NO151330B

NO151330B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SODIUM TIOSULPHATE

Info

Publication number: NO151330B
Application number: NO77770652A
Authority: NO
Inventors: Glen Charles Smith; Frederick William Sanders
Original assignee: Enso Gutzeit Oy
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1984-12-10
Also published as: NO770652L; NO151330C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling The present invention relates to a method for production

av natriumtiosulfat under samtidig fremstilling av natriumhydroksyd. of sodium thiosulphate while simultaneously producing sodium hydroxide.

En rekke grunnleggende forskjellige fremgangsmåter er kjent A number of fundamentally different methods are known

for å fremstille natriumpolysulfid enten som et hovedprodukt eller som et mindre biprodukt. Disse omfatter elektrokjemiske operasjoner, redoksprosesser og katalytiske prosesser. to produce sodium polysulphide either as a main product or as a minor by-product. These include electrochemical operations, redox processes and catalytic processes.

U.S. patentsøknad nr. 3.249.522 beskriver anvendelsen av hydrogensulfidgass som brennstoff i en elektrokjemisk brensel-celle hvor produktene er svovel, sulfider, polysulfider og frem-bragt elektrisk strøm. Brenselcellen selv omfatter en anode og en katode som er skilt med en ionebyttermembran, anoden er karbon katalysert med platina og katoden er karbon katalysert med nikkel. Hydrogensulfid tilføres anodekammeret og oksygen tilføres katodekammeret og elektrolyten er alkalisk. Fremgangsmåten omfatter oksydasjon av hydrogensulfid ved anoden og re-duksjon av oksygen ved katoden. U.S. patent application no. 3,249,522 describes the use of hydrogen sulphide gas as fuel in an electrochemical fuel cell where the products are sulphur, sulphides, polysulphides and produced electric current. The fuel cell itself comprises an anode and a cathode which are separated by an ion exchange membrane, the anode is carbon catalyzed with platinum and the cathode is carbon catalyzed with nickel. Hydrogen sulphide is supplied to the anode chamber and oxygen is supplied to the cathode chamber and the electrolyte is alkaline. The method comprises oxidation of hydrogen sulphide at the anode and reduction of oxygen at the cathode.

U.S. patentsøknad nr. 3.409.520 beskriver et elektrokjemisk U.S. patent application no. 3,409,520 describes an electrochem

system for å fjerne hydrogensulfidgass fra en naturgassblanding og systemet er elektrolytisk i natur. Elektrolysecellen omfatter en anode som er skilt fra katoden med en diffusjons-{ hindring. Med en sur elektrolyt, er oksydasjonsproduktet på system for removing hydrogen sulphide gas from a natural gas mixture and the system is electrolytic in nature. The electrolysis cell comprises an anode which is separated from the cathode by a diffusion barrier. With an acidic electrolyte, the oxidation product is on

anoden svovel mens hydrogengass dannes ved katoden. Når elektrolyten er basisk, er oksydasjonsproduktet polysulfid mens hydrogengass dannes ved katoden. Systemet krever anvendelse av en påført ytre spenning. the anode sulfur while hydrogen gas is formed at the cathode. When the electrolyte is basic, the oxidation product is polysulphide while hydrogen gas is formed at the cathode. The system requires the application of an applied external voltage.

i in

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk opp-løsning for å fremstille svovel er beskrevet i U.S. patent nr. 3.471.354. Katalysatoren er ftalocyaninkompleks som er oppløs- The catalytic oxidation of hydrogen sulfide in an alkaline solution to produce sulfur is described in U.S. Pat. patent No. 3,471,354. The catalyst is phthalocyanine complex which is dissolved

lig i vanndig sulfid og uoppløslig i sulfid-frie vanndige opp-I løsninger, og katalysatoren gjenvinnes som en kake og recyklerer. lig in aqueous sulfide and insoluble in sulfide-free aqueous op-I solutions, and the catalyst is recovered as a cake and recycled.

U.S. patent nr. 2.135.879 beskriver luftoksydasjon av kalsium-hydrosulfid, d.v.s. reaksjonsproduktet av kalk og kalsiumhydrok-syd og hydrogensulfid under anvendelse av nikkelsulfid-katalysator som fremstiller polysulfid, tiosulfat og sulfat i forholdet 74:73:17. For å øke mengden av polysulfid til-blandes 0,1 til 1,0% av hydrogensulfidgassen med luft for å tilveiebringe et overskudd av hydrogensulfid i oksydasjons-trinnet. U.S. patent no. 2,135,879 describes air oxidation of calcium hydrosulphide, i.e. the reaction product of lime and calcium hydroxide and hydrogen sulphide using a nickel sulphide catalyst which produces polysulphide, thiosulphate and sulphate in the ratio 74:73:17. To increase the amount of polysulphide, 0.1 to 1.0% of the hydrogen sulphide gas is mixed with air to provide an excess of hydrogen sulphide in the oxidation step.

DE patent 326.159 beskriver også fremstillingen av polysulfid fra hydrogensulfid ved å oppløse den i alkali og oksydere den i nærvær av en katalysator så som jern, mangan eller aluminium-oksyder eller hydroksyder. DE patent 326,159 also describes the production of polysulphide from hydrogen sulphide by dissolving it in alkali and oxidising it in the presence of a catalyst such as iron, manganese or aluminum oxides or hydroxides.

Det er kjent, og tidligere teknikker har på forskjellige måter forsøkt,å fremstille polysulfid fra forskjellige former av svovel som er tilgjengelig ved massefremstilling og gjenvinning. F.eks. behandler U.S. patent 3.210.235 en del av grønnluten It is known, and previous techniques have tried in various ways, to produce polysulphide from various forms of sulfur that are available by mass production and recycling. E.g. treats the U.S. patent 3,210,235 a part of the green liquor

for å fremstille hydrogensulfid ved en karboneringsmetode hvoretter hydrogensulfidet strippes og omdannes ved høy temperatur og i nærvær av en katalysator for å fremstille elementært svovel, hvorav noe tilsettes kokeluten og en del omdannes til svoveldioksyd som anvendes i oksydasjonen av hydrogensulfid. to produce hydrogen sulphide by a carbonation method after which the hydrogen sulphide is stripped and converted at high temperature and in the presence of a catalyst to produce elemental sulphur, some of which is added to the cooking liquor and some is converted into sulfur dioxide which is used in the oxidation of hydrogen sulphide.

U.S. patent 3.331.732 behandler grønnluten i en skrubber med røykgass hvoretter det resulterende produktet behandles i en stripper for å fremstille hydrogensulfidgass som deretter behandles i en Claus-typereaktor. U.S. patent 3,331,732 treats the green liquor in a flue gas scrubber after which the resulting product is treated in a stripper to produce hydrogen sulphide gas which is then treated in a Claus type reactor.

U.S. patent 3.560.329 og tilførende U.S. patent 3.650.889 behandler svartlut før forbrenning i en gjenvinningsovn med natriumbikarbonat for å fremstille hydrogensulfidgass, som deretter behandles i en Claus-reaktor for å fremstille elementært svovel. Ved å behandle svartluten vil sulfidinnholdet i denne etter sigende bli redusert, noe som reduserer sulfidinnholdet i luten som brennes i gjenvinningsovnen og dette reduserer svoveltapene. U.S. patent 3,560,329 and additional U.S. Pat. patent 3,650,889 treats black liquor prior to combustion in a recovery furnace with sodium bicarbonate to produce hydrogen sulfide gas, which is then treated in a Claus reactor to produce elemental sulfur. By treating the black liquor, the sulphide content in this will reportedly be reduced, which reduces the sulphide content in the liquor that is burnt in the recovery furnace and this reduces sulfur losses.

