NO151330B - Fremgangsmaate for fremstilling av natriumtiosulfat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av natriumtiosulfat under samtidig fremstilling av natriumhydroksyd.

En rekke grunnleggende forskjellige fremgangsmåter er kjent

for å fremstille natriumpolysulfid enten som et hovedprodukt eller som et mindre biprodukt. Disse omfatter elektrokjemiske operasjoner, redoksprosesser og katalytiske prosesser.

U.S. patentsøknad nr. 3.249.522 beskriver anvendelsen av hydrogensulfidgass som brennstoff i en elektrokjemisk brensel-celle hvor produktene er svovel, sulfider, polysulfider og frem-bragt elektrisk strøm. Brenselcellen selv omfatter en anode og en katode som er skilt med en ionebyttermembran, anoden er karbon katalysert med platina og katoden er karbon katalysert med nikkel. Hydrogensulfid tilføres anodekammeret og oksygen tilføres katodekammeret og elektrolyten er alkalisk. Fremgangsmåten omfatter oksydasjon av hydrogensulfid ved anoden og re-duksjon av oksygen ved katoden.

U.S. patentsøknad nr. 3.409.520 beskriver et elektrokjemisk

system for å fjerne hydrogensulfidgass fra en naturgassblanding og systemet er elektrolytisk i natur. Elektrolysecellen omfatter en anode som er skilt fra katoden med en diffusjons-{ hindring. Med en sur elektrolyt, er oksydasjonsproduktet på

anoden svovel mens hydrogengass dannes ved katoden. Når elektrolyten er basisk, er oksydasjonsproduktet polysulfid mens hydrogengass dannes ved katoden. Systemet krever anvendelse av en påført ytre spenning.

i

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk opp-løsning for å fremstille svovel er beskrevet i U.S. patent nr. 3.471.354. Katalysatoren er ftalocyaninkompleks som er oppløs-

lig i vanndig sulfid og uoppløslig i sulfid-frie vanndige opp-I løsninger, og katalysatoren gjenvinnes som en kake og recyklerer.

U.S. patent nr. 2.135.879 beskriver luftoksydasjon av kalsium-hydrosulfid, d.v.s. reaksjonsproduktet av kalk og kalsiumhydrok-syd og hydrogensulfid under anvendelse av nikkelsulfid-katalysator som fremstiller polysulfid, tiosulfat og sulfat i forholdet 74:73:17. For å øke mengden av polysulfid til-blandes 0,1 til 1,0% av hydrogensulfidgassen med luft for å tilveiebringe et overskudd av hydrogensulfid i oksydasjons-trinnet.

DE patent 326.159 beskriver også fremstillingen av polysulfid fra hydrogensulfid ved å oppløse den i alkali og oksydere den i nærvær av en katalysator så som jern, mangan eller aluminium-oksyder eller hydroksyder.

Det er kjent, og tidligere teknikker har på forskjellige måter forsøkt,å fremstille polysulfid fra forskjellige former av svovel som er tilgjengelig ved massefremstilling og gjenvinning. F.eks. behandler U.S. patent 3.210.235 en del av grønnluten

for å fremstille hydrogensulfid ved en karboneringsmetode hvoretter hydrogensulfidet strippes og omdannes ved høy temperatur og i nærvær av en katalysator for å fremstille elementært svovel, hvorav noe tilsettes kokeluten og en del omdannes til svoveldioksyd som anvendes i oksydasjonen av hydrogensulfid.

U.S. patent 3.331.732 behandler grønnluten i en skrubber med røykgass hvoretter det resulterende produktet behandles i en stripper for å fremstille hydrogensulfidgass som deretter behandles i en Claus-typereaktor.

U.S. patent 3.560.329 og tilførende U.S. patent 3.650.889 behandler svartlut før forbrenning i en gjenvinningsovn med natriumbikarbonat for å fremstille hydrogensulfidgass, som deretter behandles i en Claus-reaktor for å fremstille elementært svovel. Ved å behandle svartluten vil sulfidinnholdet i denne etter sigende bli redusert, noe som reduserer sulfidinnholdet i luten som brennes i gjenvinningsovnen og dette reduserer svoveltapene.

U.S. patent 3.525.666 gjenvinnger svovelinnholdet i svartluten for å fremstille hvitlut for kraftpapirfremstilling ved å karbonere svartluten til en PH under 11 under anvendelse av forbrenningsgasser som inneholder minst 15% CC^ • Hydrogen-

sulfid strippes deretter og oksyderes til svovel under an-

vendelse av en Claus-prosessreaktor.

