NO141952B

NO141952B - PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF SULFUR

Info

Publication number: NO141952B
Application number: NO725/73A
Authority: NO
Inventors: Frederick W Sanders
Original assignee: Mead Corp
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1980-02-25
Also published as: ZA73685B; JPS4895995A; NO141952C; SE411564B; FR2174109B1; FR2174109A1; FI55533B; IT977899B; DD102672A5; DE2305630A1; CA1004028A; FI55533C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et system for gjenvinning The present invention relates to a system for recycling

av svovelprodukter og mer spesielt et forbedret system for fremstilling av svovel i en form som er brukbar for fremstilling av natriumpolysulfid, hvori sulfidsvovel i form av hydrogensulfidgass tas fra en eller flere kilder, f.eks. sur naturgass eller det cykliske system i et kokerigjenvinningssystem og oksyderes til en svovelform som er istand til å gi natriumpolysulfid eller omdannes til et annet svovelholdig produkt. of sulfur products and more particularly an improved system for the production of sulfur in a form useful for the production of sodium polysulphide, wherein sulphide sulfur in the form of hydrogen sulphide gas is taken from one or more sources, e.g. sour natural gas or the cyclic system in a coker recovery system and is oxidized to a form of sulfur capable of yielding sodium polysulfide or converted to another sulfur-containing product.

Diverse prinsipielt forskjellige fremgangsmåter er kjent, hvori hydrogensulfid oksyderes. Disse omfatter elektrokjemiske prosesser, redoxprosesser og katalytiske prosesser. Various fundamentally different methods are known, in which hydrogen sulphide is oxidised. These include electrochemical processes, redox processes and catalytic processes.

US-patent nr. 3.249.522 beskriver bruken av hydrogensulfidgass som brennstoff i en elektrokjemisk brenselscelle, hvor produktene er svovel, sulfider, polysulfider og den dannede elektriske strøm. Brenselscellen selv omfatter en anode og en katode som er adskilt av en ionebyttingsmembran, hvor anoden er karbon med platina og katoden er karbon med nikkel. Hydrogensulfidet mates til anodedelen og oksygen tilføres til katode-delen, og elektrolytten er alkalisk. -Prosessen omfatter oksydasjon av hydrogensulfid ved anoden og reduksjon av oksygen ved katoden. US Patent No. 3,249,522 describes the use of hydrogen sulphide gas as fuel in an electrochemical fuel cell, where the products are sulphur, sulphides, polysulphides and the generated electric current. The fuel cell itself comprises an anode and a cathode which are separated by an ion exchange membrane, where the anode is carbon with platinum and the cathode is carbon with nickel. The hydrogen sulphide is fed to the anode part and oxygen is supplied to the cathode part, and the electrolyte is alkaline. -The process includes oxidation of hydrogen sulphide at the anode and reduction of oxygen at the cathode.

US-patent nr. 3.409.520 beskriver et elektrokjemisk system for fjerning av hydrogensulfidgass fra en naturgassblanding, og systemet er elektrolytisk av type. Elektrolyttcellen omfatter en anode, adskilt og separert fra katoden av en diffusjons-barriere. Med en sur elektrolytt er det anodiske oksydasjqns-produkt svovel, mens hydrogengass dannes ved katoden. Når elektrolytten er basisk, er det anodiske oksydasjonsprodukt polysulfid, mens det dannes hydrogengass ved katoden. Dette system krever anvendelse av strøm fra en ytre kilde. US Patent No. 3,409,520 describes an electrochemical system for removing hydrogen sulfide gas from a natural gas mixture, and the system is electrolytic in type. The electrolyte cell comprises an anode, separated and separated from the cathode by a diffusion barrier. With an acidic electrolyte, the anodic oxidation product is sulphur, while hydrogen gas is formed at the cathode. When the electrolyte is basic, the anodic oxidation product is polysulphide, while hydrogen gas is formed at the cathode. This system requires the application of power from an external source.

Den katalytiske oksydasjon av hydrogensulfid i en alkalisk oppløsning for å fremstille svovel er beskrevet i US-patent nr. 3.471.254. Katalysatoren er ftalocyanin-kompleks som er oppløse- The catalytic oxidation of hydrogen sulfide in an alkaline solution to produce sulfur is described in US Patent No. 3,471,254. The catalyst is a phthalocyanine complex which is dissolved

lig i vandig sulfid og uoppløselig i sulfidfrie vandige oppløs-ninger, og katalysatoren gjenvinnes som en masse og føres til- ly in aqueous sulphide and insoluble in sulphide-free aqueous solutions, and the catalyst is recovered as a mass and fed to

bake . bake.

