PL81413B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: The Mead Corporation, Dayton, Ohio, (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób prowadzenia termodynamicznie samorzutnych reakcji redoksy ** Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia termodynamicznie samorzutnych reakcji redoksy, to jest reakcji, w których zmiana energii swobod¬ nej jest ujemna, z zastosowaniem plynnego srodka redukujacego i plynnego srodka utleniajacego, przy czym co najmniej jeden z plynnych srodków jest ciecza, a srodki te stykajac sie wzajemnie tworza powierzchnie graniczna. W zakres wynalazku wcho¬ dzi równiez urzadzenie do stosowania tego sposobu^ Wynalazek umozliwia zwiekszenie predkosci wy^ twarzania produktu w wyniku samorzutnych reakcji redoksy lub korzystne wytwarzanie szczególnego produktu, w przypadku, gdy moga powstawac róz¬ ne produkty i gdy reakcje te zachodza w ukladach, w których substancje reagujace wystepuja w po¬ staci dwcch faz stykajacych sie ze soba, nie zmie¬ szanych i dajacych sie uplynniac. Wynalazek ma szczególne zastosowanie w reakcjach katalizy i elektrokatalizy, w których powierzchnie graniczna pomiedzy1 substancjami reagujacymi stanowi stala powierzchnia przewodzaca elektrony, to jest tak zwany kontakogen, przy czym reakcja chemiczna zachodzi na tym kontakogenie.Wiadomo, ze niektóre silnie rozdrobnione sub¬ stancje zwiekszaja predkosc reakcji katalitycznych.Ha przyklad, nikiel i kobalt o duzym rozdrobnie¬ niu stosuje sie jako katalizatory przy uwodornianiu olejów roslinnych, a z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1083 930 wiadomo, ze lepsze wyniki osiaga sie stosujac cienka folie lub ni 15 20 platki, które mozna dyspergowac latwiej niz drób* ny proszek. W procesach tych gazowy wodór prze¬ puszcza sie przez olej roslinny tak, ze czastki lub platki katalizatora i nierozpuszczone pecherzyki wodoru stykaja sie z olejem zwykle aa calej ich powierzchni Niewatpliwie w reakcji bierze glów¬ nie udzial wodór rozpuszczony w oleju stykajacym sie z katalizatorem, który jest calkowicie zwilzany olejem.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 365 720 omówiono utlenianie kwasne¬ go roztworu wodnego siarczanu zelazawego na siar¬ czan zelazowy za pomoca katalizatora w postaci granulowanego wegla aktywowanego, przypuszczal¬ nie zawierajacego zaabsorbowany tlen lub powietrze Wegiel ten miesza sie z ciecza i przez otrzymana zawiesine przeprowadza sie gazowy czynnik utle¬ niajacy lub stosuje sie dyfuzor z wegla aktywowa¬ nego, wytwarzajac pecherzyki gazowego srodka utleniajacego, przeplywajace przez ciecz, albo tez ciecz i srodek utleniajacy prowadzi sie wspólpra- dowo przez wieze lub kolumne wypelniona akty¬ wowanym weglem. W takich przypadkach wegiel jest zasadniczo na calej powierzchni zwilzony wod¬ nym roztworem i zasadniczo calkowicie otoczony masa cieczy bedacej substancja redukujaca.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 1146 363 znane jest stosowanie granulowa¬ nego wegla aktywowanego jako katalizatora lub srodka oczyszczajacego, przy czym wegiel ten jest 81413S1413 Umieszczony w kolumnie lub perkolatorze i ciecz prowadzi sie przez warstwe tego wegla. Wegiel jest przy tym calkowicie zanurzony w cieczy lub nia zalany, poniewaz nie stosuje sie zadnych zabiegów, aby temu zanurzaniu lub zalewaniu zapobiec.Kanadyjski opis patentowy nr 814 882 i cytowa¬ ne w nim publikacje omawiaja proces adsorpcji, stosowany do wytwarzania lugu do przerabiania pulpy metoda wielosiarczkowa. W procesie tym ga¬ zowy siarkowodór adsorbuje sie na aktywowanym weglu w obecnosci powietrza lub tlenku, przy czym zachodzi utlenianie siarkowodoru z wytwarzaniem elementarnej siarki, która osadza sie na weglu. Gdy wegiel zostanie nasycony siarka, wylugowuje sie ja alkalicznym roztworem. Najlepsze wyniki uzyskuje sie nasycajac siarkowodór para wodna zanim zetk¬ nie sie on z weglem i usuwajac osadzona siarke pr2ez alkaliczne wylugowywanie, aby pozostawic na weglu pewna alkaliczna pozostalosc, która zobo¬ jetnia kwas siarkowy, powstajacy podczas procesu.W procesie utleniania substancjami reagujacymi sa w tej metodzie oba gazy, a reakcje prowadzi sie w znanej kolejnosci, mianowicie najpierw adsorbuje sie, a nastepnie utlenia, przy czym powstaje siarka w postaci stalego produktu, który stopniowo bloku¬ je zdolna do adsorbcji powierzchnie wegla.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3249 522 znane jest stosowanie gazowego siarkowodoru jako paliwa w elektrochemicznym ogniwie spaleniowym, przy czym powstaja produkty takie jak siarka, siarczki i polisiarczki i otrzymuje sie prad elektryczny. W ogniwie spaleniowym znaj¬ duje sie anoda wykonana z wegla katalizowane¬ go platyna i katoda z wegla katalizowanego niklem, przy czym katoda jest oddzielona od anody za po¬ moca przepony umozliwiajacej wymiane jonów.Siarkowodór wprowadza sie do komory anodowej, a tlen do komory katodowej, przy czym stosuje sie alkaliczny elektrolit. Proces polega na utlenia¬ niu siarkowodoru na anodzie i redukcji tlenu na katodzie. Jak w innych procesach elektrochemicz¬ nych, cecha ogniwa spaleniowego jest to, ze zawie¬ ra ono elektrody i przewody elektryczne do odpro¬ wadzania pradu elektrycznego z ogniwa. Procesy utleniania odbywaja sie na jednej elektrodzie, a re¬ dukcja zachodzi na drugiej elektrodzie, a umieszczo¬ na w srodku przepona zapobiega stykaniu sie srod¬ ka utleniajacego ze srodkiem redukujacym w ogni¬ wie. Reakcja zachodzaca na kazdej z elektrod obej¬ muje proces chemiczny i przeprowadzanie elektro¬ nów, przy czym sklad danej elektrody przyspiesza katalitycznie przebieg tego procesu, zwiekszajac wytwarzanie pradu elektrycznego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki omówiono uklad elektrochemiczny do usu¬ wania gazowego siarkowodoru z mieszaniny natu¬ ralnego gazu na zasadzie elektrolizy. Elektrolizer zawiera anode oddzielona od katody za pomoca dyfuzyjnej przegrody. W przypadku kwasnego ele¬ ktrolitu produktem anodowego utleniania jest siar¬ ka, podczas gdy na katodzie wytwarza sie wodór.Jezeli elektrolit jest zasadowy, wówczas produktem anodowego utleniania jest wielosiarczek, a na ka¬ todzie powstaje gazowy wodór. Uklad ten wymaga doprowadzania pradu elektrycznego z zewnatrz. 10 15 Katalityczne utlenianie siarkowodoru w alkalicz¬ nym roztworze, w wyniku którego powstaje siarka, jest opisane w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 471254. Katalizatorem jest kompleks ftalocyjaminowy rozpuszczalny w wod¬ nym roztworze siarczku, a nierozpuszczalny w roz¬ tworach wodnych nie zawierajacych siarczku, przy czym katalizator uzyskuje sie w postaci koagulatu i zawraca.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2135 879 omówiono utlenianie wodo- rosiarczku wapniowego za pomoca tlenu z po¬ wietrza, przy uzyciu siarczku niklu jako kataliza¬ tora. Jako surowiec stosuje sie wodorosiarczek wapniowy otrzymywany przez reakcje wapna lub wodorotlenku wapniowego, a w wyniku procesu utleniania otrzymuje sie wielosiarczek, tiosiarczek i siarczan w stosunku 74:73:17. W celu zwiekszenia ilosci wytwarzanego wielosiarczku z powietrzem stosowanym do utleniania miesza sie 0,1—l,0°/o ga¬ zowego siarkowodoru tak, aby uzyskac nadmiar siarkowodoru w fazie utleniania. W opisie paten¬ towym gtanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 470 061 omówiono wytwarzanie wielosiarczku przy zastoso¬ waniu zwiazków tlenku manganu, które dzialaja jako srodek utleniajacy i po uzyciu moga byc re¬ generowane przez ogrzewanie w powietrzu w ten sposób, ze srodek utleniajacy zawierajacy tlenek manganu przesuwa sie do nastepnego, wyzszego stopnia utleniania. W tym opisie patentowym omó¬ wiono równiez wady sposobów opisanych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 216 887, nr 3 210 235 i nr 2 944 928.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie rózne produkty utleniania i redukcji za pomoca procesu redoksy, prowadzonego w obecnosci stalego ma¬ terialu przewodzacego elektrony. Srodkiem utlenia¬ jacym jest srodek uplynniajacy taki jak tlen, po¬ wietrze lub mieszanina tlenu z innymi gazami, wodny roztwór srodka utleniajacego, np. nadman¬ ganianu, albo substancja organiczna, np. nitroben¬ zen, podczas gdy srodkiem redukujacym jest inny srodek uplynniajacy, nie mieszajacy sie z srodkiem utleniajacym i tworzacy z nim graniczna powierzch¬ nie. Srodkiem redukujacym jest wodny roztwór, ciecz organiczna lub gaz, np. gazowy wodór. Ma¬ terial przewodzacy elektrony, chemicznie obojetny wzgledem srodka utleniajacego i srodka reduku¬ jacego, ma za zadanie przewodzic elektrony od sty¬ kajacych sie z nim czasteczek lub jonów srodka re¬ dukujacego do stykajacych sie równiez z nim cza¬ steczek lub jonów srodka utleniajacego, a wiec ma on powodowac objete reakcja przeprowadzanie elektronów. W przeciwienstwie do znanych ukladów 55 elektrochemicznych takich jak elektrolizery lub ogniwa spaleftiowe, w których anoda i katoda sa od siebie oddzielone za pomoca przegród lub prze¬ pon i w których utlenianie zachodzi na jednej ele¬ ktrodzie, a redukcja na drugiej, w ukladzie wedlug 60 wynalazku reakcje utleniania i redukcji zachodza na materiale przewodzacym elektrony i zbedne jest stosowanie przegród lub przepon.Uklad redoksy wedlug wynalazku dziala w ten sposób, ze zwieksza predkosc wytwarzania produk- 85 tu i jego ilosc oraz wplywa na wzgledna predkosc 25 30 35 40 45 50i powstawania produktu w tych przypadkach, gdy na skutek utleniania lub redukcji moze powstawac kilka produktów, jak to np. ma miejsce w ukladzie utleniania wodnego roztworu siarczku, z wytwa¬ rzaniem siarki lub tiosiarczanu. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, srodek utleniajacy i srodek redukujacy stykaja sie z materialem prze¬ wodzacym elektrony i stykaja sie ze soba, ale za wyjatkiem miejsca, w którym oba te srodki stykaja sie z materialem przewodzacym elektrony, ich wza¬ jemne stykanie sie jest ograniczone do minimum.W ukladach wedlug wynalazku srodek utleniajacy i srodek redukujacy tworza powierzchnie granicz¬ na, przy której znajduje sie material przewodzacy elektrony, stykajacy sie z srodkiem redukujacym i srodkiem utleniajacym.Wazna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zapobiega sie temu, aby staly material przewo¬ dzacy elektrony stykal sie tylko z jednym z re¬ agentów, to jest z srodkiem redukujacym lub srod¬ kiem utleniajacym. Jezeli w opisie mówi sie, ze material przewodzacy elektrony zostal „zalany", to oznacza to, ze material ten styka sie albo tylko z srodkiem utleniajacym lub tylko z srodkiem redu¬ kujacym, przy czym równoczesnie uzyskuje sie zwiekszenie predkosci wytwarzania produktu. f W pewnym zakresie przy omawianiu sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac pojecia stoso¬ wane w procesach katalizy i elektrochemii. Jezeli np. material przewodzacy elektrony w procesie we¬ dlug wynalazku uwaza sie za elektrode, aczkolwiek nie jest on polaczony z zadnymi przewodami do do¬ prowadzania lub odprowadzania pradu elektrycz¬ nego, wówczas na tej samej „elektrodzie" zachodza procesy utleniania i redukcji, to znaczy czesc jej dziala jak anoda i jak katoda, przy czym zarówno produkt utleniania jak i produkt redukcji powsta¬ ja na tej samej „czesci elektrbdy". Aczkolwiek taka czesc mozna okreslic mianem „elektrody o poten¬ cjale mieszanym", to jednak kinetyka ukladu we¬ dlug wynalazku nie zostala na tyle okreslona i po¬ znana, aby móc dac pelne wyjasnienie mechaniz¬ mu reakcji. Ze wzgledu na to, ze material prze¬ wodzacy elektrony ma postac stala, wydaje sie, ze w procesie tym wystepuja elementy heteroge¬ nicznej katalizy, poniewaz uklad wedlug wynalazku dziala tak, ze umozliwia osiaganie predkosci wy¬ twarzania produktu znacznie wieksze od tych, które mozna osiagnac bez stosowania stalego materialu przewodzacego elektrony. Jednakze zastosowanie pojecia heterogenicznej katalizy równiez nie daje pelnego wyjasnienia mechanizmu reakcji.Niezaleznie od tego, czy* wyjasnienie reakcji od¬ nosi sie do katalizy, procesów elektrochemicznych, czy tez kombinacji tych zjawisk, wyniki otrzymane przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku po¬ zwalaja na ustalenie nastepujacych ogólnych prawi¬ del dotyczacych sposobu wedlug wynalazku: a) reakcja utleniania-redukcji powinna byc na tyle termodynamicznie samorzutna, aby nie naste¬ powala zmiana swobodnej energii, b) srodek utleniajacy i srodek redukujacy po¬ winny miec moznosc wytwarzania granicznej po¬ wierzchni, 413 6 c) nalezy