U.S. patent 3.525.666 gjenvinnger svovelinnholdet i svartluten for å fremstille hvitlut for kraftpapirfremstilling ved å karbonere svartluten til en PH under 11 under anvendelse av forbrenningsgasser som inneholder minst 15% CC^ • Hydrogen- U.S. patent 3,525,666 recovers the sulfur content of the black liquor to produce white liquor for kraft papermaking by carbonating the black liquor to a PH below 11 using combustion gases containing at least 15% CC^ • Hydrogen-

sulfid strippes deretter og oksyderes til svovel under an- sulphide is then stripped and oxidized to sulfur under

vendelse av en Claus-prosessreaktor. reversal of a Claus process reactor.

U.S. patent 3.554.858 behandler svartlut til en pH-verdi i det U.S. patent 3,554,858 treats black liquor to a pH value in it

sure området for å frigjøre hydrogensulfid og utfelle de orga-niske materialer som deretter skilles for å fremstille en første moderlut. En annen moderlut tilveiebringes etter at smeiten er tilsatt vann, de to lutene slås sammen og gjøres kaustiske og danner et kalkslam og en vanndig natriumhydroksyd-oppløsning, hvoretter hydrogensulfid tilsettes til hydroksyd-oppløsningen for å fremstille hvitlut. Man viser også til U.S. patent 3.594.125. acidify the area to release hydrogen sulphide and precipitate the organic materials which are then separated to produce a first mother liquor. Another mother liquor is provided after the melt is added to water, the two liquors are combined and causticized to form a lime slurry and an aqueous sodium hydroxide solution, after which hydrogen sulphide is added to the hydroxide solution to produce white liquor. One also refers to the U.S. patent 3,594,125.

Ved fremstilling av papirmasse er det kjent at anvendelse av natriumpolysulfid (som heretter benevnes polysulfid) i kokeluten øker utbyttet (se U.S. patent 3.216.887, og de her diskuterte patenter og publikasjoner). Forskjellige fremgangsmåter for å fremstille polysulfid er diskutert, deriblant f.eks. oppløsning av svovel i vanndig natriumhydroksyd eller sulfidoppløsning. In the manufacture of paper pulp, it is known that the use of sodium polysulfide (hereinafter referred to as polysulfide) in the cooking liquor increases the yield (see U.S. Patent 3,216,887, and the patents and publications discussed herein). Various methods for producing polysulphide are discussed, including e.g. solution of sulfur in aqueous sodium hydroxide or sulphide solution.

Man diskuterer også fremstilling av polysulfid ved luftoksydasjon av nøytral natriumhydrogensulfid. Landmark hevder også at hvitlut er sterkt alkalisk og den sulfid oksyderes ikke lett av luft. Videre gir ikke oksydasjon av hvitlut natriumpolysulfid, men natriumtiosulfat. Han foreslår å blande hvitlut og svartlut og å oksydere sulfidet for å fremstille polysulfid og tiosulfat. En tilsvarende fremgangsmåte er beskrevet i U.S. The production of polysulphide by air oxidation of neutral sodium hydrogen sulphide is also discussed. Landmark also claims that white lye is strongly alkaline and the sulphide is not easily oxidized by air. Furthermore, oxidation of white liquor does not give sodium polysulphide, but sodium thiosulphate. He suggests mixing white liquor and black liquor and oxidizing the sulphide to produce polysulphide and thiosulphate. A similar method is described in U.S. Pat.

patent 3.723.242 hvor en svartlut-hvitlut-blanding oksyderes patent 3,723,242 where a black liquor-white liquor mixture is oxidized

i nærvær av treflis. in the presence of wood chips.

CD-patent 814.882 og det referansematerial som der er sitert, beskriver også fordelene ved polysulfid i massefremstilling og beskriver spesielt en adsorbsjonsprosess for å fremstille kokelut for polysulfid hvor hydrogensulfid adsorberes på aktivt kull i nærvær av luft eller oksygen, hvoretter hydrogensulfid oksyderes til elementært svovel som deretter avsettes på karbonet. Når karbonet er mettet med svovel, ledes svovelet bort ved hjelp av en alkalisk oppløsning. Man oppnår etter sigende de beste resultater ved å mette hydrogensulfid med vanndamp før kontakt med karbon og ved å fjerne den dannete svovel ved alkaliutskilling for å etterlate en viss alkalisk rest for å nøytralisere svovelsyren som dannes under reaksjonen. CD-Patent 814,882 and the reference material cited therein also describe the advantages of polysulfide in mass production and in particular describe an adsorption process for producing cooking liquor for polysulfide where hydrogen sulfide is adsorbed on activated carbon in the presence of air or oxygen, after which hydrogen sulfide is oxidized to elemental sulfur which then deposited on the carbon. When the carbon is saturated with sulphur, the sulfur is led away using an alkaline solution. The best results are said to be obtained by saturating hydrogen sulphide with steam before contact with carbon and by removing the sulfur formed by alkali precipitation to leave some alkaline residue to neutralize the sulfuric acid formed during the reaction.

U.S. patent 3.470.061 beskriver fremstilling av polysulfid under anvendelse av uoppløslige manganoksydforbindelser som virker som oksyderende midler og som gjenvinnes etter anvendelse ved oppvarming i luft for å heve mangan til det neste høyeste oksydasjonstrinn. Det sistnevnte patent beskriver også pro-blemene ved de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patent 3.216.887 ovenfor, og også de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patentene 3.210.235 og 2.944.928. U.S. patent 3,470,061 describes the preparation of polysulphide using insoluble manganese oxide compounds which act as oxidizing agents and which are recovered after use by heating in air to raise manganese to the next highest oxidation state. The latter patent also describes the problems with the methods described in U.S. Pat. patent 3,216,887 above, and also the methods described in U.S. Pat. patents 3,210,235 and 2,944,928.

Det er også foreslått at polysulfid kan fremstilles ved elektrolytisk oksydering av en sulfidoppløsning tilveiebragt fra grønn-lut ved en fordamperkrystallisator som skiller grønnluten i en sulfidoppløsning og en karbonatoppløsning. Se Venemark, "Some Ideas on Polysulfide Pulping", Svensk Papperstidn. 67 It has also been proposed that polysulphide can be produced by electrolytic oxidation of a sulphide solution obtained from green liquor by an evaporator crystallizer which separates the green liquor into a sulphide solution and a carbonate solution. See Venemark, "Some Ideas on Polysulfide Pulping", Svensk Papperstidn. 67

(1963) sidene 157-166. Som et alternativ til den elektro-lytiske oksydasjon av sulfidoppløsning, er det foreslått at hydrogensulfid kan drives ut med karbondioksyd og omdannes til svovel. (1963) pages 157-166. As an alternative to the electrolytic oxidation of sulphide solution, it has been proposed that hydrogen sulphide can be expelled with carbon dioxide and converted to sulphur.

U.S. patent 3.423.180 beskriver en fremgangsmåte for å oksydere en sulfidforbindelse til elementært svovel, sulfitt, tiosulfat, sulfat eller ditionat ved å bringe sulfidoppløsningen i kontakt med oksygen i nærvær av en fast katalysator og et oppløsnings-middel for svovel. Katalysatoren kan være et metallisk sulfid eller et metall ftalocyanin på et passende bæremateriale. U.S. patent 3,423,180 describes a process for oxidizing a sulfide compound to elemental sulfur, sulfite, thiosulfate, sulfate, or dithionate by contacting the sulfide solution with oxygen in the presence of a solid catalyst and a solvent for sulfur. The catalyst can be a metallic sulphide or a metal phthalocyanine on a suitable support material.

U.S. patent 3.457.046 beskriver hvorledes polysulfid kan fremstilles i et slikt system ved å kontrollere mengden oksygen som går inn i oksydasjonssonen. U.S. patent 3,457,046 describes how polysulphide can be produced in such a system by controlling the amount of oxygen entering the oxidation zone.