US-patent nr. 2.135.897 beskriver luftoksydasjon av kalsium-hydrogensulfid, dvs. reaksjonsproduktet av kalk eller kalsium-hydroksyd og hydrogensulfid ved bruk av en nikkelsulfidkatalysator hvilken gir polysulfid, tiosulfat og sulfat i et forhold på 74:73:17. For å øke mengden av polysulfid blandes 0,1-1,0% hydrogensulfid sammen med luftoksydasjonsmidlet for å gi et over-skudd av hydrogensulfid i oksydasjonstrinnet. US Patent No. 2,135,897 describes air oxidation of calcium hydrogen sulphide, i.e. the reaction product of lime or calcium hydroxide and hydrogen sulphide using a nickel sulphide catalyst which gives polysulphide, thiosulphate and sulphate in a ratio of 74:73:17. To increase the amount of polysulphide, 0.1-1.0% hydrogen sulphide is mixed with the air oxidizer to give an excess of hydrogen sulphide in the oxidation step.

På katalyseområdet er det kjent at visse fint oppdelte stoffer øker reaksjonshastigheten. For eksempel er fint oppdelt nikkel og kobolt benyttet som katalysatorer ved hydrogenering av vegetabilske oljer. Forbedrede resultater sies å være oppnådd ved bruken av tynne folier eller flak som forblir lettere disper-gert enn fine pulvere (se f.eks. US-patent nr. 1.083.930). In the area of catalysis, it is known that certain finely divided substances increase the reaction rate. For example, finely divided nickel and cobalt are used as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. Improved results are said to be obtained by the use of thin foils or flakes which remain more easily dispersed than fine powders (see, for example, US Patent No. 1,083,930).

US-patent nr. 1.146.363 beskriver bruken av karbon i US Patent No. 1,146,363 describes the use of carbon i

granulær form som et katalytisk eller rensingsmiddel hvor kar- granular form as a catalytic or cleaning agent where car-

bonet befinner seg i en kolonne eller perkolator, hvori væske føres gjennom et sjikt av granulært karbon. the bone is located in a column or percolator, in which liquid is passed through a layer of granular carbon.

US-patent nr. 2.365.729 beskriver oksydasjonen av en sur oppløsning av jern(II)sulfat til jern(III)sulfat, hvor granulært aktivert karbon, inneholdende absorbert oksygen eller luft benyttes som katalysator. Karbonet suspenderes i væsken og oksy-das jonsmidlet bobles gjennom suspensjonen, eller oksydasjons- US patent no. 2,365,729 describes the oxidation of an acidic solution of iron (II) sulfate to iron (III) sulfate, where granular activated carbon containing absorbed oxygen or air is used as catalyst. The carbon is suspended in the liquid and the oxidizing agent is bubbled through the suspension, or oxidation

midlet diffunderes gjennom væsken ved hjelp av en diffusør, the agent is diffused through the liquid using a diffuser,

laget av karbon, eller væsken og oksydasjonsmidlet føres med- ' strøms gjennom en pakket kolonne eller et tårn pakket med katalysator. made of carbon, or the liquid and the oxidizing agent are carried co-currently through a packed column or tower packed with catalyst.

Det er kjent, og teknikkens stand har på mange måter for-søkt å lage polysulfid fra forskjellige former for svovel som er tilgjengelig i massekokings- og gjenvinningskretsløpet. For eksempel behandler US-patent nr. 3.210.235 en.andel av grønnluten for å oppnå hydrogensulfid ved en karbonatiseringsprosess, og hydrogensulfidet blir deretter ved høy temperatur og i nærvær av en katalysator strippet og omdannet for å oppnå elementært svovel, hvorav en andel tilsettes til massekokingsvæsken og en andel omdannes til svoveldioksyd som benyttes ved oksydasjon av hydrogensulfid . It is known, and the state of the art has tried in many ways to make polysulphide from various forms of sulfur that are available in the pulping and recovery circuit. For example, US Patent No. 3,210,235 treats a portion of the green liquor to obtain hydrogen sulfide by a carbonation process, and the hydrogen sulfide is then stripped at high temperature and in the presence of a catalyst and converted to obtain elemental sulfur, a portion of which is added to the pulp boiling liquid and a proportion is converted to sulfur dioxide which is used in the oxidation of hydrogen sulphide.

US-patent nr. 3.331.732 behandler grønnlut i-en vasker med røkgass, og det resulterende produkt behandles deretter i en stripper for å oppnå hydrogensulfidgass som deretter behandles i en reaktor av Claus-typen. US Patent No. 3,331,732 treats green liquor in a flue gas scrubber, and the resulting product is then treated in a stripper to obtain hydrogen sulfide gas which is then treated in a Claus-type reactor.

