Suljettu laite on edullinen tätä keksintöä sovellettaessa. Eksotermisen reaktion aikana syntynyttä lämpöä voidaan esim. käyttää matalalämpölähteenä käyttämällä torniin yhdistettyä lämmönvaihdinkokoonpanoa. Reaktio-olosuhteita ja lämpötilaa voidaan lisäksi säätää säätämällä hapetusaineen ja hapetettavan aineen syöttönopeuksia. Hapetusaineen kokoomuksia voidaan säätää. Vastavirtoja voidaan käyttää haluttaessa. Osaa tornista voidaan kuu- χ Väkevyys, grammoina rikkiä/litra 2“ 57244 mentaa reaktionopeuden kohottamiseksi käyttäen tornin muissa osissa kehitettyä lämpöä tai erillisellä lähteellä. Tornin määrättyjen osien jäähdyttäminen on mahdollista, mikäli se havaitaan edulliseksi. On myös selvää, että tornilla voi olla jokin muu muoto.

Ottaen huomioon, että reaktio on eksoterminen, on selvää, että jos käytetään vettä hylkiviä aineita kontakogeenina, on vettä hylkivän aineen oltava pysyvä kyseessä olevissa lämpötiloissa.

Muita muuttujia, jotka vaikuttavat kuvioissa 7~9 esitetyn laitteen toimintaan ovat hapetusaineen väkevyys, syöttönopeus ja nopeus, osasmuodossa olevan hiilen tai muun kontakogeenin nesteen hylkimisaste. Koska hapen määrä vähenee huomattavsti kun ilmaa käytetään hapetusaineena, voidaan poistokaasua jatkokäsitellä käyttäen keksinnön mukaista järjestelmää inerttikaasuseoksen aikaansaamiseksi, joka on typpirikas ja happiköyhä, joskin on ymmärrettävä, että muita järjestelmiä voidaan käyttää jäljellä olevan hapen poistamiseksi. Poistokaasu voidaan esim. johtaa toisen kuvion 7 mukaista tyyppiä olevan laitteen läpi. On myöskin mahdollista säätää reaktio-olosuhteita hapen pelkistyksen tehostamiseksi eikä polysulfidin muodstu-misen tehostamiseksi.

Keksinnön mukaisen laitteen nopeutta ja/tai tehokkuutta voidaan lisätä käyttämällä sulkeumia ja sentapaisia kontakopeenin kanssa. Esimerkiksi metallien ja metalliyhdisteiden sulkeumat osasmuodossa olevassa hiilessä näyttävät lisäävän reaktionopeutta verrattuna ilman sulkeumia samalla hiilellä esiintyvään reaktionopeuteen. Sulkeumat voidaan aikaansaada seuraavalla tavalla:

Kobolttisulfaattia liuotettiin veteen suhteessa 0,5 P per 100 ml vettä. Osasmuodossa olevaa hiiltä lisättiin 10 p per 100 ml liuosta. Saatua seosta kuumennettiin kiehumispisteeseen ja kuivattiin sen jälkeen uunissa 110°C:ssa. Sen jälkeen käsiteltiin kiintoainetta nat-riumhydroksidilla liukenemattoman kobolttiaineen saostamiseksi, sen jälkeen saostettiin kiintoaineet ja pestiin ne 0,1-n natriumhydrok-sidilla. Hiiltä liuotettiin sen jälkeen natriumsulfidiliuoksessa tuntia, suodatettiin ja pestiin kuumalla vedellä kolme kertaa ja kuivattiin sen jälkeen uudestaan 110°C:ssa.

Mangaani (II)nitraattia liuotettiin lievästi happamaan liuokseen suhteessa 0,5 p per 100 ml vettä, joka oli hapotettu 0,1 g:11a typpihappoa. Jälkikäsittely oli sama kuin on selostettu kobolttisul-faatin yhteydessä.