Når det gjelder katalyse, er det kjent at visse finfordelte materialer øker reaksjonshastigheten. F.eks. har finfordelt nikkel og kobolt blitt anvendt som katalysatorer i hydroge-nering av vegetabilske oljer. Forbedrete resultater skal være tilveiebragt ved anvendelse av tynne folier eller flak som har lettere for å forbli dispergert enn fine pulvere (se f.eks. In terms of catalysis, certain finely divided materials are known to increase reaction rates. E.g. finely divided nickel and cobalt have been used as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. Improved results should be provided by the use of thin foils or flakes which are easier to remain dispersed than fine powders (see e.g.

U.S. patent 1.083.930). U.S. patent 1,083,930).

U.S. patent 1.146.363 beskriver anvendelsen av karbon i granulert form som et katalytisk og rensemiddel, karbonet fore- U.S. patent 1,146,363 describes the use of carbon in granular form as a catalytic and cleaning agent, the carbon pre-

ligger i en kolonne eller perkolator hvor væsken strømmer gjennom et sjikt av granulert karbon. is in a column or percolator where the liquid flows through a layer of granular carbon.

U.S. patent 2.365.729 beskriver oksydering av en sur oppløs- U.S. patent 2,365,729 describes the oxidation of an acidic solvent

ning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat hvor granulært, aktivert karbon som inneholder absorbert oksygen eller luft anvendes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken og det oksyderende middel bobles gjennom suspensjonen, eller det oksyderende middel diffunderer gjennom væsken ved hjelp av en fordeler fremstilt av karbon, eller væsken og det oksyderende middel føres samtidig gjennom et pakket tårn eller en kolonne. ning of iron (II) sulphate to iron (III) sulphate where granular, activated carbon containing absorbed oxygen or air is used as catalyst. The carbon is suspended in the liquid and the oxidizing agent is bubbled through the suspension, or the oxidizing agent diffuses through the liquid by means of a distributor made of carbon, or the liquid and the oxidizing agent are simultaneously passed through a packed tower or column.

U.S. patent 2.459.907 beskriver en fremgangsmåte for å utføre kjemiske reaksjoner ved å føre reaktantene gjennom en porøs karbon-kolonne fremstilt ved å blande karbonpartikler og bekk sammen, U.S. patent 2,459,907 describes a method of carrying out chemical reactions by passing the reactants through a porous carbon column made by mixing carbon particles and stream together,

og å forme denne under oppvarming og trykk og deretter å bake og grafitisere karbonet. Karbonkolonnen kan inneholde katalysator. Hensikten med kolonnen er å redusere tykkelsen av den flytende reaktant på katalysatoroverflaten. and to shape this under heating and pressure and then to bake and graphitize the carbon. The carbon column may contain catalyst. The purpose of the column is to reduce the thickness of the liquid reactant on the catalyst surface.

U.S. patent 1.284.488 beskriver også en fremgangsmåte for å redusere tykkelsen av en væskereaktant på en katalytisk overflate. Dette gjøres ved hjelp av sentrifugalkraft som for- U.S. patent 1,284,488 also describes a method for reducing the thickness of a liquid reactant on a catalytic surface. This is done with the help of centrifugal force which

tynner væskefilmen og forkorter diffusjonstiden som er nød- thins the liquid film and shortens the diffusion time which is necessary

vendig for den gassformete reaktant til å nå overflaten av katalysatoren. reverse for the gaseous reactant to reach the surface of the catalyst.

Man refererer likeledes til U.S. patent 3.666.405 som vedrører reaksjon mellom to faser hvorav en kan ha en høyere fuktbarhet med hensyn til et porøst legeme. Fortrinnsvis har det porøse legemet både store og små porer slik at når væskefasen med den lavere fuktbarhet tilføres under et høyere hydrostatisk trykk enn den væskefase som har den høyere fuktbarhet, vil de mindre porer bli fylt med den mer fuktbare væske og de større porer med den mindre fuktbare væske, noe som danner en stor grenseflate mellom de to flytende faser. Eventuelt er det beskrevet at det porøse legemet kan ha et stort antall like store poreåpninger med to forskjellige fuktbarhetsegenskaper. Det er også nevnt at dette kan tilveiebringes ved å konstruere det porøse legeme av en blanding av metall og harpiksmateriale, eller ved å lage det porøse legemet av eller å dekke det indre av porene med forskjellige hydrofobe harpiksmaterialer. CD-patent 700.933 beskriver et system for elektrolyse av natri-umkloridlake hvor katoden er porøs og det tilføres oksygengass for å hindre dannelse eller utvikling av hydrogen. I en form inneholder katodekammeret en oppslemming av partikkelformete faste stoffer som omrøres ved en luftstrøm eller ved mekanisk omrøring. Det partikkelformete materiale kan være grafitt og dekket med et hydrofobt materiale så som tetrafluoretylen. Reference is also made to the U.S. patent 3,666,405 which relates to the reaction between two phases, one of which may have a higher wettability with respect to a porous body. Preferably, the porous body has both large and small pores so that when the liquid phase with the lower wettability is supplied under a higher hydrostatic pressure than the liquid phase with the higher wettability, the smaller pores will be filled with the more wettable liquid and the larger pores with the less wettable liquid, which forms a large interface between the two liquid phases. Optionally, it is described that the porous body can have a large number of equally sized pore openings with two different wettability properties. It is also mentioned that this can be provided by constructing the porous body from a mixture of metal and resin material, or by making the porous body from or covering the interior of the pores with various hydrophobic resin materials. CD patent 700,933 describes a system for the electrolysis of sodium chloride brine where the cathode is porous and oxygen gas is supplied to prevent the formation or evolution of hydrogen. In one form, the cathode chamber contains a slurry of particulate solids that is agitated by an air current or by mechanical agitation. The particulate material may be graphite and coated with a hydrophobic material such as tetrafluoroethylene.

Fordelene ved polysulfidbehandlingen av lignocellulosemateriale er kjent. For tiden er det minst en papirfabrikk som anvender polysulfidmassefremstilling hvor svovel tilsettes kraftpapirmassen for å fremstille polysulfid. Den ekstra svo<y>el-tilsatsen er tapt med hensyn til kjemisk gjenvinning. I den papirfabrikk som anvender polysulfid ved massefremstilling forbedrer tilsatsen av 2,2% elementært svovelutbytte med mellom 3 og 4%, begge deler basert på vekten av tørr flis. The advantages of the polysulphide treatment of lignocellulosic material are known. Currently, there is at least one paper mill that uses polysulfide pulp production where sulfur is added to the kraft paper pulp to produce polysulfide. The extra sulfur addition is lost with regard to chemical recovery. In the paper mill that uses polysulphide in pulp production, the addition of 2.2% elemental sulfur improves the yield by between 3 and 4%, both based on the weight of dry chips.

Selv om det ved alkalisk massekoking er uønsket med tiosulfat Although with alkaline pulp boiling it is undesirable to use thiosulphate

da det betyr en belastning på gjenvinningssystemet er det nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av natriumtiosulfat i et slikt system. as it means a burden on the recycling system, a method for producing sodium thiosulphate in such a system has now been found.