U.S. patent 3.554.858 behandler svartlut til en pH-verdi i det

sure området for å frigjøre hydrogensulfid og utfelle de orga-niske materialer som deretter skilles for å fremstille en første moderlut. En annen moderlut tilveiebringes etter at smeiten er tilsatt vann, de to lutene slås sammen og gjøres kaustiske og danner et kalkslam og en vanndig natriumhydroksyd-oppløsning, hvoretter hydrogensulfid tilsettes til hydroksyd-oppløsningen for å fremstille hvitlut. Man viser også til U.S. patent 3.594.125.

Ved fremstilling av papirmasse er det kjent at anvendelse av natriumpolysulfid (som heretter benevnes polysulfid) i kokeluten øker utbyttet (se U.S. patent 3.216.887, og de her diskuterte patenter og publikasjoner). Forskjellige fremgangsmåter for å fremstille polysulfid er diskutert, deriblant f.eks. oppløsning av svovel i vanndig natriumhydroksyd eller sulfidoppløsning.

Man diskuterer også fremstilling av polysulfid ved luftoksydasjon av nøytral natriumhydrogensulfid. Landmark hevder også at hvitlut er sterkt alkalisk og den sulfid oksyderes ikke lett av luft. Videre gir ikke oksydasjon av hvitlut natriumpolysulfid, men natriumtiosulfat. Han foreslår å blande hvitlut og svartlut og å oksydere sulfidet for å fremstille polysulfid og tiosulfat. En tilsvarende fremgangsmåte er beskrevet i U.S.

patent 3.723.242 hvor en svartlut-hvitlut-blanding oksyderes

i nærvær av treflis.

CD-patent 814.882 og det referansematerial som der er sitert, beskriver også fordelene ved polysulfid i massefremstilling og beskriver spesielt en adsorbsjonsprosess for å fremstille kokelut for polysulfid hvor hydrogensulfid adsorberes på aktivt kull i nærvær av luft eller oksygen, hvoretter hydrogensulfid oksyderes til elementært svovel som deretter avsettes på karbonet. Når karbonet er mettet med svovel, ledes svovelet bort ved hjelp av en alkalisk oppløsning. Man oppnår etter sigende de beste resultater ved å mette hydrogensulfid med vanndamp før kontakt med karbon og ved å fjerne den dannete svovel ved alkaliutskilling for å etterlate en viss alkalisk rest for å nøytralisere svovelsyren som dannes under reaksjonen.

U.S. patent 3.470.061 beskriver fremstilling av polysulfid under anvendelse av uoppløslige manganoksydforbindelser som virker som oksyderende midler og som gjenvinnes etter anvendelse ved oppvarming i luft for å heve mangan til det neste høyeste oksydasjonstrinn. Det sistnevnte patent beskriver også pro-blemene ved de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patent 3.216.887 ovenfor, og også de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patentene 3.210.235 og 2.944.928.

Det er også foreslått at polysulfid kan fremstilles ved elektrolytisk oksydering av en sulfidoppløsning tilveiebragt fra grønn-lut ved en fordamperkrystallisator som skiller grønnluten i en sulfidoppløsning og en karbonatoppløsning. Se Venemark, "Some Ideas on Polysulfide Pulping", Svensk Papperstidn. 67

(1963) sidene 157-166. Som et alternativ til den elektro-lytiske oksydasjon av sulfidoppløsning, er det foreslått at hydrogensulfid kan drives ut med karbondioksyd og omdannes til svovel.

U.S. patent 3.423.180 beskriver en fremgangsmåte for å oksydere en sulfidforbindelse til elementært svovel, sulfitt, tiosulfat, sulfat eller ditionat ved å bringe sulfidoppløsningen i kontakt med oksygen i nærvær av en fast katalysator og et oppløsnings-middel for svovel. Katalysatoren kan være et metallisk sulfid eller et metall ftalocyanin på et passende bæremateriale.

U.S. patent 3.457.046 beskriver hvorledes polysulfid kan fremstilles i et slikt system ved å kontrollere mengden oksygen som går inn i oksydasjonssonen.

Når det gjelder katalyse, er det kjent at visse finfordelte materialer øker reaksjonshastigheten. F.eks. har finfordelt nikkel og kobolt blitt anvendt som katalysatorer i hydroge-nering av vegetabilske oljer. Forbedrete resultater skal være tilveiebragt ved anvendelse av tynne folier eller flak som har lettere for å forbli dispergert enn fine pulvere (se f.eks.