US-patent nr. 3.560.329 behandler svartlut før forbrenning US Patent No. 3,560,329 treats black liquor before combustion

i en gjenvinningsovn med natriumbikarbonat for å oppnå hydrogensulfidgass som deretter behandles i en Claus-reaktor for å oppnå elementært svovel. Ved behandling av svartlut sies det at sulfiditeten av denne reduseres, noe som således reduseres sulfiditeten i væsken som brennes i gjenvinningsovnen, noe som igjen reduserer svoveltapene. in a recovery furnace with sodium bicarbonate to obtain hydrogen sulphide gas which is then processed in a Claus reactor to obtain elemental sulphur. When treating black liquor, it is said that the sulphidity of this is reduced, which thus reduces the sulphidity of the liquid that is burned in the recovery furnace, which in turn reduces the sulfur losses.

US-patent nr. 3.525.666 bruker om igjen svovelinnholdet av svarluten for å oppnå hvitlut for kraftbehandling ved karbonatis-ering av svarluten til en pH-verdi under 11 ved bruk av forbrenn-ingsgasser som inneholder minst 15% CC^. Hydrogensulfidgass strippes og oksyderes til svovel ved bruk av en prosessreaktor av Claus-typen. US Patent No. 3,525,666 reuses the sulfur content of the caustic liquor to obtain white liquor for power treatment by carbonizing the caustic liquor to a pH value below 11 using combustion gases containing at least 15% CC^. Hydrogen sulfide gas is stripped and oxidized to sulfur using a Claus-type process reactor.

US-patent nr. 3.554.858 behandler svartlut til en sur pH for å frigjøre hydrogensulfid og for å felle ut organisk stoff som deretter separeres for å oppnå en første moderlut. En andre moderlut oppnås etter at smeiten er tilsatt til vannet og de to væsker kombineres og omkaustiseres for å danne et kalk- US Patent No. 3,554,858 treats black liquor to an acidic pH to release hydrogen sulfide and to precipitate organic matter which is then separated to obtain a first mother liquor. A second mother liquor is obtained after the slurry is added to the water and the two liquids are combined and recausticized to form a lime-

slam og en vandig natriumhydroksydoppløsning, og hydrogensulfid tilsettes til hydroksydoppløsningen for å oppnå hvitlut. Det skal videre henvises til US-patent nr. 3.594.125. sludge and an aqueous sodium hydroxide solution, and hydrogen sulfide is added to the hydroxide solution to obtain white liquor. Further reference should be made to US patent no. 3,594,125.

Det skal videre henvises til de norske patenter nr. Reference should also be made to the Norwegian patents no.

134.140 og 138.573 som begge beskriver bruken av en katalysator for å fremme redoxreaksjoner av væske-gass- eller væske-væske-typen. I disse beskrives at oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i stand til å danne en grenseflate, noe som ikke er mulig med to gassformige reaktanter. 134,140 and 138,573 which both describe the use of a catalyst to promote redox reactions of the liquid-gas or liquid-liquid type. In these it is described that oxidizing agent and reducing agent must be able to form an interface, which is not possible with two gaseous reactants.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksydasjon av hydrogensulfidgass, f.eks. fremstilt fra svartlut, med en oksygenholdig gass i nærvær av et vandig medium ved nøytral eller sur pH-verdi og en fast heterogen katalysator for å oppnå elementært svovel, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at den består i å omsette hydrogensulfidgassen og den oksygenholdige gass i et reaksjonskammer fylt med det vandige medium og den faste heterogene katalysator i partikkelform, der katalysatoren er karbonpartikler som er relativt inerte med -henblikk på reaktanter og reaksjonsprodukter, og der karbonpartiklene har deler av overflaten i kontakt med hydrofobt materiale valgt blant polystyren, polytetrafluoretylen, polyetylen, silikoner, polyklortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer, høyvakuum-silikonfett, poly(klor-p-xylylen), parafin, paratoluensulfonamid, polydiklordifluoretylen og oktadecylamin uten helt å være innkapslet av eller å innkapsle nevnte hydrofobe stoff. The present invention relates to a method for oxidizing hydrogen sulphide gas, e.g. prepared from black liquor, with an oxygen-containing gas in the presence of an aqueous medium at a neutral or acidic pH value and a solid heterogeneous catalyst to obtain elemental sulphur, and the method according to the invention is characterized in that it consists in reacting the hydrogen sulphide gas and the oxygen-containing gas in a reaction chamber filled with the aqueous medium and the solid heterogeneous catalyst in particulate form, where the catalyst is carbon particles which are relatively inert with respect to reactants and reaction products, and where the carbon particles have parts of the surface in contact with hydrophobic material selected from polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyethylene , silicones, polychlorotrifluoroethylene, prepolymerized silicone oils, high vacuum silicone grease, poly(chloro-p-xylylene), paraffin, paratoluenesulfonamide, polydichlorodifluoroethylene and octadecylamine without being completely encapsulated by or encapsulating said hydrophobic substance.

