FI57218C - Reduktions-oxidationsfoerfarande och anordning - Google Patents

Description

I..W.I r,, KUULUTUSjULKAUU __ #ηΓβ <"> UTLAOeNINOSSKRIFT 572 1 β •JMSÖ C (45) Patentti ay?nr.c-iiy 10 07 1900 ’ (51) Κν,ΙΜ/Ιη«.α· B 01 J 8/00 SUOMI —FINLAND (21) Pttenttltalwmu· — PatMtarattkninf 3176/71 (22) H»k«ml*pllvi — An*öknlnj»d«f 05.11.71 ^ ^ (23) AJkupllvi—GUtlfheud** 05.11.71 (41) Tullut |ulklMlui — BIKrlt offuntilf 07.05.72 PMMttt- I* NW4« » UMM.

Patani- och regifterttyralaan ' ' Anseion utisjd och utl.skrifcun public trad 31.03.60 (32)(33)(31) Pyy»··**/ «tuolktui —Btjird prioritat 06.11.70 USA(US) 87503 (71) The Mead Corporation, Talbot Tower, Dayton, Ohio 45402, USA(US) (72) Glen Charles Smith, Chillicothe, Ohio, Frederick William Sanders,

Chillicothe, Ohio, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Pelkistys-hapetusmenetelma ja -laite - Reduktions-oxidationsforfarande och anordning Tämä keksintö kohdistuu menetelmään tuotteen muodostumisno-peuden kohottamiseksi spontaaneissa pelkistys-hapetusreaktioissa tai laitteeseen ensisijaisesti yhden erityisen tuotteen valmistamiseksi vaihtoehtoisten tuotteiden ollessa mahdollisia, jossa reagoivat aineet ovat läsnä kahden sekoittumattoman keskenään kosketuksessa olevan nestefaasin muodossa. Erityisesti tämä keksintö kohdistuu suoraan katalysointi- ja elektrokatalysointitekniikkaan, jossa elektroneja johtava kiinteä pinta, so. kontakogeeni, on sovitettu reagoivien aineiden väliseen rajapintaan, jossa pinnassa kemiallinen reaktio tapahtuu, jolloin reagoivien aineiden välisessä rajapinnassa oleva kiinteä pinta, so. kontakogeeni on elektroneja johtava parhaimman mahdollisen tuloksen aikaansaamiseksi.

Katalysointitekniikasta tunnetaan, että määrätyt hienoksi jaetut aineet kohottavat reaktionopeutta. Esim. hienoksi jaettua nikkeliä ja kobolttia on käytetty katalysaattoreina kasvisöljyjen hydrauksessa. US-patentissa n:o 1 083 930 esimerkiksi on mainittu, että parempia tuloksia on aikaansaatu käyttämällä ohuita kalvoja tai suomuja, jotka helpommin pysyvät dispergoituina kuin hienot jauheet. Tässä ja muissa esimerkeissä kuplitetaan vetykaasua kasvis-öljyn läpi, niin että sekä katalysaattoriosaset tai suomut ja liu- t t 2 57218 kenemattomat vetykuplat tavallisesti joutuvat koko pinnallaan kosketukseen öljyn kanssa. Pääreaktio tapahtuu ilmeisesti öljyyn liuenneen vetykaasun kansa, joka koskettaa katalysaattoria, joka on täysin kostutettu öljyllä.

US-patentissa n:o 2 365 729 selostetaan ferrosulfaatin happaman vesiliuoksen hapettamista ferrisulfaatiksi, jossa katalysaattorina käytetään rakeista aktivoitua hiiltä, joka oletettavasti sisältää absorboitua happea tai ilmaa. Hiili suspendoidaan nesteeseen samalla kun hapetusainetta kuplitetaan sen läpi tai käytetään aktivoitua hiiltä sisältävää hajoitinta nesteen läpi virtaavien hapettavien kuplien muodostamiseksi tai nestettä ja hapetusainetta johdetaan myötävirtaan aktivoidulla hiilellä sullotun tornin tai pilarin läpi. Näissä tapauksissa on olennaisesti koko hiilen pinta kostutettu vesiliuokeella ja se on olennaisesti täydellisesti pelkistävän nesteen ympäröimä.

US-patentissa n:o 1 146 363 selostetaan rakeisessa muodossa olevan hiilen käyttöä katalysaattorina tai puhdistusaineena, jossa hiili on sovitettu pilariin tai perkolaatiosuppiloon, jossa nestettä syötetään rakeisen hiilen muodostaman patjan läpi. Hiili on upotettu nesteeseen tai nesteen peittämä, koska mitään välineitä tällaisen upotuksen tai huuhtomisen estämiseksi ei ole käytetty.

Kanadalaisessa patentissa n:o 8l4 882 sekä sen viitejulkai-suissa selostetaan absorptiomenetelmää polysulfidikeittonesteen valmistamiseksi, jossa rikkivetykaasua absorboidaan aktivoidulle hiilelle ilman tai hapen läsnäollessa, jolloin rikkivetyä hapetetaan elementtirikiksi, joka kerrostetaan hiilelle. Heti kun hiili on rikin kyllästämä uutetaan rikki pois emäksisellä liuoksella. Sanotaan, että parhaimmat tulokset aikaansaadaan kyllästämällä rikkivety vesihöyryllä ennen kosketusta hiilen kanssa ja poistamalla muodostunut rikki emäksisellä uuttauksella pienen emäksisen jäännöksen jättämiseksi reaktion aikana muodostuneen rikkihapon neutraloimisek-si. Tämän prosessin hapetusvaiheen reagoivat aineet ovat kumpikin kaasuja ja reaktion kerrotaan sujuvan hyvin tunnetussa järjestyksessä, ensin adsorptio sen jälkeen hapetus, joka tuottaa kiinteätä rikkiä, joka asteittain tukkii absorboivan hiilipinnan.

US-patentissa n:o 3 249 522 selostetaan rikkivetykaasun käyttöä polttoaineena elektrokemiallisessa polttoainekennossa, jolloin tuotteet ovat rikki, sulfideja, polysulfideja ja synnytetty sähkövirta. Polttoainekennossa itsessään on ioninvaihtokalvon erottama anodi ja katodi, jossa anodi on platinalla katalysoitu hiili ja katodi on nikkelillä katalysoitu hiili. Rikkivetyä syötetään anodi- 3 57218 osastoon ja happea syötetään katodiosastoon elektrolyytin ollessa emäksinen. Prosessissa hapetetaan rikkivetyä anodin kohdalla ja pelkistetään happea katodin kohdalla. Kuten elektrokemiallisissa prosesseissa yleensä on kennolle tunnusomaista se, että siinä on elektrodeja ja sähköjohtoja sähkövirran johtamiseksi kennon ulkopuolelle. Hapettavat reaktiot tapahtuvat toisen elektrodin kohdalla, pelkistävät reaktiot tapahtuvat toisen elektrodin kohdalla ja kemiallisten hapetusaineiden ja pelkistysaineiden kohtaaminen on estetty välikal-volla. Kussakin elektrodissa tapahtuva reaktio käsittää yhden kemikaalin ja elektroneja ja vastaavan elektrodin kokoomus kiihdyttää sitä katalyyttisesti lisäten siten tuotettua virtaa.

US-patentissa n:o 3 **09 520 selostetaan elektrokemiallista järjestelmää rikkivetykaasun poistamiseksi luonnonkaasuseoksesta, joka järjestelmä on elektrolyyttinen luonteeltaan. Elektrolyysiken-nossa on anodi välimatkan päässä ja erotettu katodista diffuusiosu-lulla. Happamalla elektrolyytillä on anodinen hapetustuote rikki, samalla kun vetykaasua muodostuu katodin kohdalla. Kun elektrolyytti on emäksinen, on anodinen hapetustuote polysulfidi ja vetykaasua muodostuu katodin kohdalla. Tämä järjestelmä vaatii virran johtamista ulkopuolisesta lähteestä.

Rikkivedyn katalyyttistä hapetusta emäksisessä liuoksessa rikin valmistamiseksi on selostettu US-patentissa n:o 3 **71 251*· Katalysaattori on ftaalosyaniinin kompleksi, joka liukenee vesipitoiseen sulfidiin, mutta on liukenematon sulfidivapaisiin vesiliuoksiin, jolloin katalysaattori otetaan talteen hyytelön muodossa ja palautetaan.

US-patentti n:o 2 135 879 kohdistuu kalsiumvetysulfidin, so. kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidin ja rikkivedyn reaktiotuotteen ilmalla hapettamiseen käyttämällä nikkelisulfidikatalysaatto-ria, joka tuottaa polysulfidia, tiosulfaattia ja sulfaattia suhteessa 7**:73:17. Polysulfidin määrän lisäämiseksi sekoitetaan 0,1-1,0¾ rikkivetykaasua hapetusilman kanssa rikkivety-ylimäärän aikaansaamiseksi hapetusvaiheessa.

US-patentissa n:o 3 **70 06l selostetaan polysulfidin valmistusta käyttämällä liukenemattomia mangaanioksidiyhdisteitä, jotka toimivat hapetusaineina ja jotka regeneroidaan käytön jälkeen kuumentamalla niitä ilmassa mangaanihapettajan korottamiseksi seuraavaksi korkeampaan hapetusasteeseen. Tämä jälkimmäinen patentti selostaa myös patentissa n:o 3 216 837 selostettujen menetelmien sekä US-patenteissa n:ot 3 210 235 ja 2 91*1* 928 selostettujen menetelmien epäkohtia.

il 57218 US-patentissa n:o 2 i»59 907 esitetään menetelmä kemiallisen reaktion suorittamiseksi, jonka mukaan kaasumaista reaktiokomponent-tia ja nestemäistä reaktiokomponenttia, johon kaasumainen komponentti on pääasiassa liukenematonta, johdetaan myötävirrassa putken läpi, joka on täytetty huokoisen hiilen muodostamalla massalla, ja putkea lämmitetään ulkopuolelta. Hiilimassa voi myös sisältää katalysaattorin.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan katalyyttinen pelkistys- tai hapetusmenetelmä, jonka avulla on mahdollista lisätä tuotteen muodostusmisnopeutta ja vaikuttaa tuotteen muodostuksen suhteelliseen nopeuteen, kun useita tuotteita muodostuu hapettamalla tai pelkistämällä.

Näin ollen esillä oleva keksintö tarkoittaa katalyyttistä pelkistys- tai hapetusmenetelmää, jossa pelkistettävä tai hapetettava aine on vesiliuoksena ja pelkistin tai hapetin sisältyy veteen liukenemattomaan väliaineeseen, joka ollessaan kosketuksessa mainitun vesiliuoksen kanssa muodostaa rajapinnan sen kanssa, jolloin reagoivia aineita syötetään rajapinnalla olevaan reaktiovyöhykkee-seen ja reaktiotuotteet poistetaan tästä reaktiovyöhykkeestä, jossa pelkistyvä ja hapettuva aine saatetaan yhtä aikaa kosketukseen näihin rajapintoihin sijoitetun kiinteän heterogeenisen reaktiokompo-nentteihin reaktiotuotteisiin nähden pääasiassa inertin pelkitys-hapetuskatalysaattorin kanssa, ja keksintö on tunnettu siitä, että osa katalysaattorin alkuaan hydrofiilisestä pinnasta on tehty hydrofobiseksi ei-katalyyttisellä, hydrofobisella aineella käsittelemällä, jolloin hydrofobinen aine ei kokonaan kapseloi katalysaattoria katalysaattorin huokosten tukkeutumisen estämiseksi jommankumman reaktioväliaineen vaikutuksesta.

Eräs tärkeä näkökohta esillä olevassa keksinnössä on estää sähköä johtavaa kiinteää ainetta olemasta kosketuksissa ainoastaan toisen reagoivan aineen kanssa, so. joko pelkistysaineen tai hape-tusaineen kanssa. Tässä yhteydessä tarkoittaa sanonta "peittämä", 5 57218 että sähköä johtava aine koskettaa ainoastaan joko hapetusainetta tai pelkistysainetta. Jos keksinnön mukaista elektroneja johtavaa ai-nettä t-u^ee peitetyksi eituotteen muodostumisnopeutta saada kohotetuksi.

Katalyysissa ja elektrokemiassa saatuja kokemuksia voidaan jossakin määrin soveltaa keksinnön mukaisiin uusiin havaintoihin.

Jos esim. tämän keksinnön mukaista elektroneja johtavaa ainetta pidetään elektrodina, joskin siihen ei ole kiinnitetty mitään johtoja sähkövirran syöttämiseksi tai poistamiseksi, tapahtuvat sekä hapetus että pelkistys samalla elektrodilla, so. yksi elin toimii sekä anodina että katodina ja sekä hapetus- että pelkistystuote muodostuvat samalla elektrodielimellä. Vaikka tällaista elintä voidaan luonnehtia potentiaaliseksi sekaelektrodiksi ei tämän keksinnön mukaisen järjestelmän kinetiikkaa riittävästi ymmärretä tai ole voitu määritellä tyhjentävän selityksen antamiseksi reaktiomekanismista. Johtavan aineen kiinteän luonteen huomioonottaen näyttää samoin siltä, että siinä esiintyisi heterogeenisen katalyysin elementtejä, koska esillä olevan järjestelmän tarkoituksena on lisätä tuotteen muodos-tumisnopeutta olennaisesti sen arvon yläpuolelle, joka mahdollisesti on saavutettavissa, kun ei käytetä kiinteää elektroneja johtavaa ainetta. Luonnehtiminen sellaisella termillä kuin heterogeeninen katalyysi, ei myöskään tyhjentävästi selitä reaktiomekanismia.