U.S. patent 1.083.930).

U.S. patent 1.146.363 beskriver anvendelsen av karbon i granulert form som et katalytisk og rensemiddel, karbonet fore-

ligger i en kolonne eller perkolator hvor væsken strømmer gjennom et sjikt av granulert karbon.

U.S. patent 2.365.729 beskriver oksydering av en sur oppløs-

ning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat hvor granulært, aktivert karbon som inneholder absorbert oksygen eller luft anvendes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken og det oksyderende middel bobles gjennom suspensjonen, eller det oksyderende middel diffunderer gjennom væsken ved hjelp av en fordeler fremstilt av karbon, eller væsken og det oksyderende middel føres samtidig gjennom et pakket tårn eller en kolonne.

U.S. patent 2.459.907 beskriver en fremgangsmåte for å utføre kjemiske reaksjoner ved å føre reaktantene gjennom en porøs karbon-kolonne fremstilt ved å blande karbonpartikler og bekk sammen,

og å forme denne under oppvarming og trykk og deretter å bake og grafitisere karbonet. Karbonkolonnen kan inneholde katalysator. Hensikten med kolonnen er å redusere tykkelsen av den flytende reaktant på katalysatoroverflaten.

U.S. patent 1.284.488 beskriver også en fremgangsmåte for å redusere tykkelsen av en væskereaktant på en katalytisk overflate. Dette gjøres ved hjelp av sentrifugalkraft som for-

tynner væskefilmen og forkorter diffusjonstiden som er nød-

vendig for den gassformete reaktant til å nå overflaten av katalysatoren.

Man refererer likeledes til U.S. patent 3.666.405 som vedrører reaksjon mellom to faser hvorav en kan ha en høyere fuktbarhet med hensyn til et porøst legeme. Fortrinnsvis har det porøse legemet både store og små porer slik at når væskefasen med den lavere fuktbarhet tilføres under et høyere hydrostatisk trykk enn den væskefase som har den høyere fuktbarhet, vil de mindre porer bli fylt med den mer fuktbare væske og de større porer med den mindre fuktbare væske, noe som danner en stor grenseflate mellom de to flytende faser. Eventuelt er det beskrevet at det porøse legemet kan ha et stort antall like store poreåpninger med to forskjellige fuktbarhetsegenskaper. Det er også nevnt at dette kan tilveiebringes ved å konstruere det porøse legeme av en blanding av metall og harpiksmateriale, eller ved å lage det porøse legemet av eller å dekke det indre av porene med forskjellige hydrofobe harpiksmaterialer. CD-patent 700.933 beskriver et system for elektrolyse av natri-umkloridlake hvor katoden er porøs og det tilføres oksygengass for å hindre dannelse eller utvikling av hydrogen. I en form inneholder katodekammeret en oppslemming av partikkelformete faste stoffer som omrøres ved en luftstrøm eller ved mekanisk omrøring. Det partikkelformete materiale kan være grafitt og dekket med et hydrofobt materiale så som tetrafluoretylen.

Fordelene ved polysulfidbehandlingen av lignocellulosemateriale er kjent. For tiden er det minst en papirfabrikk som anvender polysulfidmassefremstilling hvor svovel tilsettes kraftpapirmassen for å fremstille polysulfid. Den ekstra svo<y>el-tilsatsen er tapt med hensyn til kjemisk gjenvinning. I den papirfabrikk som anvender polysulfid ved massefremstilling forbedrer tilsatsen av 2,2% elementært svovelutbytte med mellom 3 og 4%, begge deler basert på vekten av tørr flis.

Selv om det ved alkalisk massekoking er uønsket med tiosulfat

da det betyr en belastning på gjenvinningssystemet er det nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av natriumtiosulfat i et slikt system.

I henhold til dette angår foreliggende en fremgangsmåte for fremstilling av natriumtiosulfat og denne fremgangsmåte karak-teriseres ved at man bringer et gassformet oksyderende middel,

et vanndig reduserende middel som inneholder natriumsulfid

eller natriumhydrosulfid, og partikkelformet aktivert karbon med en partikkelstørrelse på mellom 9 millimikron og 2,5 cm med et overflateareal på fra 3m<2> pr. g til mer enn 950m<2> pr.

g (BET), og som delvis er blitt innkapslet med 0,1-100 vekt%, basert på karbonet, av en polytetrafluoretylenharpiks, hvor de nevnte oksyderende og reduserende midler er i stand til å danne en grenseflate når de bringes i kontakt med hverandre og hvor de nevnte delvis innkapslede karbonpartikler er relativt sikre mot kjemisk angrep av de nevnte oksyderende og reduserende midler og reaksjonsproduktene, i kontakt med hverandre slik at man foruten en oksydasjon av natriumsulfid eller natriumhydrosulfid til natriumpolysulfid også får en ytterligere oksydasjon av minst en del av det nevnte natriumpolysulfid for å frembringe natriumtiosulfat og natriumhydroksyd.