Ifølge foreliggende oppfinnelse oppnår man på grunn av enkelheten og effektiviteten målet for teknikkens stand, men på en forskjellig måte, og fremgangsmåten gir en allsidighet som ikke oppnås i teknikkens stand. Spesielt vesentlig er det faktum at investeringer for kapitalutstyr for å oppnå det samme mål er mindre, mens det samtidig oppnås en reduksjon av luftbårne forurensinger. According to the present invention, due to its simplicity and efficiency, the goal of the state of the art is achieved, but in a different way, and the method provides a versatility that is not achieved in the state of the art. Particularly significant is the fact that investments for capital equipment to achieve the same goal are smaller, while at the same time a reduction of airborne pollutants is achieved.

Ifølge foreliggende oppfinnelse benyttes hydrogensulfidgass som er oppnåelig fra forskjellige kilder, f.eks. sur naturgass eller gjenvinningskretsløpet i massebehandling, på forskjellige plasser i kretsløpet, f.eks. kokeren, blåsetanken, fordamperen, gjenvinningskokereri eller ovnen, smelteoppløsnings-tanken o.l., som en kilde for sulfidisk svovel som kan oksyderes. Det vandige medium kan inneholde hydrogensulfidreduksjonsmidlet eller reduksjonsmidlet kan tilføres til reaksjonssonen som en blanding av gasser med oksydasjonsmidlet. According to the present invention, hydrogen sulphide gas is used which is obtainable from various sources, e.g. sour natural gas or the recycling circuit in pulp treatment, at different places in the circuit, e.g. the digester, blowdown tank, evaporator, recovery cooker or furnace, melt dissolution tank, etc., as a source of sulphidic sulfur which can be oxidized. The aqueous medium may contain the hydrogen sulfide reducing agent or the reducing agent may be supplied to the reaction zone as a mixture of gases with the oxidizing agent.

Katalysatoren som er relativt inert kjemisk sett med henblikk både på oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel, er antatt å virke slik at den leder elektroner fra reduserende molekyler eller ioner i kontakt med katalysatoren til oksyderende molekyler eller ioner i kontakt med katalysatoren for således å bevirke overføring av elektroner som er involvert i reaksjonen. Til forskjell fra kjente elektrokjemiske systemer, f.eks. elektro-lyse eller brenselsceller hvori anoden og katoden er separert ved barrierer eller membraner og hvori oksydasjonen inntrer på én elektrode og reduksjon på den andre, oppnår man ifølge oppfinnelsen samtidig oksydasjon og reduksjon på katalysatoren som er The catalyst, which is relatively inert chemically with regard to both oxidizing agent and reducing agent, is believed to act in such a way that it conducts electrons from reducing molecules or ions in contact with the catalyst to oxidizing molecules or ions in contact with the catalyst, thus effecting the transfer of electrons which is involved in the reaction. Unlike known electrochemical systems, e.g. electrolysis or fuel cells in which the anode and cathode are separated by barriers or membranes and in which oxidation occurs on one electrode and reduction on the other, according to the invention simultaneous oxidation and reduction is achieved on the catalyst which is

et elektrisk ledende materiale, og det kreves ikke bruk av mem- an electrically conductive material, and the use of mem-

braner eller barrierer. branes or barriers.

Ifølge oppfinnelsen bringes en gassfase og en flytende According to the invention, a gas phase and a liquid phase are brought

fase til samtidig kontakt med det elektrisk ledende materiale og også i kontakt med hverandre, og ifølge oppfinnelsen er det elektrisk ledende materiale anbrakt ved grenseflaten for gass- og væskefåsene og holdes samtidig i kontakt med begge faser. phase to simultaneous contact with the electrically conductive material and also in contact with each other, and according to the invention the electrically conductive material is placed at the interface of the gas and liquid phases and is simultaneously kept in contact with both phases.

Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er å for- An important feature of the present invention is to

hindre at elektrisk ledende fast stoff utelukkende er i kontakt med væskefasen. På samme måte må det elektrisk ledende faste materiale ikke være utelukkende i kontakt med gassfasen. Slik det heri er brukt, betyr uttrykket "oversvømt" at det elektrisk ledende stoff utelukkende er i kontakt med enten gass- eller væskefasen. Hvis det elektrisk ledende materiale ifølge oppfinnelsen oversvømmes, stoppes i all vesentlig grad reaksjonen mellom oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet. prevent electrically conductive solids from exclusively being in contact with the liquid phase. In the same way, the electrically conductive solid material must not be exclusively in contact with the gas phase. As used herein, the term "flooded" means that the electrically conductive material is exclusively in contact with either the gas or liquid phase. If the electrically conductive material according to the invention is flooded, the reaction between the oxidizing agent and the reducing agent is largely stopped.

Betraktninger med henblikk på katalyse og elektrokjemi Considerations for catalysis and electrochemistry

kan i en viss grad være anvendelige på oppdagelsen ifølge oppfinnelsen. Hvis f.eks. det elektrisk ledende materiale ifølge oppfinnelsen betraktes som en elektrode, selv om ingen forbindelseskabler er forbundet for tilførsel eller fjerning av elektrisk strøm, inntrer både oksydasjon og reduksjon på den samme "elektrode", dvs. at en del virker både som anode og katode og både oksydasjons- og reduksjonsproduktet dannes på den samme "elektrode"-del. Mens en slik del kan karakteriseres som en "blandet potensial-elektrode", er kinetikken i systemet ifølge oppfinnelsen ikke tilstrekkelig definert eller forstått til å may to a certain extent be applicable to the discovery according to the invention. If e.g. the electrically conductive material according to the invention is considered an electrode, even if no connecting cables are connected for the supply or removal of electric current, both oxidation and reduction occur on the same "electrode", i.e. that a part acts both as anode and cathode and both the oxidation and reduction products are formed on the same "electrode" part. While such a part can be characterized as a "mixed potential electrode", the kinetics of the system according to the invention are not sufficiently defined or understood to

kunne gi en total forklaring på reaksjonsmekanismen. I lys av det ledende materialets faste art kan det se ut til at element- could give a complete explanation of the reaction mechanism. In light of the solid nature of the conducting material, it may appear that element-

er av heterogen katalyse er tilstede siden virkningen av det foreliggende system er å øke reaksjonshastigheten vesentlig over det som oppnås i fravær av det faste elektrisk ledende materiale. Karakterisering ved et uttryk slik som heterogen katalyse, ser imidlertid heller ikke ut til å gi en fullgod forklaring eller forståelse av reaksjonsmekanismen. is of heterogeneous catalysis is present since the effect of the present system is to increase the reaction rate substantially above that obtained in the absence of the solid electrically conductive material. However, characterization by a term such as heterogeneous catalysis does not seem to provide a fully satisfactory explanation or understanding of the reaction mechanism either.

Uansett hvorvidt forklaringen på reaksjonsmekanismen er Regardless of whether the explanation of the reaction mechanism is

basert på katalyse, elektrokjemi eller en kombinasjon av forskjellige ting, er følgende generelle regler anvendelige når det gjelder foreliggende oppfinnelse: based on catalysis, electrochemistry or a combination of different things, the following general rules are applicable to the present invention:

(a) oksydasjonsmidlet og reduksjonsmidlet må være istand til å danne en grenseflate, (b) oversvømming av det elektrisk ledende materiale må unngås, og (c) både oksydasjonsmiddel og reduksjonsmiddel må være i kontakt med hverandre og med det elektrisk ledende materiale. (a) the oxidizing agent and reducing agent must be able to form an interface, (b) flooding of the electrically conductive material must be avoided, and (c) both oxidizing agent and reducing agent must be in contact with each other and with the electrically conductive material.

Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen omfatter et prinsipielt nytt konsept og en ny driftsmåte ved fremstilling av kjemiske stoffer ved en reduksjons-oksydasjons-reaksjon fra reaktanter som inneholder kjemiske elementer i det ønskede produkt, men i en valenstilstand som er forskjellig fra den i det ønskede produkt. Denne nye arbeidsmåte medfører den regulerte kontakt av en gass eller blanding av gasser og et vandig flytende medium ved en grenseflate på stedet for et elektrisk ledende fast stoff. Denne regulerte kontakt står i motsetning til blanding av reaktantene som bobler av gass i en væske, som ved en diffusør, og reaksjonen gjennomføres på stedet for kontakt mellom gassfasen, det vandige medium og det elektrisk ledende faste stoff. The methods according to the invention comprise a fundamentally new concept and a new operating method for the production of chemical substances by a reduction-oxidation reaction from reactants that contain chemical elements in the desired product, but in a valence state that is different from that in the desired product. This new way of working involves the controlled contact of a gas or mixture of gases and an aqueous liquid medium at an interface in place of an electrically conductive solid substance. This controlled contact is in contrast to mixing of the reactants as bubbles of gas in a liquid, as in a diffuser, and the reaction is carried out at the point of contact between the gas phase, the aqueous medium and the electrically conductive solid.