I henhold til dette angår foreliggende en fremgangsmåte for fremstilling av natriumtiosulfat og denne fremgangsmåte karak-teriseres ved at man bringer et gassformet oksyderende middel, According to this, the present concerns a method for the production of sodium thiosulphate and this method is characterized by bringing a gaseous oxidizing agent,

et vanndig reduserende middel som inneholder natriumsulfid an aqueous reducing agent containing sodium sulfide

eller natriumhydrosulfid, og partikkelformet aktivert karbon med en partikkelstørrelse på mellom 9 millimikron og 2,5 cm med et overflateareal på fra 3m<2> pr. g til mer enn 950m<2> pr. or sodium hydrosulphide, and particulate activated carbon with a particle size of between 9 millimicrons and 2.5 cm with a surface area of from 3m<2> per g to more than 950m<2> per

g (BET), og som delvis er blitt innkapslet med 0,1-100 vekt%, basert på karbonet, av en polytetrafluoretylenharpiks, hvor de nevnte oksyderende og reduserende midler er i stand til å danne en grenseflate når de bringes i kontakt med hverandre og hvor de nevnte delvis innkapslede karbonpartikler er relativt sikre mot kjemisk angrep av de nevnte oksyderende og reduserende midler og reaksjonsproduktene, i kontakt med hverandre slik at man foruten en oksydasjon av natriumsulfid eller natriumhydrosulfid til natriumpolysulfid også får en ytterligere oksydasjon av minst en del av det nevnte natriumpolysulfid for å frembringe natriumtiosulfat og natriumhydroksyd. g (BET), and which has been partially encapsulated with 0.1-100% by weight, based on the carbon, of a polytetrafluoroethylene resin, wherein said oxidizing and reducing agents are capable of forming an interface when brought into contact with each other and where the said partially encapsulated carbon particles are relatively safe against chemical attack by the said oxidizing and reducing agents and the reaction products, in contact with each other so that, in addition to an oxidation of sodium sulfide or sodium hydrosulfide to sodium polysulfide, you also get a further oxidation of at least part of the said sodium polysulphide to produce sodium thiosulphate and sodium hydroxide.

Katalytiske og elektrokjemiske overveielse kan i en viss grad anvendes til de nye oppdagelser ifølge oppfinnelsen. F.eks. hvis katalysatormaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse betraktes som en elektrode, selv om det ikke er noen ledninger for å tilføre eller fjerne elektrisk strøm tilknyttet, finner både oksydasjonene og reduksjonen sted på den samme "elektrode", d.v.s. at et legeme både virker som anode og katode og både oksydasjonsproduktet og reduksjonsproduktet fremstilles på det samme "elektrode"-legeme. Selv om et slikt legeme kan karakte-riseres som en "blandet potensial elektrode" er kinetikken ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å tilveiebringe en fullstendig forklaring av reaksjonsmekanismen. P.g.a. at det ledende materialet er fast stoff, kan man si at det er elementer av heterogen katalyse i den foreliggende oppfinnelse siden effekten av systemet er å variere hastigheten på forskjellige reaksjoner. Beskrivelse med sammenligning til heterogen katalyse gir likeledes heller ikke en fullstendig forklaring eller forståelse av reaksjonsmekanismen. Catalytic and electrochemical considerations can to a certain extent be applied to the new discoveries according to the invention. E.g. if the catalyst material of the present invention is considered as an electrode, although there are no wires for adding or removing electrical current associated, both the oxidations and reductions take place at the same "electrode", i.e. that a body acts both as anode and cathode and both the oxidation product and the reduction product are produced on the same "electrode" body. Although such a body can be characterized as a "mixed potential electrode", the kinetics of the process according to the invention are not sufficiently defined or understood to provide a complete explanation of the reaction mechanism. Because of. that the conducting material is solid, it can be said that there are elements of heterogeneous catalysis in the present invention since the effect of the system is to vary the speed of different reactions. Description with comparison to heterogeneous catalysis also does not provide a complete explanation or understanding of the reaction mechanism.

Uansett om forklaringen av reaksjonsmekanismen er basert på katalyse, elektrokjemi eller en kombinasjon av disse, gir til-veiebragte data følgende generelle regler vedrørende den fore- Regardless of whether the explanation of the reaction mechanism is based on catalysis, electrochemistry or a combination of these, the data provided provide the following general rules regarding the

liggende oppfinnelse: lying invention:

a) De oksyderende og det reduserende middel må være i stand til å danne en felles overflate eller grenseflate; b) Drukning av katalysatormaterialet bør unngås; a) The oxidizing agent and the reducing agent must be able to form a common surface or interface; b) Drowning of the catalyst material should be avoided;

c) Både det oksyderende og det reduserende middel bør være c) Both the oxidizing and the reducing agent should be

i kontakt med hverandre og katalysatormaterialet; og in contact with each other and the catalyst material; and

d) Blanding av det oksyderende og det reduserende middel bort-sett fra i området med katalysatormateriale bør unngås. d) Mixing of the oxidizing and the reducing agent except in the area with catalyst material should be avoided.

Det her beskrevne er et grunnleggende nytt konsept og en ny fremgangsmåte for å fremstille kjemiske materialer ved reduk-sjon-oksydasjonsreaksjoner fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer av det ønskete produkt, men i valenstilstand som er forskjellig fra det ønskete produkt. Denne nye fremgangsmåte omfatter en kontrollert kontakt av et flytende oksyderende middel og et flytende reduserende middel hvor kon-takten hovedsakelig finner sted på en felles overflate sammen med et fast katalysatormateriale hvor den sistnevnte begrensete kontakt er et avgjørende element i systemet. Denne kontrollerte , kontakt står i motsetning til å blande reaktantene som gassbobler i en væske eller ved en spreder og reaksjonen utføres i dette kontaktområdet mellom det oksyderende middel, det reduserende middel og det faste katalysatormaterialet. For enkelt-hets skyld er følgende uttrykk utviklet for å identifisere prosessen, og dens hovedelementer. What is described here is a fundamentally new concept and a new method for producing chemical materials by reduction-oxidation reactions from reactants that contain chemical elements of the desired product, but in a valence state that is different from the desired product. This new method comprises a controlled contact of a liquid oxidizing agent and a liquid reducing agent where the contact mainly takes place on a common surface together with a solid catalyst material where the latter limited contact is a decisive element of the system. This controlled contact is opposed to mixing the reactants as gas bubbles in a liquid or at a spreader and the reaction is carried out in this contact area between the oxidizing agent, the reducing agent and the solid catalyst material. For the sake of simplicity, the following expressions have been developed to identify the process and its main elements.

"Contacogen" (varmerke), betyr det elektroniske ledende faste materiale som danner kontaktområdet for grensekontakten mellom det reduserende middel og det oksyderende middel og som samtidig må være i kontakt med disse for at den ønskelige reaksjon skal oppstå, d.v.s. en katalysator. "Contacogen" (trademark), means the electronically conductive solid material which forms the contact area for the boundary contact between the reducing agent and the oxidizing agent and which must simultaneously be in contact with these for the desired reaction to occur, i.e. a catalyst.

Av spesiell interesse er det forhold at det foreliggende system gir unike fordeler ved fremstilling av luter som inneholder polysulfid og tiosulfat for anvendelse ved behandling av lignocellulosemateriale. Den unike fordel skriver seg fra det faktum at polysulfid lett og kontinuerlig kan fremstilles ved værelsestemperatur og trykk selv om høyere trykk og høyere temperatur under dekomponeringstemperaturen av reaktantene eller produktene kan anvendes, og polysulfid fremstilles samtidig med natriumhydroksyd uten at det er behov for å regene-rere det oksyderende middel. Of particular interest is the fact that the present system provides unique advantages in the production of liquors containing polysulphide and thiosulphate for use in the treatment of lignocellulosic material. The unique advantage arises from the fact that polysulfide can be easily and continuously produced at room temperature and pressure, although higher pressures and higher temperatures below the decomposition temperature of the reactants or products can be used, and polysulfide is produced simultaneously with sodium hydroxide without the need to regenerate rere the oxidizing agent.

Følgelig er det som nevnte et mål å tilveiebring et system for fremstilling av en polysulfidlut som ifølge oppfinnelsen ytterligere kan oksyderes til en tiosulfatlut. Consequently, as mentioned, an aim is to provide a system for the production of a polysulphide liquor which, according to the invention, can be further oxidized to a thiosulphate liquor.