Katalytiske og elektrokjemiske overveielse kan i en viss grad anvendes til de nye oppdagelser ifølge oppfinnelsen. F.eks. hvis katalysatormaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse betraktes som en elektrode, selv om det ikke er noen ledninger for å tilføre eller fjerne elektrisk strøm tilknyttet, finner både oksydasjonene og reduksjonen sted på den samme "elektrode", d.v.s. at et legeme både virker som anode og katode og både oksydasjonsproduktet og reduksjonsproduktet fremstilles på det samme "elektrode"-legeme. Selv om et slikt legeme kan karakte-riseres som en "blandet potensial elektrode" er kinetikken ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å tilveiebringe en fullstendig forklaring av reaksjonsmekanismen. P.g.a. at det ledende materialet er fast stoff, kan man si at det er elementer av heterogen katalyse i den foreliggende oppfinnelse siden effekten av systemet er å variere hastigheten på forskjellige reaksjoner. Beskrivelse med sammenligning til heterogen katalyse gir likeledes heller ikke en fullstendig forklaring eller forståelse av reaksjonsmekanismen.

Uansett om forklaringen av reaksjonsmekanismen er basert på katalyse, elektrokjemi eller en kombinasjon av disse, gir til-veiebragte data følgende generelle regler vedrørende den fore-

liggende oppfinnelse:

a) De oksyderende og det reduserende middel må være i stand til å danne en felles overflate eller grenseflate; b) Drukning av katalysatormaterialet bør unngås;

c) Både det oksyderende og det reduserende middel bør være

i kontakt med hverandre og katalysatormaterialet; og

d) Blanding av det oksyderende og det reduserende middel bort-sett fra i området med katalysatormateriale bør unngås.

Det her beskrevne er et grunnleggende nytt konsept og en ny fremgangsmåte for å fremstille kjemiske materialer ved reduk-sjon-oksydasjonsreaksjoner fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer av det ønskete produkt, men i valenstilstand som er forskjellig fra det ønskete produkt. Denne nye fremgangsmåte omfatter en kontrollert kontakt av et flytende oksyderende middel og et flytende reduserende middel hvor kon-takten hovedsakelig finner sted på en felles overflate sammen med et fast katalysatormateriale hvor den sistnevnte begrensete kontakt er et avgjørende element i systemet. Denne kontrollerte , kontakt står i motsetning til å blande reaktantene som gassbobler i en væske eller ved en spreder og reaksjonen utføres i dette kontaktområdet mellom det oksyderende middel, det reduserende middel og det faste katalysatormaterialet. For enkelt-hets skyld er følgende uttrykk utviklet for å identifisere prosessen, og dens hovedelementer.

"Contacogen" (varmerke), betyr det elektroniske ledende faste materiale som danner kontaktområdet for grensekontakten mellom det reduserende middel og det oksyderende middel og som samtidig må være i kontakt med disse for at den ønskelige reaksjon skal oppstå, d.v.s. en katalysator.

Av spesiell interesse er det forhold at det foreliggende system gir unike fordeler ved fremstilling av luter som inneholder polysulfid og tiosulfat for anvendelse ved behandling av lignocellulosemateriale. Den unike fordel skriver seg fra det faktum at polysulfid lett og kontinuerlig kan fremstilles ved værelsestemperatur og trykk selv om høyere trykk og høyere temperatur under dekomponeringstemperaturen av reaktantene eller produktene kan anvendes, og polysulfid fremstilles samtidig med natriumhydroksyd uten at det er behov for å regene-rere det oksyderende middel.

Følgelig er det som nevnte et mål å tilveiebring et system for fremstilling av en polysulfidlut som ifølge oppfinnelsen ytterligere kan oksyderes til en tiosulfatlut.

Andre formål og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse, de vedheftede tegninger og krav. Fig. 1 er en skjematisk fremstilling av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten hvor det er utskilt to soner. Fig. 3 er en forenklet illustrasjon av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor fuktings-fritt partikkelformet katalysatormateriale flyter på overflaten av de reduserende middel.