"Katalysator" betyr det elektrisk ledende faste stoff som danner stedet for grenseflatekontakten for gass og væskefåsene "Catalyst" means the electrically conductive solid that forms the site of interfacial contact for the gas and liquid phases

og som samtidig må være i kontakt med begge to for å oppnå den ønskede reaksjon. and which at the same time must be in contact with both to achieve the desired reaction.

En spesiell fordel er at foreliggende fremgangsmåte kontinuerlig kan' gjennomføres under omgivelsesbetingelser, selv om høyere trykk og høyere temperaturer under dekomponeringstemp-eraturene for reaktantene eller produktene kan benyttes. A particular advantage is that the present method can be carried out continuously under ambient conditions, even if higher pressures and higher temperatures below the decomposition temperatures for the reactants or products can be used.

De vesentlige komponenter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er et oksydasjonsmiddel, et reduksjonsmiddel, et vandig medium og en katalysator. Oksydasjonsmidlet kan være en hvilken som helst gass som inneholder elementært oksygen slik som luft, rent oksygen eller blandinger av oksygen og små mengder av klor o.l., selv om mengden av gasser slik som ozon bør begrenses hvis de angriper eller forringer katalysatoren. Reduksjonsmidlet er hydrogensulfid som kan være tilstede enten i gassfasen eller oppløst i det vandige medium som også utgjør en ionisk ledende fase, selv om ledningsevnen ifølge oppfinnelsen ikke er antatt å være en så vesentlig faktor som ved elektrokjemiske brenselsceller eller elektrolyttsysterner. Gassfasen og det reduserende vandige medium karakteriseres også ved dannelsen av en grenseflate når de to bringes i kontakt med hverandre. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er et fast stoff som i det vesentlige er inert med henblikk på oksydasjonsmidlet, reduksjonsmidlet, det vandige medium og produkter i den forstand at det kjemisk ikke angripes av disse eller reagerer med dem. Et materiale med høy overflateareal i forhold til vekten er foretrukket på grunn av at det tilbyr større grenseflatekontakt. The essential components of the method according to the invention are an oxidizing agent, a reducing agent, an aqueous medium and a catalyst. The oxidizing agent may be any gas containing elemental oxygen such as air, pure oxygen or mixtures of oxygen and small amounts of chlorine and the like, although the amount of gases such as ozone should be limited if they attack or degrade the catalyst. The reducing agent is hydrogen sulphide which can be present either in the gas phase or dissolved in the aqueous medium which also forms an ionically conductive phase, although the conductivity according to the invention is not believed to be as significant a factor as in the case of electrochemical fuel cells or electrolyte tanks. The gas phase and the reducing aqueous medium are also characterized by the formation of an interface when the two are brought into contact with each other. The catalyst according to the invention is a solid substance which is essentially inert with regard to the oxidizing agent, the reducing agent, the aqueous medium and products in the sense that it is not chemically attacked by these or reacts with them. A material with a high surface area to weight ratio is preferred because it offers greater interfacial contact.

For å initiere og å regulere reaksjonen bringes ifølge oppfinnelsen gassfasen og det vandige medium i kontakt med hverandre og med katalysatoren og holdes i denne forbindelse. Fordi reaksjonssonen omfatter en gassfase, en væskefase og katalysatoren, må denne være i kontakt med gassen og fuktet av væsken, In order to initiate and regulate the reaction, according to the invention, the gas phase and the aqueous medium are brought into contact with each other and with the catalyst and kept in this connection. Because the reaction zone comprises a gas phase, a liquid phase and the catalyst, this must be in contact with the gas and wetted by the liquid,