Huolimatta siitä perustuuko reaktiomekanismin selitys katalyysille, elektrokemialle tai muiden lakien yhdistelmälle, antavat saadut arvot alla olevat yleiset esillä olevaan keksintöön sovellettavissa olevat säännöt: (a) pelkistys-hapetusreaktion on oltava termodynaamisesta spontaani siinä mielessä, että muutos vapaassa energiassa on negatiivinen , (b) hapetusaineen ja pelkistysaineen on kyettävä muodostamaan rajapinta tai rajavyöhyke, (c) elektroneja johtavan aineen huuhtelemista on vältettävä ja (d) sekä hapetusaineen että pelkistysaineen on oltava kosketuksessa toistensa kanssa ja elektroneja johtavan aineen kanssa.

Niissä tapauksissa, joissa määrättyjen vaihtoehtoisten mahdollisten tuotteiden muodostusta halutaan suosia, voidaan soveltaa alla olevia lisäohjeita: (e) hapetusaineen ja pelkistysaineen sekoittamista keskenään elektroneja johtavan aineen sijainnin tai vyöhykkeen ulkopuolella on vältettävä, ja 6 57218 (f) pelkistysaineen ja hapetusaineen välistä reaktiota on vähennettävä mahdollisimman paljon tai edullisesti eliminoitava muualla kuin pelkistys-hapetusreaktiovyöhykkeessä, kuten alla on määritelty .

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä ja järjestelmä sisältävät periaatteessa uuden idean ja tavan valmistaa kemiallisia aineita pelkistys-hapetusreaktiolla. Tässä uudessa menetelmässä saatetaan juokseva hapetusaine ja juokseva pelkistysaine säädetysti kosketukseen, jolloin kosketus tapahtuu ensisijaisesti rajapinnassa elektroneja johtavan kiinteän aineen kohdalla viimeksimainitun rajoitetun kosketuksen muodostaessa olennaisen osan järjestelmästä. Tämä säädetty kosketus eroaa täysin reagoivien aineiden sekoittamisesta, kuten kaasukuplien sekoittamiseen nesteeseen, esim. hajoittimella, ja reaktio suoritetaan hapettajan, pelkistäjän ja elektroneja johtavan kiinteän aineen kosketuskohdassa. Yksinkertaisuuden vuoksi on kehitetty alla olevat termit prosessin ja sen olennaisten elementtien selostamiseksi: "Kontakogeeni" tarkoittaa sitä elektroneja johtavaa kiinteää ainetta, joka muodostaa pelkistysaineen ja hapetusaineen rajapinta-kosketuksen tapahtumapaikan ja joka on saatettava samanaikaieesti kosketukseen niiden kanssa halutun reaktion aikaansaamiseksi.

"Pelkistys" on elektronin vastaanottajina toimivien kemikaalien (hapetusaineen) kohdalle sattunut nettomuutos.

"Hapetus" on elektronin luovuttajina toimivien kemikaalien (pelkistysaimeen) kohdalle tullut nettomuutos.

"Pelkistys-hapetusreaktiovyöhyke on se kohta, jossa hapetusaine, pelkistysaine ja kontakogeeni samanaikaisesti koskettavat toisiaan ja jossa suurin osa reaktiotuotteista muodostuu.

Koska reaktiovyöhykkeessä on kaasua, nestettä ja kontakogee-niä tai kaksi nestettä ja kontakogeeniä,on kontakogeenin oltava kosketuksessa kaasun kanssa ja nesteen kostuttama, mutta ei kummankaan peittämä . tai kosketuksissa molempien nesteiden kanssa eikä kummankaan peittämä .. "Kostutettu" tarkoittaa tässä yhteydessä sitä, että kontakogeenin ja toisen nesteen välinen kosketuskulma on alhainen, esim. alle noin 90° ja lähes 0°. Jos kosketuskulma on suuri, esim. yli noin 90° ja lähestyy l80°:tta, pyrkii neste vetäytymään pois kontakogeenin pinnalta ja kontakogeenin pinta on itse asiassa kosketuksessa olennaisesti ainoastaan kaasun kanssa tai muun nesteen kanssa, so. kaasun tai muun nesteen peittämä . Jos toisaalta kontakogeenin pinta on hyvin toisen nesteen kostuttama eli sillä on 7 57218 kosketuskulma, joka on lähes 0° kontakogeenin pinnan ja mainitun nesteen välillä, pyrkii neste peittämään kontakogeenin pinnan ja kontakogeenin pinta on itse asiassa olennaisesti kosketuksissa ainoastaan toisen nesteen kanssa, so. toisen nesteen peittämä. Eräs menetelmä jommankumman nesteen puolelta tulevan peittämisen estämiseksi on käsitellä kontakogeeni vettä hylkiväksi. Tällöin lisätään kontakogeeniin pienempi määrä inerttiä ainetta, jota jompikumpi nestemäinen reagenssi ei kostuta, so. kosketuskulma tämän inertin lisäaineen ja jommankumman nesteen välillä on suurempi kuin noin 90 .

Keksintö tarkoittaa myös laitetta keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi, joka laite käsittää reaktiokolonnin ja laitteet pelkistimen ja hapettimen jatkuvaksi syöttämiseksi ja reaktio-tuotteiden poistamiseksi, ja keksinnön mukainen laite on tunnettu siitä, että reaktiokolonni on täytetty kiinteiden heterogeenisten katalysaattorihiukkasten muodostamalla patjalla, joiden katalysaat-torihiukkasten alkuaan hydrofiilinen pinta on tehty osaksi hydrofobiseksi ei-katalyyttisella hydrofobisella aineella käsittelemällä, jolloin hydrofobinen aine ei kokonaan kapseloi katalysaattorihiuk-kasia.

8 57218

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 on kaaviomainen näkymä esillä olevan keksinnön reaktorista, kuvio 2 on kaaviomainen näkymä esillä olevan keksinnön mukaisesta reaktorista, jossa on kaksi tuotetta valmistavaa vyöhykettä, kuvio 3 on yksinkertaistettu näkymä esillä olevan keksinnön mukaisesta reaktorista, jossa nestettä hylkivää kiinteää osasmuodos-sa olevaa ainetta kelluu pelkistysaineen pinnalla, kuvio 4 on kaaviomainen näkymä esillä olevan keksinnön mukaisesta jatkuvatoimisesta reaktorista, jossa kontakogeenia pidetään hapetusaineen ja pelkistysaineen välisessä rajapinnassa, kuvio 5 on poikkileikattu näkymä keksinnön mukaisesta kolonnista .

Esillä olevalla keksinnöllä aikaansaatu nopeuden lisäys on havainnollistettu alla olevilla edustuskelpoisilla pelkistys-hape-tusreaktioilla, jotka on suoritettu noudattaen tämän keksinnön mukaisia periaatteita: (a) ammonium-, kalium- natrium- ja strontiumsulfidien hapettaminen ilmalla vastaaviksi polysulfideiksi tai tiosulfaateiksi, (b) natriumtiosulfaatin hapettaminen ilmalla natriumsuifaa- tiksi, (c) ferrosulfaatin tai ferroammoniumsulfaatin hapettaminen ilmalla ferrisulfaatiksi, 5721 8 (d) emäksisiin suoloihin liuotetun rikkivedyn hapettaminen ilmalla, (e) natrium- tai kaliumjodidin hapettaminen ilmalla jodiksi, (f) hydrokinonin hapettaminen ilmalla kinhydroniksi, (g) fenolien hapettaminen ilmalla, (h) natriumstanniitin hapettaminen ilmalla natriumstamaat iksi, (i) bensidiinin hapettaminen ilmalla bensidiininsiniseksi, (j) leukoindigon hapettaminen ilmalla indigosiniksi, (k) sukkiinialdehydin hapettaminen ilmalla, (l) hopeaniträätin pelkistäminen rikkikaäsulla hopeaksi, (m) serium(IV)sulfaatin pelkistäminen serium(III)sulfaatiksi rikkikaasulla, (n) bensaldehydin hapettaminen ilmalla bensoehapoksi, (o) aniliinin hapettaminen ilmalla, (p) kaliumpermanganaatin pelkistäminen vedyllä, (q) kloorin pelkistäminen vedellä ja (r) nitrobenseenin pelkistäminen vesipitoisella natriumsulfi- dilla.

Hapetusaine ja pelkistysaine voivat olla orgaanisia tai epäorgaanisia kaasuja, nesteitä, tai nesteliuoksia. Hapetusaineelle ja pelkistysaineelle on myös tunnusomaista rajapinnan tai rajan muodostuminen kun molemmat saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa, esim. kaasu-neste-, neste-kaasu- ja neste-neste-järjestelmät.

Elektroneja johtava aine, so. keksinnön mukainen kontakogee-ni, on kiinteä aine, joka on olennaisesti inertti mitä tulee hapetus-aineeseen, pelkistysaineeseen ja tuotteisiin siinä mielessä, että nämä eivät kemiallisesti vaikuta siihen tai reagoi sen kanssa. Sellainen aine, jolla on korkea pinta-ala-painosuhde on edullinen, koska sillä saadaan suurempi rajapintakosketus. Aineen ominaisvastuksen on oltava sellainen, että se sallii reaktioon osallistuvien elektro-nien siirtymisen. Aineita, joiden ominaisvastus on alle noin 10^ ohmi-senttimetriä voidaan käyttää, joskin aineen ominaisvastus edullisesti on 10^ ohmisenttimetriä tai vähemmän.

Kontakogeeni on lisäksi suunniteltu siten, että se aikaansaa samanaikaisen kosketuksen sekä hapetusaineen että pelkistysaineen kanssa ja se voi esiintyä erilaisissa fysikaalisissa muodoissa tämän tarkoituksen saavuttamiseksi. Siinä tapauksessa, että kontakogeeni on osasmuodossa ovat osaset sellaisia, että aikaansaadaan suuri pinta-ala, jolloin osaset ovat esim. suurpinta-alaisia ei-huokoisia kiintoaineita ja siten ne voivat muodostaa suurempia osasia, jotka 10 5721 8 ovat huokoisia. Kontakogeenin ollessa levy tai kiinteä yksikköelin, joka on valmistettu esim. sitomalla osasia yhteery. on elimessä säilytetty huokoisuus ja suuri pinta-ala. Näin ollen on ilmeistä, että voidaan käyttää lukuisia kontakogeenimuotoja ja konfiguraatioita. Kontakogeeni voi olla levyn kannattama tai voidaan se muodostaa putkeksi tai levyksi. Kontakogeeni voi olla kiinteä tai liikkuva, esim. pyörivä putki. Muodosta riippumatta on kontakogeenin jo selostettujen ominaisuuksien lisäksi oltava rakennettu siten, että aikaansaadaan suhteellisen suuri pinta-ala ja niin että aikaansaadaan samanaikainen kosketus reagenssien välillä.

Esillä olevan keksinnön mukaisen reaktion käyntiinpanemiseksi ja säätämiseksi saatetaan pelkistysaine ja hapetusaine kosketukseen toistensa kanssa sekä kontakogeenin kanssa ja pidetään siten, että hapetusaine ja pelkistysaine ovat kosketuksissa keskenään olennaisesti ainoastaan siinä samassa vyöhykkeessä, jossa ne samanaikaisesti koskettavat kontakogeenia. Eräs tärkeä näkökohta esillä olevassa keksinnössä on estää kontakogeenia joutumasta pelkistysaineen tai hapetusaineen peittämäksi. · Jos kontakogeeni joutuu nestemäisten reagenssien peittämäksi hidastaa nestefilmi huomattavasti toisen reagenssin diffuusionopeutta kontakogeenin pintaan. Jos kontakogeenin peittää kaasumainen reagenssi estetään nestemäistä reagenssia saavuttamasta kontakogeenin pintaa esillä olevan keksinnön kohteena olevalla tavalla. Peittämättömässä olotilassa, kuten yllä on selostettu, käsiteltynä tuotteen muodostumisnopeus kohoaa ja kun hapetus- tai pelkistystuotteita on useita vaihtoehtoja voidaan tuotteen muodostumisen suhteellisia nopeuksia vaihdella.

Tärkeä piirre esillä olevassa keksinnössä on varmistaa, että hapetusaine ja pelkistysaine koskettavat toisiaan pääasiallisesti kontakogeenin kohdalla.

Siinä tapauksessa, että käytetään huokoista ainetta kontako-geenina on ymmärrettävää, ettei hapetusainetta eikä pelkistysainetta saa pakottaa kontakogeenin huokosien läpi siinä mielessä, että huokoista elintä käytettäisiin hajoittimena toisen reagenssin hajoitta-miseksi pieniksi kupliksi, jotka ovat seoskosketuksessa toisen reagenssin kanssa.

Tyypillisiä elektroneja johtavia aineita, joita voidaan käyttää kontakogeenina ovat hiili, aktivoitu hiili, platinoitu asbesti, nikkeli tai hiili tai aktivoitu hiili, joka sisältää sulkeumia, kuten nikkeliä, rautaa, kobolttia, hopeaa, platinaa, palladiumia, mangaanioksideja, (esim. mangaanidioksidia), mangaanisulfideja, 57218 rautaoksideja tai hydratoituja oksideja, nikkelioksidia, nikkelisul-fidia ja kobolttisulfidia tai näiden seoksia. Yllä mainituista aineista hiili ja aktiivihiili näyttävät antavan parhaimman mahdollisen tuloksen johtuen saavutettavissa olevasta suhteellisen suuresta pinta-ala-painosuhteesta ja siitä helppoudesta, jolla metallien ja metalliyhdisteiden sulkeumia voidaan lisätä aineeseen, kuten myös siitä hienonnusasteesta, johon hiili voidaan hienontaa. Lisäksi tämä on helposti saatavissa oleva aine, joka on saatavana erittäin vaihtele-vissa osaskooissa ja pinta-aloissa. Eri lähteistä olevat hiilet johtavat usein erilaisiin reaktionopeuksiin. Nämä vaihtelut voidaan helposti määrittää yksinkertaisilla menetelmillä. Tyypillisiä esillä olevan keksinnön mukaisesti käytettäviä hiiliä ovat hiilimusta, noki-musta, kaasunoki tai tunnetuilla menetelmillä erilaisista lähteistä, esim. puusta, maissintähkistä, pavuista, pähkinänkuorista, bagas-sista, ligniinistä, koksista, tervoista, raakaöljyjäännöksistä, luista, turpeesta ja muista hiilipitoisista aineista valmistetut hiilet.