Reduksjonsoksydasjonssystemet omfatter følgende reaksjoner:

Det elementære svovel forbinder seg deretter med natriumsulfid og danner Na2S^, hvor det sistnevnte polysulfid har en verdi på x som over 1 og som kan være så høyt som 4,5. Disse materialer kan imidlertid også reagere på følgende måte:

Når det dreier seg om polysulfid for anvendelse til behandling av lignocellulosemateriale, er det ønskelig å holde mengden tiosulfat på et minimum, og, om mulig, å hindre at dette dannes. Tiosulfat er ikke et effektivt massekjemikalium ved alkalisk massefremstilling og representerer en uønsket belastning i gjenvinningssystemet. I andre sammenheng kan imidlertid fremstilling av tiosulfatlut være ønskelig og det er ifølge oppfinnelsen mulig å fremstille tiosulfat etter den oven-nevnte reaksjonsmekanisme.

Når det dreier seg om natriumhydrosulfid som kan fremstilles ved absorbsjon av hydrogensulfidgass i en alkalisk oppløsning, er reaksjonen f.eks.:

Igjen kan svovelet ifølge oppfinnelsen oksyderes videre til tiosulfat.

De tre hovedkomponenter i systemet er et oksyderende middel, et reduserende middel og en katalysator. Det oksyderende midlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen, så som luft, ren oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder klor o.l. selv om mengden av gasser så som ozon bør begrenses hvis de angriper eller nedbryter katalysatormaterialet. Det reduserende middel er en vanndig oppløsning av natriumsulfid eller hydrosulfid og denne utgjør også en ionisk ledende fase selv om ledningsevnen i denne fasen ikke antas å være en så vesentlig faktor som i en elektrokjemisk brensel-celle eller i et elektrolysesystem. Det oksyderende og reduserende middel er altså karakterisert ved dannelsen av en grenseflate hvor de to bringes i kontakt med hverandre. Katalysatormaterialet er et fast stoff som stort sett er inert overfor det oksyderende middel, det reduserende middel og produktet i det henseende at det ikke kjemisk angriper eller reagerer med disse. Et materiale som har høy overflate i for-

hold til vekten er foretrukket siden det tilveiebringer en større grensekontaktflate. Den spesifike motstand i material-

ene bør være slik at man kan få en overføring av de elektroner som er involvert i reaksjonen. Materialet som har en spesifik motstand på mindre enn ca. 10^ ohm-centimeter kan anvendes selv om de foretrukne materialer har en spesifik mctstand på

10^ ohm-centimeter eller mindre.

For å sette igang og kontrollere reaksjonen, bringes det reduserende middel og det oksyderende middel i kontakt med hver-

andre og med katalysatoren og holdes i et slikt forhold at det oksyderende middel og det reduserende middel er i kontakt med hverandre stort sett bare i det område hvor de samtidig er i kontakt med katalysatoren. Fn viktig side er å hindre katalysatoren fra å drukne i enten det reduserende eller det oksy-

derende middel. Hvis katalysatoren druknes av det flytende reduserende middel, vil væskefilmen i vesentlig grad senke diffusjonshastigheten av det oksyderende middel til overflaten av katalysatoren. På tilsvarende måte vil, hvis katalysatoren druknes av det oksyderende middel, det reduserende middel bli hindre fra å nå overflaten på katalysatoren.

Siden reaksjonssonen omfatter en gass, en væske og katalysatoren,

må katalysatoren være i kontakt med gassen og fuktes av væsken,

men ikke druknes av noen av disse. Fuktes som brukt her, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er lav, d.v.s. mindre enn ca. 90° og nærmer seg null. Hvis kontaktvinkelen er høy, d.v.s. større enn 90° og nærmer seg 180°, vil væsken ha en tendens til å trekke seg bort fra overflaten av kataly-

satoren og overflaten av katalysatoren er stort sett bare i kontakt med gassen, d.v.s. den er druknet av gassen. På den annen side,hvis overflaten av katalysatoren fuktes lett av væsken, d.v.s. at det er en kontaktvinkel som nærmer seg null mellom katalysatoroverflaten og væsken, vil væsken ha en tendens

til å dekke overflaten av katalysatoren og overflaten av katalysatoren er da stort sett bare i kontakt med væsken, d.v.s. den er "druknet" av væsken. En fremgangsmåte for å forhindre drukning av væsken er å behandle katalysatoren slik at den blir "fuktningssiker". Dette vil at man tilsetter katalysatoren en mindre mengde av et inert stoff som ikke fuktes av den flytende reaktant, d.v.s. at kontaktvinkelen mellom dette inerte tilsatsstoffet og væsken er større enn ca. 90°.