men ikke oversvømmet av noen av dem. Fuktet slik det er brukt her, betyr at kontaktvinkelen mellom katalysatoren og væsken er lav, f.eks. mindre enn omkring 90° og nærmere 0. Hvis kontaktvinkelen er høy, f.eks. større enn omkring 90° og bortimot 180°, vil væsken ha en tendens til å trekke seg vekk fra overflaten av katalysatoren, og overflaten av katalysatoren vil således i det vesentlige være i kontakt kun med gassen, dvs. oversvømmet av denne. Hvis på den annen side overflaten av katalysatoren lett fuktes av væsken, dvs. med en kontaktvinkel tilnærmet 0 mellom katalysatorens overflate og væsken, vil væsken ha en tendens til å dekke overflaten av katalysatoren, og overflaten av katalysatoren vil således i det vesentlige kun være i kontakt med væsken, dvs. oversvømmet av denne. En måte for forhindring av væskeoversvømming er en behandling av katalysatoren som kalles "fuktighetssikring". Dette medfører tilsetning til katalysatoren av en mindre mengde av et inert stoff som ikke fuktes av væsken, dvs. at kontaktvinkelen mellom dette inerte additiv og væsken er større enn omkring 90°. but not overwhelmed by any of them. Wet as used here means that the contact angle between the catalyst and the liquid is low, e.g. less than about 90° and closer to 0. If the contact angle is high, e.g. greater than about 90° and closer to 180°, the liquid will tend to withdraw from the surface of the catalyst, and the surface of the catalyst will thus essentially be in contact only with the gas, i.e. flooded by it. If, on the other hand, the surface of the catalyst is easily wetted by the liquid, i.e. with a contact angle of approximately 0 between the surface of the catalyst and the liquid, the liquid will tend to cover the surface of the catalyst, and the surface of the catalyst will thus essentially only be in contact with the liquid, i.e. flooded by it. One way of preventing liquid flooding is a treatment of the catalyst called "moisture protection". This entails adding to the catalyst a smaller amount of an inert substance that is not wetted by the liquid, i.e. that the contact angle between this inert additive and the liquid is greater than about 90°.

Typiske for de elektrisk ledende stoffer som kan benyttes som katalysator, er karbon, aktivert karbon, platinisert asbest, nikkel eller karbon eller aktivert karbon som inneholder inneslutninger slik som nikkel, jern, kobolt, sølv, platina, palla-dium, manganoksyder, (f.eks. mangandioksyd), mangansulfider, jernoksyder og hydratiserte oksyder, nikkeloksyd, nikkelsulfid og koboltsulfid eller blandinger derav. Av de ovenfor angitte stoffer ser karbon og aktivert karbon ut til å gi optimal ytelse på grunn av det relativt store overflateareal i forhold til vekten og på grunn av den enkelhet med hvilken inneslutninger av metaller og forbindelser av metaller kan tilføres til materialet såvel som den grad med hvilken karbon kan oppdeles i fin form. Videre er dette et lett oppnåelig stoff som kan oppnås i et vidt område av partikkelstørrelser og overflatearealer. Karboner fra forskjellige kilder gir ofte forskjellige reaksjons-hastigheter. Disse forskjeller bestemmes lett ved enkle fremgangsmåter. Typiske for de karboner som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er "carbon black", "furnace black", "channel black", eller karboner fremstilt ved kjente fremgangsmåter fra forskjellige kilder, f.eks. tre, maiskolber, bønner, nøtteskall, bagasse, lignin, kull, tjære, petrolester, ben, torv og andre karbonholdige stoffer. Partikkelstørrelsen kan variere fra 9 millikron til relativt store størrelser, f.eks. 2,5 mm og mer, og vanligvis tilføres dette karbon som en blanding av forskjellige partikkel-størrelser. Overflatearealet av det karbonholdige materialet Typical of the electrically conductive substances that can be used as a catalyst are carbon, activated carbon, platinized asbestos, nickel or carbon or activated carbon containing inclusions such as nickel, iron, cobalt, silver, platinum, palladium, manganese oxides, (f .eg manganese dioxide), manganese sulphides, iron oxides and hydrated oxides, nickel oxide, nickel sulphide and cobalt sulphide or mixtures thereof. Of the substances listed above, carbon and activated carbon appear to give optimum performance because of the relatively large surface area in relation to the weight and because of the ease with which inclusions of metals and compounds of metals can be added to the material as well as the degree with which carbon can be broken down into fine form. Furthermore, this is an easily obtainable substance that can be obtained in a wide range of particle sizes and surface areas. Carbons from different sources often give different reaction rates. These differences are easily determined by simple methods. Typical of the carbons that can be used according to the invention are "carbon black", "furnace black", "channel black", or carbons produced by known methods from various sources, e.g. wood, corn on the cob, beans, nut shells, bagasse, lignin, coal, tar, petroleum esters, bone, peat and other carbon-containing substances. The particle size can vary from 9 millicrones to relatively large sizes, e.g. 2.5 mm and more, and usually this carbon is supplied as a mixture of different particle sizes. The surface area of the carbonaceous material

2 2 2 2

kan variere fra 3 m pr. g til over 950 m pr. g, bestemt ved gassabsorpsjon ved bruk av BET-metoden. can vary from 3 m per g to over 950 m per g, determined by gas absorption using the BET method.