unikac zalewania materialu przewo¬ dzacego elektrony, d) srodek utleniajacy i srodek redukuiacy po¬ winny stykac sie ze soba i z materialem" przewo- 5 dzacym elektrony.W przypadkach, gdy chodzi o wytwarzanie na- przemian okreslonych produktów sposród^tych, które moga byc wytwarzane, obowiazuja równiez dalsze prawidla: 10 e) nalezy unikac mieszania srodka utleniajacego i srodka redukujacego poza miejscem lub obszarem, w którym znajduje sie material przewodzacy ele¬ ktrony, f) nalezy ograniczyc do minimum, a korzystnie 15 calkowicie wykluczyc wszelkie inne reakcje miedzy srodkiem redukujacym i srodkiem utleniajacym, poza reakcje zachodzaca w strefie zwanej „strefa redoksy", a opisanej nizej szczególowo.Wedlug wynalazku stosuje sie zupelnie nowa za- 20 sade i calkowicie nowe metody wytwarzania pro¬ duktów chemicznych za pomoca rAkcji redoksy.Tennowy sposób pracy obejmuje kontrolowane sty¬ kanie sie dajacego sie uplynniac srodka utleniaja¬ cego z dajacym sie uplynniac srodkiem redukuja- 25 cym, przy czym stykanie to zachodzi glównie na powierzchni granicznej, przy stalym materiale prze¬ wodzacym elektrony, a takze ograniczone stykanie sie stanowi zasadnicza ceche ukladu wedlug wy¬ nalazku. To kontrolowane stykanie rózni sie za- 30 sadniczo od mieszania reagentów, np. przez prze¬ puszczanie pecherzyków gazu przez ciecz lub za po¬ moca dyfuzora i reakcje prowadzi sie wedlug wy¬ nalazku tylko w miejscu, w którym srodek utle¬ niajacy i srodek redukujacy stykaja sie ze stalym 35 materialem przewodzacym elektrony. W celu uprosz¬ czenia opisywania istoty wynalazku stosuje sie pewne okreslenia, których oznaczenie jest naste¬ pujace: „Kontagen" oznacza stala substancje przewodza- 40 ca elektrony, stanowiaca graniczna powierzchnie stykania sie srodka redukujacego ze srodkiem utle¬ niajacym i stykajaca sie równoczesnie z oboma tymi srodkami, co umozliwia zachodzenie zadanej reakcji. 45 „Redukcja" oznacza calkowita przemiane, której podlega ten zwiazek chemiczny, który dziala jako akceptor elektronów, a mianowicie srodek utlenia¬ jacy.„Utlenianie" oznacza calkowita przemiane, której 50 podlega zwiazek chemiczny bedacy donorem elek¬ tronów, to jest srodek redukujacy.„Strefa redoksy" oznacza miejsce równoczesnego stykania sie srodka utleniajacego, srodka reduku¬ jacego i kontagenu, w którym to miejscu powstaje 55 glówna czesc produktów reakcji.Poniewaz w strefie reakcji znajduje sie gaz, ciecz i kontagen, lub dwie ciecze i kontagen, przeto kontagen powinien stykac sie z gazem i byc zwilzany ciecza, bez równoczesnego zalewania go oo tym gazem i ciecza, albo tez powinien stykac sie z obiema cieczami, lecz zadna z nich nie powinna go zalewac. Stosowane tu okreslanie „zwilzany** ozna¬ cza, ze kat stykania sie kontagenu z jedna ciecza jest nieduzy i wynosi np. mniej niz okolo 90°, a es w przyblizenAi 0°. Jezeli kat ten jest duzy, np.7 "wiekszy niz okolo 90° i zbliza sie do 180°, wówczas ciecz ta ma sklonnosc do odsuwania sie od po¬ wierzchni kontagenu i powierzchnia ta styka sie na skutek tego wlasciwie tylko z gazem lub z druga ciecza i jest zalewana przez gaz lub ta druga ciecz.Jezeli zas powierzchnia kontagenu jest tylko lekko zwilzana przez jedna ciecz, to jest gdy kat stykania sie jednej cieczy z powierzchnia kontagenu zbliza sie do 0°, wówczas ciecz ta ma tendencje do pokry¬ wania powierzchni kontagenu, która wówczas fak¬ tycznie styka sie tylko z ta jedna ciecza, to znaczy jest przez nia zalewana. W celu zapobiegania zale¬ waniu przez jedna lub druga ciecz kontagen pod¬ daje sie zabiegom zmierzajacym do uczynienia go „odpychajacym wilgoc". Zabiegi te polegaja na tym, ze do kontagenu dodaje sie mala ilosc obojet¬ nej substancji, która nie jest zwilzana przez jeden z dwóch cieklych reagentów, dzieki czemu kat stykania sie tej obojetnej substancji z jedna z obu cieczy jest wiekszy niz okolo 90°.Wynalazek 4ma przede wszystkim na celu opra¬ cowanie ulepszonego ukladu do przeprowadzania reakcji redoksy opisanego wyzej typu, umozliwia¬ jacego zwiekszenie predkosci wytwarzania produk¬ tu przez zastosowanie kontagenu. Sposób wedlug wynalazku powinien umozliwiac prowadzenie re¬ akcji redoksy metoda periodyczna lub ciagla, przy uzyciu jako srodka utleniajacego i srodka reduku¬ jacego nie mieszajacych sie ze soba plynów, to jest gazów lub cieczy, przy czym srodek utleniajacy i srodek redukujacy stykaja sie na powierzchni granicznej ze soba i ze stalym materialem przewo¬ dzacym elektrony.Wynalazek ma równiez na celu opracowanie sto¬ sunkowo prostego urzadzenia do przeprowadzania reakcji redoksy, w którym staly material przewo¬ dzacy elektrony, to jest kontakogen, styka sie za¬ równo ze srodkiem utleniajacym jak i ze srodkiem redukujacym, lecz nie jest przez nie zalewany, zas oba te srodki stykaja sie równiez ze soba, ale za¬ sadniczo tylko w miejscu ich stykania sie z kon- takogenem. W urzadzeniu tym prowadzi sde reakcje redoksy pomiedzy reagentami, z których jeden ma postac gazu, a drugi jest ciecza, zas inne reakcje zachodzace pomiedzy tymi reagentami poza strefa redoksy sa ograniczone do minimum. Uklad i urza¬ dzenie wedlug wynalazku umozliwiaja przeprowa¬ dzanie reakcji redoksy termodynamicznie samorzut¬ nych, to jest takich, w których nie zachodzi zmiana energii swobodnej, zas stosowany w ukladzie kon¬ takogen ma postac rozdrobnionej substancji stalej, przewodzacej elektrony i której nadano zdolnosc odpychania wilgoci. 2 fizycznego punktu widzenia sposób wedlug wy¬ nalazku moze byc stosowany rozmaicie. Np. zale¬ waniu kontagenu mozna zapobiegac w ten spo¬ sób, ze substancji przewodzacej elektrony nadaje sie zdolnosc odpychania wilgoci, przy czym w ta¬ kim przypadku substancja ta moze byc stosowana w róznych postaciach, np. w postaci plywajacych warstw, ukladów pionowych, kolumn lub wiez. Jak wyjasniono nizej, jezeli kontagenowi nadano zdol¬ nosc odpychania wilgoci, wówczas z uwagi na pro¬ stote ukladu korzystnie jest stosowac kontakogen w postaci plywajacej warstwy. * 4l3 8 Urzadzenie wedlug wynalazku jest uwidocznione na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat reaktora, fig. 2 — schemat reaktora z dwiema stre¬ fami wytwarzania produktu, fig. 3 — uproszczony 5 schemat reaktora, w którym staly, rozdrobniony material, któremu nadano zdolnosc odpychania wil¬ goci, plywa na powierzchni srodka redukujacego, fig. 4 — schemat reaktora ciaglego dzialania, w którym kontakogen jest utrzymywany na po- 10 wierzchni granicznej pomiedzy srodkiem utleniaja¬ cym i srodkiem redukujacym, fig. 5 — schemat od¬ miany reaktora ciaglego dzialania, w którym sto¬ suje sie kilka koryt, a kontakogen plywa na po¬ wierzchni srodka redukujacego, fig. 6 — przekrój 15 wzdluz linii 6—6 na fig. 5, fig. 7 — przekrój re¬ aktora w ppstaci wiezy kolumnowej, fig. 8 — wi¬ dok zamknietego reaktora wiezowego, z uwidocz¬ nieniem szczególów wewnetrznej budowy, fig. 9 — przekrój czesci urzadzenia wedlug linii 9—9 na 20 fig. 8 w powiekszonej skali, a fig. 10 — przekrój czesci urzadzenia wzdluz linii 10—10 na fig. 8 w powiekszonej skali.Mozliwosc zwiekszenia predkosci reakcji sposobem wedlug wynalazku wykazano ponizej na przykla- 25 dach nastepujacych reakcji, prowadzonych zgodnie z wynalazkiem: a) utlenianie siarczku amonowego, potasowego, sodowego lub strontowego za pomoca powietrza, w celu otrzymania odpowiednich wielosiarczków lub 30 tiosiarczanów, b) utlenianie tiosiarczanu sodowego powietrzem w celu otrzymania siarczanu sodowego, c) utlenianie siarczanu zelazawego lub siarczanu amonozelazawego powietrzem w celu otrzymania 35 siarczanu zelazowego, d) utlenianie powietrzem siarkowodoru rozpu¬ szczonego w solach metali alkalicznych, e) utlenianie jodku sodowego lub potasowego po¬ wietrzem w celu otrzymania jodu, 40 f) utlenianie hydrochinonu powietrzem w celu otrzymania chinhydronu, g) utlenianie fenoli za pomoca powietrza, h) utlenianie cyninu sodowego powietrzem w celu otrzymania cynianu sodowego, 45 i) utlenianie benzydyny powietrzem w celu otrzy¬ mania blekitu benzydynowego, j) utlenianie leukoindyga powietrzem w celu otrzymania blekitu indygowego, k) utlenianie aldehydu bursztynowego powietrzem, so 1) redukcja azotanu srebra gazowym wodorem w celu otrzymania srebra, m) redukcja gazowym wodorem siarczanu cero¬ wego do siarczanu cerawego, n) utlenianie aldehydu benzoesowego powietrzem 55 w celu otrzymania kwasu benzoesowego, o) utlenianie aniliny za pomoca ^powietrza, p) redukcja nadmanganianu potasowego wodorem, q) redukcja chloru za pomoca wody i r) redukcja nitrobenzenu za pomoca wodnego roz- 60 tworu siarczku sodowego.W procesach prowadzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku jako srodki utleniajace i redukujace mozna stosowac substancje organiczne lub nieorganiczne w postaci gazów, cieczy lub cieklych roztworów. 65 Cecha tych srodków jest tez to, ze po zetknieciu81 413 10 sie tworza one powierzchnie graniczna, np. uklady gaz—ciecz, ciecz—gaz i ciecz—ciecz.Substancja przewodzaca elektrony, to jest sto¬ sowany zgodnie z wynalazkiem kontakogen, jest to cialo stale zasadniczo obojetne, wzgledem srod¬ ka utleniajacego, srodka redukujacego i produktów reakcji, to znaczy nie reagujace z nimi chemicznie i nie atakowane przez nie. Korzystnie jest stoso¬ wac substancje o duzej powierzchni wlasciwej, po¬ niewaz- umozliwia ona otrzymanie wiekszej po¬ wierzchni granicznej stykania sie. Opornosc takiej substancji powinna byc taka, aby umozliwiala przewodzenie elektronów bioracych udzial w re¬ akcji. Mozna w tym celu stosowac substancje o opornosci mniejszej niz okolo 105 omów/cm, ale ko¬ rzystniej stosuje sie substancje o opornosci 108 omów/cm lub mniejszej.Kontakogen powinien byc poza tym tak wyko¬ nany, aby ulatwial równoczesne stykanie sie z srod¬ kiem utleniajacym i z srodkiem redukujacym, przy czym aby spelniac ten warunek moze wystepowac w róznych postaciach fizycznych. Jezeli stosuje sie kontakogen rozdrobniony, wówczas czastki jego maja taka budowe, która zapewnia im duza po¬ wierzchnie. Moze on np. stanowic nieporowate cza¬ stki substancji stalych o duzej powierzchni lub moze sie skladac z duzych, porowatych czastek.Jezeli kontakogen stanowi plyte lub stala, jedno¬ lita calosc, jak to np. ma miejsce w przypadku czastek zwiazanych ze soba, wówczas calosc ta ma taka budowe, ze zachowana zostaje duza jej po¬ wierzchnia. Wynika z tego, ze kontakogen moze byc stosowany w róznych postaciach i moze byc równiez uksztaltowany. Moze on np. byc osadzony na plycie lub uformowany w postaci rury lub ply¬ ty, przy czym moze on byc stacjonarny lub rucho¬ my, np. w postaci obrotowej rury. Niezaleznie od postaci, kontakogen powinien byc tak wykonany, aby oprócz opisanych wyzej cech mial stosunkowo duza powierzchnie i umozliwial równoczesne sty¬ kanie sie z reagentami.W celu zapoczatkowywania i kontrolowania prze¬ biegu reakcji prowadzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku, srodek redukujacy, srodek utleniajacy i kontakogen utrzymuje sie w takim stanie, aby sro¬ dek utleniajacy i srodek redukujacy stykaly sie zasadniczo tylko w tej samej strefie, w której równoczesnie stykaja sie one równiez z kontakoge- nem. Cecha wynalazku jest przy tym to, ze nie dopuszcza sie do tego, aby kontakogen byl zale¬ wany przez srodek redukujacy lub przez srodek utleniajacy. Jezeli bowiem jest on zalewany przez reagenty ciekle, wówczas ciekla powloka na kon- tagenie zmniejsza znacznie predkosc dyfundowania drugiego reagentu do powierzchni kontagenu. Je¬ zeli zas kontakogen jest zalewany reagentem gazo¬ wym, wówczas utrudniony jest dostep cieklego re¬ agentu do powierzchni kontagenu. Prowadzac na¬ tomiast proces przy kontagenie nie zalanym umo¬ zliwia sie, jak opisano wyzej, zwiekszenie predkosci wytwaizania produktu, a w przypadku mozliwosci wytwarzania róznych produktów utleniania lub re¬ dukcji mozna zamieniac wzgledne predkosci two¬ rzenia produktów.Istotna cecha wynalazku jest tez to, ze stykanie sie srodka utleniajacego ze srodkiem^redukujacym zachodzi glównie tylko w rejonie kontakogenu.Jezeli jako kontakogen stosuje sie substancje po¬ rowate, wówczas oczywiscie nie nalezy prowadzic 6 srodka utleniajacego ani srodka redukujacego przez pory w kontakogenie tak, aby porowata czesc dzia¬ lala jak dyfuzor, powodujac powstawanie malych pecherzyków jednego z reagentów, mogacych sie mieszac z drufeim reagentem. 