Når det dreier seg om porøse materialer anvendt som katalysator, er det underforstått at den oksyderende gass ikke må fuktes av den flytende reaktant, d.v.s. at kontaktvinkelen mellom dette inerte tilsatsstoffet og væsken er større enn ca. 90°.

Når det dreier seg om porøse materialer anvendt som katalysator er det underforstått at den oksyderende gass ikke skal presses gjennom porene i katalysatoren på den måte at et porøst legeme anvendes som diffundør for å danne små gassbobler av det oksyderende middel som blandes i kontakt med væsken.

Man anvender som katalysatormateriale karbon fordi man oppnår optimale betingelser p.g.a. det relativt store forholdet mellom overflate og vekt, og siden det er så enkelt å tilføre metaller eller metallforbindelser til materialet og også enkelt å fin-fordele dette. Videre er dette et lett tilgjengelig materiale som kan tilveiebringes innenfor et vidt område av partikkel-størrelser og overflateområder. Karbon fra forskjellige kilder fører ofte til forskjellige reaksjonshastigheter. Disse varia-sjonene kan lett bestemmes ved enkelt fremgangsmåte. Typiske karboner som kan anvendes er sto, eller karboner fremstilt fra forskjellige kjente fremgangsmåter og forskjellige kilder, f.eks. tre, maisstengler, bønner, nøtteskall, bagass, lignin, kull, tjære, petroleumsrester, ben, torv og andre karbonholdige materialer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millimikron til relativt store størrelser, d.v.s. 2,5 cm og vanligvis anvendes karbon som en blanding av forskjellige partikkelstørrelser. Overflateområdet av det karbonholdige materiale kan variere fra 3m<2>/g til mer enn 950m<2>/g beregnet ved gassabsorbsjon under

anvendelse av BET-metoden.

Karbonet kan arrangeres på forskjellige måter f.eks. som et porøst nikkelsubstrat med pulverisert platina dekket av pulverisert karbon og fuktningssikrende middel, alt basert på en side av nikkelsubstratet som beskrevet i "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, sidene 402-403; en porøs karbohplate

eller et rør fuktningssikret for å forhindre drukning eller en masse av fuktningssikrete karbongranulater eller et pulver som flyter på overflaten av det reduserende middel eller en seng av katalysatorpartikler med en dybde større enn kapillar-høyden for det reduserende middel understøttet slik at den er i kontakt med overflaten av det reduserende middel.

Karbon kan fuktningssikres på følgende måte:

Polytetrafluoretylen (PTFE) i form av en emulsjon blandes med partikkelformet karbon i en mengde på mellom 0,1 og 100%

basert på det faste karbon. Blandingen oppvarmes for å fjerne bærestoffet og dispergeringsmidlet for PTFE.

I fig. 1 hvor man ser illustrert én foretrukket utførelse

av en genereringscelle er en polypropylenbehplder 10 utstyrt med et innløt .12 og et utløp 14 for henholdsvis å innføre vanndig reduseringsmiddel og å fjerne reaksjonsproduktet.

Plassert inne i behholderen slik at den danner en vegg i derfne,

er en katalysator 15 som kan være et porøst nikkelsubstrat,

platino sot og pulverisert karbon og fuktningssikrende middel plassert på siden av substratet som er i kontakt med det reduserende middel. Beholderen 10 er også utstyrt med et innløp

16 for gassformet oksyderingsmiddel og et utløp 17 for dette.

Det gassformete oksyderingsmiddel kommer først i kontakt med nikkelsiden av katalysatoren 15.

Når systemet er i virksomhet, ble en 2M oppløsning av natriumsulfid sirkulert fra et ikke vist reservoar gjennom oppløsnings-rommet 19 ved hjelp av en ikke vist pumpe, og deretter til-

bake til det samme reservoar. Oppløsningen ble holdt på en temperatur på 50°C og det gassformete oksyderingsmiddel,

f.eks. oksygen ble tilført gassrommet 20 fra en trykksylinder,

og en vannkolonne anvendes for å holde trykket på ca. 4 0 cm vannsøyle på gassen i gassrommet. Overskudd og ikke omsatt oksygen trekkes ut gjennom åpningen 17. Den eksponerte overflate av katalysatoren var ca. 47 cm2 . Etter 65 timers drift ble 72,2 g polysulfidsvovel dannet sammen med 232 g natriumhydroksyd. I dette tilfelle ble det ikke dannet noe tiosulfat. Dette representerer en omdanning fra sulfid til svovel på 50%.