Andre formål og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse, de vedheftede tegninger og krav. Fig. 1 er en skjematisk fremstilling av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten hvor det er utskilt to soner. Fig. 3 er en forenklet illustrasjon av en generator til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor fuktings-fritt partikkelformet katalysatormateriale flyter på overflaten av de reduserende middel. Other purposes and advantages of the present invention will be apparent from the following description, the attached drawings and claims. Fig. 1 is a schematic representation of a generator for use in the method according to the present invention. Fig. 2 is a schematic representation of a generator for use in the method where two zones are separated. Fig. 3 is a simplified illustration of a generator for use in the method according to the invention, where wetting-free particulate catalyst material floats on the surface of the reducing agent.

Reduksjonsoksydasjonssystemet omfatter følgende reaksjoner: The reduction oxidation system comprises the following reactions:

Det elementære svovel forbinder seg deretter med natriumsulfid og danner Na2S^, hvor det sistnevnte polysulfid har en verdi på x som over 1 og som kan være så høyt som 4,5. Disse materialer kan imidlertid også reagere på følgende måte: The elemental sulfur then combines with sodium sulfide to form Na2S^, the latter polysulfide having a value of x greater than 1 and which can be as high as 4.5. However, these materials can also react in the following way:

Når det dreier seg om polysulfid for anvendelse til behandling av lignocellulosemateriale, er det ønskelig å holde mengden tiosulfat på et minimum, og, om mulig, å hindre at dette dannes. Tiosulfat er ikke et effektivt massekjemikalium ved alkalisk massefremstilling og representerer en uønsket belastning i gjenvinningssystemet. I andre sammenheng kan imidlertid fremstilling av tiosulfatlut være ønskelig og det er ifølge oppfinnelsen mulig å fremstille tiosulfat etter den oven-nevnte reaksjonsmekanisme. When it comes to polysulphide for use in treating lignocellulosic material, it is desirable to keep the amount of thiosulphate to a minimum and, if possible, to prevent this from forming. Thiosulfate is not an effective pulping chemical in alkaline pulping and represents an unwanted burden in the recycling system. In other contexts, however, the production of thiosulphate liquor may be desirable and, according to the invention, it is possible to produce thiosulphate according to the above-mentioned reaction mechanism.

Når det dreier seg om natriumhydrosulfid som kan fremstilles ved absorbsjon av hydrogensulfidgass i en alkalisk oppløsning, er reaksjonen f.eks.: When it comes to sodium hydrosulphide, which can be produced by absorbing hydrogen sulphide gas in an alkaline solution, the reaction is, for example:

Igjen kan svovelet ifølge oppfinnelsen oksyderes videre til tiosulfat. Again, the sulfur according to the invention can be further oxidized to thiosulphate.

De tre hovedkomponenter i systemet er et oksyderende middel, et reduserende middel og en katalysator. Det oksyderende midlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen, så som luft, ren oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder klor o.l. selv om mengden av gasser så som ozon bør begrenses hvis de angriper eller nedbryter katalysatormaterialet. Det reduserende middel er en vanndig oppløsning av natriumsulfid eller hydrosulfid og denne utgjør også en ionisk ledende fase selv om ledningsevnen i denne fasen ikke antas å være en så vesentlig faktor som i en elektrokjemisk brensel-celle eller i et elektrolysesystem. Det oksyderende og reduserende middel er altså karakterisert ved dannelsen av en grenseflate hvor de to bringes i kontakt med hverandre. Katalysatormaterialet er et fast stoff som stort sett er inert overfor det oksyderende middel, det reduserende middel og produktet i det henseende at det ikke kjemisk angriper eller reagerer med disse. Et materiale som har høy overflate i for- The three main components of the system are an oxidizing agent, a reducing agent and a catalyst. The oxidizing agent can be any gas containing elemental oxygen, such as air, pure oxygen or mixtures of oxygen and small amounts of chlorine and the like. although the amount of gases such as ozone should be limited if they attack or degrade the catalyst material. The reducing agent is an aqueous solution of sodium sulphide or hydrosulphide and this also forms an ionically conductive phase, although the conductivity in this phase is not believed to be as significant a factor as in an electrochemical fuel cell or in an electrolysis system. The oxidizing and reducing agent is thus characterized by the formation of an interface where the two are brought into contact with each other. The catalyst material is a solid which is largely inert to the oxidizing agent, the reducing agent and the product in that it does not chemically attack or react with them. A material that has a high surface area in

hold til vekten er foretrukket siden det tilveiebringer en større grensekontaktflate. Den spesifike motstand i material- hold to weight is preferred since it provides a larger boundary contact surface. The specific resistance in material

ene bør være slik at man kan få en overføring av de elektroner som er involvert i reaksjonen. Materialet som har en spesifik motstand på mindre enn ca. 10^ ohm-centimeter kan anvendes selv om de foretrukne materialer har en spesifik mctstand på one should be such that a transfer of the electrons involved in the reaction can be obtained. The material that has a specific resistance of less than approx. 10^ ohm-centimeter can be used even if the preferred materials have a specific mctstand on

10^ ohm-centimeter eller mindre. 10^ ohm-centimeter or less.

For å sette igang og kontrollere reaksjonen, bringes det reduserende middel og det oksyderende middel i kontakt med hver- To initiate and control the reaction, the reducing agent and the oxidizing agent are brought into contact with each

andre og med katalysatoren og holdes i et slikt forhold at det oksyderende middel og det reduserende middel er i kontakt med hverandre stort sett bare i det område hvor de samtidig er i kontakt med katalysatoren. Fn viktig side er å hindre katalysatoren fra å drukne i enten det reduserende eller det oksy- others and with the catalyst and is kept in such a ratio that the oxidizing agent and the reducing agent are in contact with each other largely only in the area where they are simultaneously in contact with the catalyst. An important aspect is to prevent the catalyst from drowning in either the reducing or the oxy-

derende middel. Hvis katalysatoren druknes av det flytende reduserende middel, vil væskefilmen i vesentlig grad senke diffusjonshastigheten av det oksyderende middel til overflaten av katalysatoren. På tilsvarende måte vil, hvis katalysatoren druknes av det oksyderende middel, det reduserende middel bli hindre fra å nå overflaten på katalysatoren. healing agent. If the catalyst is drowned by the liquid reducing agent, the liquid film will significantly lower the rate of diffusion of the oxidizing agent to the surface of the catalyst. Similarly, if the catalyst is drowned by the oxidizing agent, the reducing agent will be prevented from reaching the surface of the catalyst.