Osaskoko voi vaihdella 9 millimikronista suhteellisesti suureen kokoon asti, esim, 2,54 emiin tai yli ja tavallisesti hiiltä myydään erilaisten osaskokojen seoksena. Hiilipitoisen aineen pinta-ala voi BET-menetelmää käyttäen suoritetun kaasuabsorption mukaan vaihdella 3 m :stä per gramma yli 950 m :in per gramma.

Hiili voidaan järjestää useisiin fysikaalisiin muotoihin esim. päällystämällä huokoinen nikkelisubstraatti, johon sisältyy jauhemaista platinaa,jauhetulla hiilellä ja nestettä hylkivällä aineella, jotka kaikki on peittämisen estämiseksi sovitettu nikkelisubstraatin toiselle sivulle, kuten on selostettu julkaisussa Fuel Cells, Prentice Hall, 1969, sivut 402-403, nestettä hylkiväksi tehdyksi huokoiseksi hiili-levyksi tai vettä hylkivien hiilirakeiden tai -jauheen massaksi, joka kelluu pelkistysaineen pinnalla, tai kontakogeeniaineen patjaksi, jonka syvyys on suurempi kuin nestemäisen reagenssin kapil-laarinen nousukyky ja joka on kannatettu siten, että se on kosketuksessa nestemäisen reagenssin pinnan kanssa.

Hiili voidaan tehdä vettä hylkiväksi seuraavalla tasalla:

Emulsiomuodossa olevaa polytetrafluorietyleeniä (PTFE) sekoitetaan osasmuodossa olevan hiilen kanssa määrässä, joka on 0,1-100# hiilikiintoaineesta laskettuna. Seosta kuumennetaan PTFE:n, apuaineen ja dispergointiaineen poistamiseksi. Toisessa menetelmässä käsitellään osasmuodossa olevaa hiiltä suhteessa 1 grammalla lineaarista oolyety-leenia per 10 grammaan hiiltä. Polyetyleeni liuotetaan suhteessa 12 57218 1 gramma polyetyleeniä ja 100 grammaa kuumaa tolueenia ja kaadetaan hiilen päälle. Käsittelyn jälkeen kuumennetaan hiiltä noin 105°C:ssa tolueenin haihduttamiseksi. Osaset eivät ole tasaisesti hylkiviä, mutta useimmat niistä ovat riittävän hylkiviä kelluakseen useasta tunnista useaan päivään.

Yllä selostettua menetelmää käyttäen voidaan osasmuodossa oleva hiili tehdä nestemäisiä reagensseja hylkiväksi polystyreenillä, fluorihiilihartseilla, polyetyleeniemulsioilla, silikoneilla tai muilla hydrofobisilla aineilla millä tahansa sopivalla menetelmällä, jossa vältetään suorittamasta täydellistä kapselointia hydrofobisilla aineilla, joiden läpi reagenssit tai muodostuneet tuotteet eivät voi tunkeutua. Muita aineita, joita voidaan käyttää ovat esim. klooritrifluorietyleeni, esipolymeroidut silikoniöljyt ja perki-tyhjösilikonirasva.

Eräässä toisessa menetelmässä sublimoidaan kloorattua para-ksylyleenidimeeriä tyhjökammiossa ja höyry kerrostetaan sellaiselle aineelle kuin osasmuodossa oleva hiili ja huokoinen sintrattu nikkeli, jolloin muodostuu poly(kloori-p-ksylyleeniä), joka tunnetaan nimeltä "paryleeni".

Sellaisten aineiden kohdalla kuin hienoksi jaettu platina as-bestipohjalla aikaansaadaan nesteen hylkiminen käyttämällä polyety-leenin l#:sta tolueeniliuosta, kostuttamalla asbestipohja liuoksella, poistamalla ylimääräinen neste ja kuivaamalla sen jälkeen uunissa tolueenin haihduttamiseksi.

Toisessa esimerkissä käytetään paraffiinivahaa määrässä, joka vaihtelee puolesta kahteen grammaan per 10 grammaa osasmuodossa olevaa hiiltä. Paraffiini liuotetaan sellaiseen liuottimeen kuin heksaa-ni tai tolueeni, hiiltä lisätään seokseen, kuumennetaan ja sen jälkeen haihdutetaan liuotin. Setyylialkoholia voidaan myös käyttää ja levittää samalla tavalla. Paratolueenisulfoniamidia, polydiklooritri-fluorietyleeniä tai oktadekyyliamiinia voidaan myös käyttää ja levittää sekoittamalla sitä hiilen kanssa ja kuumentamalla seosta käsittelyaineiden saattamiseksi tarttumaan hiileen.

Osasmuodossa oleva hiili voidaan sitoa karboksyloidulla styree-ni-butadieenilateksilla, jota käytetään 5 grammaa 2555 kiintoaineita sisältävänä dispersiona per 10 grammaa hiiltä. Saatu aine on levy, jota voidaan kannattaa hapetusaineen ja pelkistysaineen rajapinnassa. Eräässä toisessa esimerkissä liuotettiin polyetyleeniä tolueeniin, jolloin polyetyleeniä käytettiin 5 grammaa per 10 grammaa raeimaista hiiltä ja tolueeni poistettiin antamalla seoksen kellua kiehuvan 13 57218 veden päällä. Tulokseksi saatiin sidottu tuote, joka oli riittävän huokoinen hapetusaineen päästämiseksi läpi ja riittävän nestettä hylkivä kelluakseen.

Tämän keksinnön mukaisesti voivat redoks-reaktioiden suorittamiseksi käytetyt laitteet olla eri muotoisia riippuen jonkin verran käytetystä kontakogeenityypistä. Kun kontakogeeni on tehty nestettä hylkiväksi niin, että se kostuu jonkin verran, mutta silti kelluu, mikä on suosittu suoritusmuoto keksinnöstä, voidaan käyttää erilaisia rakenteita, kuten ammattimiehelle on ilmeistä.

Viitaten kuvioon 1, joka esittää yhtä keksinnön mukaisen reaktorin suoritusmuotoa, on polypropyleenistä, ruostumattomasta teräksestä tai sentapaisesta valmistettu säiliö 10 varustettu vir-tauselimillä 12 ja 14 ensimmäisen juoksevan reagenssin syöttämiseksi ja reagenssin sekä reaktiotuotteiden poistamiseksi. Säiliön sisään on sovitettu huokoisen elimen muodossa oleva kontakogeeni 15, joka muodostaa sen toisen seinämän. Säiliössä 10 on myös toisia virtaus-elimiä 16 ja 17 toisen juoksevan reagenssin syöttämiseksi ja käyttämättömän reagenssin poistamiseksi.

Käytön aikana reagensseja syötetään tuloputkien 12 ja 16 läpi ja ne muodostavat rajapinnan kontakogeenin 15 huokosissa muodostaen siten pelkistys-hapetusreaktion vyöhykkeen. Toinen syöttöputken 12 läpi syötetty reagenssi voi olla nestemäinen pelkistysaine, jota syötetään säiliöstä (ei esitetty) tilan 19 läpi pumpun avulla (ei esitetty) ja sen jälkeen takaisin samaan tai toiseen säiliöön. Hape-tusaine voi olla neste tai kaasu, jota johdetaan tilaan 20 ja, kun kysymyksessä on kaasu, lievässä paineessa. Kontakogeeni voi olla huokoinen levy, joka on nestettä hylkivä huuhtoutumisen ehkäisemiseksi.

Esimerkki I

Rakennettiin pieni yksikkö kuvion 1 ja yllä olevan selostuksen mukaisesti, jossa kontakogeeni oli huokoinen nikkelisubstraatti, jonka päälle oli kerrostettu platinamustaa, huokoista jauhemaista hiiltä ja nestettä hylkivää agenssia, jotka yhdessä muodostivat 14 57218 huokoisen levyn, jonka pinta-ala on 48,A cm2, kosketuksissa pelkistävän nesteen kanssa. Pelkistävä neste, jota kierrätettiin tilan 19 läpi oli 2-molaarinen natriumsulfidiliuos ja hapetusaine oli kaasumaista happea, jota syötettiin tilaan 20 painesylinteristä, jolloin vesipilaria käytettiin tilassa 20 olevan hapen pitämiseksi paineessa 406 mm vettä. Natriumsulfidiliuosta kierrätettiin pienestä säiliöstä tilan 19 läpi ja takaisin samaan säiliöön. 65 tunnin pituisen käytön jälkeen osoitti kiertoliuoksen analyysi, että hapetus oli tuottanut 72,7 g rikkiä, mutta ei yhtään tiosulfaattia, reaktion Na2S + 1/2 02 + H20 —y S + 2 NaOH mukaan. Tämä rikkituote vastaa hapen kulutusta, joka on 115 g happea per tunti per neliömetriä kontakogeenipintaa.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin sillä erotuksella, että kontakogeeni oli huokoinen, nestettä hylkivä hiililevy, jonka paksuus oli noin 6,3 mm. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa osoitti kiertoliuoksen analyysi 23 tunnin käytön jälkeen, että hapetus oli tuottanut 26,6 g rikkiä, yhtälön Na2S + 1/2 02 + H20 —^ S + 2NaOH mukaisesti, ja lisäksi 28,2 g natriumtiosulfaattia yhtälön 2Na2S + 202 + H20 —> Na2S20-j + 2NaOH mukaisesti. Nämä tuotteet vastaavat hapen kulutus-nopeutta, joka on 195 g happea per tunti per neliömetriä kontakogeenipintaa.

Vertailun vuoksi on huomattava, että natriumsulfidiliuoksen pinnan yli virtaava happikaasu reagoi ilman kontakogeenia paljon hitaammin kuin näissä molemmissa esimerkeissä. Lisäksi tällainen hapetus, kuten tässä vertailutapauksessa tapahtuu, tuottaa tiosulfaattia tai vielä enemmän hapettuneita tuotteita, kuten sulfiittia tai sulfaattia. Kuvion 1 mukaisella kontakogeenilaitteella on voitu lisätä hapetusnopeutta samalla kun suositaan vähemmän hapettuneen tuotteen, nimittäin rikin muodostusta. Esimerkin 2 kontakogeeni aikaansai hapetusnopeuden, joka oli 1,7 kertaa esimerkin 1 kontako-geeniä suurempi. Syitä ei tunneta, mutta niiden oletetaan johtuvan joko hapen läpäisevyydestä, diffuusiokertoimesta liuokseen tai molemmista.

On ilmeistä, että kuvion 1 mukainen laite voidaan suunnata siten, että kontakogeeni 15 on sovitettu vaakasuorasti tilan 19 yläpuolelle kääntämällä koko laite 90°· Tässä muodossa käytetään tilaa edullisesti nestetilana, jolloin nesteen pinta pidetään sellaisella korkeudella, että neste koskettaa kontakogeenia ympäröimättä täydellisesti koko elintä 15. Toinen juokseva aine on myös koske- 5721 8 15 tuksessa kontakogeenin 15 kanssa ja koskettaa tilassa 19 olevaa nestettä kontakogeenin huokosien sisäpuolella olevan rajapinnan muodostamiseksi ja rajavyöhykkeen aikaansaamiseksi. Kummassakin tapauksessa virtaa vähän,jos yhtään, juoksevaa ainetta täydellisesti kontakogeenin läpi kuplien muodostamiseksi nestemäiseen reagenssiin, jolla varmistetaan se, että redoks-reaktio tapahtuu ensisijaisesti kontakogeenin kohdalla. Siten suunnattuja ei ehkä ole välttämätöntä käyttää tilassa 20 olevan nesteen painejärjestelmää.

Kuvion 2 esittämässä suoritusmuodossa, jossa samoja viitenumerolta on käytetty siinä missä mahdollista, on esitetty vaihtoehtoinen suoritusmuoto, jossa kahta erillistä kontakogeenielintä 15 ja 15a on käytetty säiliön 10 vastakkaisten seinämien muodostamiseksi. Tila 19 vastaanottaa toisen juoksevista reagensseista, jota syötetään tuloputken 12 läpi, jolloin reaktiotuotetta poistetaan pois-toputken 1*1 läpi. Toista juoksevaa reagenssia syötetään tuloputkien 16 ja 16a läpi ja reagoimatonta ainetta sekä tuotetta voidaan poistaa poistoputkien 17 ja 17a kautta.