I et forsøk i henhold til oppfinnelsen var katalysatoren

15 en 0,6 cm tykk porøs karbonelektrode som var fuktningssikret som beskrevet. Driftsbetingelsene var som tidligere og etter 23 timers drift ble 40,6 g svovel dannet sammen med 112 g natriumhydroksyd og 5,7 g tiosulfat. Dette representerer en omdanning av 68% av sulfidet til svovel og 4% til tiosulfat.

Som det fremgår kan apparaturen ifølge fig. 1 orienteres slik

at katalysatoren 15 er plassert horisontalt over det reduserende middel simpelthen ved å snu hele apparatet 90°. I

denne form holdes væskenivået i oppløsningsrommet slik at opp-løsningen er i kontakt med karbonoverflaten men ikke drukner hele legemet 15. Når apparatet er orientert slik, kan det være nødvendig å anvende et trykksystem for det oksyderende middel som holdes i kontakt med legemet 15.

I den form som er vist i fig. 2, hvor de samme referansenummer

har blitt anvendt, er det illustrert en variant hvor to adskilte katalysatorlegemer 15 og 15a, anvendes for å danne motstående vegger i beholderen 10. Rommet mellom dem, danner oppløsnings-rommet 19, reduksjonsmidlet innføres gjennom innløpsåpningen 12 og reaksjonsproduktene fjernes gjennom utløpsåpningen 14. Oksydasjonsinnløpsåpningen og utløpsåpningen er henholdsvis

16a og 17a for legemet 15a, og det sistnevnte er av en type som tidligere er beskrevet. Etter 4 timers drift som er beskrevet

i forbindelse med innretningen i fig. 1, ble 26,6 g svovel og 83,6 g natriumhydroksyd dannet. I dette forsøk ble det ikke dannet noe tiosulfat. I hvert tilfelle var imidlertid svoveldannelsen angitt ved at det oppsto en gul farge og en gradvis mørkning

av fargen etter hvert som ytterligere svovel ble dannet og oppløst i natriumsulfidet for å danne polysulfid. Reaksjonsproduktene ble bekreftet ved analyse.

Et enkelt arrangement for å praktisere den foreliggende oppfinnelsen på batch-basis og for å vurdere katalysatoren er illustrert i fig. 3, hvor en beholder 25 omfatter det reduserende middel 26. Katalysatoren 29 er i form av partikler somflyter på overflaten av det reduserende middel, og som samtidig er i kontakt med den oksyderende gass, f.eks. luft.

I et eksempel ble natriumsulfidoppløsningen innført til beholderen og karbon fjernet fra overflaten av en brenselcelleelektrode ble anvendt som katalysator. Aktivitet ble påvist ved at det opptrådte en gul farge og ved at det gle generert varme ved overflaten. Analyse av karbon viste nærvær av fluorkarbon-harpiks, kobber, nikkel, kobolt og jern, de siste metaller i spormengder. Den reduserende oppløsning inneholdt opprinnelig 62 g/l sulfidsvovel og 169 g/l totalt alkali gjengitt som NaOH. ! Et spor av tiosulfat var også tilstede. Denne oppløsningen fikk stå uten omrøring ved værelsestemperatur i tre dager med karbon flytende på overflaten av det reduserende middel, hvoretter den ble analysert. Resultatet var 9 g/l sulfidsvovel, 30,7 g/l polysulfidsvovel, 34,5 g/l svovel i form av tiosulfat

. (S20~). Total alkalimengde var 142,8 g/l beregnet som natriumhydroksyd. I denne forbindelse er hvert polysulfidion S~ og x-1 atomer polysulfidsvovel, d.v.s. S°_^. Verdien av X bereg-nes fra mengden sulfidsvovel og polysulfidsvovel ved hjelp av formelen X = S~ + S° , d.v.s. forholdet mellom sulfidsvovel +

S<=>

i

polysulfidsvovel og sulfidsvovel.

En annen prøve på den samme reduserende oppløsning ble anvendt og etter 1 time og 15 minutter ved værelsestemperatur var analysen følgende: 47,2 g/l sulfidsvovel, 11,2 g/l polysulfidsvovel og ikke noe tiosulfat (S20~). Total alkalimengde var 161,6 g/l NaOH. Etter 4 timer var analysene 29,3 g/l sulfidsvovel, 21,1 g/l polysulf idsvovel og ikke noe tiosulfat (S^^).

r.en totale alkalimengde var 157,2 g/l uttrykt som NaOH.