Siden reaksjonssonen omfatter en gass, en væske og katalysatoren, Since the reaction zone comprises a gas, a liquid and the catalyst,

må katalysatoren være i kontakt med gassen og fuktes av væsken, the catalyst must be in contact with the gas and wetted by the liquid,

men ikke druknes av noen av disse. Fuktes som brukt her, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er lav, d.v.s. mindre enn ca. 90° og nærmer seg null. Hvis kontaktvinkelen er høy, d.v.s. større enn 90° og nærmer seg 180°, vil væsken ha en tendens til å trekke seg bort fra overflaten av kataly- but don't be drowned by any of these. Wetted as used here means that the contact angle between the catalyst and the liquid is low, i.e. less than approx. 90° and approaches zero. If the contact angle is high, i.e. greater than 90° and approaching 180°, the liquid will tend to pull away from the surface of the cataly-

satoren og overflaten av katalysatoren er stort sett bare i kontakt med gassen, d.v.s. den er druknet av gassen. På den annen side,hvis overflaten av katalysatoren fuktes lett av væsken, d.v.s. at det er en kontaktvinkel som nærmer seg null mellom katalysatoroverflaten og væsken, vil væsken ha en tendens sator and the surface of the catalyst are mostly only in contact with the gas, i.e. it is drowned by the gas. On the other hand, if the surface of the catalyst is easily wetted by the liquid, i.e. that there is a contact angle approaching zero between the catalyst surface and the liquid, the liquid will tend

til å dekke overflaten av katalysatoren og overflaten av katalysatoren er da stort sett bare i kontakt med væsken, d.v.s. den er "druknet" av væsken. En fremgangsmåte for å forhindre drukning av væsken er å behandle katalysatoren slik at den blir "fuktningssiker". Dette vil at man tilsetter katalysatoren en mindre mengde av et inert stoff som ikke fuktes av den flytende reaktant, d.v.s. at kontaktvinkelen mellom dette inerte tilsatsstoffet og væsken er større enn ca. 90°. to cover the surface of the catalyst and the surface of the catalyst is then mostly only in contact with the liquid, i.e. it is "drowned" by the liquid. One method to prevent drowning of the liquid is to treat the catalyst so that it becomes "wetting proof". This means that a smaller amount of an inert substance that is not wetted by the liquid reactant is added to the catalyst, i.e. that the contact angle between this inert additive and the liquid is greater than approx. 90°.

Når det dreier seg om porøse materialer anvendt som katalysator, er det underforstått at den oksyderende gass ikke må fuktes av den flytende reaktant, d.v.s. at kontaktvinkelen mellom dette inerte tilsatsstoffet og væsken er større enn ca. 90°. When it comes to porous materials used as a catalyst, it is understood that the oxidizing gas must not be wetted by the liquid reactant, i.e. that the contact angle between this inert additive and the liquid is greater than approx. 90°.

Når det dreier seg om porøse materialer anvendt som katalysator er det underforstått at den oksyderende gass ikke skal presses gjennom porene i katalysatoren på den måte at et porøst legeme anvendes som diffundør for å danne små gassbobler av det oksyderende middel som blandes i kontakt med væsken. When it comes to porous materials used as a catalyst, it is understood that the oxidizing gas must not be forced through the pores in the catalyst in such a way that a porous body is used as a diffuser to form small gas bubbles of the oxidizing agent which are mixed in contact with the liquid.

Man anvender som katalysatormateriale karbon fordi man oppnår optimale betingelser p.g.a. det relativt store forholdet mellom overflate og vekt, og siden det er så enkelt å tilføre metaller eller metallforbindelser til materialet og også enkelt å fin-fordele dette. Videre er dette et lett tilgjengelig materiale som kan tilveiebringes innenfor et vidt område av partikkel-størrelser og overflateområder. Karbon fra forskjellige kilder fører ofte til forskjellige reaksjonshastigheter. Disse varia-sjonene kan lett bestemmes ved enkelt fremgangsmåte. Typiske karboner som kan anvendes er sto, eller karboner fremstilt fra forskjellige kjente fremgangsmåter og forskjellige kilder, f.eks. tre, maisstengler, bønner, nøtteskall, bagass, lignin, kull, tjære, petroleumsrester, ben, torv og andre karbonholdige materialer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millimikron til relativt store størrelser, d.v.s. 2,5 cm og vanligvis anvendes karbon som en blanding av forskjellige partikkelstørrelser. Overflateområdet av det karbonholdige materiale kan variere fra 3m<2>/g til mer enn 950m<2>/g beregnet ved gassabsorbsjon under Carbon is used as a catalyst material because optimal conditions are achieved due to the relatively large ratio between surface area and weight, and since it is so easy to add metals or metal compounds to the material and also easy to finely distribute this. Furthermore, this is an easily accessible material that can be provided within a wide range of particle sizes and surface areas. Carbon from different sources often leads to different reaction rates. These variations can be easily determined by a simple method. Typical carbons that can be used are sto, or carbons prepared from various known methods and various sources, e.g. wood, cornstalks, beans, nutshells, bagasse, lignin, coal, tar, petroleum residues, bones, peat and other carbonaceous materials. The particle size can vary from 9 millimicrons to relatively large sizes, i.e. 2.5 cm and usually carbon is used as a mixture of different particle sizes. The surface area of the carbonaceous material can vary from 3m<2>/g to more than 950m<2>/g calculated by gas absorption under

anvendelse av BET-metoden. application of the BET method.

Karbonet kan arrangeres på forskjellige måter f.eks. som et porøst nikkelsubstrat med pulverisert platina dekket av pulverisert karbon og fuktningssikrende middel, alt basert på en side av nikkelsubstratet som beskrevet i "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, sidene 402-403; en porøs karbohplate The carbon can be arranged in different ways, e.g. as a porous nickel substrate with powdered platinum covered by powdered carbon and wetting agent, all based on one side of the nickel substrate as described in "Fuel Cells", Prentice Hall, 1969, pages 402-403; a porous carbon plate

eller et rør fuktningssikret for å forhindre drukning eller en masse av fuktningssikrete karbongranulater eller et pulver som flyter på overflaten av det reduserende middel eller en seng av katalysatorpartikler med en dybde større enn kapillar-høyden for det reduserende middel understøttet slik at den er i kontakt med overflaten av det reduserende middel. or a tube wetting proof to prevent drowning or a mass of wetting proof carbon granules or a powder floating on the surface of the reducing agent or a bed of catalyst particles with a depth greater than the capillary height of the reducing agent supported so that it is in contact with the surface of the reducing agent.

Karbon kan fuktningssikres på følgende måte: Carbon can be moisture-proofed in the following way:

Polytetrafluoretylen (PTFE) i form av en emulsjon blandes med partikkelformet karbon i en mengde på mellom 0,1 og 100% Polytetrafluoroethylene (PTFE) in the form of an emulsion is mixed with particulate carbon in an amount of between 0.1 and 100%

basert på det faste karbon. Blandingen oppvarmes for å fjerne bærestoffet og dispergeringsmidlet for PTFE. based on the fixed carbon. The mixture is heated to remove the carrier and dispersant for PTFE.

I fig. 1 hvor man ser illustrert én foretrukket utførelse In fig. 1 where one preferred embodiment is illustrated

av en genereringscelle er en polypropylenbehplder 10 utstyrt med et innløt .12 og et utløp 14 for henholdsvis å innføre vanndig reduseringsmiddel og å fjerne reaksjonsproduktet. of a generating cell, a polypropylene container 10 is equipped with an inlet 12 and an outlet 14 for respectively introducing aqueous reducing agent and removing the reaction product.

Plassert inne i behholderen slik at den danner en vegg i derfne, Placed inside the container so that it forms a wall inside,

er en katalysator 15 som kan være et porøst nikkelsubstrat, is a catalyst 15 which can be a porous nickel substrate,

platino sot og pulverisert karbon og fuktningssikrende middel plassert på siden av substratet som er i kontakt med det reduserende middel. Beholderen 10 er også utstyrt med et innløp platino carbon black and powdered carbon and wetting agent placed on the side of the substrate in contact with the reducing agent. The container 10 is also equipped with an inlet

16 for gassformet oksyderingsmiddel og et utløp 17 for dette. 16 for gaseous oxidizer and an outlet 17 for this.

Det gassformete oksyderingsmiddel kommer først i kontakt med nikkelsiden av katalysatoren 15. The gaseous oxidizer first comes into contact with the nickel side of the catalyst 15.