10 Substancjami przewodzacymi elektrony i nada¬ jacymi sie do stosowania jako kontakogen, sa np. tworzywa takie, jak wegiel, wegiel aktywowany, platynowany azbest, wegiel lub wegiel aktywowany, wtracenia, np. zawierajace nikiel, zelazo, kobalt, 15 srebro, platyne, pallad, tlenki manganu, takie jak dwutlenek manganu, siarczki manganu, tlenki zela¬ za lub hydratyzowane tlenki zelaza, tlenki niklu, siarczek niklu, siarczek zelaza lub ich mieszaniny.Z wymienionych substancji szczególnie korzystnie 20 stosuje sie wegiel i wegiel aktywowany, poniewaz przy ich uzyciu mozna uzyskac wzglednie duzy stosunek powierzchni do masy i poniewaz mozna latwo uzyskiwac wtracenie metali i zwiazków metali w te tworzywa, a przy tym wegiel mozna silnie 25 rozdrabniac. Poza tym tworzywa te sa latwe do otrzymywania o róznych wielkosciach czastek i róz¬ nej powierzchni. Stosujac tworzywo weglowe z róz¬ nych zródel czesto otrzymuje sie rózne predkosci reakcji, ale róznice te mozna okreslic prostymi 30 sposobami. Typowymi przykladami tworzyw weglo¬ wych stosowanych zgodnie z wynalazkiem sa: sa¬ dza, sadza piecowa, sadza kanalowa lub odmiany wegla otrzymywane znanymi sposobami z drewna, kaczanów kukurydzy, fasoli, lupin orzechów, wy- 35 slodków, ligniny, wegla, smoly pogazowej, pozosta¬ losci z ropy naftowej, kosci, paku i innych sub¬ stancji zawierajacych wegiel.Wielkosc czastek moze wynosic od 9 milimikronów do np. 2,5 cm lub wiecej, przy czym kontakogen 40 z wegla zwykle stanowi mieszanine czastek o róz¬ nej wielkosci, a powierzchnia 1 g wynosi 3—950 m* i oznacza sie ja za pomoca absorpcji gazu metoda BET.Wegiel moze wystepowac w kontakogenie w róz- 45 nych ukladach fizycznych, np. w postaci porowatego substratu niklowego ze sproszkowana jflaityna, po¬ krytego sproszkowanym weglem i substancja od¬ pychajaca wilgoc. Substancje pokrywaja w jednym miejscu substrat niklowy, jak to opisano w dziale 50 Fuel Cells, Prentice Hall, 1969, str. 402 i 403. Kon¬ takogen moze miec postac porowatych plyt lub rur weglowych, którym nadano zdolnosc odpychania wilgoci, aby zapobiec ich zalewaniu albo tez moze stanowic granulowana lub sproszkowana mase od- 55 pychajaca wilgoc, plywajaca na powierzchni srodka redukujacego. Kontakogen moze tez stanowic war¬ stwe o grubosci wiekszej od wysokosci, na która ciekly reagent moze wznosic sie na skutek ruchu kapilarnego, przy czym warstwa ta jest tak umiesz- 60 czona, ze styka sie z powierzchnia reagentu ciekle¬ go.Nadawanie tworzywu weglowemu zdolnosci od¬ pychania wilgoci~odfoywa sie w ten sposób, ze poli- czterofluoroetylen (PTFE) w postaci emulsji miesza 65 sie z rozdrobnionym weglem, uzytym w ilosci 0,1—\ 11 —100% wagowych w przeliczeniu na staly wegiel.Mieszanine te ogrzewa sie, w celu usuniecia roz¬ cienczalnika policzterofLuoroetylenu.Inna metoda polega na tym, ze rozdrobniony we¬ giel traktuje sie liniowym polietylenem w stosun¬ ku 1 g polietylenu na 10 g wegla. Polietylen roz¬ puszcza sie w goracym toluenie w stosunku 1 g polietylenu na 100 g toluenu i wlewa na wegieL Nastepnie wegiel ogrzewa sie do temperatury 105°C w celu odparowania toluenu. Czastki otrzymanego produktu nie maja w jednakowym stopniu zdol¬ nosci odpychania wilgoci, ale wiekszosc ich ma te zdolnosc w takim stopniu, ze produkt moze plywac od kilku godzin do kilku dni.Opisanymi wyzej sposobami mozna rozdrobnione tworzywo weglowe uczynic hydrofobowym równiez za pomoca innych substancji hydrofobowych, takich jak polistyren, zywice fluoroweglowodorowe, emul¬ sje polietylenowe, silikony itp. nie otaczajac równo¬ czesnie tworzywa calkowicie substancjami" hydro¬ fobowymi, co uczyniloby to tworzywo nierozpusz¬ czalnym dla reagentów lub utworzonych produk¬ tów. Mozna tez t stosowac inne substancje, np. chlorotrójfluoroetylen, wstepnie polimeryzowane oleje silikonowe i wysokoprózniowy tluszcz siliko¬ nowy.Inny sposób polega na tym, ze w prózniowej komorze sublimuje sie p-ksylilenodwuamine i pare osadza na tworzywie takim, jak rozdrobniony we¬ giel lufo porowaty spiek niklowy, przy czym pow¬ staje poli-(chloro-pjksylilen), znany pod nazwa pa- rylen. v W przypadku tworzyw takich jak rozdrobniona platyna w nosniku azbestowym zdolnosc odpychania wilgoci nadaje sie przez stosowanie X*/o roztworu polietylenu w toluenie. Roztworem tym zwilza sie nosnik, odparowuje rozpuszczalnik i suszy w pie¬ cu w celu calkowitego usuniecia toluenu.Mozna tez stosowac wosk parafinowy w ilosci 0,5—2 g na 10 g rozdrobnionego wegla, przy czym parafine rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, takim jak heksan lub toluen, miesza z weglem i odparo¬ wuje rozpuszczalnik. W podobny sposób mozna stosowac alkohol cetylowy, a takze, amid kwasu p-toluenosulfonowego, polidwuchlorotrójfluoroety- len i oktadecyloamine. Substancje te miesza sie z weglem i ogrzewa, powodujac osadzanie sie ich na weglu.Rozdrobnione tworzywo weglowe mozna wiazac karfooksylowanym lateksem styrenobutadienowym, uzytym w ilosci 5 g 25°/o dyspersji na 10 g wegla.Otrzymany material ma postac luku, który moze byc oparty na powierzchni granicznej srodka utle¬ niajacego i srodka redukujacego. Mozna tez roz¬ puszczac polietylen w toluenie, stosujac 5 g poli¬ etylenu na 10 g granulowanego wegla i nastepnie f odparowywac toluen w ten sposób, ze mieszanine utrzymuje sie na powierzchni wrzacej wody. Otrzy¬ many produkt jest dostatecznie silnie zwiazany i na tyle porowaty, ze umozliwia przenikanie srodka utleniajacego, a równoczesnie dostatecznie odpycha wilgoc tak, ze moze plywac.Postac urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku zalezy w pewnej mierze od rodzaju uzytego kontakogenu. Jezeli, co jest szczególnie ko- 4l3 iz rzystyie, stosuje sie kontakogen odpychajacy wilgoc, ale nadajacy sie do zwilzania i mogacy plywac, wówczas moze on wystepowac w róznych posta¬ ciach, oczywistych dla fachowca. Jezeli zas stosuje sie kontakogen nie odpychajacy wilgoci, to najko¬ rzystniej jest nadawac mu postac warstwy umie¬ szczonej na powierzchni granicznej pomiedzy srod¬ kiem utleniajacym i srodkiem redukujacym, przy czym grubosc tej warstwy jest wieksza niz wy- sokosc, na jaka srodki te moga wznosic sie dzieki ruchowi kapilarnemu. Stosowanie kontakogenu od¬ pychajacego wilgoc moze jednak byc korzystniej¬ sze z uwagi na wieksza róznorodnosc postaci, w których moze on byc stosowany w celu stworzenia wlasciwych warunków pomiedzy srodkiem utlenia¬ jacym, srodkiem redukujacym i kontakogenem.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 sklada sie ze zbiornika 10 wykonanego z polipropylenu, nierdzew¬ nej stali lub podobnego tworzywa i przewodów 12 i 14 do doprowadzania pierwszego z plynnych re¬ agentów i odprowadzania reagentu oraz produktów reakcji oraz przewodów 16 i 17 do doprowadzania drugiego plynnego reagentu i usuwania nadmiaru reagentu. Kontakogen tworzy porowata sciane 15 zbiornika. Urzadzenie dziala w ten sposób, ze re¬ agenty wprowadzone przewodami 12 i 16 tworza powierzchnie graniczna wewnatrz porowatego kon¬ takogenu 15, który w ten sposób stanowi strefe redoksy. Jeden z reagentów doprowadzany prze- 30 wodem 12, moze stanowic ciekly srodek redukuja¬ cy, kierowany z nie uwidocznionego na rysunku zbiornika magazynowego do komory 19 za pomoca pompy równiez nie uwidocznionej i nastepnie za¬ wracany do tego samego lub innego zbiornika ma- M gazynowego. Srodek utleniajacy, ciekly lub gazowy, znajduje sie w komorze 20, przy czym jezeli srodek ten jest gazem, wówczas cisnienie w tej komorze jest nieco wieksze od atmosferycznego. Kontakogen moze*miec postac porowatej plyty, której nadano ^ zdolnosc odpychania wody, aby nie dopuscic do jej zalewania.Przyklad I. W malym urzadzeniu o budowie uwidocznionej na fig. 1, kontakogen stanowi poro¬ waty nosnik niklowy, ria którym osadzono platy- 45 nowy wegiel, porowaty, sproszkowany wegiel i sro¬ dek nadajacy zdolnosc odpychania wilgoci. Konta¬ kogen ma postac porowatej plyty o powierzchni 48 cm2 stykajacej sie z ciecza stanowiaca srodek redukujacy. Srodkiem tym jest 2 m roztwór wodny w siarczku sodowego, zas srodek utleniajacy stanowi gazowy tlen. Srodek redukujacy cyrkuluje przez komore 19, a srodek utleniajacy doprowadza sie do komory 20 ze zbiornika cisnieniowego, stosujac takie cisnienie slupa wody, aby cisnienie w komorze 20 M bylo o 0,04 atm wieksze od cisnienia w komorze 19.Po uplywie 65 godzin analiza roztworu cyrkuluja- cego przez komore 19 i zbiornik magazynowy wy¬ kazuje, ze na skutek utleniania otrzymuje sie 72,7 g siarki, przy czym nie stwierdza sie obecnosci tio- 60 siarczanu. Reakcja przebiega wedlug schematu: Na2S+ l/202+H20_*S+2NaOH Zuzycie tlenu w ciagu 1 godziny wynosi 10,7 g na 0,09 m2 powierzchni kontakogenu.Przyklad II. Postepuje sie .w sposób opisany 05 w przykladzie I lecz stosujac kontakogen w posta-13 ci porowatej plyty weglowej o grubosci okolo 0,6 cm, przy czym tworzywu temu nadaje sie uprzednio zdolnosc odpychania wilgoci. Analiza cyrkulujacego roztworu po uplywie 23 godzin pracy urzadzenia wykazuje zawartosc 26,6 g siarki, powstalej zgodnie z równaniem • Na2S+l/202+H20_*S+2NaOH i 28,2 g tiosiarczanu sodowego, powstalego zgodnie z równaniem 2Na2S+20t+H20-+Na2S20,+2NaOH Zuzycie tlenu w ciagu 1 godziny wynosi 18,1 g na 0,00 m* powierzchni kontakogenu.W celu porównania nalezy stwierdzic, ze jezeli nie stosuje sie kontakogenu i tlen wprowadza na powierzchnie roztworu siarczku sodowego, wówczas reakcja zachodzi znacznie wolniej niz opisano w przykladach I i II, a poza tym powstaje tiosiar¬ czan lub produkty o wyzszym stopniu utleniania, mianowicie siarczyn lub siarczan. Stosowanie urza¬ dzenia z kontakogenem, uwidocznionego na fig. 1, pozwala na zwiekszenie predkosci utleniania, przy czym powstaje produkt o nizszym stopniu utlenia¬ nia, mianowicie siarka. Kontakogen stosowany w przykladzie II umozliwia osiagniecie predkosci utle¬ niania 1,7 razy wiekszej niz w przykladzie I. Przy¬ czyny tego zjawiska nie sa znane, ale przypuszczal¬ nie sprawia to lepsza przenikalnosc tlenu lub zdol¬ nosc dyfundowania roztworu albo obie te przyczy¬ ny lacznie.W urzadzeniu uwidocznionym na fig. 1 warstwa kontakogenu 15 moze byc umieszczona w komorze 19 poziomo, przez obrócenie urzadzenia o kat 90°.W takim urzadzeniu komore te wykorzystuje sie jako komore cieczy, przy czym poziom cieczy utrzy¬ muje sie tak, aby ciecz stykala sie z kontakogenem, ale nie obejmowala calkowicie warstwy 15. Drugi plynny srodek styka sie z kontakogenem 15 i z ciecza w komorze 19 i tworzy w porach kontako¬ genu powierzchnie graniczna, dzieki czemu konta-* kogen stanowi strefe reakcji. W obu tych urzadze¬ niach przeplywanie reagenta przez kontakogen w stopniu bardzo nieznacznym, o ile w ogóle prze¬ plyw taki ma miejsce, totez srodek gazowy nie tworzy pecherzyków w reagencie cieklym i reakcja redoksy zachodzi glównie tylko w obrebie kontako¬ genu. W takim przypadku moze byc zbedne utrzy¬ mywanie reagentu w komorze 20 pod zwiekszonym cisnieniem. ^ig. 2 przedstawia odmiane urzadzenia wedlug wynalazku, w której stosuje sie kontakogen w po¬ staci dwóch oddzielnych wykladzin 15 i 15a scian zbiornika 10. Jeden z plynnych reagentów wpro¬ wadza sie do komory 19 przewodem 12, a produkt reakcji odprowadza przewodem 14. Drugi reagent wprowadza sie przewodami 16 i I6a, a nie przerobio¬ ny surowiec i produkt odprowadza przewodami 17 i 17a.Przyklad III. Stosuje sie male urzadzenie o budowie uwidocznionej na fig. 2, w którym konta¬ kogen stanowi dwie oddzielne plyty porowate o powierzchni 48 cmf, wykonane z porowatego nos¬ nika niklowego, z osadzonym na nim platynowa- 413 14 riym weglem, porowatym sproszkowanym weglem i substancja nadajaca zdolnosc odpychania wilgo¬ ci. Jako cyrkulujaca przez komore 19 ciecz redu¬ kujaca stosuje sie 2 m roztwór siarczku sodowego, 5 a srodkiem utleniajacym jest gazowy tlen, wpro¬ wadzany do komór 20 i 20a ze zbiornika cisnienio¬ wego pod cisnieniem 38 cm slupa wody w celu utrzymania zwiekszonego cisnienia tlenu w komo¬ rach. Roztwór siarczku sodowego po przeplynieciu 10 przez komore 19 przeplywa ponownie do tego sa¬ mego zbiornika magazynowego. Po 4 godzinach pracy, analiza cyrkulujacego roztworu wykazuje, ze w wyniku utleniania otrzymuje sie 26,6 g siarki i nie powstaje przy tym wcale tiosiarczan. Zuzycie 15 tlenu w ciagu 1 godziny wynosi 32,0 g na 0,09 ml powierzchni kontakogenu.Fig. 3 przedstawia proste urzadzenie do stosowa¬ nia sposobu wedlug wynalazku metoda periodycz¬ na i do oceny kontakogenu. W zbiorniku 25 znaj¬ do duje sie ciekly reagent 26, a kontakogen 29 w po¬ staci czastek plywa w cieklym reagencie i styka sie stale z drugim reagentem, majacym postac cie¬ czy lub gazu. Urzadzenie to moze sluzyc do ozna¬ czania