Esimerkki 3

Rakennettiin pieni yksikkö kuvion 2 mukaisesti, jossa oli kaksi vastakkaista kontakogeenielintä kumpikin pinta-alaltaan *l8,M cm molempien ollessa huokoisia levyjä, jotka oli valmistettu huokoisesta nikkelisubstraatista, jonka päälle oli kerrostettu pla-tinamustaa, huokoista hiilijauhetta ja nestettä hylkivää agenssia. Tilan 19 läpi kierrätetty pelkistysneste oli natriumsulfidin 2-molaa-rinen liuos ja hapetusaine oli kaasumaista happea, jota syötettiin tiloihin 20 ja 20a painesylinteristä, jolloin U06 mm vesipilaria käytettiin tiloissa olevan hapen pitämiseksi paineen alla. Natrium-sulfidiliuosta kierrätettiin pienestä säiliöstä tilan 19 läpi ja takaisin samaan säiliöön. Neljän tunnin käytön jälkeen osoitti kierto-liuoksen analyysi, että hapetus oli tuottanut 26,6 g rikkiä, mutta ei yhtään tiosulfaattia. Tämä rikkituote vastaa hapen kulutusta 3^2 g happea per tunti per neliömetriä kontakogeenipintaa.

Kuviossa 3 on esitetty yksinkertainen laite esillä olevan keksinnön soveltamiseksi panostusperiaatteella ja kontakogeenin arvioimiseksi, jossa säiliö 25 sisältää nestemäistä reagenssia 26. Kontakogeeni 29 on osasten muodossa, jotka kelluvat nestemäisen rea-genssin pinnalla tämän kannattamana ja jotka samanaikaisesti ovat kosketuksissa toisen reagenssin kanssa, joka voi olla neste tai kaasu.

Kuviossa 3 esitettyä suhteellisen yksinkertaista laitetta 16 5721 8 voidaan käyttää erilaisten kontakogeenijärjestelmien tehokkuuden määrittämiseksi, mahdollisuuksien rajoissa olevien esimäärityksien suorittamiseksi ja käytettäväksi neste-neste- tai kaasu-neste-järjes-telmissä. Kuvion 3 mukaista erityistä laitetta voidaan käyttää rajapinnassa kannatetulla kontakogeenilla ja tavanomainen tehokas tapa tämän aikaansaamiseksi on tehdä kontakogeeni nestettä hylkiväksi, esim. nestettä hylkivä osasmuodossa oleva hiili. Tällä tavoin aikaansaadaan kelluva patjarakenne, jossa kontakogeenia pidetään molempien reagenssien väliin muodostetussa rajapinnassa.

Esimerkki 4

Emäksisiin suoloihin absorobidun rikkivedyn hapettaminen ilmalla

Rikkivetykaasua kuplitettiin vesiliuoksen läpi, joka sisälsi 20 % trikaliumfosfaattia, K-^PO^. Saatu liuos jaettiin osiin, jotka sisälsivät 90 g kukin, sovitettiin 250 ml:n vetoisiin laboratorio-laseihin, joista kukin oli suurin piirtein yhtä suuri ja joita tämän jälkeen nimitetään yhdenmukaistetuiksi. Yhden osan päällä kellutettiin 2 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2 %·. 11a PTE:tä (hiilen painosta laskettuna), kun toinen osa jätettiin ilman hiiltä. Edellä mainittu menetelmä toistettiin sillä erotuksella, että 20 $:nen liuos korvattiin 40 % trikaliumfosfaattia sisältävällä vesi-liuoksella. Liuoksen osia sisältävät laboratoriolasit saatettiin alttiiksi ympäristön ilmakehälle säädetyn ajan, minkä jälkeen ali-kvootteja poistettiin ja sulfidirikki sekä nollavalenssirikki analysoitiin, joista jälkimmäinen ilmeisesti on liuoksessa kalsium-polysulfidina. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon, jossa havaitut analyyttiset seokset on ilmaistu grammoina rikkiä per litra:

Ilmalle alttiinaolo- 20 % K^PO^ Hiili 2 £:lla poly- aika - tunteja hiiltä etyleeniä

Sulfidi Rikki Sulfidi Rikki 0 2,8 ei mitään 2,8 ei mitään 3,33 2,4 ei mitään 0,8 1,5 27 1,7 ei mitään 0,4 1,1

Ilmalle alttiinaolo- 40 % K^PO^ Hiili 2 %:lla poly- aika - tunteja Ei hiiltä etyleeniä

Sulfidi Rikki Sulfidi Rikki 0 5,1 ei mitään 5,1 ei mitään '4,33 4,5 ei mitään 1,6 2,4 28 3,0 ei mitään 0,7 2,8

Kelluvan hiilen läsnäolo yllä olevissa kokeissa on selvästi lisännyt rikin häviämisnopeutta sulfidin muodossa ja lisännyt nolla-valenssisen rikin ilmestysnopeutta verrattuna niihin hapetusnopeuk-siin, jotka saadaan ilman hiiltä muutoin identtisissä olosuhteissa.

5721 8 17

Esimerkki 5

Natriumtiosulfaatin hapettaminen ilmalla 100 g natriumtiosulfaattia, ^2820^ · 51^0 liuotettiin veteen 1000 g:ksi liuosta ja 60 g natriumbikarbonaattia lisättiin ja liuotettiin emäksiseksi puskuriksi vapaan rikin saostumisen estämiseksi. 200 ml:n suuruisia osia liuoksesta, so. 215 g, sovitettiin yhdenmukaistettuihin 250 ml:n vetoisiin laboratoriolaseihin. Yhden osan pinnalla kellutettiin 2 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 20 %:lla PTFE. Alikvoottisia näytteitä poistettiin kustakin laboratoriolasista määrättyjen aikavälien jälkeen ja jäljellä oleva tiosulfaatti ja sulfaatti määritettiin standardimenetelmillä. Seokset on ilmaistu grammoina mainittua kaavaa per litra. Saadut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon:

Alttiinaoloaika Ei hiiltä Aktivoitu hiili ilmalle - „ n — 2 *:lla polyetyleeniä tunteja Na2b2u3 Na2S2°3 SO^ — 0 68,3 0,7 68,3 0,7 48 67,0 0,6 63,4 1,8 120 64,5 -- 52,5

Kelluvan nestettä hylkivän hiilen läsnäolo on selvästi lisännyt natriumtiosulfaatin häviämisnopeutta. Ainoastaan osa hapetustuotteesta oli natriumsulfaattia, koska todettu sulfaatti oli vähemmän kuin ekvivalenttien hävinneeseen tiosulfaattiin. Natriumsulfiittia, jonka uskotaan olevan yksi hapetustuotteista, ei todettaisi sulfaatin analyysissä ja mitään sulfiittianalyysiä ei tehty.

18 57218

Esimerkki 6

Natriumjodidin hapettaminen ilmalla jodiksi

Valmistettiin 2-molaarisen natriumjodidin vesiliuos. 20 g:n suuruisia annoksia tästä liuoksesta sovitettiin yhdenmukaistettuihin 50 ml:n suuruisiin laboratoriolaseihin. Yhden osan pinnalle sovitettiin kellumaan 1,5 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2 %:lla polyetyleeniä. Toisen osan pinta jätettiin sellaiseksi kuin se oli, so. ilman kelluvaa hiiltä. Lyhyen ajan jälkeen havaittiin, että hiilen alla olevalla liuoksella oli tummanruskea väri. Tämän liuoksen benseeniuute oli purppuranpunainen. Pisara ruskeaa vesiliuosta aiheutti sinisen täplän tärkkelysjodidipaperilla ja toinen pisara aiheutti amyloosiliuoksessa sinisen värin. Samalla tavalla alttiiksi asetettu osa ilman kelluvaa kontakogeenia aiheutti vaaleankeltaisen värin. Nämä tosiasiat osoittavat, että molemmissa näytteissä esiintyi ilmahapetusta jodin vapauttamiseksi, mutta moninkertaisesti nopeammin kelluvan hiilen alla olevassa liuoksessa.

Esimerkki 7

Hydrokinonin hapettaminen ilmalla

Fosforihapon vesiliuosta, jonka pH-arvo oli 4,0 käytettiin liuottimena 50 g:n hydrokinonia liuottamiseksi 1 litraksi liuosta.

200 g:n suuruisia osia tästä liuoksesta sovitettiin kahteen yhdenmukaistettuun 250 ml:n vetoiseen laboratoriolasiin ja yksi 1000 ml:n 57218 19 vetoiseen laboratoriolasiin. Toisen 250 ml:n vetoisessa laboratorio-lasissa olevan osan pinnalle sovitettiin kellumaan 2 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2% :11a PTFE. Alikvoottisia näytteitä otettiin kustakin osasta 48 tunnin seisonnan jälkeen ja jäljellä oleva hydrokinoni analysoitiin standardititrausmenetelmällä kaliumdikromaatilla potentiometriseen päätepisteeseen. Alkuperäisestä 10 g:sta hydrokinonia oli kussakin lasissa jäljellä: r. Aktivoitu hiili

bi niiltä 2*:11a PTFE

250 ml:n ve- 1000 ml:n 250 ml:n toinen astia vetoinen vetoinen astia astia

Pinta-ala, cm2 32 8l 32

Hydrokinoni, grammoja 9,5 9,5 8,6

Alttiina olevan pinnan suuremmalla alalla ei ilmeisestikään ole merkittävää vaikutusta, sen sijaan nopeuttaa nestettä hylkivän kelluvan hiilen läsnäolo hydrokinonin hapettavaa eliminointia.

Yllä oleva menetelmä toistettiin sillä erotuksella, että liuos sisälsi 11,5 g hydrokinonia ja 1 g:n natriumsulfiittia liuotettuna vesipitoiseen natriumhydroksidiin, jonka pH oli 9,5 yhdeksi litraksi liuosta. Kontakogeeni koostui samasta aktiivihiilestä, mutta se oli tehty nestettä hylkiväksi 20¾:11a PTFE ja alikvoottisia näytteitä otettiin useiden määrättyjen ajanjaksojen jälkeen. Alkuperäisestä 2,3 g:sta hydrokinonia kussakin lasissa oli jäljellä:

Ilmalle alt- Ei hiiltä Aktivoitu hiili

tiinaoloaika 250 ml;n vetoinen 1000 ml;n vetoi. 20*:11a PTFE

- tunteja astia nen a8tia 250 ml:n vetoi- nen astia 20 2,0 2,1 1,9 44 2,0 1,8 1,7 68 1,8 1,7 1,5 92 1,7 1,6 1,4 116 _ _ 1,1

Hapetustuote on ilmeisesti kinhydroni, joka on vihreä. Kun yksi yllämainituista hapetetuista liuoksista haihdutettiin kuiviin, havaittiin valkoisten kiteiden muodostamassa jäännöksessä vihreitä kiteitä.

Yllä olevassa esimerkissä näyttää suuremmassa astiassa alttiina ollut suurempi pinta-ala lisänneen hapetusnopeutta, mutta pienemmässä astiassa olevalla liuoksella kelluvan hiilen läsnäolo vaikutti 20 57218 enemmän kuin suurentunut pinta.

Esimerkki .8

Fenolien hapettaminen ilmalla

Valmistettiin liuos liuottamalla 1 g 2,6-dimetyylifenolia 20 ml:an 1-n natriumhydroksidia. Puolet saadusta liuoksesta sovitettiin kahteen yhdenmukaistettuun 50 ml:n vetoiseen lasiastiaan. Yhden osan pinnalla kellutettiin 0,5 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2%:11a PTFE. Astioissa olevat liuokset seisoivat ensin kolme tuntia 85°C:ssa, sen jälkeen yön yli huoneen lämpötilassa. Kelluvan hiilen alla oleva liuos tuli ensin keltaiseksi, sen jälkeen ruskeahkoksi tummeten vähemmässä kuin tunnissa, sen sijaan ilman hiiltä oleva liuos jäi kellertäväksi koko koajaksi. Seistyään yllämainitulla tavalla neutraloitiin molemmat liuokset suolahapolla, uutettiin etyylieetterillä ja eetteriuutteet haihdutettiin kellolaseissa huoneen lämpötilassa. Ensimmäiset jäännökset olivat keltainen öljy, joka oli peräisin hiiltä sisältämättömästä osasta, ja kumimainen ruskea tahna, joka oli peräisin kelluvaa hiiltä sisältävästä osasta. Viiden lisäpäivän jälkeen haihdutettiin keltainen öljy, jolloin saatiin hivenmäärä ruskeaa kiinteää jäännöstä. Kumimainen ruskea tahna tuli kirkkaaksi hauraaksi punertavanruskeaksi kiintoaineeksi.

Yllä oleva menetelmä toistettiin sillä eroituksella, että lähtöaine oli 2,6-di-isopropyylifenoli. Haihduttamalla eetteriuutteet saatiin hiiltä sisältämättömästä osasta keltaisten kiteiden muodostama massa ja kelluvaa hiiltä sisältävästä osasta punertavanruskeita kiteitä sisältävä massa. Useiden päivien säilyttämisen jälkeen lämpimässä paikassa olivat keltaiset kiteet sublimoituneet jättäen jälkeensä hivenmäärän ruskeaa ainetta, sen sijaan punertavanruskeat kiteet olivat jääneet paikoilleen.

Lopulliset ruskeat jäännökset eivät värjäydy kideviolettilak-toonilla, joka on herkkä fenolireagenssi. Ilmeisesti kelluva hiili nopeutti hapettavan polymeroinnin, johon fenoliset ryhmät ottivat osaa, muodostaen mahdollisesti polyfenoksieettereitä.

Esimerkki 9

Bensidiinin hapettaminen ilmalla

Bensidiinivetykloridia liuotettiin veteen väkevyydeltään 5 pa.ino-/5 :sen liuoksen valmistamiseksi. 20 g:n suuruisia osia tästä liuoksesta sovitettiin yhdenmukaistettuihin 50 ml:n vetoisiin labo-ratoriolaseihin. Yhden osan pinnalle sovitettiin kellumaan aktiivi-hiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2%:lla. polyetyleeniä.