Juuri edellä selostettua menetelmää käytettiin sillä erotuksella, että sulkeuma oli peräisin 0,1-n rikkihappoon liuotetusta 25 57244 ferrosulfaatista.

Nikkelisulfaattia, hopeanitraattia ja klooriplatina(IV)happoa käytettiin erikseen ja käsiteltiin yllä selostettujen sulkeumien muodostamiseksi.

Kaikkien näiden sulkeumien todettiin lisäävän reaktionopeutta verrattuna ilman sulkeumia aikaansaatuun reaktionopeuteen.

Esillä olevan keksinnön mukaisen laitteen pääasiallisin etu on sen käyttö polysulfidikeittonesteen synnyttäjänä sellaisia l;p;no-selluloosa-aineita kuin puuta ja sentapaista käsiteltäessä massan valmistamiseksi. .

Claims (5)

26 57244

1. Menetelmä natriumsulfidia tai natriumvetysulfidia sisältävän liuoksen hapettamiseksi happipitoisella kaasulla natriumpolysulfidia sisältävän lignoselluloosapitoisen aineen alkalikeittonesteen muodostamiseksi, jolloin vesiliuos ja hapettava kaasu saatetaan kosketukseen kaasu-nesterajapinnalla, jossa hapetusta varten on kiinteää heterogeenista katalyyttiä, johon reagoivat aineet ja reaktiotuotteet vaikuttavat kemiallisesti suhteellisen vähän, tunnettu siitä, että katalysaattorin alkuaan hydrofiilisestä pinnasta osa on tehty hydrofobiseksi käsittelemällä ei-katalyyttisellä hydrofobisella aineella, siten että hydrofobinen aine ei sulje täydellisesti katalyyttiä sisäänsä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on hiili, aktiivihiili, platinoitu asbesti tai nikkeli, hiili tai aktiivihiili, joka sulkeumina sisältää nikkeliä, rautaa,kobolttia, hopeaa,platinaa, palladiumia, mangaanioksideja, mangaanisulfideja, rautaoksideja, nikkelioksidia, nikkelisulfidia, kobolttisulfidia tai näiden seoksia ja siitä, että hydrofobinen aine on polystyreeni, polytetrafluorietyleeni, polyetyleeni, silikoni, polyklooritrifluorietyleeni, esipolymeroitu silikoniöljy, perkityhjö-silikonirasva, poly(kloori-p-ksylyleeni), parafiini, paratolueeni, sulfoniamidi, polydiklooridifluorietyleeni tai oktadekyyliamiini ja sen määrä on 0,1-100 % hiilen painosta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyytti on osasmuodossa olevaa hiiltä.

4. Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän soveltamiseksi, tunnettu a) reaktiokammiosta (10) vesiliuoksen vastaanottamiseksi, b) reaktiokammiossa olevasta kiinteästä katalyyttiaineesta (15), jonka pinnassa on osia, jotka ovat kosketuksessa hydrofobisen aineen kanssa olematta täydellisesti tämän hydrofobisen aineen sisään sulkemana ja hapettavan kaasun, hapetettavan liuoksen ja reaktiotuotteiden vaikuttaessa kemiallisesti suhteellisen vähän kiinteään katalyyttiaineeseen, c) syöttöaukoista (12, 16) hapettimen syöttämiseksi reaktiokammi-oon ja kosketukseen liuoksen ja käsitellyn kiinteän katalyytti-aineen kanssa natriumsulfidin tai natriumvetysulfidin hapettamiseksi natriumpolysulfidin ja natriumhydroksidin tuottamiseksi ja d) poistoaukoista (14, 17) reagoimattomien reagenssien ja reaktio-tuotteiden ottamiseksi talteen. 27 57244

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen laite, tunnettu siitä, että syöttöaukot (12, 16) on sovitettu syöttämään jatkuvasti liuosta ja kaasua ja poistoaukot (14, 17) on sovitettu poistamaan jatkuvasti reagoimattomia reagensseja ja reaktiotuotteita.