Når systemet er i virksomhet, ble en 2M oppløsning av natriumsulfid sirkulert fra et ikke vist reservoar gjennom oppløsnings-rommet 19 ved hjelp av en ikke vist pumpe, og deretter til- When the system is in operation, a 2M solution of sodium sulfide was circulated from a reservoir not shown through the solution compartment 19 by means of a pump not shown, and then to

bake til det samme reservoar. Oppløsningen ble holdt på en temperatur på 50°C og det gassformete oksyderingsmiddel, bake to the same reservoir. The solution was kept at a temperature of 50°C and the gaseous oxidizer,

f.eks. oksygen ble tilført gassrommet 20 fra en trykksylinder, e.g. oxygen was supplied to the gas space 20 from a pressure cylinder,

og en vannkolonne anvendes for å holde trykket på ca. 4 0 cm vannsøyle på gassen i gassrommet. Overskudd og ikke omsatt oksygen trekkes ut gjennom åpningen 17. Den eksponerte overflate av katalysatoren var ca. 47 cm2 . Etter 65 timers drift ble 72,2 g polysulfidsvovel dannet sammen med 232 g natriumhydroksyd. I dette tilfelle ble det ikke dannet noe tiosulfat. Dette representerer en omdanning fra sulfid til svovel på 50%. and a water column is used to keep the pressure at approx. 4 0 cm water column on the gas in the gas chamber. Surplus and unreacted oxygen is extracted through opening 17. The exposed surface of the catalyst was approx. 47 cm2. After 65 hours of operation, 72.2 g of polysulphide sulfur was formed together with 232 g of sodium hydroxide. In this case, no thiosulphate was formed. This represents a conversion from sulfide to sulfur of 50%.

I et forsøk i henhold til oppfinnelsen var katalysatoren In an experiment according to the invention, the catalyst was

15 en 0,6 cm tykk porøs karbonelektrode som var fuktningssikret som beskrevet. Driftsbetingelsene var som tidligere og etter 23 timers drift ble 40,6 g svovel dannet sammen med 112 g natriumhydroksyd og 5,7 g tiosulfat. Dette representerer en omdanning av 68% av sulfidet til svovel og 4% til tiosulfat. 15 a 0.6 cm thick porous carbon electrode which was protected against wetting as described. The operating conditions were as before and after 23 hours of operation, 40.6 g of sulfur was formed together with 112 g of sodium hydroxide and 5.7 g of thiosulphate. This represents a conversion of 68% of the sulphide to sulfur and 4% to thiosulphate.

Som det fremgår kan apparaturen ifølge fig. 1 orienteres slik As can be seen, the apparatus according to fig. 1 is oriented as follows

at katalysatoren 15 er plassert horisontalt over det reduserende middel simpelthen ved å snu hele apparatet 90°. I that the catalyst 15 is placed horizontally above the reducing agent simply by turning the entire apparatus 90°. IN

denne form holdes væskenivået i oppløsningsrommet slik at opp-løsningen er i kontakt med karbonoverflaten men ikke drukner hele legemet 15. Når apparatet er orientert slik, kan det være nødvendig å anvende et trykksystem for det oksyderende middel som holdes i kontakt med legemet 15. in this form, the liquid level in the solution space is maintained so that the solution is in contact with the carbon surface but does not drown the entire body 15. When the apparatus is oriented in this way, it may be necessary to use a pressure system for the oxidizing agent which is kept in contact with the body 15.

I den form som er vist i fig. 2, hvor de samme referansenummer In the form shown in fig. 2, where the same reference number

har blitt anvendt, er det illustrert en variant hvor to adskilte katalysatorlegemer 15 og 15a, anvendes for å danne motstående vegger i beholderen 10. Rommet mellom dem, danner oppløsnings-rommet 19, reduksjonsmidlet innføres gjennom innløpsåpningen 12 og reaksjonsproduktene fjernes gjennom utløpsåpningen 14. Oksydasjonsinnløpsåpningen og utløpsåpningen er henholdsvis has been used, a variant is illustrated where two separate catalyst bodies 15 and 15a are used to form opposite walls in the container 10. The space between them forms the solution space 19, the reducing agent is introduced through the inlet opening 12 and the reaction products are removed through the outlet opening 14. The oxidation inlet opening and the outlet opening are respectively

16a og 17a for legemet 15a, og det sistnevnte er av en type som tidligere er beskrevet. Etter 4 timers drift som er beskrevet 16a and 17a for the body 15a, and the latter is of a type previously described. After 4 hours of operation as described

i forbindelse med innretningen i fig. 1, ble 26,6 g svovel og 83,6 g natriumhydroksyd dannet. I dette forsøk ble det ikke dannet noe tiosulfat. I hvert tilfelle var imidlertid svoveldannelsen angitt ved at det oppsto en gul farge og en gradvis mørkning in connection with the device in fig. 1, 26.6 g of sulfur and 83.6 g of sodium hydroxide were formed. In this experiment, no thiosulphate was formed. In each case, however, the formation of sulfur was indicated by the appearance of a yellow color and a gradual darkening

av fargen etter hvert som ytterligere svovel ble dannet og oppløst i natriumsulfidet for å danne polysulfid. Reaksjonsproduktene ble bekreftet ved analyse. of the color as additional sulfur was formed and dissolved in the sodium sulfide to form polysulfide. The reaction products were confirmed by analysis.

Et enkelt arrangement for å praktisere den foreliggende oppfinnelsen på batch-basis og for å vurdere katalysatoren er illustrert i fig. 3, hvor en beholder 25 omfatter det reduserende middel 26. Katalysatoren 29 er i form av partikler somflyter på overflaten av det reduserende middel, og som samtidig er i kontakt med den oksyderende gass, f.eks. luft. A simple arrangement for practicing the present invention on a batch basis and for evaluating the catalyst is illustrated in fig. 3, where a container 25 comprises the reducing agent 26. The catalyst 29 is in the form of particles which float on the surface of the reducing agent, and which are simultaneously in contact with the oxidizing gas, e.g. air.

I et eksempel ble natriumsulfidoppløsningen innført til beholderen og karbon fjernet fra overflaten av en brenselcelleelektrode ble anvendt som katalysator. Aktivitet ble påvist ved at det opptrådte en gul farge og ved at det gle generert varme ved overflaten. Analyse av karbon viste nærvær av fluorkarbon-harpiks, kobber, nikkel, kobolt og jern, de siste metaller i spormengder. Den reduserende oppløsning inneholdt opprinnelig 62 g/l sulfidsvovel og 169 g/l totalt alkali gjengitt som NaOH. ! Et spor av tiosulfat var også tilstede. Denne oppløsningen fikk stå uten omrøring ved værelsestemperatur i tre dager med karbon flytende på overflaten av det reduserende middel, hvoretter den ble analysert. Resultatet var 9 g/l sulfidsvovel, 30,7 g/l polysulfidsvovel, 34,5 g/l svovel i form av tiosulfat In one example, the sodium sulfide solution was introduced to the container and carbon removed from the surface of a fuel cell electrode was used as a catalyst. Activity was demonstrated by the appearance of a yellow color and by the fact that heat was generated at the surface. Analysis of carbon showed the presence of fluorocarbon resin, copper, nickel, cobalt and iron, the latter metals in trace amounts. The reducing solution initially contained 62 g/l sulphide sulfur and 169 g/l total alkali expressed as NaOH. ! A trace of thiosulphate was also present. This solution was left undisturbed at room temperature for three days with carbon floating on the surface of the reducing agent, after which it was analyzed. The result was 9 g/l sulphide sulphur, 30.7 g/l polysulphide sulphur, 34.5 g/l sulfur in the form of thiosulphate

. (S20~). Total alkalimengde var 142,8 g/l beregnet som natriumhydroksyd. I denne forbindelse er hvert polysulfidion S~ og x-1 atomer polysulfidsvovel, d.v.s. S°_^. Verdien av X bereg-nes fra mengden sulfidsvovel og polysulfidsvovel ved hjelp av formelen X = S~ + S° , d.v.s. forholdet mellom sulfidsvovel + . (S20~). Total amount of alkali was 142.8 g/l calculated as sodium hydroxide. In this connection, each polysulfide ion S~ and x-1 atoms are polysulfide sulfur, i.e. S°_^. The value of X is calculated from the amount of sulphide sulfur and polysulphide sulfur using the formula X = S~ + S°, i.e. the ratio of sulphide sulfur +

S<=>S<=>

i in

polysulfidsvovel og sulfidsvovel. polysulphide sulfur and sulphide sulphur.