skutecznosci dzialania róznych ukladów kon- 25 takogenu, do wstepnego ustalania mozliwosci pro¬ wadzenia procesu wedlug wynalazku w róznych ukladach oraz do stosowania ukladów ciecz*-^ciecz lub gaz—ciecz. W urzadzeniu tym mozna stosowac kontakogen utrzymywany na powierzchni granicz- 30 nej, przy czym korzystnie osiaga sie to przec na¬ dawanie kontakogenowi zdolnosci odpychania Wil¬ goci. Jako kontakogen mozna np. stosowac roz¬ drobniony wegiel, któremu nadano zdolnosc odpy¬ chania cieczy. W ten sposób otrzymuje sie warstwe 35 plywajaca, w której kontakogen jest utrzymywany na powierzchni granicznej pomiedzy oboma reagen¬ tami.Przyklad IV. Utlenianie siarczku sodowego powietrzem. Jako naczynie reakcyjne stosuje sie 40 szklana zlewke o pojemnosci 250 ml i srednicy 6 cm.W zlewce tej umieszcza sie 175 ml 2 m roztworu . siarczku sodowego i powierzchnie roztworu posy* puje sie czastkami wegla, którym nadano zdolnosc odpychania cieczy, a które usunieto z przedniej 45 strony elektrody ogniwa spaleniowego. O aktyw¬ nosci tej substancji swiadczy wystepowanie na ca~ lej powierzchni roztworu warstwy o zóltej barwie, jak równiez wywiazujace sie cieplo. Srodkiem re¬ dukujacym jest w tym przypadku roztwór siarczku* 50 sodowego, a srodkiem utleniajacym jest powietrze.Roztwór analizuje sie po uplywie 1V4 godziny, 4 godzin i 72 godzin. Próbe te powtarza sie, ale z ta róznica, ze jako plywajaca warstwe weglowa stosuje sie wegiel aktywowany, któremu przez 55 dzialanie w opisany wyzej sposób polietylenem na¬ dano wlasciwosci hydrofobowe. Wyniki obu tych prób podano w tablicy 1, przy czym nalezy pod¬ kreslic, ze jezeli proces utleniania prowadzi sie w analogicznych warunkach, lecz bez plywajacej war- 60 stwy wegla, wówczas zamiast jaskrawo zabarwio¬ nych roztworów otrzymuje sie roztwory bezbarwne i nie zawierajace prawie wcale produktów utlenia¬ nia.81413 15 Tablica 1 Czas trwania próby w go¬ dzinach 11/4 (a) 4 (a) 72 (a) 5 24 (b) | Ilosc otrzymanej siarki w gramach 1,96 3,69 5,37 0,98 3,88 Ilosc otrzymanego tiosiarczanu sodu w gramach brak brak 6,04 brak brak Zuzycie tlenu w ciagu 1 go-1 dzlny w gra¬ mach na 0,09 m* po¬ wierzchni | 2,26 1,33 0,35 0,28 0,23 | Próby (a) prowadzi sie z uzyciem wegla zeskro¬ banego z elektrody ogniwa spaleniowego, zas próby (b) prowadzi sie z uzyciem wegla traktowanego po¬ lietylenem.Przyklad V. Utlenianie powietrzem siarko- 10 16 wodoru zaabsorbowanego w roztworach soli metali alkalicznych. Przez wodny roztwór zawierajacy 20°/o wagowych fosforanu potasowego KtP04 przepuszcza sie gazowy siarkowodór i po 90 g otrzymanego roztworu umieszcza sie w szklanych zlewkach o po¬ jemnosci po 250 ml, majacych jednakowy ksztalt.Do jednej próbki dodaje sie 2 g aktywowanego wegla, który przez potraktowanie 2°/o wagowymi policzterofluoroetylenu uczyniono hydrofobowym.Wegiel ten plywa na powierzchni roztworu. Do dru¬ giej próbki nie dodaje sie wegla. Próby te powtarza sie, stosujac zamiast 20°/o roztworu K^P04 roztwór 40% tej soli. Naczynia z próbkami roztworów po¬ zostawia sie na okreslony przeciag czasu w tempe¬ raturze" pokojowej i analizuje na zawartosc siarki w postaci siarczku i siarki zerowartosciowej, która prawdopodobnie wystepuje w roztworze w postaci wielosiarczku potasowego. Wyniki prób podano w tablicy 2. Zawartosc siarki podano w gramach na 1 litr roztworu.Tablica 2 Czas napowietrzania w godzinach 20Vt roztwór K^PO, 0 3,33 27 40^/t roztwór 0 4,33 | 28 Roztwór bez dodatku wegla Zawartosc siarki w postaci siarczku 2,8 2,4 1,7 5,1 4,5 3,0 wolnej brak brak brak brak brak brak Roztwór z dodatkiem wegla 1 2*/» PTFE Zawartosc siarki w postaci siarczku 2,8 0,8 0,4 5,1 1,6 0,7 wolne] brak 1,5 1.1 brak 2,4 2,8 | Obecnosc plywajacego wegla powoduje wyraz¬ nie zwiekszenie predkosci wystepowania siarki siarczkowej i siarki zerowartosciowej w porównaniu z predkoscia utleniania prowadzonego w analogicz¬ nych warunkach bez dodatku wegla.Przyklad VI. Utlenianie tiosiarczanu sodo-^ wego powietrzem. Do lOOfr g wodnego roztworu zawierajacego 100 g tiosiarczanu sodowego Na,S,08-5H20 dodaje sie 60 g wodoroweglanu sodo¬ wego jako alkalicznej substancji buforowej zapo¬ biegajacej wytracaniu sie wolnej siarki. Próbki roztworu po 200 ml, to jest po 215 g, umieszcza sie parami w szklanych zlewkach o pojemnosci po 250 ml i na powierzchnie jednej próbki dodaje sie 2 g aktywowanego wegla, który za pomoca 2tyo policzterofluoroetylenu uczyniono hydrofobowym.W okreslonych odstepach czasu analizuje sie roz¬ twory, oznaczajac w nich zawartosc pozostalego tio¬ siarczanu i zawartosc utworzonego siarczanu. Wy¬ niki w gAitr podano w tablicy 3.Dodatek plywajacego, hydrofobowego wegla wy¬ raznie zwieksza predkosc wystepowania tiosiarczanu sodowego. Tylko czesc produktu utleniania stanowi siarczan sodowy, gdyz ilosc jego jest mniejsza od ubytku tiosiarczanu. Siarczynu sodowego, który sta¬ nowi jeden z produktów utleniania, nie wykryto w roztworze, a analizy na zawartosc siarczku nie przeprowadzono.Tablica 3 40 45 50 55 60 Czas trwania utleniania w godzinach 0 48 120 Próby bez dodatku wegla Zawartosc Na,S,0, 68,3 67,0 64,5 so4—_ 0,7 0,6 Próby z weglem aktywowanym po¬ traktowanym 2ft PTFE Zawartosc Na,S,Os 68,3 63,4 52,5 SO* 0,7 1,8 Przyklad VII. Utlenianie siarczanu zelaza¬ wego za pomoca powietrza na siarczan zelazowy.Do roztworu wodnego zawierajacego w 1 litrze okolo 3 g dwuwartosciowego zelaza dodaje sie na 1 litr 32 ml 10% wodnego roztworu kwasu siarko¬ wego. Jeden z tych roztworów otrzymuje sie przez rozpuszczenie siarczanu amonozelazawego, a drugi przez rozpuszczenie siarczanu zelazawego. Próbki po 200 g roztworu siarczanu amonozelazawego i 150 g roztworu siarczanu zelazawego umieszcza sie parami w szklanych zlewkach o pojemnosci po 400 ml i do jednej próbki kazdego rodzaju roztwo¬ ru dodaje sie aktywowanego wegla, który przez potraktowanie l°/o polietylenu uczyniono hydrofo¬ bowym. Stosuje sie taka ilosc wegla, aby cala po¬ wierzchnie roztworu pokryc plywajaca warstwa17 wegla. Do próbek .drugiego rodzaju roztworu do¬ daje sie w podobny sposób wegiel zeskrobany z elektrody ogniwa spaleniowego. Z kazdego rodzaju ¦ roztworu pozostawia sie równiez próbki bez do¬ datku wegla. Otrzymane 6 próbek roztworów wy¬ stawia sie na dzialanie tlenu z powietrza i anali¬ zuje w okreslonych odstepach czasu przez miarecz¬ kowanie w znany sposób nadmanganianem potaso¬ wym w celu wzmocnienia zawartosci dwuwartoscio- wego zelaza. Wyniki prób w gramach dwuwartos- ciowego zelaza na litr roztworu podano w tablicy 4.Tablica 4 Czas trwania utleniania w godzinach Roztv 0,5 5 24 29 48 53 72 77 144 Re 0,5 5 24 29 48 53 72 77 144 1 Zawartosc dwuwartosciowego zelaza bez dodania wegla z dodatkiem wegla potrak¬ towanego 2*1% polietylenu z dodatkiem wegla z elek¬ trody ogniwa spaleniowego rory siarczanu amonozelazawego | 2,8 2,6 2,7 2,7 2,8 2,8 3,0 3,0 3,6 2,8 2,6 2,5 2,5 2,5 2,4 2,4 2,4 2,1 2,7 2,5 2,3 2,3 2,1 2,1 2,4 1,9 1.4 ztwory siarczanu zelazawego | 3,0 2,8 2,8 2,9 3,0 3,1 3,3 3,4 4,8 3,0 2,7 2,7 2,6 2,6 2,6 2,5 2,6 2,5 3,0 2,6 2,4 2,3 2,1 2,0 1,9 1,9 1,5 1 Wyniki te mozna wyjasnic tym, ze we wszystkich przypadkach nastepuje odparowywanie wody, a tym samym zwiekszanie stezenia roztworów podczas gdy z drugiej strony proces utleniania powoduje spadek stezenia jonów dwuwartosciowego zelaza, poniewaz powstaja jony zelaza trójwartosciowego.W przypadku roztworów bez dodatku wegla calko¬ wita zmiana stezenia jest wynikiem wzrostu ste¬ zenia powodowanego przez odparowywanie wody, przy czym wzrost ten jest wiekszy niz spadek ste¬ zenia powodowany utlenianiem, natomiast przy uzy¬ ciu dodatków wegla spadek stezenia na skutek utleniania jest wiekszy od wzrostu stezenia na skutek odparowywania.Przyklad VIII. Utlenianie cyninu sodowego za pomoca powietrza z wytwarzaniem cynianu so¬ dowego. Przez rozpuszczenie okolo 0,075 mola chlor¬ ku cynawego w 2 n roztworze wodorotlenku sodo¬ wego wytwarza sie 1 litr roztworu zawierajacego okolo 9 g cyny. Próbki po 50 g tego roztworu umieszcza sie parami w szklanych zlewkach o po¬ jemnosci po 150 ml i na powierzchnie roztworu jednej próbki dodaje sie 0,5 g aktywowanego wegla, który za pomoca dodatku 2°/o polietylenu uczyniono hydrofobowym. Na powierzchnie drugiej próbki dodaje sie 0,2 g wegla zeskrobanego z powierzchni elektrody ogniwa spaleniowego, a próbke trzecia pozostawia sie bez dodatku. Próbki wystawia sie 413 18 na dzialanie powietrza i po uplywie 3,2 godziny oznacza w nich zawartosc dwuwartosciowej cyny, stosujac znane miareczkowarnie nadmanganianem potasowym. Roztwory zawieraja poczatkowo 5 8,9 g cyny w 1 litrze, zas w próbce bez dodatku wegla stezenie to po uplywie 3,2 godziny wynosi 6,4 g/litr, w próbce z dodatkiem wegla po¬ traktowanego polietylenem wynosi 2,1 g/litr, a w próbce z dodatkiem wegla z elektrody wynosi 0,7 io g/litr.Podobne wyniki uzyskuje sie przepuszczajac w ciagu 1 minuty 600 ml powietrza przez 60 ml opi¬ sanego wyzej roztworu cyninu sodowego w piono¬ wej rurze szklanej o srednicy 2,5 cm. Osiaga sie 15 wówczas nastepujace wyniki: czas w godzinach: 0 1 2,5 3,5 4,5 5,5 zawartosc cyny g/litr: 9,1 8,6 5,7 4,5 3,1 1,6 20 Zanikanie cyny dwuwartosciowej w roztworze w przypadku przepuszczania powietrza przez roztwór jest szybsze niz w przypadku roztworu pozostawio¬ nego w spokoju bez dodatku wegla, ale dodanie x plywajacego wegla jako kontakogenu powoduje jeszcze szybsze utlenianie cyny dwuwartosciowej ha czterowartosciowa, która wystepuje tu w posta¬ ci cynianu sodowego.Przyklad IX. Utlenianie jodku sodowego po- ^ wietrzem w celu otrzymania jodu. Sporzadza sie wodny roztwór zawierajacy w 1 litrze 2 mole; jodku potasowego i próbki po 20 g tego roztworu' umieszcza sie parami w szklanych zlewkach o po¬ jemnosci po 50 ml. Na powierzchnie roztworu jed-; 35 nej próbki sypie sie 1,5 g aktywowanego wegla,1 który za pomoca 2% polietylenu uczyniono hydro¬ fobowym, a druga próbke pozostawia sie bez do¬ datku wegla. Po uplywie krótkiego czasu roztwór w pierwszej próbce pod plywajacym weglem, 40 nabiera zabarwienia ciemnobrazowego, a wyciag' benzenowy z tego roztworu ma barwe purpurowo- czerwona. Kropla wodnego roztworu o barwie bra¬ zowej na papierku jodoskrobiowym "powoduje pow¬ stanie plamy o barwie niebieskiej, a inna kropla te- 45 go roztworu barwi roztwór amylazy równiez na niebiesko. Roztwór z próbki nie zawierajacej do¬ datku wegla ma barwe jasnozólta. Fakty te wska¬ zuja, ze w obu próbkach nastapila reakcja utlenia¬ nia i wydzielil sie jod, ale w próbce z dodatkiem 50 plywajacego wegla reakcja utleniania zachodzi o wiele szybciej.Przyklad X. Utlenianie hydrochinonu za po¬ moca powietrza. Stosujac jako rozpuszczalnik wod¬ ny roztwór kwasu fosforowego o wartosci pH 4,0 55 wytwarza sie roztwór zawierajacy w 1 litrze 50 g hydrochinonu. Próbki tego roztworu po 200 g umieszcza sie w dwóch zlewkach szklanych o po¬ jemnosci po 250 ml i w jednej o pojemnosci 1000 ml. Na powierzchnie roztworu jednej próbki w eo zlewce 250 ml sypie sie 2 g aktywowanego wegla, któremu za pomoca 2°/o policzterofluoroetylenu na¬ dano wlasciwosci hydrofobowe. Próbki pozostawia sie na okres 48 godzin w powietrzu, po czym zna¬ nym sposobem miareczkujac dwuchromianem po- es tasowym okresla sie pozostalosc hydrochinonu w*u 19 próbkach. Wyniki podano w tablicy 5, przy czym poczatkowo kazda próbka zawierala 10 g hydrochi¬ nonu.Tablica 5 Powierzchnia w cm* Hydrochinon 1 wg Bez dodatku wegla zlewka 250 ml 32 9,5 zlewka 1000 ml 81 9,5 Z dodatkiem aktywowane¬ go wegla 12% PTFE zlewka 250 ml 32 8,6 \ Powierzchnia roztworu bez dodatku wegla nie ma jak widac wplywu na zawartosc hydrochinonu, natomiast plywajaca warstwa hydrofobowego wegla przyspiesza utlenianie hydrochinonu.Postepujac w sposób opisany w przykladzie X, lecz stosujac roztwór 11,5 g hydrochinonu i 1 g siarczku sodowego w 1 litrze wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o wartosci pH 9,5 i do¬ dajac jako kontakogen aktywowany wegiel z do¬ datkiem 20% policzterofluoroetylenu jako srodka hydrofobowego, otrzymuje sie wyniki podane w tablicy 0. Poczatkowa zawartosc hydrochinonu w kazdej próbce wynosi 2,3 g. ' Tablica 6 | CZM uOenJania w godzinach f 20 ** M W W Prcpkl bez dodatku wegla zlewka as» mi 2,0 2,0 1,8 1.7 — zlewka 1M0 ml 2,1 1,8 1,7 1,« — Próbki z weglem akty¬ wowanym 1 JO* PTFE zlewka zm mil U» 1.7 1,5 1,4 1,1 Produktem utleniania jest chinhydron o zielo¬ nym zabarwieniu. Jezeli jeden z roztworów otrzy¬ manych po utlenianiu odparowuje sie do sucha, wówczas otrzymuje sie krysztaly o barwie