Toisen osan pinnalle sovitettiin kellumaan aktiivihiiltä, joka oli 57218 21 tehty nestettä hylkiväksi 2#:11a PTFE. Kolmannen osan pinnalle sovitettiin kellumaan noin 0,2 g hiiltä, joka oli raaputettu polttoaine-kennoelektrodin pinnalta. Muut osat jätettiin silleen ilman mitään hiiltä. Tunnin jälkeen havaittiin sinistä väriä siinä liuoksessa, joka oli polttoainekennoelektrodista raaputetun hiilen alla, mutta missään muussa osassa ei havaittu mitään väriä. Noin kahden tunnin jälkeen havaittiin sinistä väriä helposti kaikissa kelluvan hiilen alla olevissa liuoksissa, mutta ei vieläkään niissä osissa, joiden pinnalla ei ollut hiiltä. Aikaa myöden kelluvien hiilien alla olevien liuoksien sininen väri vahvistui hieman haalistuen jälleen sitä mukaa kuin sininen tuote itse hapettui. Sinistä väriä ei ollut havaittavissa minään ajankohtana niissä alttiina olevissa liuoksissa, joilla ei ollut kelluvaa hiiltä.

Analyyttisestä kemiasta tiedetään hyvin, että hapetusaineet aikaansaavat sinistä väriä bensidiinin kanssa ja olennainen väriä aikaansaava hapetustuote on ilmeisesti p-kinoni-imidi, joka yhtyy muuttumattoman bensidiinin kanssa värillisen tuotteen aikaansaamiseksi.

Esimerkki 10

Aniliinin hapettaminen ilmalla

Aniliinivetykloridia liuotettiin veteen väkevyydeltään noin 3 paino-# aniliinia sisältävän liuoksen valmistamieeksi. 10 g:n suuruisia osia tästä liuoksesta sovitettiin yhdenmukaistettuihin 50 ml:n vetoisiin laboratoriolaseihin. Yhden osan pinnalle sovitettiin kellumaan aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2%:11a polyetyleeniä. Toisen osan pinta jätettiin silleen ilman mitään hiiltä. Osat saatettiin alttiiksi ympäröivälle ilmalle yön yli, minkä jälkeen havaittiin, että molemmat liuososat olivat muuttuneet ruskeiksi, minkä lisäksi sitä liuosta sisältävän lasin pohjalle, jonka päällä kellui hiiltä, oli kerääntynyt vihreitä kiteitä.

Aniliinin hapettaminen värjättyjen yhdisteiden tuottamiseksi on hyvin tunnettua värikemiassa, joskin värjättyjen tuotteiden tarkka rakenne voi olla arvelujen varassa. Aniliinia hapettamalla valmistettujen värjättyjen yhdisteiden joukossa on vihreitä aineita nimeltä violetti protoemeraldiini ja sininen emeraldiini.

Näiden tuloksien uskotaan olevan positiivinen osoitus kontako-geenin läsnäolon aiheuttamasta aniliinin nopeutetusta hapettumisesta sen tavallisen aniliinin ruskeaksivärjäytymisen lisäksi, joka esiintyi jo sen ollessa kosketuksessa ilman kanssa.

22 5721 8

Esimerkki 11

Leukoindigon hapettaminen ilmalla indigosiniseksi

Liuos, joka oli valmistettu liuottamalla 0,2 g indigokarmii-nia (sulfonoitu indigo, V. I. 1180) ja 1 g natriumkarbonaattia 500 g:aan vettä, titrattiin natriumvetysulfiitilla (^2$2θ^), kunnes sininen väri hävisi. 150 g:n suuruisia osia tästä liuoksesta sovitettiin yhdenmukaistettuihin 250 ml:n vetoisiin laboratoriolaseihin. Yhdelle osalle sovitettiin kellumaan 5 g, polyetyleenikuulia. Toiselle osalle sovitettiin kellumaan 5 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2%:11a PTFE. Kolmannelle osalle sovitettiin kellumaan 5 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 10%:11a PTFE. Muutamien minuuttien jälkeen ilmeni 2%:11a PTFE nestettä hylkiväksi tehdyn hiilen alla olevassa liuoksessa sinisiä viiruja, jotka ulottuivat astian yläosasta lähes sen pohjaan, samalla kun 10%:11a PTFE nestettä hylkiväksi tehdyn hiilen alla olevassa liuoksessa esiintyi vähemmän sinisiä viiruja, jotka ulottuivat astian yläosasta, mutta eivät ulottuneet sen pohjaan ja polyetyleenikuulien alla olevassa liuoksessa oli ainoastaan ohut sininen filmi rajapinnassa. Noin 30 min:n jälkeen olivat molemmat kelluvan hiilen alla olevat liuokset tummansinisiä, kun polyetyleenikuulien alla oleva liuos ei ollut merkittävästi sen sinisempi kuin aikaisemminkaan.

Tuloksien uskotaan osoittavan, että kontakogeenit nopeuttavat leukoemäksen hapettumista indigosiniseksi.

Esimerkki 12

Natriumvetysulfiitin ja leukoindigon hapettaminen ilmalla

Valmistettiin liuos liuottamalla 0,2 g indigokarmiinia ja 1 g natriumkarbonaattia 500 g:an vettä ja sininen liuos tehtiin keltaiseksi lisäämällä vielä 0,3 g natriumvetysulfiittia, joka muodosti pelkistysaineylimäärän. 150 g:n suuruisia annoksia tästä liuoksesta sovitettiin yhdenmukaistettuihin 250 ml:n vetoisiin laboratoriolaseihin. Yhden osan päälle sovitettiin kellumaan 5 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi 2%:11a PTFE ja muut osat jätettiin sillensä ilman kelluvaa kontakogeenia. Noin 15 min:n jälkeen näkyi kelluvan hiilen alla olevassa liuoksessa sinisiä viiruja, jotka ulottuivat kohti pohjaa, sen sijaan kontakogeenia sisältämättömissä osissa esiintyy ainoastaan hyvin matalia ja katkonaisia sinisiä täpliä. Hapetus edistyi niin, että noin kahden tunnin jälkeen oli kelluvan hiilen alla oleva liuos täysin tummansininen, ilman hiiltä oleva liuos sen sijaan oli vielä keltainen lukuunottamatta aikaisemmin havaittuja matalia ja katkonaisia sinisiä täpliä.

23 5721 8

Ilmeisesti kontakogeeni kiihdytti hapetusreaktioita, niin että kaikki pelkistävä natriumvetysulfiitti ja ainakin osa leuko-indigosta hapettui, kuten ilmenee sinisestä väristä, kun sen sijaan saman ajanjakson jälkeen natriumvetysulfiittia oli vielä läsnä konta-kogeenin puuttuessa, jolloin tämä pelkistysaine ehkäisee indigosi-nisen muodostumista huomattavissa määrissä. Natriumsulfiitti on luultavasti natriumvetysulfiitin hapetustuote.

Esimerkki 13

Hopeanitraatin pelkistäminen vedyllä 100 ml:n suuruisia annoksia hopeanitraatin vesiliuoksia sovitettiin kuutein yhdenmukaistettuun 250 ml:n vetoiseen lasiseen Erlen-meyer-pulloon ja saatettiin alttiiksi samanlaisille kaasukehille yhdistämällä ne sarjaan. Kukin pullo oli suljettu kumitulpalla, jonka reikien läpi oli sovitettu kaksi taivutettua lasiputkea toisen putken toimiessa kaasuvirran tuloputkena ja toisen putken toimiessa poistoputkena. Neljässä pullossa poisto- ja tuloputket kulkivat ainoastaan tulppien läpi, mutta ne eivät ulottuneet sisällä olevaan liuokseen, sen sijaan kahdessa pullossa olivat tuloputket riittävän pitkiä ulottuakseen sisällä olevan liuoksen pinnan alle ja päättyivät huokoslasidiffuussoreihin. Poistoputket olivat samoja kuin muissakin pulloissa.

Valmistettiin kaksi hopeanitraattiliuosta lähtien kummassakin tapauksessa hopeanitraatin varastovesiliuoksesta, jonka väkevyys oli 10 paino-!?. Ensimmäinen valmistettiin lisäämällä 800 ml:n varasto-liuosta ^0 ml väkevöityä ammoniakkia, hitaasti ja sekoittaen, jolloin muodostui ruskea sakka ja sen jälkeen lisättiin vielä ammoniakkia tipottain kunnes sakka liukeni uudestaan. Toinen liuos oli muuttumatonta varastoliuosta. Liuoksia nimitettiin ammoniakaaliseksi ja vesipitoiseksi niiden erottamiseksi toisistaan. Osia ammoniakaali-sesta liuoksesta sovitettiin kolmeen pulloon ja osia vesipitoisesta liuoksesta sovitettiin kolmeen muuhun pulloon.

Kummassakin kolmen pullon ryhmässä oli yksi, jonka pinnalla kellui 4 g polyetyleenikuulia, yksi jonka pinnalla kellui 4 g aktiivi-hiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi yhdisteellä PTPE ja yksi oli suljettu häj.oittimella varustetulla tulpalla.

Pullot kytkettiin sarjaan muoviletkuilla yhden poistoputki seuraavaan syöttöputkeen, alla olevassa taulukossa mainitussa järjestyksessä. Vetykaasusäiliö yhdistettiin ensimmäisen pullon syöttöputkeen. Vety-virta aloitettiin nopeudella 100 ml per minuutti ensimmäiseen pulloon ja jatkettiin 7 tuntia, keskeytettiin yön aikana 16-1/2 tunniksi, 57218 24 aloitettiin jälleen ja jatkettiin samalla virtausnopeudella seuraa-vana päivänä vielä 7-1/2 tuntia. Kerrostumien ja saostumien esiintyminen pullossa huomioitiin. Analyysi suoritettiin suodattamalla pois kaikki liukenemattomat aineet, sytyttämällä suodatinpaperi ja muut palavat aineet ja punnitsemalla jäljelle jäänyt tuhka. Hopeanitraat-tina suodoksessa jäljellä oleva hopea määritettiin titraamalla. Liukenemattomissa yhdisteissä havaitun hopean ja hopeanitraattiliuoksessa olevan hopean suhde on ilmaistu prosenteissa analyysissa havaitun hopean kokonaismäärästä.

Vety

Pullo Erottava Liukenema- Liuennut

n:o Liuos tekijä ton hopea % hopea % pH

1 Vesipitoinen PE-kuulia 2,5 97,5 6,5 2 Vesipitoinen Kontakogeeni 22,3 77,7 3,6 3 Ammoniakaalinen PE-kuulia 1,5 98,5 11,5 4 Ammoniakaalinen Kontakogeeni 24,8 75,2 10,0 5 Vesipitoinen Hajotin 6,3 93,7 9,4 6 Ammoniakaalinen Hajotin 2,4 97,6 10,6

Huomattiin, että pullossa n:o 1 oli hieman kiillotonta sakkaa, kun sen sijaan pullossa n:o 2 oli suuria määriä kiiltävää sakkaa pullon pohjalla. Pullossa n:o 3 oli hieman ruskeaa sakkaa, kun taas pullossa n: o 4 hopeaa oli kerrostunut hiilelle. Molemmissa hajottimilla varustetuissa pulloissa oli mustia kerrostumia pullojen seinämillä ja tummia sakkoja kirkkaiden päällä olevien liuoksien alla.

Nämä arvot ja huomiot osoittavat, että kelluva hiili nopeutti hopeanitraatin pelkistymistä metalliseksi hopeaksi verrattuna siihen menetelmään, jossa vetyä kuplitettiin liuoksen läpi hajotti-mesta. Samanaikaisesti hopean muodostumisen kanssa muodostuu happoa ja viimeinen pH:ta kuvaava sarake osoittaa, että pH alenee eniten, so. happoa muodostuu eniten kontakogeenia sisältävissä pulloissa. Ilmeisesti ammoniakin läsnäolo tai poissaolo vaikutti ainoastaan vähäisessä määrin reaktionopeuteen.

Esimerkki 14

Kaliumpermanganaatin pelkistäminen vedyllä 100 ml:n suuruisia annoksia kaliumpermanganaatin vesiliuosta sovitettiin neljään yhdenmukaistettuun 250 ml:n vetoiseen lasiseen Erlenmeyer-pulloon ja saatettiin alttiiksi samanlaisille kaasukehille kytkemällä ne sarjaan. Jokainen pullo suljettiin kumitulpalla, jonka reikien läpi sovitettiin kaksi taivutettua lasiputkea, joista 5721 8 25 toinen toimii kaasuvirran tuloputkena toisen toimiessa poistoputke- na. Kolmessa pullossa tulo- ja poistoputket kulkivat ainoastaan tulppien läpi, mutta eivät ulottuneet sisällä olevaan liuokseen, sen sijaan oli yhdessä pullossa tuloputki riittävän pitkä ulottuakseen sisällä olevan liuoksen pinnan alle ja päättyen huokoslasihajotti-meen. Poistoputki oli sama kuin muissakin pulloissa. Liuos valmistettiin liuottamalla 1 paino-# kaliumpermanganaattia veteen ja 100 ml:n suuruisia annoksia sovitettiin jokaiseen pulloon. Yhdessä pullossa olevan liuoksen pinnalle sovitettiin kellumaan 4 g polyetylee-nikuulia. Toisessa pullossa olevan liuoksen pinnalle sovitettiin kellumaan 4 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi yhdisteellä PTFE. Kolmas pullo suljettiin hajottimella varustetulla tulpalla. Pullot yhdistettiin sarjaan muoviputkilla,yhden poistoputki seuraavaan tuloputkeen alla olevassa taulukossa esitetyssä järjestyksessä. Vetykaasusäiliö yhdistettiin ensimmäisen pullon tuloputkeen. Vetykaasua alettiin syöttää nopeudella 100 ml per minuuttia ensimmäiseen pulloon, jatkettiin 6 tuntia, keskeytettiin yön yli ja aloitettiin uudestaan vielä 7-1/2 tunniksi. Pullojen sisältö analysoitiin ensin suodattamalla ja titraamalla sen jälkeen suodoksen jäljellä oleva permanganaatti. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon:

Pullo Jäljellä olevan ka- Kaliumpermanga- n:o Erottava tekijä liumpermanganaatin vä- naatin poistu- kevyys - normaalisuus misprosentti 1 PE-kuulia 0,282 5,7

2 Paljas 0,256 IM

3 Kontakogeeni 0,000 100,0 *1 Hajotin 0,121 59,7

Kaliumpermagnaattiliuoksen alkuperäinen normaalisuus oli 0,299. Loppututkimuksissa oli kaikissa tapauksissa pullon pohjalla tummanruskea sakka, pulloissa 3 ja M enemmän kuin muissa. Kontakogeenia sisältävässä lepotilassa olevassa pullon sisällössä oli reaktionopeus olennaisesti ylittänyt kuplahajoittimella varustetun pullon reaktionopeuden.