En annen prøve på den samme reduserende oppløsning ble anvendt og etter 1 time og 15 minutter ved værelsestemperatur var analysen følgende: 47,2 g/l sulfidsvovel, 11,2 g/l polysulfidsvovel og ikke noe tiosulfat (S20~). Total alkalimengde var 161,6 g/l NaOH. Etter 4 timer var analysene 29,3 g/l sulfidsvovel, 21,1 g/l polysulf idsvovel og ikke noe tiosulfat (S^^). Another sample of the same reducing solution was used and after 1 hour and 15 minutes at room temperature the analysis was as follows: 47.2 g/l sulfur sulphide, 11.2 g/l polysulphide sulfur and no thiosulphate (S20~). Total amount of alkali was 161.6 g/l NaOH. After 4 hours, the analyzes were 29.3 g/l sulphide sulphur, 21.1 g/l polysulphide sulphur, and no thiosulphate (S^^).

r.en totale alkalimengde var 157,2 g/l uttrykt som NaOH. r.a total amount of alkali was 157.2 g/l expressed as NaOH.

Resultaten ovenfor kan gjengis i følgende tabell: The above result can be reproduced in the following table:

Vannbehandlingsgraden av det aktiverte karbon ble gjort vannav-støtende ved å anvende polyetylen som beskrevet ovenfor. Systemet med et flytende cjikt i fig. 3 ble anvendt og resultatene var følgende: The water treatment grade of the activated carbon was made water repellent by using polyethylene as described above. The system with a floating face in fig. 3 was applied and the results were as follows:

Det ble vist ved anvendelse av kolonner pakket med partikkelformet karbon at en tilstrekkelig høy grad fuktningssikring ville forhindre drukning og holde en kontinuerlig produksjon av polysulfid selv under en hydrostatisk belastning. Sammenligning av karbon på denne måte viste at stort sett ikke noe polysulfid ble dannet med ikke fuktningssikret karbon, mens store mengder tiosulfat ble dannet. Den grunnleggende fremgangsmåte omfattet 40 g 2M natriumsulfidoppløsning i hver 1 cm diameter glasskolonne med en glassdiffundør ved bunnen. Luft ble boblet inn i kolonnen med en hastighet på 250 cm<3> pr. minutt i 2 timer. It was shown using columns packed with particulate carbon that a sufficiently high degree of wetting protection would prevent drowning and maintain a continuous production of polysulphide even under a hydrostatic load. Comparison of carbon in this way showed that virtually no polysulphide was formed with non-wetting-protected carbon, while large amounts of thiosulphate were formed. The basic procedure involved 40 g of 2M sodium sulfide solution in each 1 cm diameter glass column with a glass diffuser at the bottom. Air was bubbled into the column at a rate of 250 cm<3> per minute for 2 hours.

Resultatene var følgende: The results were as follows:

Disse resultatene antyder at optimale operasjonsbetingelser i systemet i den foreliggende oppfinnelse, omfatter at man holder katalysatoren på overflaten mellom det oksyderende middel og det reduserende middel, og holder det oksyderende middel i kontakt med en-ikke druknet overflatedel av katalysatoren. These results suggest that optimal operating conditions in the system of the present invention include keeping the catalyst on the surface between the oxidizing agent and the reducing agent, and keeping the oxidizing agent in contact with a non-submerged surface portion of the catalyst.

Det er vist at når sulfidoppløsningen holdes i lengre tidsperio-der i nærheten av det oksyderende området, er oksydasjonsproduktet tiosulfat, og dette øker etter som reaksjonstiden øker. It has been shown that when the sulphide solution is kept for longer periods of time in the vicinity of the oxidising area, the oxidation product is thiosulphate, and this increases as the reaction time increases.

I en kolonnekonfigurasjon, kan reaksjonstiden kontrolleres ved hastigheten på gjennomføring av sulfidoppløsning og dess større gjennomføringshastigheten er, dess kortere blir reaksjonstiden. De følgende analyser av oppløsninger fra bunnen av en partikkelfylt kolonne- hvor gjennom luft strømmer samtidig opp-over, viser at med en spesiell katalysator kan gjennomstrømningen holdes over det nivået hvor tiosulfat fremstilles, men at lengre oppholdstider resulterer i at man får et høyere oksydasjonstrinn og derved tiosulfat. Data for sammenligning viser at dersom katalysatoren ikke er blitt fuktingssikret er oksydasjons-hastigheten relativ lav. In a column configuration, the reaction time can be controlled by the rate of passage of sulphide solution and the greater the rate of passage, the shorter the reaction time. The following analyzes of solutions from the bottom of a particle-filled column through which air simultaneously flows upwards show that with a special catalyst the flow can be kept above the level where thiosulphate is produced, but that longer residence times result in a higher oxidation step and thereby thiosulphate. Data for comparison show that if the catalyst has not been protected against wetting, the oxidation rate is relatively low.

Selv om reaksjonsproduktene stort sett kan anvendes ved papip-massefremstilling, er det underforstått at behandling av ligno-cellulosematerialer ikke er begrenset til en full kjemisk kok-ing. Produktet fra systemet kan også anvendes i halvkjemisk behandling, flisimpregnering og i andre behandlinger av flis o.l. som vanligvis anvendes for å få en delvs eller fullstendig utskilling av lignin og cellulose, eller ved forangående behandlinger. Likeledes kan polysulfidluten som fremstilles ifølge oppfinnelsen ytterligere oksyderes til en tiosulfatlut for anvendelse ved f.eks. å skrubbe røkgasser fra spillvarme-kjeler eller i selve massefremstillingen. Although the reaction products can mostly be used in paper pulp production, it is understood that treatment of ligno-cellulosic materials is not limited to a full chemical boiling. The product from the system can also be used in semi-chemical treatment, tile impregnation and in other treatments of tiles etc. which is usually used to obtain a partial or complete separation of lignin and cellulose, or during previous treatments. Likewise, the polysulfide liquor produced according to the invention can be further oxidized to a thiosulphate liquor for use in e.g. to scrub flue gases from waste heat boilers or in the pulp production itself.

Claims

1. Process for the production of sodium thiosulfate, characterized by bringing a gaseous oxidizing agent, an aqueous reducing agent containing sodium sulfide or sodium hydrosulfide, and particulate activated carbon with a particle size of between 9 millimicrons and 2.5 cm with a surface area of from 3m <2> per g to more than 950m<2> per g (BET), and which has been partially encapsulated with 0.1-100% by weight, based on the carbon, of a polytetrafluoroethylene resin, wherein said oxidizing and reducing agents are capable of forming an interface when brought into contact with each other and where the said partially encapsulated carbon particles are relatively safe against chemical attack by the said oxidizing and reducing agents and the reaction products, in contact with each other so that, in addition to an oxidation of sodium sulfide or sodium hydrosulfide to sodium polysulfide, you also get a further oxidation of at least part of said sodium polysulphide to produce sodium thiosulphate and sodium hydroxide.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aforementioned particulate carbon is used a carbon material in which nickel, platinum, manganese oxides, manganese sulphides, iron oxides, hydrated iron oxides, nickel oxide, nickel sulphide, cobalt sulphide or mixtures thereof are contained.

3. Method according to claim 1, characterized in that a particulate activated carbon is used which is partially encapsulated with 2-10% by weight, based on the carbon, of polytetrafluoroethylene resin.