Resultaten ovenfor kan gjengis i følgende tabell:

Vannbehandlingsgraden av det aktiverte karbon ble gjort vannav-støtende ved å anvende polyetylen som beskrevet ovenfor. Systemet med et flytende cjikt i fig. 3 ble anvendt og resultatene var følgende:

Det ble vist ved anvendelse av kolonner pakket med partikkelformet karbon at en tilstrekkelig høy grad fuktningssikring ville forhindre drukning og holde en kontinuerlig produksjon av polysulfid selv under en hydrostatisk belastning. Sammenligning av karbon på denne måte viste at stort sett ikke noe polysulfid ble dannet med ikke fuktningssikret karbon, mens store mengder tiosulfat ble dannet. Den grunnleggende fremgangsmåte omfattet 40 g 2M natriumsulfidoppløsning i hver 1 cm diameter glasskolonne med en glassdiffundør ved bunnen. Luft ble boblet inn i kolonnen med en hastighet på 250 cm<3> pr. minutt i 2 timer.

Resultatene var følgende:

Disse resultatene antyder at optimale operasjonsbetingelser i systemet i den foreliggende oppfinnelse, omfatter at man holder katalysatoren på overflaten mellom det oksyderende middel og det reduserende middel, og holder det oksyderende middel i kontakt med en-ikke druknet overflatedel av katalysatoren.

Det er vist at når sulfidoppløsningen holdes i lengre tidsperio-der i nærheten av det oksyderende området, er oksydasjonsproduktet tiosulfat, og dette øker etter som reaksjonstiden øker.

I en kolonnekonfigurasjon, kan reaksjonstiden kontrolleres ved hastigheten på gjennomføring av sulfidoppløsning og dess større gjennomføringshastigheten er, dess kortere blir reaksjonstiden. De følgende analyser av oppløsninger fra bunnen av en partikkelfylt kolonne- hvor gjennom luft strømmer samtidig opp-over, viser at med en spesiell katalysator kan gjennomstrømningen holdes over det nivået hvor tiosulfat fremstilles, men at lengre oppholdstider resulterer i at man får et høyere oksydasjonstrinn og derved tiosulfat. Data for sammenligning viser at dersom katalysatoren ikke er blitt fuktingssikret er oksydasjons-hastigheten relativ lav.

Selv om reaksjonsproduktene stort sett kan anvendes ved papip-massefremstilling, er det underforstått at behandling av ligno-cellulosematerialer ikke er begrenset til en full kjemisk kok-ing. Produktet fra systemet kan også anvendes i halvkjemisk behandling, flisimpregnering og i andre behandlinger av flis o.l. som vanligvis anvendes for å få en delvs eller fullstendig utskilling av lignin og cellulose, eller ved forangående behandlinger. Likeledes kan polysulfidluten som fremstilles ifølge oppfinnelsen ytterligere oksyderes til en tiosulfatlut for anvendelse ved f.eks. å skrubbe røkgasser fra spillvarme-kjeler eller i selve massefremstillingen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av natriumtiosulfat, karakterisert ved at man bringer et gassformet oksyderende middel, et vanndig reduserende middel som inneholder natriumsulfid eller natriumhydrosulfid, og partikkelformet aktivert karbon med en partikkelstørrelse på mellom 9 millimikron og 2,5 cm med et overflateareal på fra 3m<2> pr. g til mer enn 950m<2> pr. g (BET), og som delvis er blitt innkapslet med 0,1-100 vekt-%, basert på karbonet,, av en polytetrafluoretylenharpiks, hvor de nevnte oksyderende og reduserende midler er i stand til å danne en grenseflate når de bringes i kontakt med hverandre og hvor de nevnte delvis innkapslete karbonpartikler er relativt sikre mot kjemisk angrep av de nevnte oksyderende og reduserende midler og reaksjonsproduktene, i kontakt med hverandre slik at man foruten en oksydasjon av natriumsulfid eller natriumhydrosulfid til natriumpolysulfid også får en ytterligere oksydasjon av minst en del av det nevnte natriumpolysulfid for å frembringe natriumtiosulfat og natriumhydroksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte partikkelformete karbon anvendes et karbonmateriale hvori det er innesluttet nikkel, platina, manganoksyder, mangansulfider, jernoksyder, hydrerte jernoksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid, koboltsulfid eller blandinger av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et partikkelformet aktiver karbon som delvis er innkapslet med 2-10 vekt-%, basert på karbonet, av polytetrafluoretylenharpiks.