zielonej, zmieszane z krysztalami o barwie bialej. Zwieksze* nie powierzchni roztworu powoduje wprawdzie przyspieszenie reakcji utleniania, ale utlenianie zachodzi jeszcze szybciej w obecnosci wegla plywa¬ jacej na powierzchni roztworu.Przyklad XI. Utlenianie fenoli za pomoca powietrza* 1 g 2,6-dwuraetylofenolu rozpuszcza sie w 20 ml 1 n roztworu wodorotlenku sodowego.Otrzymany roztwór dzieli sie na polowy i umieszcza je w zlewkach szklanych o pojemnosci po 50 ml.Na powierzchnie roztworu w jednej zlewce sypie sie 0,5 g aktywowanego wegla, któremu za pomoca 2°/ft policzterofluoroetylenu nadano wlasciwosci hy- • drofobowe i obie próbki pozostawia sie najpierw w cia^ii 3 godzin w temperaturze 85°C, po czym w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Roztwór pod plywajaca na nim warstwa wegla ma poczatko¬ wo zabarwienie zólte, które w ciagu mniej niz 1 godziny staje sie brazowa, natomiast. roztwór w próbce nie zawierajacej wegla caly czas ma zabar- 4tt 28 wienie zólte. Oba roztwory nastepnie zobojetnia sie kwasem solnym, ekstrahuje eterem i wyciagi ete¬ rowe odparowuje na szkielkach zegarkowych w temperaturze pokojowej. Pozostalosc otrzymana z 5 próbki nie zawierajacej wegla ma postac oleju o barwie zóltej, zas pozostalosc z próbki z dodatkiem wegla ma postac pasty o konsystencji gumy i o barwie brazowej. Po uplywie dalszych 5 dni zólty olej odparowuje, pozostawiajac nikle slady stalej 10 pozostalosci o barwie brazowej, za gumowata pasta staje sie przezroczystym lamliwym cialem, stalym o barwie czerwonawobrazowej.Postepujac w sposób analogiczny do wyzej - opi¬ sanego, lecz stosujac 2,6-dwuizopropylofenol, po od- 15 parowaniu wyciagów eterowych, otrzymuje sie kry¬ staliczna mase o barwie zóltej z pr6bki bez dodat¬ ku wegla i krystaliczna mase o barwie czerwonawo- brazowej z próbki z dodatkiem wegla w postaci warstwy plywajacej na powierzchni roztworu. Po 20 uplywie dalszych kilku dni w cieplym pomieszcze¬ niu krysztaly o barwie zóltej subliniuja pozosta¬ wiajac slady o barwie brazowej, natomiast krysztaly o barwie czerwonawobrazowej nie ulegaja zmianie.Krysztaly te nie daja zabarwienia z krystalicznym 25 fioletem laktonowym, bedacym czulym odczynni¬ kiem na fenole. Swiadczy to o tym, ze proces utle¬ niania wobec wegla plywajacego w roztworze prze¬ biega z polimeryzacja grup fenolowych, przy czym powstaja polifenoksyetery. a§ Przyklad XII. Utlenianie benzydyny za po¬ moca powietrza. Próbki po 20 g roztworu wodnego chlorowodorku benzydyny o stezeniu okolo 5#/» wa¬ gowych umieszcza sie w zlewkach szklanych po 50 ml pojemnosci. Powierzchnie roztworu jednej 35 próbki posypuje sie aktywowanym weglem, który za pomoca 2% polietylenu uczyniono hydrofobowym, powierzchnie roztworu drugiej próbki pokryto we¬ glem aktywowanym, któremu wlasciwosci hydro¬ fobowe nadano przez potraktowanie go 2W poli- U czterofluoroetylem, zas powierzchnie roztworu trze¬ ciej próbki pokryto 0,2 g wegla zeskrobanego z powierzchni elektrody ogniwa spaleniowego. Pozo¬ stale próbki pozostawiono bez dodatku kontako- genu. Po uplywie 1 godziny roztwór znajdujacy sie 41 pod plywajacym weglem z elektrody ma barwe niebieska, nie wystepujaca w pozostalych próbkach.Po uplywie 2 godzin lekkie zabarwienie niebieskie wystepuje we wszystkich roztworach z dodatkiem wegla, natomiast nie wystepuje w roztworach bez se dodatku wegla. Niebieskie zabarwienie roztworów staje sie intensywniejsze w miare uplywu czasu, a nastepnie nieco blednie, w miare utleniania sie pro¬ duktu majacego barwe niebieska. W roztworach nie zawierajacych dodatku wegla niebieskie zabar- ib wienie nie wystepuje w ogóle.Dzialanie srodków utleniajacych na benzydyne, powodujace powstawanie niebieskiego zabarwienia, jest znane w chemii analitycznej. Produktem utle¬ niania jest imid p-chinonu, który reagujac z nie- ae zmieniona benzydyna daje barwny zwiazek.Przyklad XIII. Utlenianie aniliny za pomoca powietrza. Chlorowodorek aniliny rozpuszcza sie w wodzie, otrzymujac roztwór o stezeniu 3% wago¬ wych w przeliczeniu na aniline. Próbki po 10 g es tego roztworu umieszcza sie w szklanych zlewkach\ 81413 21 o pojemnosci po 50 ml. Powierzchnie roztworu jednej próbki pokrywa sie aktywowanym weglem, zawierajacym 2% polietylenu jako czynnika hydro¬ fobowego, a powierzchnie drugiej próbki pozosta¬ wia sie bez dodatku wegla. Próbki wystawia sie na dzialanie powietrza w ciagu nocy, przy czym oba roztwory nabieraja barwy brazowej, a roztwór, na którego powierzchni ptywa wegiel, zawiera osad krysztalów o barwie zielonej.Fakt, ze przez utlenianie aniliny otrzymuje sie barwne zwiazki, jest znany, aczkolwiek nie pozna¬ no dokladnie budowy tych barwnych produktów.Wiadomo tylko, ze substancje o zielonym zabar¬ wieniu, powstajace w wyniku utleniania aniliny, zawieraja fioletowa protoemeraldyne i blekitna emeraldyne.Wyniki prób opisanych w przykladzie XIII swiad¬ cza o tym, ze obecnosc kontakogenu przyspiesza utlenianie aniliny niezaleznie od zwyklego brazo¬ wienia aniliny pod wplywem powietrza.Przyklad XIV. Utlenianie leukoindyga do blekitu indygowego za pomoca powietrza. 0,2 g karminu indygowego, to jest sulfonowanego indyga CI.1180 i 1 g weglanu sodowego rozpuszcza sie w 500 g wody i miareczkuje dwutioninem sodowym NagSfO, az do zaniku barwy niebieskiej. Próbki otrzymanego roztworu po 150 g umieszcza sie w szklanych zlewkach o pojemnosci po 250 ml i po¬ wierzchnie jednej próbki posypuje sie 5 g poliety¬ lenu w postaci perelek, powierzchnie drugiej 5 g aktywowanego wegla zawierajacego dodatek 2°/« policzterofluoroetylenu i powierzchnie trzeciej 5 g aktywowanego wegla zawierajacego dodatek 10Vo policzterofluoroetylenu. Po uplywie kilku minut w roztworze drugiej próbki wystepuja smugi barwy niebieskiej, biegnace od plywajacej warstwy konta¬ kogenu do dna zlewki, zas w roztworze trzeciej próbki wystepuja nieliczne smugi barwy niebieskiej biegnace od warstwy kontakogenu ku dolowi, ale nie siegajace dna zlewki, natomiast roztwór w próbce pierwszej wykazuje pod warstwa perelek polietylenu tylko cienka blone o niebieskim zabar¬ wieniu. Po uplywie 30 minut roztwory w próbkach zawierajacych wegiel nabieraja ciemnego zabar¬ wienia niebieskiego, podczas gdy barwa roztworu w pierwszej próbce prawie nie ulega zmianie. Wy¬ niki te swiadcza o tym, ze kontakogen przyspiesza utlenianie leukozasady indyga na blekit indygowy.Przyklad XV. Utlenianie dwutioninu sodo¬ wego i leukoindyga za pomoca powietrza. 0,2 g karminu indygowego i 1 g weglanu sodowego roz¬ puszcza sie w 500 g wody i otrzymany roztwór re¬ dukuje przez rozpuszczenie 0,3 g dwutioninu sodo¬ wego (nadmiar srodka redukujacego). Otrzymany roztwór o zóltym zabarwieniu w ilosci po 150 g umieszcza sie w szklanych zlewkach o pojemnosci po 250 ml i powierzchnie jednej próbki posypuje sie 5 g aktywowanego wegla, zawierajacego 2% policzterofluoroetylenu jako srodka hydrofobowego, a pozostale próbki pozostawia bez zmian. Po uply¬ wie 15 minut w roztworze, na którego powierzchni plywa wegiel ukazuja sie smugi o niebieskim za¬ barwieniu, siegajace do dna zlewki, natomiast w próbkach nie zawierajacych dodatku kontakogenu wystepuja tylko bardzo jasne i nie polaczone ze 22 soba plamy barwy niebieskiej. Po uplywie 2 go¬ dzin roztwór z kontakogenem staje sie calkowicie zabarwiony ciemnoniebiesko, podczas gdy roztwór bez dodatku wegla ma barwe zólta i tylko nie a zwiazane ze soba, opisane wyzej plamy barwy nie¬ bieskiej.Wyniki te dowodza, ze kontakogen przyspiesza tak znacznie reakcje utleniania, ze utleniony zostaje caly srodek redukujacy, to jest Na^^O* a takze 10 czesc leukoindyga, co uwidocznia sie w wystapieniu niebieskiego zabarwienia. W tym samym czasie w próbkach bez kontakogenu znajduje sie jeszcze sro¬ dek redukujacy, uniemozliwiajac wytwarzanie znaczniejszych ilosci blekitu indygowego. Produk- 15 tern utleniania dwutioninu sodowego jest siarczyn sodowy.Przyklad XVI. Redukcja i azotanu srebra za pomoca wodoru. Próbki po 100 ml wodnego roz¬ tworu azotanu srebra umieszcza sie w 6 szklanych M kolbach stozkowych o pojemnosci po 250 ml, usta¬ wionych szeregowo parami i wystawionych na dzia¬ lanie podobnej atmosfery gazowej. Kazda kolba jest zamknieta gumowym korkiem, przez którego otwo¬ ry wprowadza sie dwie wygiete rurki szklane. s Jedna z rurek stanowi doplyw, a druga odplyw ga¬ zu. W czterech kolbach rurki doprowadzajace i odprowadzajace gaz przechodza tylko przez korek i nie siegaja roztworu, a dwóch kolbach rurki do¬ prowadzajace gaz siegaja pod powierzchnie roz- 30 tworu i f?a zakonczone szklanymi dyfuzorami. Rur¬ ki odprowadzajace gaz sa w tych dwóch kolbach wykonane tak, jak w pozostalych.Przygotowuje sie dwa roztwory azotanu srebra, przy czym w obu przypadkach stosuje sie macie- ss rzysty roztwór o stezeniu 10^/i wagowych. Pierwszy roztwór wytwarza sie w ten sposób, ze mieszajac do 800 ml roztworu macierzystego dodaje sie po¬ woli 40 ml stezonego amoniaku, przy czym powsta¬ je osad o barwie brazowej i nastepnie dodaje sie n kroplami stezony amoniak az do rozpuszczenia sie tego osadu. Jako drugi roztwór stosuje sie wspom¬ niany wyzej roztwór macierzysty. Roztwory te w celu odróznienia nazywa sie odpowiednio: roztwór amoniakalny i roztwór wodny. Próbki roztworu «5 amoniakalnego umieszcza sie w trzech kolbach i próbki roztworu wodnego w trzech pozostalych.Jedna z kolb kazdego szeregu zawiera na po-' wierzchni roztworu 4 g polietylenu w postaci pe¬ relek, druga 4 g aktywowanego wegla z dodatkiem bo policzterofluoroetylenu jako srodka hydrofobowego, zas trzecia zawiera rurke zakonczona dyfuzorem.Kolby laczy sie szeregowo za pomoca weza z sztucz¬ nego tworzywa, przy czym rurki odlotowe laczy sie z rurkami doprowadzajacymi z sasiednich kolb, 56 w kolejnosci podanej w tablicy 7. Rurke dopro¬ wadzajaca gaz pierwszej kolby laczy sie ze zbior¬ nikiem gazowego wodoru i doprowadza wodór w ciagu 7 godzin w ilosci 100 ml/minute, po czym nieprzerwanie w ciagu 16,5 godzin i na drugi dzien oo w ciagu 7,5 godzin. Powstawanie warstw i osadów zaznacza sie na kolbach. Nastepnie odsacza sie wszystkie nierozpuszczalne substancje, spala bibule filtracyjna i inne substancje ulegajace spalaniu, wazy otrzymany popiól i analizuje go. Zawartosc os pozostalego azotanu srebra w roztworze oznacza sie81413 23 przez miareczkowanie. Srebro zawarte w zwiazkach nierozpuszczalnych i jako azotan srebra w roztwo¬ rze, w przeliczeniu na srebro, oznacza sie jako pro- 24 cent calkowitej ilosci srebra. Wyniki podano w tablicy 7.Tablica 7 Numer 1 kolby 1 2 3 4 5 6 Roztwór wodny wodny amoniakalny amoniakalny wodny amoniakalny Cechy próbki polietylen kontakogen polietylen kontakogen dyfuzor dyfuzor Zawartosc srebra w % nierozpusz- czonego 2,5 22,3 1,5 24,8 6,3 2,4 rozpusz¬ czonego 97,5 77,7 98,5 75,2 93,7 97,6 Wartosc pH 6,3 3,6 11,5 10,0 9,4 10,6 W kolbie nr 1 obserwuje sie obecnosc niepply- skuj^cego osadu, w kolbie nr 2 duze ilosci poly¬ skujacego osadu na dnie kolby, w kolbie nr 3 osad o zabarwieniu brazowym, a w kolbie nr 4 .osad srebra na weglu. W obu kolbach z dyfuzorami wystepuje na scianach osad o barwie czarnej i oaad o ciemnym zabarwieniu pod klarownym roz¬ tworem.Wyniki prób swiadcza o tym, ze wegiel plywajacy na powierzchni roztworu przyspiesza redukcje azo¬ tanu srebra do srebra metalicznego w stopniu wiekszym nawet niz to ma miejsce przy wprowa¬ dzaniu wodoru przez dyfuzor. Równoczesnie z pow¬ stawaniem srebra wytwarza sie kwas, przy czym* wartosc pH podana w tablicy 7 wskazuje na to, ze najwieksza ilosc kwasu powstaje w próbce z kon- takogenem. Z wyników tych widac, ze obecnosc amoniaku nie ma duzego wplywu na predkosc re¬ akcji redukcji.Przyklad XVII. Redukcja nadmanganianu po¬ tasowego wodorem. W 4 kolbach stozkowych o po¬ jemnosci po 250- ml umieszcza sie po 100 mL wod¬ nego roztworu nadmanganianu potasowego i laczy kolby szeregowo tak, aby utrzymac w nieb jedna^ kowa atmosfere gazowa. Kazda kolba jest zamknie¬ ta gumowym korkiem, przez który przechodza dwie wygiete rurki szklane. Jedna z nich doprowadza sie strumien gazu, a druga odprowadza. W trzech kolbach rurki sa tylko przeprowadzone przez korki i nie siegaja do roztworu, zas w jednej rurka do¬ prowadzajaca gaz siega pod powierzchnie roztworu i jest zakonczona szklanym dyfuzorem. Rurka od* prowadzajaca gaz jest w tej kolbie laka, jak w pozostalych. Roztwór nadmanganianu potasowego ma stezenie 1% wagowy. Powierzchnie roztworu w jednej kolbie posypuje sie 4 g polietylenu w po¬ staci perelek, powierzchnie roztworu w drugiej kol¬ bie posypuje sie 4 g