Reaktio on luultavasti kaliumpermanganaatin pelkistyminen liukenemattomaksi ruskeaksi mangaanioksidiksi, mahdollisesti magnaanidiok- sidiksi. Tätä reaktiota kuvaava yhtälö on 2KMnO^ + 3H2 ->· 2Μηθ^ + 2K0H + 2H20.

Esimerkki 15

Kloorin pelkistäminen vedellä

Yhden litran suuruisia annoksia deionoitua vettä, jotka oli 5721 8 26 valmistettu tislaamalla ja johtamalla ioninvaihtohartsipatjan läpi, sovitettiin neljään yhdenmukaistettuun kahden litran vetoiseen lasiseen reagenssipulloon ja saatettiin alttiiksi yhteisestä jakoput-kistosta tulevalle kloorikaasulle. Kukin pullo oli suljettu kumi-tulpalla, jonka läpi kulki kaksi taivutettua lasiputkea toisen putken toimiessa kaasuvirran tuloputkena ja toisen toimiessa poisto-putkena. Kahdessa pullossa kulkivat poisto- ja tuloputket ainoastaan tulppien läpi, mutta eivät ulottuneet sisällä olevaan veteen, kun sen sijaan molemmissa muissa pulloissa oli tuloputki riittävän pitkä yltääkseen sisällä olevan veden pinnan alle ja päättyäkseen huokos-lasihajottimeen. Poistoputket olivat samoja kaikissa pulloissa ja johtivat savukanavaan, kahden pullon vesipinnalla kellui 20 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi yhdisteellä PTFE. Toinen kelluvaa hiiltä sisältävistä pulloista suljettiin yhdellä hajotti-mella varustetulla tulpalla. Neljän pullon tuloputket, joista kukin oli varustettu sulkuhanalla olivat muoviputkilla yhdistetyt kloori-kaasun jakoputkistoon ja kloorikaasun virtausta pulloihin säädettiin suurin piirtein yhtä suureksi ylläpitäen pientä ylipainetta ilman korvaamiseksi ja poissulkemiseksi pulloista. Vesiannokset pidettiin näin ollen kloorikehässä 22 tuntia huoneen lämpötilassa. Kunkin pullon vesinäytteistä analysoitiin heti liuennut kloori (1.) titraa-malla natriumtiosulfaatilla ja pH (2.) mitattiin.

Paremman vertailun aikaansaamiseksi on pH-arvot muunnettu näennäiseksi vetyioniväkevyydeksi (3,). Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon, jossa kaikki arvot pH:ta lukuunottamatta on ilmaistu (ekvivalentteina per litra:

Erottavat tekijät Välittömät analyysit 1. 2. 3.

Cl2 pH (H+)

Paljas, typpi 0,17 2,1 0,008

Kontakogeeni, typpi 0,01 1,3 0,050

Kontakogeeni, hajotin 0,10 1,2 0,063

Paljas, hajotin 0,17 2,1 0 ,008

Yleinen käsitys on se, että veden kanssa kosketuksessa oleva kloori voi liueta värjäten siten liuoksen vihreäksi tai reagoida veden kanssa suolahapon ja alikloorihapokkeen muodostamiseksi, jolle jälkimmäiselle on luonteenomaista selvästi erotettava haju. Alikloo-rihapoke voi hajota suolahapon ja hapen muodostamiseksi. Suolahappo on vetyionin lähde, joka mitataan pH:11a, sen sijaan alikloorihapoke 27 5721 8 on suhteellisesti paljon vähemmän ionoitunut. Reaktiosekvenssi voidaan esittää seuraavalla kemiallisella yhtälöllä:

Cl, + H,0 -> HC1 + HC10 2HC1 + 1/2 0 I 1 H+ + Cl" 2H+ + 2C1~

Yllä oleva taulukko osoittaa, että niissä pulloissa, jotka eivät sisällä kontakogeenia esiintyy enemmän liuennutta klooria C^ kun sen sijaan kontakogeenin läsnäollessa muodostuu suurempia väkevyyksiä vetyioneja (H+), kuten pH-arvosta ilmenee ja tämä vetyioni voi ainoastaan olla peräisin kloorin reaktiosta veden kanssa tämän esimerkin olosuhteissa. Kontakogeeni ilmeisesti kiihdyttää kloorin reaktiota veden kanssa aikaansaaden suhteellisen vähän liuennutta reagoimatonta klooria. Hajotin onnistuu ilmeisesti johtamalla klooria kelluvan kontakogeenin alle jossakin määrin ohittamaan kontakogee-nin, mikä sallii reagoimattoman kloorin esiintymisen liuoksessa kontakogeenin alapuolella, jonka kanssa sillä oletettavasti ei ole ollut mitään tilaisuutta joutua kosketuksiin.

Esimerkki 16

Serium(4)happosulfaatin pelkistäminen vedyllä 100 ml:n suuruisia annoksia serium(4)happosulfaatin vesi-liuosta sovitettiin neljään yhdenmukaistettuun 250 ml:n vetoiseen lasiseen Erlenmeyer-pulloon ja saatettiin alttiiksi samanlaiselle vetykehälle kytkemällä ne sarjaan. Kukin pullo oli suljettu kumitulpalla, jonka reikien läpi oli sovitettu kaksi taivutettua lasiputkea, joista toinen toimi kaasuvirran tuloputkena toisen toimiessa poisto-putkena. Kolmessa pullossa tulo- ja poistoputket kulkivat ainoastaan tulpan läpi, mutta eivät ulottuneet sisällä olevaan liuokseen, sen sijaan yhdessä pullossa oli tuloputki riittävän pitkä ulottuakseen sisällä olevan liuoksen pinnan alle ja päättyen huokoslasihajotti-meen. Poistoputket olivat samoja kuin muissa pulloissa. Liuos valmistettiin liuottamalla 40 g serium(4)happosulfaattia, CeCHSO^)^ 960 g:n tislevettä ja lisäämällä 20 g väkevöityä rikkihappoa. Yhden pullon nesteen pinnalle sovitettiin kellumaan 4 g polyetyleenikuulia. Toisen pullon liuoksen pinnalle sovitettiin kellumaan 4 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi yhdisteellä PTPE. Kolmas pullo suljettiin hajottimella varustetulla tulpalla. Pullot kytkettiin sarjaan muoviputkilla, yhden poistoputki seuraavan tuloputkeen,alla olevassa taulukossa mainitussa järjestyksessä. Vetysäiliö kytkettiin 57218 28 ensimmäisen pullon tuloputkeen. Vetykaasua alettiin syöttää nopeudella noin 100 ml per minuuttia ensimmäiseen pulloon ja jatkettiin noin 4 tuntia pulloja tiiviisti tarkkaillen. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon:

Pullo Erottava n:o tekijä Havainnot 1 Paljas Liuoksen ulkonäkö jäi muuttumattomaksi, kirkas, keltainen.

2 PE-kuulia Liuoksen ulkonäkö jäi muuttumattomaksi, kirkas, keltainen.

3 Kontakogeeni Kellanvalkea sakka näkyvissä 15 min jälkeen, lisääntyen noin 2-1/2 tuntia ** Hajotin Sameutta näkyvissä tunnin jälkeen, ti- heentyen ja lisääntyen hyvin hitaasti.

Päin vastoin kuin serium(4)sulfaatti tai -happosulfaatti vedessä, joka oli erittäin liukoisa, on serium(3)sulfaatti heikosti liukeneva. Vaikka sakan tarkka kokoomus voi olla epävarma on ilmeistä, että liukenemattoman aineen esiintyminen happosulfaattiliuoksessa muodostaa todisteen sellaisen seriumyhdisteen muodostumisesta, jonka valenssi on kplme, joka on alentunut lähtöaineen valenssista neljä. Serium-sulfaatteina ilmaistuna voidaan pääasiallinen pelkistys- jota sakan ilmaantuminen merkitsee, kuvata seuraavalla yhtälöllä: PCeiHSOjj)^ + H2 —> CeOO^)^ + 5H2SO2J. Kontakogeeni on ilmeisesti olennaisella tavalla kiihdyttänyt vetykaasun ja serium(4)-liuoksen välistä reaktiota vaikka kontakogeeni kellui tyynellä pinnalla. Vety-kaasun kuplittaminen serium(4)-liuoksen läpi hajottimella nopeutti reaktiota verrattuna kontakogeenia sisältämättömiin rauhallisiin pintoihin. Sakkojen ilmestymisen mahdollistama visuaalinen analyysi osoitti, että reaktio sujui monta kertaa nopeammin kontakogeenilla kuin hajottimella.

Esimerkki 17

Bensaldehydin hapettaminen ilmalla bensoehapoksi 20 g:n suuruisia annoksia bensäldehydiä sovitettiin yhdenmukaistettuihin 50 ml:n vetoisiin laboratoriolaseihin. Yhteen lasiin sovitettiin kellumaan 1/2 g aktiivihiiltä, joka oli tehty nestettä hylkiväksi kromikompleksifluorihiilellä. Oltuaan alttiina ympäristön ilmakehälle noin 20 tuntia sisälsi kelluvan hiilen alla oleva bens- aldehydi monia kiinteitä kiteitä, jotka tarttuivat lasin sivuihin ja pohjaan. Ilman hiiltä olevan bensaldehydin ulkonäkö oli muuttumaton. Kelluva hiili poistettiin mainitusta bensaldehydiosasta ja mo- 57218 29 lemmat laboratoriolasit saatettiin alttiiksi ympäröivälle ilmalle vielä useita päiviä, jonka aikana keskimmäinen aine hävisi täydellisesti eikä mitään bensaldehydin hajua voitu havaita kummassakaan lasissa. Ilman hiiltä olevaan lasiin jäi hyvin ohut keltainen kerros, kun taas siinä lasiastiassa, joka eli sisältänyt kelluvaa hiiltä oli suuri kerrostuma valkoista kiteistä ainetta.. Tämän kiteisen aineen näyte lisättiin kaliumbromidipellettiin standardimenetelmällä ja infrapuna-absorptiokirjo mitattiin. Absorptiohuiput johtuivat bensoe-haposta, sen sijaan tavallisesti bensaldehydistä johtuva absorptio puuttui.

On todennäköistä, että bensaldehydi hapettui ilman vaikutuksesta bensoehapoksi seuraavan yhtälön mukaisesti: CgH^CHO + 1/2 O2 -f CgH^COOH. Kelluvan kontakogeenin puuttuessa tapahtui hapettumista ilmeisesti vähäpätöisessä määrässä, sen sijaan kelluvan kontakogeenin läsnäolo kiihdytti hapetusnopeutta niin, että reaktio bensoehapoksi oli olennainen. Vaikka tuotetta ei punnittu,voitiin kide-massaa silmämääräisesti arvioimalla todeta 10¾:n saanti tai yli.

Kuten kuviosta *1 nähdään, on säiliö 30 varustettu tuloputkel-la 31 yhden juoksevan reagenssin 32 syöttämiseksi ja poistoputkella 33 reaktiotuotteiden ja reagoimattoman juoksevan reagenssin poistamiseksi. Säiliön 30 sisään on sovitettu seulaelementti 31*, joka on sovitettu säiliössä 30 olevan reagenssin 32 yläpintaan nähden niin, että tämä koskettaa seulan 3^ alasivua ja kontakogeenin 35 patjan paksuus on suhteessa valittu siten, että sen pystysuora korkeus on suurempi kuin reagenssin kapillaarinen nousukyky. Reagenssin estämiseksi peittämästä kontakogeenia, on kontakogeenin osan 36 vapaa pinta jatkuvasti alttiina toiselle reagenssille ja toimii olennaisesti samalla tavalla kuin kelluva patja. Kuten edellä on selostettu, voi ensimmäinen juokseva reagenssi olla pelkistysaine, esim. neste ja toinen reagenssi voi olla hapetusaine, esim. neste tai kaasu. Kuvion ^ laitteessa oleva kontakogeeni 35 voi esim. olla huokoinen hiili-levy, joka on valmistettu sitoutuneista huokoisista hiiliosasista, joita kannatetaan joko seulalla tai jollakin muulla sopivalla laitteella. Riippuen levyn koosta, poikkileikkauksesta ja lujuudesta voidaan se valmistaa itsekantavaksi kannattavien seulojen ja muiden rakenteiden käytön eliminoimiseksi. Kuten edellä selostetut laitteet, takaa tämä laite sen, että mikä tahansa pelkistysaineen kanssa kosketuksiin joutuva hapetusaine myös koskettaa kontakogeenia muodostaen siten reaktiovyöhykkeen.