aktywowanego wegla, zawie¬ rajacego dodatek policzterofluoroetylenu stanowia¬ cego substancje hydrofobowa, zas trzecia kolba jest zamknieta gumowym korkiem z rurka z dyfuzorem.Kolby laczy sie szeregowo przewodami z sztuczne¬ go tworzywa, przy czym rurka odprowadzajaca gaz z jednej kolby jest polaczona z rurka doprowadza¬ jaca gaz do sasiedniej kolby. Pierwsza kolba jest zasilana gazowym wodorem ze zbiornika, przy czym wodór doprowadza sie w ilosci 100 ml/minute w ciagu 6 godzin, po czym nieprzerwanie w ciagu nocy i nastepnego dnia w ciagu 7 1/2 godzin. Za¬ wartosc kazdej kolby przesacza sie i przesacz ana¬ lizuje na zawartosc nadmanganianu. Wyniki po¬ dano w tablicy 8.Tablica 8 25 30 Numer próbki 1 2 3 1 4 Cechy próbki polietylen bez dodatku kontakogen dyfuzor Stezenie powstalego roztworu KMnCu 0,282 n 0,256 n 0,000 n 0,121 n Procentowe zuzyce KMnO< 5,7 14,1 100,0 59,7 35 40 45 50 55 60 Poczatkowo stezenie roztworu KMn04 wynosilo 0,299 n. Pod koniec próby na dnie wszystkich kolb wystepuje osad barwy ciemnobrazowej, przy czym kolby nr 3 i 4 zawieraja wiecej osadu niz pozo¬ stale. W kolbie nr 3 zawierajacej kontakogen, po¬ mimo, iz roztwór nie byl mieszany, predkosc re¬ dukcji byla wieksza niz w kolbie z dyfuzorem.Reakcja przebiega wedlug schematu: 2KMn04+3H2_*2Mn02+2KOH+2H20 Brazowy osad stanowi tlenek manganu, prawdopo^ dobnie dwutlenek.Przyklad XVIII. Redukcja chloru za pomoca wody. Próbki po 1 litrze wody pozbawionej jonów przez destylacje i przepuszczanie przez warstwe zywicznego wymieniacza gumowego umieszcza sie w 4 butlach szklanych pojemnosci po 2 litry i przez butle przepuszcza ze zbiornika gazowy chlor. Butle sa zamkniete korkami, przy czym przez kazdy ko¬ rek przeprowadza sie dwie wygiete rurki szklane.Jedna z nich stanowi wlot chloru, a druga* wylot.W dwóch butlach rurki nie siegaja wody, zas w pozostalych dwóch rurka doprowadzajaca gaz siega pod powierzchnie wody i jest zakonczona szklanym dyfuzorem. Rurki odlotowe uchodza do otoczenia pod wyciagiem. Na powierzchni wody w dwóch butlach plywa po 20 g aktywowanego wegla, który za pomoca dodatku policzterofluoroetylenu uczynio¬ no hydrofobowym. Jedna z butli zawierajacych ply¬ wajacy wegiel jest zamknieta korkiem z dyfuzo¬ rem. Rurki doprowadzajace chlor maja kurki za¬ mykajace i sa polaczone przewodami ze sztucznego tworzywa ze zbiornikiem z chlorem, przy czym do¬ plyw chloru reguluje sie tak, aby zwiekszyc nieco25 81413 26 cisnienie i usunac z butli powietrze. Próbki wody w butfach utrzymuje sie w atmosferze chloru w temperaturze pokojowej w ciagu 22 godzin, po czym niezwlocznie oznacza zawartosc chloru w wodzie miareczkujac tiosiarczanem sodowym i oznaczajac wartosc pH wody. W celu umozliwienia lepszego porównania, w tablicy 9 podano wartosc pH w przeliczeniu na pozorne stezenie jonów wodorowych.Pozostale dane w tablicy 9 stanowia stezenie w przeliczeniu na 1 litr.Tablica 9 Cechy próbek bez dodatku i bez mieszania z kontakogenem, bez mieszania z kontakogenem i z dyfuzorem bez dodatku i z dyfuzorem Wyniki analizy bezposredniej Cl, 0,17 0,01 0,10 0,17 PH 2»! 1,3 1,2 2,1 (h+) 0,008 0,050 0,063 0,008 1 Przypuszcza sie ogólnie, ze chlor w zetknieciu z woda moze sie w niej rozpuszczac, przy czym roztwór nabiera barwy zielonej, albo tez chlor re¬ aguje z woda dajac kwas solny i kwas podchlora- wy, który cechuje inne zabarwienie. Kwas podchlo- rawy moze sie rozkladac, dajac kwas solny i tlen.Kwas chlorowodorowy jest zródlem jonów wodo¬ ru, które mozna mierzyc jako wartosc pH, podczas gdy kwas podchlorawy jest znacznie mniej zjoni- zowany. Reakcje te mozna przedstawic nastepuja¬ co: C12+H20_*HC1+HC10 HC1_*H++C1- 2HC1 + 1/202_^2H++2C1 Wyniki podane w tablicy 9 swiadcza o tym, ze w butlach nie zawierajacych kontakogenu znajduje sie wiecej rozpuszczonego chloru (Cl2), podczas gdy w obecnosci kontakogenu wzrasta stezenie jonów wodoru (H+), co mozna wyliczyc z wartosci pH.Obecnosc jonów wodoru mozna przypisac jedynie warunkom opisanym w przykladzie XVIII. Jak widac, kontakogen przyspiesza reakcje chloru z woda i powoduje, ze pozostaje stosunkowo niewiele rozpuszczonego, nieprzereagowanego chloru. W butli z dyfuzorem chlor przechodzi do wody z ominie¬ ciem kontakogenu, totez w roztworze pod konta¬ kogenem znajduje sie nie przereagowany chlor, który nie mial mozliwosci zetkniecia sie z konta¬ kogenem.Przyklad XIX. Redukcja Ce(HS04)4 za po¬ moca wodoru. Próbki po 100 ml wodnego roztworu siarczanu cerowego umieszcza sie w 4 kolbach stozkowych o pojemnosci po 250 ml i liaczy tak, ze znajduja sie one w takiej samej atmosferze wodoru.Kazda kolba jest zamknieta korkiem gumowym z dwoma otworami, przez które przeprowadzone sa szklane rurki, z których jedna stanowi doprowadze¬ nie gazu, a druga odprowadzenie. W 3 kolbach rurki doprowadzajace i odprowadzajace gaz nie siegaja do roztworu, a tylko w jednej rurka do¬ prowadzajaca siega pod powierzchnie roztworu i jest zakonczona szklanym dyfuzorem. Rurka od¬ prowadzajaca jest w tej kolbie wykonana tak jak w pozostalych. Roztwór otrzymuje aia przez roz¬ puszczenie 40 g Ce(HS04)4 w 980 g destylowanej wody i dodanie 20 g stezonego kwasu siarkowego.Na powierzchni roztworu w jednej kolbie plywaja 4 g polietylenu w postaci perelek, w drugiej 4 g aktywowanego wegla z dodatkiem policzteroflu- oroetylenu jako srodka hydrofobowego, zas trzecia kolba ma korek z rurka z dyfuzorem. Kolby sa po¬ laczone przewodami z tworzywa sztucznego tak, ze rurki wylotowe lacza sie z rurkami doprowadzaja¬ cymi sasiednich kolb. Kolejnosc kolb podana w tablicy 10. Gazowy wodór prowadzi sie z pred¬ koscia 100 ml/minute, poczynajac od kolby nr 1.Wyniki osiagniete po uplywie 4 godzin podano w tablicy 10.Tablica 10 Numer i kolby 1 2 1 3 4 Cecha próbki bez dodatków polietylen kontakogen dyfuzor Poczynione obserwacje Klarowny roztwór barwy zóltej nie zmienia sie Klarowny roztwór barwy zóltej nie | zmienia sie 1 Po uplywie 15 minut powstaje zóltawy osad i gromadzi sie w ciagu 2 1/2 godzin Po uplywie 1 godziny zmetnienia, osad powstaje bardzo powoli 1 Z tablicy 10 wynika, ze kontakogen przyspiesza znacznie te redukcje, nawet jezeli stanowi < plywa¬ jaca warstwe na nieruchomej powierzchni roztwo¬ ru. Przepuszczanie wodoru przez roztwór powoduje zwiekszenie predkosci reakcji w porównaniu z re¬ akcja bez kontakogenu i bez mieszania roztworu.Obserwacje wykazuja, ze reakcja przy uzyciu kon¬ takogenu postepuje jednak znacznie szybciej niz przy mieszaniu ale bez kontakogenu.Przyklad XX. Utlenianie aldehydu benzoeso¬ wego na kwas benzoesowy za pomoca powietrza.Próbki po 20 g aldehydu benzoesowego umieszcza sie w szklanych zlewkach o pojemnosci po 50 ml.Na powierzchnie cieczy w jednym naczyniu sypie sie 1/2 g aktywowanego wegla z dodatkiem kom¬ pleksu chromu z fluorowodorem, stanowiacym srodek hydrofobowy. Próbki, pozostawia sie na o- kres 20 godzin w powietrzu i po uplywie tego cza¬ su, w naczyniu zawierajacym dodatek wegla, pod plywajacym weglem w roztworze wystepuja liczne krysztaly, osadzajace sie na dnie i na scianach na- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 W odróznieniu od Ce(S04)2 i Ce(HS04)4 siarczan ceru trójwartosciowego jest gorzej rozpuszczalny w wodzie. Wprawdzie nie zbadano dokladnie osadu powstajacego w opisanych doswiadczeniach, ale nie- 40 watpliwie stanowi on Ce2(S04)«, to znaczy nastepuje redukcja ceru, a reakcja przebiega wedlug sche¬ matu: 2Ce(HS04)4+H2_*Ce2(S04)8+5H2S04Z7 czynia. W próbce bez dodatku wegla aldehyd ben¬ zoesowy ulega zmianom. Nastepnie usuwa sie ply¬ wajaca warstwe wegla i oba naczynia pozostawia w powietrzu na okres kilku dni w temperaturze pokojowej. Po uplywie tego okresu ciecz znika z o- bu naczyn i nie stwierdza sie w nich zapachu alde¬ hydu benzoesowego. W naczyniu, w którym poprze¬ dnio byla warstwa wegla, wystepuje wyrazny osad krystaliczny o barwie bialej, zas w naczyniu nie zawierajacym wegla pozostaje tylko bardzo cienka warstwa o barwie zóltej. Próbke krystalicznego osadu o barwie bialej poddaje sie analizie w pod¬ czerwieni w postaci tabletki z bromkiem potaso¬ wym, przy czym analiza wykazuje obecnosc pasm absorpcyjnych charakterystycznych dla kwasu ben¬ zoesowego i brak pasm charakterystycznych dla aldehydu benzoesowego. Przypuszcza sie, ze za¬ chodzi tu proces utleniania wedlug nastepujacego schematu: C^CHO+l/ro^CeHsCOOH W braku plywajacego kontakogenu utlenianie przebiega jak widac bardzo powolnie, podczas gdy kontakogen przyspiesza te reakcje tak, ze wytwa¬ rzanie sie kwasu benzoesowego jest wyrazne.Wprawdzie nie wazono otrzymanego produktu, ale ocenia sie, ze wydajnosc procesu wynosila okolo KM lub wiecej.Na fig. 4 uwidoczniono urzadzenie skladajace sie ze zbiornika 30 z przewodem doprowadzajacym 31, przez który doprowadza sie ciekly reagent 32 i z przewodem odprowadzajacym 33, przez który od¬ prowadza sie produkty reakcji. W zbiorniku 30 znajduje sie sitowy element 34 tak umieszczony, ze jego dolna powierzchnia styka sie z cieklym re¬ agentem. Na elemencie 34 znajduje sie warstwa kontakogenu 35 o grubosci wiekszej niz wysokosc, na która ciekly reagent moze sie uniesc na skutek ruchów kapilarnych. Dzieki takiemu ulozeniu unika sie zalewania kontakogenu przez ciekly 'reagent.Górna powierzchnia 36 kontakogenu styka sie z drugim reagentem, dzialajac jak warstwa plywa¬ jaca. Jak wyzej opisano reagentem cieklym moze byc srodek redukujacy, a drugi reagent, to jest srodek utleniajacy, moze byc ciecza lub gazem. W ukladzie przedstawionym na fig. 4 kontakogen 35 moze miec rózne postacie, np. moze stanowic poro¬ wata plyte weglowa ze zwiazanych ze soba poro¬ watych czastek wegla, umieszczona na sicie lub innym podobnym urzadzeniu. W zaleznosci od gru¬ bosci, przekroju i wytrzymalosci ptyta ta moze tez byc samonosna, a wówczas zbedne jest sito lub inne podpory. Uklad taki umozliwia stykanie sie srodka utleniajacego z srodkiem redukujacym i równoczesnie z kontakogenem stanowiacym strefe reakcji.Odmiana urzadzenia wedlug wynalazku jest uwidoczniona na fig. 5 i 6, przy czym urzadzenie to nadaje sie zwlaszcza do procesu ciaglego przy uzyciu jednego reagentu cieklego i drugiego gazo¬ wego. Reaktor 45 sklada sie z licznych koryt 46 umieszczonych pionowo jedno nad drugim i utrzy¬ mywanych w ramie 47. Na rysunku uwidoczniono cztery koryta 47, ale ich liczba moze byc oczywiscie wieksza lub mniejsza. Kazde koryto ma oddalone 413 28 od siebie przegrody 48 biegnace od sciany 48 i kon¬ czace sie tuz przed druga sciana 51. Od 'drugiej sciany 51 biegna natomiast inne przegrody 53, kon¬ czace sie tuz przed sciana 49. Ciekly reagent wpro- 5 wadza sie do koryta przez wlot 55, przy czym dzieki przegrodom 48 i 53 ciecz ta plynie ruchem spiral¬ nym do wylotu 56, przez który splywa do nizej polozonego koryta. W ten sposób ciekly reagent przeplywa przez wszystkie koryta i wyplywa prze- 10 wodem odprowadzajacym 57.Reakcje prowadzi sie w obecnosci kontakogenu np. rozdrobnionego wegla, któremu za pomoca po- liczterofluorometylenu nadano wlasciwosci hydro¬ fobowe i który plywa na powierzchni cieklego re- 15 ageiitu, np. tak, jak opisano wyzej przy omawia¬ niu fig. 3. Urzadzenie przedstawione na fig. 5 i 6 umozliwia ciagle doprowadzanie swiezego reagentu cieklego przez przewód 55 i odprowadzanie pro¬ duktu przewodem 57. Równolegle umieszczone ele- » menty 60 zapobiegaja przesuwaniu sie rozdrobnio¬ nego kontakogenu przez reaktor, przy czym ele¬ menty 60 sa tak umieszczone, ze umozliwiaja prze¬ plyw cieklego reagentu pod nimi, a równoczesnie kontakogen jest unieruchomiony. Reagent gazowy » cyrkuluje pomiedzy korytami.Przyklad XXI. Utlenianie siarczku sodowe¬ go powietrzem. Stosuje sie Urzadzenie przedsta¬ wione na fig. 5 i 6, skladajace sie z osmiu koryt, majacych wymiary 60X120 cm i glebokosc 5 cm.M Kazde koryto ma tak wykonane przegrody, ze dlu¬ gosc spiralnej drogi wynosi w nim 8 m. Koryta sa polaczone szeregowo tak, ze ciecz doprowadzona w poczatku najwyzej polozonego koryta plynie spiral¬ nie wzdluz wszystkich koryt i wyplywa na konci* 85 koryta polozonego najnizej. Plywajacy kontakogen sklada sie z rozdrobnionego wegla aktywowanego, zawierajacego 2°/o polietylenu jako dodatku hydro¬ fobowego. W kazdym korycie znajduje sie warstwa kontakogenu. 40 W pierwszej próbie jako roztwór redukujacy sto¬ suje sie wodny roztwór siarczku sodowego o ste¬ zeniu okolo 2 m. Roztwór ten plynie przez urzadze¬ nie w ilosci 430—490 ml/minute i ciagla prace urzadzenia utrzymuje sie w okresie 5 1/2 godzin.Próbki pobiera sie systematycznie u wylotu kazdego koryta i znanymi metodami okresla zawartosc siarczku, siarki i tiosiarczanu. Siarka wystepuje po¬ czatkowo w postaci siarczku i w wyniku utlenia- M nia otrzymuje sie siarke elementarna, która wy¬ stepuje w postaci wielosiarczku, a nastepnie prze¬ prowadza sie ja w tiosiarczan. Analiza nie wyka¬ zuje obecnosci tiosiarczanu, a tylko siarczek i siarke elementarna w postaci wielosiarczku, przy czym w przy podawaniu wyników okresla sie mianem „siarka". Wyniki podano w tablicy lla jako za¬ wartosc siarki w g/litr.W drugiej próbie jako srodek redukujacy sto¬ suje sie wodny roztwór siarczku sodowego o ste- 60 zeniu okolo 1 m. Roztwór plynie przez urzadzenie w ilosci 400 ml/minute. Proces prowadzi sie w ciagu 28 godzin, pobierajac stale próbki i analizujac je.Wyniki podano w tablicy llb, przy czym i w tym przypadku w zadnej z próbek nie stwierdza sie os obecnosci tiosiarczanu.fes tlili Tablica lla Zasilanie Siarczek 64,6 Siarka brak Zawartosc siarki w korytach 1 1 59,0 5,1 2 51,0 12,5 3 43,9 19,9 4 34,6 19,9 5 31,1 33,0 6 — 7 27,2 36,2 8 f 25,3 ' 37,2 Zasilanie • Siarczek 31,9 Siarka brak Tablica Ufo \ 1 Zawartosc siarki w korytach 1 25,8 5,9 | 2 20,4 10,9 3 17,0 14,2 | 4 14,9 15,9 1 5 13,3 i 16,5 i 6 | 7 12.3 11,5 18.4 194 B 10,7 19,9 W obu opisanych próbach sredni czas przebywa¬ nia srodka redukujacego w urzadzeniu wynosi mniej niz 2 godziny i doswiadczenie wykazuje, ze jezeli roztwory siarczku sodowego poddaje sie dzia¬ laniu powietrza bez zastosowania kontakogenu, to nawet prowadzac reakcje w ciagu czasu wielo¬ krotnie dluzszego od wyzej podanego,, uzyskuje sie tylko nieznaczne utlenienie. Poza tym reakcja utle¬ niania w tym urzadzeniu przebiega stosunkowo szybciej niz w przypadku roztworu redukcyjnego, utrzymywanego nieruchomo pod plywajacym konta- kogenem.Inna odmiana urzadzenia wedlug wynalazku jest uwidoczniona na fig. 7. Urzadzenie to ma postac kolumny 65, do której srodek redukujacy wprowa¬ dza sie przez przewód 66 lub 67 i nad¬ miar jego oraz produkt reakcja odprowadza przewodem 67 lub 66, w zaleznosci od tego czy ciecz kieruje sie ku górze, czy ku dolowi.Srodek utleniajacy wprowadza sie przewodem 68 lub 69, w zaleznosci od tego, czy proces prowadzony ma byc we wspólpradzie czy w przeciwpradzie. W kolumnie 65 jest umieszczony kontakogen 70, ko¬ rzystnie w postaci rozdrobnionego wegla spoczywa¬ jacego na sitach 71 i 73. Kontakogen utrzymuje sie w stanie nie zalanym i w tym celu nadaje mu sie w sposób wyzej opisany wlasciwosci hydrofobowe.Urzadzenie to mozna tez wykonac nieco inaczej, np. kontakogen moze wystepowac w postaci hydrofo¬ bowej masy rozdrobnionego wegla lub tez mozna stosowac inne wyzej opisane substancje. Mozna tez stosowac inne rozwiazania w celu utrzymania roz¬ drobnionej substancji w polozeniu nieruchomym, a kolumna moze byc umieszczona nie pionowo, lecz poziomo lub pod katem, umozliwiajac stykanie sie 15* srodka utleniajacego z srodkiem redukujacym i kontakogenem tylko w strefie redoksy, a nie w innych miejscach.Przyklad XXII. Utlenianie siarczku sodowe- 20 go za pomoca powietrza w reaktorze kolumnowym metoda przeciwpradu. Proces prowadzi sie w urza¬ dzeniu przedstawionym na fig. 7. Sklada sie ono z kolumny 65 z szklanej rury o srednicy wewnetrznej 5 cm. Srodek redukujacy wprowadza sie u góry 29 przewodem 66, a produkt odprowadza przewodem 67. Powietrze dozowane równomiernie za pomoca pompy wprowadza sie przewodem 69 w przeciw¬ pradzie. Kontakogen 70 stanowi warstwe o grubosci 40 cm o skladzie nizej podanym, umieszczonej na 30 sicie w kolumnie 65 powyzej wylotów przewodów 66 i 67. Kontakogen przygotowuje sie z aktywo¬ wanego wegla, traktujac go 2°/t, 5% i lOtyt policzterofluoroetylenu, w celu nadania mu hydrofobowosci. Prowadzi sie próby stosujac te 35 .trzy rodzaje kontakogenu, czwarta próbe z weglem aktywowanym lecz bez dodatku substancji hydro¬ fobowej. Jako srodek redukujacy stosuje sie wodny roztwór siarczku sodowego o stezeniu okolo 2 m.Czas przebywania roztworu srodka redukujacego w 40 warstwie oblicza sie na podstawie wymiarów war¬ stwy, i predkosci przeplywu, przy czym dobierajac te predkosc reguluje sie czas przebywania. Próbki do analizy pobiera sie po ustaleniu sie jednakowych warunków w urzadzeniu i znanymi sposobami ozna- 45 cza sie zawartosc siarczku, siarki elementarnej, roz¬ puszczonej w postaci wielosiarczku i zawartosci tiosiarczanu. Wyniki podano w tablicy 12, przy czym stezenie dla kazdego produktu podano w g/litr w przeliczeniu na siarke.Tablica 12 Wegiel aktywowany bez dodatku srodka hydrofobowego Siarczek Siarka Tiosiarczan Wegiel aktywowany i 2% PTFE Siarczek Siarka [ Tiosiarczan Czas przebywania w minutach 33 40,6 14,1 1,3 47 32,3 24,3 2,6 53 50,6 1,9 0,0 64 69 18,2 25,9 10,2 72 77 53,1 1,6 1,3 84 10281413 31 32 c.d. tablicy 12 1 1 Wegiel aktywowany i 5% PTFE Siarczek Siarka Tiosiarczan Wegiel aktywowany i 10% PTFE Siarczek Siarka 1 Tiosiarczan Czas przebywania w minutach 33 35,2 21,4 2,6 32,6 24,6 0,0 47 25,9 28,2 9,0 53 27,2 29,1 0,0 64 69 72 17,9 32,6 16,6 77 84 18,6 34,6 7,7 | 102 11,8 27,5 35,8 1 Poczatkowe stezenie „siarczku" w srodku redu¬ kujacym wynosilo 64 g/litr, a 'stezenie produktów utleniania, to jest „siarki" i „tiosiarczanu" bylo praktycznie równe zeru. Z tablicy widac, ze w miare przedluzania sie czasu przebywania stezenia „siarczku" maleje, a „siarki" i „tiosiarczanu" wzra¬ sta. Wyniki te dowodza równiez, ze w przypadku stosowania wegla aktywowanego bez dodatku hy¬ drofobowego utlenianie zachodzi wolno, nawet w obecnosci powietrza jako srodka utleniajacego i rozdrobnionego wegla aktywowanego. Jezeli wegla nie uczyni sie hydrofobowym, wówczas nie ma sty¬ kajacych sie trzech faz, a wiec nie jest spelniony warunek jakiemu zgodnie z wynalazkiem ma od¬ powiadac strefa redoksy.Przyklad XXIII. Utlenianie siarczku sodo¬ wego i siarczanu zelazawego za pomoca powietrza w reaktorze kolumnowym metoda przeciwpradu.Proces prowadzi sie w sposób opisany w przy¬ kladzie XXII, stosujac urzadzenie przedstawione na fig. 7, ale szklana rura stanowiaca kolumne 65 ma srednice 2,5 cm i zawiera warstwe o grubosci 70 cm. Wylot cieczy z kolumny jest polaczony z rura przelewowa, której górny wylot znajduje sie na wysokosci górnej powierzchni warstwy. Ciecz wprowadzana od góry splywa ku dolowi przez warstwe w przeciwpradzie do unoszacego sie ku górze powietrza, ale przewód wznoszacy sie poza kolumna powoduje utrzymanie cisnienia hydrosta¬ tycznego i nie dopuszcza do tego, by ciecz wewnatrz 20 kolumny wyplywala, poza ta, która jest zastepo¬ wana ciecza doplywajaca przez rure przelewowa.Prowadzi sie próby z dwoma roztworami redu¬ kujacymi. Jednym z nich jes$ wodny roztwór siarczku sodowego o stezeniu okolo 2 m, a drugi test wodnym roztworem siarczanu zelazawego o stezeniu okolo Im. Z kazdym z tych roztworów przeprowadza sie próby z dwoma rodzajami roz- 25 drobnionego wegla aktywowanego, umieszczonego w kolumnie w warstwie o wysokosci 70 cm. W jednym przypadku stosuje sie wegiel aktywowany nie poddany dalszej obróbce, a w drugim stosuje sie taki sam wegiel, lecz potraktowany 10Vo wago¬ wymi policzterofluoroetylenu. We wszystkich pró¬ bach roztwór srodka redukujacego prowadzi sie ze stala predkoscia przez kolumne i po ustaleniu sie warunków procesu pobiera próbki do analizy. Po¬ wietrze prowadzi sie we wszystkich przypadkach ku górze przez kolumne w temperaturze pokojowej, z predkoscia 250 ml/minute. Wyniki podano w ta¬ blicach 13a i 13b w g/litr w przeliczeniu na siarke. 30 35 40 45 Tablica 13a^ Próba z weglem aktywowanym Analiza Siarczek Siarka Tiosiarczan Predkosc przeplywu roztworu w g/godzlne 391 63,3 1,0 brak 312 63,1 0,5 brak 192 68,9 0,5 2,5 48 57,4 1,0 2,5 Tablica 13b Próba z weglem aktywowanym z dodatkiem 10% PTFE Analiza Siarczek Siarka Tiosiarczan Predkosc przeplywu roztworu w g/godzlne 54 3,7 11.8 42,9 26 1,9 8,5 50,6 444 36,6 17,» 3,2 308 31,08 26,6 brak 226 25,4 32,8 brak 140 9,9 21,8 21,8 Poczatkowe stezenie siarczku w przeliczeniu na siarke wynosil 64 g/litr, przy czym roztwór prak¬ tycznie biorac nie zawieral wolnej siarki i tiosiar¬ czanu. W próbie prowadzonej z weglem aktywowa¬ nym stezenie siarczku pozostaje prawie stale, co wskazuje na bardzo mieszany przebieg utleniania, w porównaniu z druga próba, w której stosuje sie wegiel z dodatkiem srodka hydrofobowego. Przy wolniejszym przeplywie roztworu jego czas przeby¬ wania w warstwie wegla aktywowanego jest dluz¬ szy i reakcja utleniania zachodzi odpowiednio dalej. 55 60 65 Próby utleniania roztworu siarczanu zelazawego prowadzi sie równiez z uzyciem wegla aktywowa¬ nego nie poddanego dalszej obróbce i oddzielnie z weglem aktywowanym z dodatkiem 10% policztero¬ fluoroetylenu. W pierwszym przypadku predkosc przeplywu roztworu wynosi 27 g/godzine, a w dru¬ gim 29 g/godzine. W pierwszym przypadku zawar¬ tosc zelaza dwuwartosciowego wynosi 1,10 równo¬ waznika/ litr, a zelaza trójwartosciowego 0,04 rów¬ nowaznika/litr, zas w drugim przypadku' odpo¬ wiednio 0,65 i 0,62 równowaznika/litr, przy czym81 415 33 34 w obu próbach roztwór zawiera poczatkowo 1,25 równowaznika/litr i tylko slady zelaza trójwar¬ tosciowego. Wyniki prób swiadcza o tym, ze w pierwszej próbie utlenianie zachodzi w nieznacz¬ nym stopniu, natomiast przy uzyciu wegla aktywo¬ wanego z dodatkiem srodka hydrofobowego prawie polowa zelaza dwuwartosciowego ulega utlenieniu.Na fig. 8—10 uwidoczniono odmiane urzadzenia wedlug wynalazku w postaci zamknietego reaktora wiezowego. Reaktor 75 ma koryta 76 umieszczone jedno nad drugim, przy czym aczkolwiek na ry¬ sunku przedstawiono cztery koryta, to faktycznie moze ich byc wiecej lub mniej. Koryta wykonane z polipropylenu lub z nierdzewnej stali maja prze¬ grody 77 biegnace od sciany 78 i konczace sie tuz przed druga sciana 79, zas od sciany 79 biegna równiez przegrody 80, konczace sie tuz przed sciana 78. Przegrody 77 i 80 tworza kanaly dla przeplywu srodka redukujacego i srodka utleniajacego. Re¬ agent gazowy wprowadza sie przewodem 81 w po¬ krywie 82, zas reagent ciekly przewodem 84 rów¬ niez przez pokrywe 82. Komora 85 do wprowadza¬ nia reagentu cieklego jest utworzona przez plyty odbijajace 86 i 87, siegajace od sciany bocznej do najblizszej przegrody 80. Plyty 86 koncza sie tuz ponizej pokrywy 82, dzieki czemu pozostaje prze¬ strzen dla przeplywu reagentu gazowego, natomiast plyty 87 sa odsuniete od dna koryta tak, ze umozli¬ wiony jest przeplyw reagentu cieklego pod ta ply¬ ta. W poblizu komory 85 znajduje sie komora 88 dla reagentu gazowego, ograniczona plyta 56 i sciana 79 reaktora.Nie przereagowany reagent ciekly i produkt re¬ akcji oraz nieznaczna ilosc reagentu gazowego od¬ prowadza sie przewodem 89 z komory 85a, utworzo¬ nej przez plyty 86a i 87a, odpowiadajace opisanym wyzej plytom 86 i 87. Górny koniec przewodu od¬ prowadzajacego 89 siega powyzej górnego konca plyty odbijajacej 87a, jak to uwidoczniono na fig. 10.Ma to na celu podwyzszenie poziomu cieklego re¬ agentu tak, aby kontakogen 90 nie mógl przeply¬ wac z jednego koryta do nastepnego. Jako konta¬ kogen stosuje sie rozdrobniony wegiel aktywowa¬ ny, któremu nadano wlasciwosci hydrofobowe. Re¬ agent gazowy przeplywa ponad górnymi brzegami plyt odbijajacych 86a i 87a do komory odplywo¬ wej 88a i przez wylot 91 do koryta umieszczonego ponizej. W celu uproszczenia wszystkie koryta maja budowe jednakowa, przy czym przewody 89a i 91a przy wlocie do koryta moga byc zakorkowane lub uszczelnione, jak to uwidoczniono na fig. 9. Po wplynieciu do, koryta polozonego nizej, oba reagen- 15 20 ty plyna w kierunku przeciwnym do kierunku prze¬ plywu w korycie polozonym wyzej i wyplywaja przez komory, których budowa jest taka, jak komór 85a i 88a. Z ostatniego koryta gazowy reagent, o ile 5 znajduje sie on jeszcze, jak równiez pozostale gazy, odprowadza sie z reaktora przewodem 92, podczas gdy nie zuzyty reagent ciekly i produkty reakcji odprowadza sie przewodem 93.Pokrywa 82 jest za pomoca elementów uszczelnia- 10 jacych polaczona szczelnie z najwyzej polozonym korytem dzieki czemu powstaje nieprzerwany ka¬ nal przeplywowy jak to uwidoczniono na fig. 8.Dno najwyzej polozonego koryta tworzy pokrywe koryta umieszczonego ponizej i tylko najwyzej umieszczone koryto ma specjalna pokrywe. Koryta sa uszczelnione za pomoca elementów uszczelnia¬ jacych 95, majacych rózna budowe. Na fig. 8—10 elementy te sa uwidocznione w postaci elastycznych ksztaltek, przylegajacych do górnych brzegów prze¬ gród 77 i 80 i do górnych brzegów scian bocznych i koncowych, kazdego koryta. Dzieki temu mozna dobrze regulowac predkosc doprowadzania gazu i w razie potrzeby utrzymywac wewnatrz urzadzenia zwiekszone cisnienie^ 25 Przyklad XXIV. Utlenianie siarczku sodowe¬ go za pomoca powietrza w zamknietym reaktorze wiezowym i korytami. Proces, prowadzi sie w urza¬ dzeniu przedstawionym na fig. 8—10, majacym szesc 30 koryt w zamknietej wiezy. Koryta sa umieszczone jedno nad drugim, ich dlugosc wynosi 120 cm, sze¬ rokosc 60 cm i glebokosc 5 cm. W korytach sa umieszczone przegrody, dzieki czemu ciekly reagent plynie spiralnie w kazdym korycie, wykonujac dro- 35 ge dlugosci 810 cm. Powietrze stanowiace srodek utleniajacy wprowadza sie w ilosci 44 litry/minute, a srodek redukujacy w ilosci 400 ml/minute. Srod¬ kiem redukujacym jest wodny roztwór siarczku sodowego o stezeniu okolo 1 m. Jako kontakogen 40 stosuje sie wegiel aktywowany, któremu za pomo¬ ca 1% policzterofluoroetyleira nadano wlasciwosci hydrofobowe. Kontakogen ten plywa na powierzchni roztworu w kazdym korycie. Przy podanej wyzej predkosci zasilania sredni czas przebywania srodka 45 redukujacego w urzadzeniu wynosi okolo 90 minut, to jest okolo 15 minut w kazdym korycie. Proces prowadzi sie w ciagu 6 godzin i na koniec tego okresu pobiera próbki przy wylocie z kazdego ko¬ ryta, oznaczajac zawartosc siarczku, siarki elemen- 50 tarnej w postaci wielosiarczku sodowego i zawar¬ tosc tiosiarczanu. Wyniki podano w tablicy 14 w przeliczeniu na siarke, w gAitr.Tablica 14 Wyniki analizy ( siarczek siarka tiosiarczan temperatura °C Numer koryt 1 62,1 brak brak 59 2 60,5 brak brak 58 3 57,4 1,6 3,0 04 4 52,5 3,5 6,5 84 5 45,1 11,2 20,u 91 6 28,2 28,! 