Toinen reaktorimuoto on esitetty kuviossa 5 sylinterinmuotoisen pilarin 65 muodossa. Pelkistysainetta syötetään tuloputken läpi, joka voi olla 66.tai 67.ja reagoimatonta pelkistysainetta ja tuotetta poistettiin poistoputkesta, joka voi olla 67 tai 66 riippuen siitä, virtaako neste ylöspäin tai alaspäin. Hapetusainetta voidaan 5721 8 30 syöttää putken 68 tai 69 läpi riippuen siitä halutaanko myötävirta tai vastavirta. Pilarin sisäpuolella kannatetaan kontakogeenia 70, joka edullisesti on osasmuodossa olevan hiilen muodossa, jota pidetään paikoillaan seuloilla 71 ja 73. Kontakogeenia 70 pidetään huuh-telemattomassa olotilassa tässä suoritusmuodossa tekemällä osasmuodossa oleva hiili nestettä hylkiväksi kuten edellä on selostettu. Ammattimiehelle on ilmeistä, että kuviossa 5 esitettyä laitetta voidaan muunnella eri tavoin. Kontakogeeni voi esimerkiksi olla toisiinsa tarttuneiden hiiliosasten muodostama nestettä hylkivä massa tai sitten voidaan käyttää edellä selostettuja muita aineita. Osasmuodossa olevan aineen pitämiseksi paikoillaan voidaan käyttää muita elimiä ja pilari voidaan sovittaa pystysuoraksi kuten on esitetty tai vaakasuoraksi tai johonkin kulmaan siltä väliltä kontakogeenin ollessa nestettä hylkivä pelkistys-hapetusreaktiovyöhykkeen aikaansaamiseksi kontakogeenin, hapetusaineen ja pelkistysaineen välisessä kosketuskohdassa reaktion estämiseksi olennaisesti muualla kuin reaktiovyöhykkeessä.

Esimerkki 18

Natriumsulfidin hapettaminen ilmalla, kolonnireaktori, vastavirta

Rakennettiin kuvion 5 mukainen laite, jossa kolonni 65 oli sisähalkaisijaltaan 4,76 cm:n paksuinen lasiputki. Pelkistysainetta syötettiin yläosassa olevan syöttöputken 66 läpi ja tuotetta poistettiin poistoputkesta 67. Ilmaa syötettiin putken 69 läpi pumpulla, joka aikaansai tasaisen virtausnopeuden vastavirtaan. Kontakogeeni 70 oli patja, jonka syvyys oli 4i cm. Patjaa kannatti putken 65 pohjalla oleva seula tuloputken 66 ja poistoputken 67 yläpuolella. Aktiivihiili tehtiin nestettä hylkiväksi käsittelemällä se 2,5 ja 10 /5:11a yhdistettä PTPE kontakogeenin aikaansaamiseksi ja näitä konta-kogeeneja verrattiin toisiinsa ja samaan aktiivihiileen, jota ei oltu tehty nestettä hylkiväksi, sarjassa kokeita. Pelkistysaine oli natriumsulfidin vesiliuos, jonka väkevyys oli noin 2 moolia. Pelkis-tysliuoksen viiveaika patjassa laskettiin mitoista ja läpivirtauksesta ja vaihdeltiin muuttamalla pelkistysaineen läpivirtausnopeutta. Analysointia varten otettiin näytteitä poistovirtauksesta, kun oli saavutettu vakio olotila kunkin muutoksen jälkeen ja niistä analysoitiin standardimenetelmillä sulfidi, polysulfidiksi liuennut ele-menttirikki ja tiosulfaatti. Tästä koesarjasta saadut analyyttiset tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon, joissa kunkin tuotelajin väkevyys grammoina per litra on ilmaistu rikkiekvivalenttina: 57218 31

Viiveaika 33 ^ 53 64 6g 72 77 34 102 ” min ·

Nestettä hylkimätön aktiivihiili Sulfidi 50,6 53,1

Rikki 1,9 1,6

Tiosulfaatti 0,0 1,3

Aktiivihiili 2%:11a yhdistettä PTFE Sulfidi MO,6 32,3 18,2

Rikki IM, 1 2M,3 25,9

Tiosulfaatti 1,3 2,6 10,2

Aktiivihiili 5$:11a yhdistettä PTFE

Sulfidi 35,2 25,9 17,9 »

Rikki 21,M 28,2 32,6

Tiosulfaatti 2,6 9,0 16,6

Aktiivihiili 10$:11a yhdistettä PTFE Sulfidi 36,2 27,2 18,6 11,8

Rikki 2M,6 29,1 3M,6 27,5

Tiosulfaatti 0,0 0,0 7,7 35»8

Pelkistysainesulfidin alkuperäinen väkevyys oli noin 6M p per litra ja hapetustuotteiden rikki- ja tiosulfaattiväkevyys oli käytännöllisesti katsoen nolla.. Yllä olevasta huomataan, että kun viiveaika lisääntyy vähenee sulfidi ja rikki ja tiosulfaatti lisääntyvät. Lisäksi huomataan, että hapetus tapahtuu ainoastaan hitaasti kun aktiivihiiltä ei ole tehty nestettä hylkiväksi vaikka hapetusainetta, ilmaa, on läsnä ja osasmuodossa olevaa aktiivihiiltä on läsnä. Ilman nestettä hylkivää ominaisuutta puuttuu ainoastaan kosketus kolmessa faasissa niin että näissä olosuhteissa ei esiinny mitään pelkistys-hapetusreaktiovyöhykettä esillä olevan keksinnön mielessä.

Esimerkki 19

Natriumsulfidin ja ferrosulfaatin hapettaminen ilmalla, kolonni-reaktori, vastavirta

Rakennettiin toinen kuvion 5 mukainen laite, jota käytettiin esimerkissä 18 selostetulla tavalla sillä erotuksella, että lasiputkesta valmistettu muodostuskolonni 65 oli halkaisijaltaan 2,5M cm:n paksuinen ja patja täytettiin 71 cm:n syvyyteen. Tässäkin kolonnissa yhdistettiin nesteen poistoputki nousuputkeen, jonka ylivirtaus oli patjan yläosan korkeudella. Yläosan läpi syötettyä nestettä virtasi alaspäin patjan läpi vastavirtaan ylöspäin virtaavaan ilmaan nähden, mutta kolonnin ulkopuolella oleva nousuputki ylläpiti hydrostaattista painetta ja esti kolonnin sisäpuolella olevaa nestettä 57218 32 tulemasta ulos paitsi kun sisäänvirtaava neste korvasi sitä nou-suputken kautta.

Kokeita tehtiin molemmilla pelkistävillä liuoksilla, joista toinen oli natriumsulfidin vesiliuos, jonka väkevyys oli noin 2 moolia ja toinen oli ferrosulfaattia, jonka väkevyys oli noin 1 moolia. Kumpikin pelkistysliuos testattiin molempien osasmuodossa olevien aktiivihiilten ollessa putkessa 71 cm:n syvyisessä patjassa eri kokeissa toisen osasmuodossa olevan aktiivihiilen ollessa käsittelemätöntä tuotetta ja toisen ollessa samaa tuotetta, joka oli tehty nestettä hylkiväksi käsittelemällä sitä 10 paino-55:lla yhdistettä PTFE. Kummassakin tapauksessa johdettiin pelkistävää liuosta kolonnin läpi vakionopeudella ja näytteitä otettiin analyysiä varten kun kolonnin toiminta oli vakioitunut. Ilmaa johdettiin kaikissa tapauksissa ylöspäin kolonnin läpi huoneen lämpötilassa nopeudella 250 cm·^ minuutissa. Näiden neljän kokeen tulokset on koottu alla oleviin taulukkoihin: Natriumsulfidiliuos Käsittelemätön aktiivihiili Virtausnopeus (g/t) : 391 312 192 48

Sulfidi (g/1 rikkinä) : 63,3 63,1 58,9 57,4

Rikki (g/1 rikkinä) : 1,0 0,5 0,5 1,0

Tiosulfaatti (g/1 rikkinä): mitään tään1 2,5 2,5 ionilla PTFE nestettä hylkiväksi tehty aktiivihiili

Virtausnopeus (g/t) : 54 26 444 308 226 140

Sulfidi (g/1 rikkinä) : 3,7 1,9 36,6 31,08 25,4 9,9

Rikki (g/1 rikkinä) : 11,8 8,5 17,9 26,6 32,8 31,8

Tiosulfaatti (g/1 rikkinä): 42,9 50,6 3,2 ei mitään ei mi- 21,8 tään

Sulfidi pelkistysaine ei alkuväkevyydessään noin 64 g per litra rikiksi laskettuna sisältänyt käytännöllisesti katsoen yhtään rikkiä eikä tiosulfaattia. Sulfidipelkistysaineen väkevyys pysyy korkeana käsittelemättömän aktiivihiilen kohdalla, mikä osoittaa, että hapetus-reaktio oli suhteellisen vähäinen verrattuna nestettä hylkiväksi tehtyyn aktiivihiileen. Alemmat virtausnopeudet johtavat pelkistys-aineliuoksen pidempään viiveaikaan aktiivihiilipatjassa ja vastaavasti esiintyy enemmän reaktioita.

Sulfaattiliuos Käsittelemätön aktiivihiili Virtausnopeus (g/t) : 27

Ferrorauta (ekvivalentteja/litra): 1,10

Ferrirauta (ekvivalentteja/litra): 0,04 5721 8 33 10 %:11a PTPE nestettä hylkiväksi tehty aktiivihiili Virtausnopeus (g/t) : 29

Ferrorauta (ekvivalentteja/litra): 0,65

Ferrirauta (ekvivalentteja/litra): 0,62

Ferrorautapelkistysaineen alkuväkevyys oli noin 1,25 ekvivalenttia per litra ja sisälsi hyvin vähän ferrirautaa. Pelkistysaineen johtaminen käsittelemättömällä aktiivihiilellä sullotun kolonnin läpi aiheutti hyvin vähän hapettumista ilmalla, kuten ilmenee tuotetun ferriraudan alhaisesta väkevyydestä, kun taas sama toimenpide suoritettuna nestettä hylkiväksi tehdyn aktiivihiilellä sullotun pilarin läpi sai melkein puolet ferroraudasta hapettumaan ilman vaikutuksesta ferriraudaksi.

Esimerkki 20

Neste/neste-reaktio hapetusaineen, nitrobenseenin ja pelkistysaineen natriumsulfidin vesiliuoksen välillä

Kahteen 250 ml:n vetoiseen laboratoriolasiin sovitettiin 100 g:n suuruisia annoksia natriumsulfidin vesiliuosta. Kummallekin osalle kaadettiin 50 g nitrobenseeniä, joka muodosti sekoittumatto-man kelluvan kerroksen. Lasit sovitettiin lämpölevylle ja kuumennettiin niin että sisällön lämpötila oli 93°C. Toiseen lasiin kaadettiin 3 g 2 %:sella PTFE:llä käsiteltyä aktiivihiiltä. Hiili vajosi kuuman nitrobenseenin läpi ja asettui nitrobenseenin ja natriumsul-fidiliuoksen väliseen rajapintaan. Kummankin lasin päälle sovitettiin vedellä täytetty kellolasi haihtumisen vähentämiseksi ja lasien annettiin seistä 15 tuntia lämpölevyllä sisällön lämpötilan ollessa noin 93°C. Tämän ajan päätyttyä olivat nitrobenseenikerrokset ja 3Ί 57218 vesipitoiset kerrokset väreiltään eriasteisia keltaisesta punaorans-sinvärisiin vivahteisiin kaikkein intensiivisimmän värin esiintyessä hiiltä sisältävässä lasissa. Vesikerrokset erotettiin nitro-benseenikerrosten alta ja osa kummastakin analysoitiin kvantitatiivisesti titraamalla niiden sulfidi, polysulfidina liuennut rikki ja tiosulfaattipitoisuus, loput vesiliuoksista taas uutettiin etyylieette-rillä. Kun etyylieetteriuutteet haihdutettiin jäi kirkkaan oranssinpunainen kiteinen aine jäljelle. Huomattava ero oli havaittavissa kiteisen aineen määrässä, hiiltä sisältämätön reaktiolasi sisälsi pienen määrän ja hiiltä sisältävä reaktiolasi suuremman määrän, joka silmämääräisesti arvioiden näytti noin kymmenkertaiselta. Näiden kiteisten aineiden näytteitä tutkittiin infrapuna-absorptiospekt-roskopia-analyysillä käyttäen standardimenetelmiä ja aineiden havaittiin absorboivan infrapunasäteilyä ainoastaan atsoksibenseenille tunnusomaisilla alueilla. Nitrobenseenikerroksien näytteitä tutkittiin samalla tavalla infrapuna-absorptiospektroskopia-analyysillä pitämällä nitrobenseenin nestefilmiä hopeakloridipellettien välissä spektrometrissä. Nitrobenseenikerroksissa esiintyi niin vähän oranssinvärisiä aineosia, että ne eivät antaneet mitattavissa olevaa tunnusomaista infrapuna-absorptiota, mutta aniliinille luonteenomaista absorptiota havaittiin hiiltä sisältämättömästä reaktorilasista peräisin olevassa näytteessä ja ainoastaan siinä.

Koska on ajateltavissa, että ilma yllä olevassa esimerkissä voi tuoda mukanaan järjestelmään jonkun hapetusaineen nitrobenseenin lisäksi, toistettiin esimerkki osittain typpiatmosfäärissä. Kumpaankin 250 ml:n vetoiseen laboratoriolasiin sovitettiin 100 p:n suuruisia annoksia natriumsulfidin vesiliuosta ja kummankin lasin toiselle sivulle ripustettiin pieni suutin, joka syötti typpikaasua lasiin virtausnopeudella noin 10 cnr5 minuutissa. Tätä typpivirtaus-ta ylläpidettiin koko testin ajan. Kaksi 50 g:n suuruista annosta nitrobenseeniä punnittiin kahteen muuhun lasiin ja molernnat vesipitoiset annokset ja molemmat nitrobenseeniannokset asetettiin lämpölevylle ja kuumennettiin, kunnes sisältöjen lämpötilat olivat 93°C ja nitrobenseeniannokset kaadettiin vesipitoisiin annoksiin muodostaen kummankin päälle sekoittumattoman kelluvan kerroksen. Toiseen lasiin kaadettiin 3 g aktiivihiiltä, jota oli käsitelty 2%:11a yhdistettä PTFE, joka vajosi nitrobenseenin läpi ja asettui nitrobenseenin ja natriumsulfidiliuoksen väliseen rajapintaan. Lasien annettiin seistä lämpölevyllä ja sisältöjen lämpötila pidettiin 93°C:ssa. Työntämällä pipetti nitrobenseenikerroksien läpi otettiin 35 5721 8 alla olevista vesikerroksista näytteitä noin yhden ja noin neljän tunnin väliajoin ja niiden sulfidipitoisuus, polysulfidiksi liuenneen rikin pitoisuus ja tiosulfaattipitoisuus analysoitiin, kuten yllä. Viiden tunnin kuluttua kehittyi voimakkaasti keltaisia ja oranssinpunaisia värejä syvimpien värien esiintyessä hiiltä sisältävässä lasissa.

Vesi- ja hiilikerroksien yhdistetyt eetteriuutteet lisättiin nitrobenseenikerroksiin ja eetteri haihdutettiin nitrobenseeni-kerroksista ja 5 g: n suuruinen annos kummastakin nitrobenseenikerrok-sesta haihdutettiin huoneen lämpötilassa avoimesti kiintoaineen suhteellisten määrien saamiseksi ja niiden ulkonäön toteamiseksi.

Kaikki tämän esimerkin tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon : f 36 5721 8

E I C I

Φ C Φ E

EE <D C CC Φ C

03 ·Η « φ en ·Η MJ cd ·Η·>α> β ·Η MJ cö

:θ C CÖ C *rl CO «rt P C(ÖC ·Η 03 ·Η P

C CO <L> Ή CÖ 03 03 ·Η CÖ Φ ·Η CÖ 03 03 ·Η C ·Η cö Ai cö +) Ct( dj cd J* cd Ρ C *Η Φ

Mj C bG 03 03 I-HCÖCC bG CO 03 rH CÖ C C

MJ MJ C 3 CÖ Φ C M! ·Η C 3 CÖ Φ C Mj «rl •'-s > O H P Ad O > Cd o ίπ-P « O > CÖ 3

P

P

φ

P bC bC bC

3 bo PO C\J o t~- P C -=r -=r k\ uo

•rl «H CM H O O

cd cd K 0-. o o o o

I *H

•H ·Η 03 CÖ 03 03 I I C C 03 1C c E C Φ 3 C CO Cd φ *h c a. cö -h c u

P 05 »rl c E 03 ·Η O

O *H 05 CÖ CÖ O 05 CÖ I

H C ·Η CP El CP CÖ

P Φ £-i CC rH £ C CÖiH C

•rl Φ Mj C Φ 3 Φ C Φ 3 2Ί en > O E-· «n O A* P-, /---s

Mi

^ ‘ i—I

I CÖ H

C I P 03 Mj CÖ Φ

Φ ·Η Mj 03 C > (X

P rH c φ Mj CÖ f>5 H P rH KÖ rH Mj p p

03 C 3 Φ Mj r-H C E P

^•ΗΡΦΕ O Φ C cö >5 o c φ ρ μ!φφ E p

03ΦΡΡΡ C A* > O P

ΡΦ33Φ lOr-H-rl 3 0)

< 0330303 Mi MJ P P P

H'r) >>

MJ

3 · CP -rj

P > CÖ E

Ρ A* £ LA >, Φ Φ iH rH 03

P ·Η rH M -=r O

3 P, ^ —" « CÖLTv-M· ["-CM

rHfthO 00 OO 0 * " λλ 3cö m mo <h t— k- cm vo

bi P M rH KO CM -=T

•rl

P

P

03 CÖ C--0 rH CM t— CO

O CÖ ^ λ «s λ λ λ Λ E IfprHrH =? -=r Oo ·=Τ 00

E OH S LH MO rH rH rH CM

Φ ·Η 3 MJ

X EH 03 ·Η

•rl X

05 A* Φ ·Η 0> ·Η C L=r O t~- KO O f— Λ Λ Λ ^ Λ ·»

3aS t0 Γ<~\ 00 MOP MO

•H rH KO rH K\

K

•rl

P

•H

V* C— MO Lf\ KA t— CT\ f—} Λ Λ Λ Λ Λ Λ -3 VO CM Ο 00 ·=Τ Μ0 CO m «Η -Μ- ι-Η ι cd Ci

Mi CÖ 03 Mj 3 C

CÖ p C 03 P ·_. I P I 3 1

> rH CÖ rH C C C C rH P rH

cö MJ ·η :cö C -H C Φ 3 ~ MJ ·Η IP MJ Mj p »rj .h PC ·η·η 0) p 2 p ft eiS'rj ιη·ο

P «rl ρ rH ·Η ρ CAI 3 rH CÖ 03 ·> C " C

O Ai ·Η a C H -T " ·Η -rj 03 rH e Φ -=r C Φ C Φ ·Η ·Η CÖ ·Η 3 MJ ·” · ·Η cd cö ·Η φ ·Η Φ wp tn k -o wp •o*0 te e e e a* ca: 37 57218

Viitaten yllä olevaan taulukkoon, tarkoittaa kulutettu happi-ekvivalentti grammoissa per litra vesipitoiseen pelkistysaineeseen nähden aikaansaatua hapetusmäärää. Jokaisessa vertailukelpoisten numeroiden kolmessa parissa oli, hiilen ollessa läsnä rajapinnassa, kulutettu happiekvivalentti suurempi kuin silloin kun se ei ollut läsnä. Nitrobenseenihapetusaineen pelkistysmäärää ei mitattu, mutta väri todistaa, että hiilen läsnäolo rajapinnassa aikaansai nopeamman atsoksibenseenimuodostuksen kuin jos hiiltä ei ollut läsnä rajapinnassa. Atsoksibenseeni on ainoa ajateltavissa oleva tuote, jolla on oranssinpunainen väri, muut nitrobenseenipelkistystuotteet nimittäin hydratsobenseeni, atsobenseeni ja aniliini ovat värittömiä tai ainoastaan heikosti värjättyjä. Aniliinin esiintyminen hiilettömässä nitrobenseenikerroksessa osoittaa, että reaktio pyrkii edistymään koko matkan kaikkein pelkistetyimpään tuotteeseen, nimittäin anilii-niin päinvastoin kuin kontakogeenin läsnäollessa, joka pyrkii pitämään tuotteet pelkistetyssä välitilassa, nimittäin atsoksibenseenin. Jälkimmäinen pitää paikkansa siitäkin huolimatta, että aikaansaatu kokonaispelkistyminen, jonka on oltava ekvivalenttinen esitetyissä aikaväleissä rajoitetun esitetyn kokonaishapetuksen kanssa, on suurempi kontakogeenin läsnäollessa.

Esillä olevan keksinnön mukaisen järjestelmän nopeutta ja/tai tehokkuutta voidaan lisätä käyttämällä sulkeumia ja sentapaisia kontakogeenin kanssa. Esimerkiksi metallien ja metalliyhdisteiden sulkeumat osasmuodossa olevassa hiilessä näyttävät lisäävän reaktionopeutta siihen nähden mitä esiintyy käytettäessä samaa hiiltä ilman sulkeumia. Sulkeumat voidaan aikaansaada seuraavalla tavalla:

Kobolttisulfaattia liuotettiin veteen suhteessa 0,5 p; per 100 ml vettä. Osasmuodossa olevaa hiiltä lisättiin määrässä 10 g per 100 ml liuosta. Saatua seosta kuumennettiin kiehumispisteeseen ja kuivattiin sen jälkeen uunissa 110°C:ssa. Sen jälkeen kiintoainetta käsiteltiin natriumhydroksidilla liukenemattoman kobolttiaineen saos-tamiseksi, minkä jälkeen kiintoaine· suodatettiin ja pestiin 0,1-n natriumhydroksidilla. Sen jälkeen hiiltä liuotettiin natriumsulfidi-liuoksessa A tuntia, suodatettiin ja pestiin kuumalla vedellä 3 kertaa ja kuivattiin sen jälkeen jälleen 110°C:ssa.

Mangaani(2)nitraattia liuotettiin heikosti hapoamaan liuokseen suhteessa 0,5 g per 100 ml vettä, joka oli hapotettu 0,1 g:11a typpihappoa. Jälkikäsittely tapahtui samalla tavalla kuin on selostettu kobolttisulfaatin yhteydessä.

57218 38 Välittömästi edellä selostettua menetelmää käytettiin sillä erotuksella, että sulkeumat olivat peräisin ferrisulfaatista, joka oli liuotettu 0,1-n rikkihappoon.

Nikkelisulfaattia, hopeanitraattia ja klooriplatina(^happoa käytettiin erikseen ja käsiteltiin edellä selostettujen sulkeumien muodostamiseksi.

Kaikkien näiden sulkeumien todettiin lisäävän reaktionopeutta verrattuna ilman sulkeumia saavutettuihin reaktionopeuksiin.

Edellä selostetut esimerkit kuvaavat niitä termodynaamisesti spontaaneja pelkistys-hapetusreaktioita, joita voidaan suorittaa edellä olevan keksinnön mukaisesti. Yllä olevasta esillä olevan keksinnön periaatteita ja toimintaa käsittävästä selostuksesta on ammattimiehelle itsestään selvää, että lukuisia muita reagensseja ja aineita voidaan käyttää keksintöä sovellettaessa.

Esillä olevaa keksintöä ei ainoastaan voida soveltaa hyvin laajaan lukumäärään redoks-reaktioita, vaan seuraamalla tämän keksinnön mukaisia periaatteita saavutetaan etuja pitämällä pelkistysai-neen, hapetusaineen ja kontakogeenin väliset suhteet edellä selostetulla tavalla.

Claims (4)

57218 39

1. Katalyyttinen pelkistys- tai hapetusmenetelmä, jossa pelkistettävä tai hapetettava aine on vesiliuoksena ja pelkistin tai hapetin sisältyy veteen liukenemattomaan väliaineeseen, joka ollessaan kosketuksessa mainitun vesiliuoksen kanssa muodostaa rajapinnan sen kanssa, jolloin reagoivia aineita syötetään rajapinnalla olevaan reaktiovyöhykkeeseen ja reaktiotuotteet poistetaan tästä reaktio-vyöhykkeestä, jossa pelkistyvä ja hapettuva aine saatetaan yhtä aikaa kosketukseen näihin rajapintoihin sijoitetun kiinteän heterogeenisen, reaktiokomponentteihin ja reaktiotuotteisiin nähden pääasiassa inertin pelkistys-hapetuskatalysaattorin kanssa, tunnettu siitä, että osa katalysaattorin alkuaan hydrofiilisestä pinnasta on tehty hydrofobiseksi ei-katalyyttisellä, hydrofobisella aineella käsittelemällä, jolloin hydrofobinen aine ei kokonaan kapseloi katalysaattoria, katalysaattorin huokosten tukkeutumisen estämiseksi jommankumman reaktioväliaineen vaikutuksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään hiiltä, aktivoitua hiiltä, platinoitua asbestia tai nikkeliä, jolloin hiilessä ja aktivoidussa hiilessä on lisäaineina nikkeliä, rautaa, kobolttia, hopeaa, platinaa, palladiumia, mangaanioksideja, mangaanisulfideja, rautaoksideja, nikkelioksidia, nikkelisulfidia, kobolttisulfidia tai näiden seoksia, ja hydrofobisena aineena käytetään 0,1-100 %, erityisesti 2-20 % hiilen painosta polystyreeniä, polytetrafluorietyleeniä, polyetylee-niä, silikoneja, polyklooritetrafluorietyleeniä, esipolymeroituja si-likoniöljyjä, suurtyhjösilikonirasvaa, poly(kloori-p-ksyleeniä), parafiinia, paratolueenisulfoniamidia, poly-diklooridifluorietyleeniä tai oktadekyyliamidia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteänä katalysaattorina käytetään osasmuodossa olevaa hiiltä.

4. Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän soveltamiseksi, käsittäen reaktiokolonnin (65) ja laitteet (66, 69) pelkistimen ja hapettimen jatkuvaksi syöttämiseksi ja laitteet (67, 68) reaktiotuotteiden jatkuvaksi poistamiseksi, tunnettu siitä, että reak-tiokolonni (65) on täytetty kiinteiden heterogeenisten katalysaattori-hiukkasten (70) muodostamalla patjalla, joiden katalysaattoriniukkas-ten alkuaan hydrofiilinen pinta on tehty osaksi hydrofobiseksi <?i-katalyyttisella hydrofobisella aineella käsittelemällä, jolloin hydrofobinen aine ei kokonaan kapseloi katalysaattorihiukkasia.