50,2 89 | Temperatury podane w tablicy swiadcza o tym, jac ilosc doprowadzanego powietrza. Mozna równiez ze reakcja powoduje wywiazywanie sie ciepla. podwyzszac temperature w reaktorze zmniejszajac Ogrzewaniu sie roztworu mozna zapobiec zwieksza- 65 ilosc doprowadzanego powietrza, ale tak, aby iloscSi 413 35 3 doprowadzanego tlenu byla dostateczna dla reakcji utleniania. Ta moznosc regulowania temperatury procesu przez zmienianie ilosci doprowadzanego gazu stanowi istotna zalete tego urzadzenia.Przyklad XXV. Reakcja ciecz—ciecz po¬ miedzy nitrobenzenem jako srodkiem utleniajacym i wodnym roztworem siarczku sodowego jako srod¬ kiem redukujacym.W kazdej z dwóch szklanych zlewek o pojemnosci 250 ml umieszcza sie po 100 g wodnego roztworu siarczku sodowego i wlewa po 50 g nitrobenzenu, który tworzy górna warstwe nie mieszajaca sie z wodnym roztworem. Zlewki ogrzewa sie na plycie grzejnej tak, aby temperatura cieczy wynosila 92°C.Do jednej zlewki dodaje sie 3 g aktywowanego wegla potraktowanego 2°/i policzterofluoroetylenu, przy czym wegiel opada poprzez goracy nitroben¬ zen i 'uklada sie na powierzchni wodnego roztworu, tworzac warstwe graniczna. Zlewki przykrywa sie szkielkami zegarkowymi wypelnionymi woda, w celu ograniczenia parowania. Zlewki pozostawia sie na grzejnej plycie w ciagu 15 godzin, przy czym zawartosc icli ogrzewa sie do temperatury okolo 93°C. Po uplywie tego czasu warstwy nitrobenze- nowe i warstwy wodne w obu zlewkach nabieraja róznej barwy od zóltej do czerwonopomaranczo- wej, przy czym najsilniejsze zabarwienie wystepuje w tej zlewce, w której znajduje sie wegiel aktywo¬ wany. Nastepnie oddziela sie warstwy wodne i oznacza w nich zawartosc siarczku, siarki w posta¬ ci wielosiarczku i tiosiarczanu, a pozostale ilosci ekstrahuje sie eterem dwuetylowym i odparowuje wyciagi eterowe, otrzymujac polyskujace krysztaly o barwie pomaranczowo-czerwonej. Z zlewki zawie¬ rajacej wegiel aktywowany otrzymuje sie znacznie wieksza ilosc tych krysztalów, mianowicie w przy¬ blizeniu 10 razy wieksza niz z drugiej próby. Ana¬ liza widma tych krysztalów w podczerwieni wyka¬ zuje pasma charakterystyczne dla azoksybenzenu.Próbki warstw nitrobenzenowych równiez bada sie w podobny sposób, analizujac spetrometrycznie blone roztworu nitrobenzenowego pomiedzy granul- 10 15 20 30 35 kami chlorku srebra. Zawarte w nitrobenzenie skladniki o barwie pomaranczowej stanowia jednak zbyt mala ilosc, aby mozna bylo uzyskac miarodaj¬ ne charakterystyczne widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni, ale w zlewce nie zawierajacej dodatku wegla aktywowanego stwierdza sie pasma charak¬ terystyczne dla aniliny.Poniewaz w opisanym wyzej doswiadczeniu oprócz nitrobenzenu jako srodek utleniajacy moze dzialac i powietrze, przeto powtarza sie to doswiadczenie, lecz w atmosferze azotu. W kazdej z dwóch szkla¬ nych zlewek o pojemnosci po 250 ml umieszcza sie po 100 g wodnego roztworu siarczku sodowego i na scianie zlewki zawiesza dysze, przez która do zlewki wprowadza sie azot w ilosci okolo 10 ml/minute. Doplyw azotu utrzymuje sie w ciagu calego doswiadczenia. Oddzielnie odwaza sie w dwóch zlewkach po 50 g nitrobenzenu i zlewki z roztworami wodnymi oraz z nitrobenzenem ogrze¬ wa na plycie do temperatury cieczy 93°C, po czym nitrobenzen wlewa sie do roztworów wodnych, otrzymujac w obu zlewkach po dwie warstwy cie¬ czy nie mieszajacych sie. Do jednej zlewki dodaje sie 3 g aktywowanego wegla, potraktowanego uprzednio 2% policzterofluoroetylenu. Wegiel prze¬ nika przez warstwe nitrobenzenu i uklada sie na powierzchni roztworu wodnego tworzac warstwe graniczna. Zlewki pozostawia sie na plycie grzej¬ nej, utrzymujac temperatury cieczy 93°C. Za po¬ moca pipety pobiera sie po uplywie 1 godziny i nastepnie dalszych 4 godzin próbki roztworów wodnych i analizuje na zawartosc siarczku, siarki w postaci wielosiarczku i tiosiarczanu. Po uply¬ wie 5 godzin ciecze nabieraja barwy od zóltej do czerwonopomaranczowej, przy czym zabar¬ wienie w zlewce zawierajacej wegiel jest inten¬ sywniejsze. Warstwe wodna i warstwe weglowa ekstrahuje sie eterem i wyciagi wlewa do warstwy nitrobenzenowej i odparowuje eter. Próbki po 5 g z obi* warstw nitrobenzenowych odparowuje sie w powietrzu w temperaturze pokojowej i porównuje ilosc i wyglad pozostalosci. Wyniki podano w tablicy 15.Tablica 15 Cecha próby W obecnosci powietrza po 15 godzinach Bez wegla Wegiel na powierzchni granicznej W atmosferze azotu bez dostepu powietrza * Bez wegla po uplywie 1 godziny Warstwa wodna Siar¬ czek 6,7 2,6 50,5 Siar¬ ka 13,4 8,0 6,7 Tio¬ siar¬ czan 51,7 64,0 14,1 Równo¬ wazniki zuzytego tlenug/lltr 56,4 68,0 17,5 Ilosc wy¬ ekstraho¬ wanego azoksy - benzenu slady dosc duza Barwa warstwy nitroben¬ zenowej pomaranczo¬ we«zólta intensywna czerwono- pomaran- czowa pomaranczo¬ wo-zólta Pozostalosc po odparowaniu Ilosc 0,024 g 0,142 g 0,030 g Barwa Pomaranczo- wobrazowa, równomierna Produkty o barwie zóltej i po¬ maranczowej Pomaranczo¬ wo-brazowa, równomierna81413 37 35 c.d. tablicy 15 Cecha próby Bez wegla po uplywie 4 godzin Z weglem po uplywie la/i godziny Z weglem po uplywie 472 godzin Warstwa wodna Siar¬ czek 18,3 44,7 16,9 Siar¬ ka 36,3 16,0 34,7 Tio¬ siar¬ czan 19,2 14,7 28,8 Równo¬ wazniki zuzytego tlenu g/litr 37,4 22,7 46,2 Ilosc wy¬ ekstraho¬ wanego fezoksy- benzenu Barwa warstwy nltroben- zenowej czerwonopo- maranczowa Pozostalosc po odparowaniu Ilosc 0,067 g * Barwa Produkty o barwie zóltej i po¬ maranczowej W tablicy 15 równowazniki zuzytego tlenu w g/litr wyrazaja nasilenie procesu utleniania srodka redukujacego. W kazdej z trzech porównywanych parach prób równowazniki te w przypadku procesu prowadzonego w obecnosci wegla na powierzchni granicznej sa wieksze niz w próbach bez wegla.Stopnia zredukowania nitrobenzenu nie mierzono, ale zabarwienie warstwy wykazuje, ze obecnosc wegla na powierzchni granicznej zwieksza predkosc powstawania azoksybenzenu. Azoksybenzen jest tu jedynym - produktem o barwie pomaranczowoczer- wonej, poniewaz inne produkty redukcji nitroben¬ zenu, mianowicie hydrazobenzen, azobenzen i ani¬ lina sa bezbarwne lub maja barwe jasna. Wystepo¬ wanie aniliny w próbie prowadzonej bez dodatku wegla wskazuje, ze reakcja zachodzi az do najsil¬ niej zredukowanego produktu, jakim jest anilina, podczas gdy w obecnosci kontakogenu otrzymuje sie tylko posrednie produkty, mianowicie azoksy¬ benzen, pomimo, ze w tym przypadku reakcja utle¬ niania srodka redukujacego zachodzi w znaczniej¬ szym stopniu niz bez uzycia kontakogenu.Predkosc procesów prowadzonych sposobem we¬ dlug wynalazku i/lub skutecznosc tych 'ukladów mozna zwiekszyc stosujac w kontakogenie obce wtracenia itp. Np. wtracenie metali i ich zwiazków wprowadzone do rozdrobnionego wegla, wyraznie przyspieszaja przebieg reakcji. Wtracenia te wy¬ twarza sie np. w ten sposób,,ze siarczan kobaltu rozpuszcza sie w wodzie w stosunku wagowym 0,5:100 i do roztworu dodaje rozdrobniony wegiel w ilosci 10 g na 100 ml roztworu. Otrzymana mie¬ szanine ogrzewa sie do wrzenia.i suszy w piecu w temperaturze 110°C. Sucha pozostalosc traktuje sie wodorotlenkiem sodowym, wytracajac nieroz¬ puszczalny produkt kobaltowy, który odsacza sie, przemywa 0,1 n roztworem wodorotlenku sodowe¬ go, po czym moczy w ciagu 4 godzin w roztworze siarczku sodowego, odsacza, trzykrotnie przemywa goraca woda i suszy w temperaturze 110°C.Inny sposób polega na tym, ze 0,#* g azotanu manganu rozpuszcza sie w 100 ml wody zawiera¬ jacej 0,1 g kwasu azotowego, po czym postepuje dalej w sposób opisany wyzej w odniesieniu do siarczanu kobaltu. W analogiczny sposób mozna wytwarzac wtracenia z siarczanu zelazowego, roz¬ puszczonego uprzednio w wodzie z dodatkiem kwa¬ su siarkowego, a takze z siarczanu niklu, azotanu srebra i kwasu chloroplatynowego. 20 45 50 55 00 65 Podane wyzej przyklady wyjasniaja sposób pro¬ wadzenia termodynamicznie samorzutnych reakcji redukcji-utleniania sposobem wedlug wynalazku i jest rzecza oczywista, ze w analogiczny sposób mozna prowadzic reakcje z innymi reagentami i substancjami.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko w szerokim zakresie reakcji redoksy, ale po¬ stepujac zgodnie z mysla przewodnia wynalazku, mozna osiagnac korzysci, stwarzajac odpowiednie stosunki pomiedzy srodkiem redukujacym, srodkiem utleniajacym i kontakógenem, jak opisano wyzej. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia termodynamicznie samo¬ rzutnych reakcji redoksy, to jest reakcji, w których zmiana energii swobodnej jest ujemna, z zastoso¬ waniem plynnego srodka redukujacego i plynnego srodka utleniajacego, przy czym co najmniej jeden z plynnych srodków jest ciecza, a srodki te przy wzajemnym zetknieciu sie tworza powierzchnie gra¬ niczna, znamienny tym, ze stosuje sie kontakogen chemicznie obojetny wzgledem srodka utleniajace¬ go i srodka redukujacego i srodek redukujacy pod¬ daje sie zetknieciu z kontakógenem tak, ze tylko czesc powierzchni kontakogenu zostaje zwilzona i równoczesnie srodek utleniajacy poddaje sie zetknie¬ ciu ze srodkiem redukujacym i z kontakógenem tak, ze pozostala czesc powierzchni kontakogenu zostaje zwilzona srodkiem utleniajacym, dzieki czemu powstaje strefa re&kcji redoksy, w której zachodzi równoczesnie stykanie sie srodka utlenia¬ jacego, srodka redukujacego i kontakogenu, przy C2ym podczas trwania procesu utrzymuje sie te strefe redoksy, w której powstaja produkty reduk¬ cji i utleniania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kontakogen stosuje sie w postaci warstwy plywa¬ jacej na srodku redukujacym lub srodku utlenia¬ jacym. ,

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kontakogen stosuje sie w postaci ksztaltki, np. rury lub plyty.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kontakogen stosuje sie w postaci kolumny, przez która wspólpradowo lub przeciwpradowo przeply¬ wa srodek redukujacy i srodek utleniajacy.81413

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kontakogen stosuje sie elektronowo przewo¬ dzacy material staly, skladajacy sie z subtelnie roz¬ proszonego wegla.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 i 5, znamienny tym, te jako kontakogen stosuje sie czastki przewodza¬ cego materialu stalego zmieszane w przeliczeniu na ich ciezar z 0,1—100*/t wagowych policzterofluoro- etylenu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 5, znamienny tym, ze stosuje sie czastki kontakogenu, skladajace sie z wegla aktywowanego traktowanego polietylenem.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 i 5, znamienny tym, ze jako kontakogen stosuje sie wegiel aktywowany, zawierajacy wtracenia niklu, zelaza, kobaltu, srebra, platyny, palladu, tlenku manganu, siarczku man¬ ganu, tlenku zelaza, tlenku niklu, siarczku niklu i/lub siarczku kobaltu. t ,. 'o mm F,G"2 t,4/'0.9 FIG-3 29 l * 26 -H 25 FIG-4 35 3« FIG-6 Aa 60 J»«°,»? & 4-8681413 u Br W 66 \ PL PL