Karbonet kan anbringes på forskjellige måter, f.eks. som en porøs karbonplate eller et rør som er fuktighetssikret for å forhindre oversvømmelse eller som en masse av fuktighetssikret karbongranulat eller pulver som flyter på overflaten av reduksjonsmidlet, eller som en masse av fuktighetssikret karbongranulat eller pulver som er pakket i en reaksjonsbeholder. The carbon can be placed in different ways, e.g. as a porous carbon sheet or tube that is moisture-proofed to prevent flooding or as a mass of moisture-protected carbon granules or powder floating on the surface of the reducing agent, or as a mass of moisture-protected carbon granules or powder packed in a reaction vessel.

Karbon kan fuktighetssikres som følger: Polytetrafluoretylen (PTFE) i emulsjonsform blandes med partikkelformig karbon i en mengde på mellom 0,1 og 100%, beregnet på karbonfaststoffer. Blandingen oppvarmes for å fjerne bæreren og dispergeringsmidlet for PTFE. En annen fuktighets-sikrende metode omfatter behandling av partikkelformig karbon i et forhold på 1 g lineært polyetylen pr. 10 g karbon. Poly-etylenet oppløses i et forhold på 1 g polyetylen pr. 100 g varm toluen og helles over karbonet. Etter behandlingen oppvarmes karbonet til omtrent 10 5°C for å fordampe toluenet. Partiklene er ikke enhetlig avstøtende, med de fleste av dem er tilstrekkelig avstøtende til å flyte fra flere timer til flere dager. Carbon can be moisture-proofed as follows: Polytetrafluoroethylene (PTFE) in emulsion form is mixed with particulate carbon in an amount of between 0.1 and 100%, calculated on carbon solids. The mixture is heated to remove the carrier and dispersant for PTFE. Another moisture-proofing method comprises the treatment of particulate carbon in a ratio of 1 g of linear polyethylene per 10 g of carbon. The polyethylene is dissolved in a ratio of 1 g of polyethylene per 100 g of hot toluene and poured over the carbon. After the treatment, the carbon is heated to about 10 5°C to evaporate the toluene. The particles are not uniformly repellent, with most of them sufficiently repellent to float for several hours to several days.

Ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, kan partikkelformig karbon også fuktighetssikres med polystyren, fluorkarbonharpikser, polyetylenemulsjoner, silikoner eller andre hydrofobe stoffer ved en hvilken som helst fremgangsmåte som unn-går hel innkapsling av hydrofobt stoff som ikke er gjennomtreng-elig for reaktantene eller de dannede produkter. Andre stoffer som kan benyttes, er polyklortrifluoretylen, forpolymeriserte silikonoljer og høyvakuumsilikonfett. Using the method described above, particulate carbon can also be moisture-proofed with polystyrene, fluorocarbon resins, polyethylene emulsions, silicones or other hydrophobic substances by any method that avoids complete encapsulation of hydrophobic substance that is impermeable to the reactants or the products formed. Other substances that can be used are polychlorotrifluoroethylene, pre-polymerised silicone oils and high vacuum silicone grease.

En annen fremgangsmåte omfatter sublimering av klorert paraxylylendimer i et vakuumkammer og avsetning av dampene på materialet slik som partikkelformig karbon og porøs sintret nikkel, for derved å danne et polyklor-p-xylylen, kjent som "parylen". Another method involves sublimating chlorinated paraxylylene dimer in a vacuum chamber and depositing the vapors onto material such as particulate carbon and porous sintered nickel, thereby forming a polychloro-p-xylylene, known as "parylene".

Når det gjelder stoffer slik som fint oppdelt platina i In the case of substances such as finely divided platinum i

en asbestmatrise, gjennomføres fuktighetssikring ved bruk av en 1%-ig oppløsning av polyetylen i toluen, fukting av asbest-matrisen med oppløsning og avhelling av overskytende væske med etterfølgende tørking i en ovn for å fordampe toluenet. an asbestos matrix, moisture protection is carried out using a 1% solution of polyethylene in toluene, wetting the asbestos matrix with the solution and pouring off the excess liquid with subsequent drying in an oven to evaporate the toluene.

I et annet eksempel benyttes parafinvoks i en mengde som varierer fra \- 2. g pr. 10 g partikkelformig karbon. Parafinet oppløses i et oppløsningsmiddel slik som heksan eller toluen, In another example, paraffin wax is used in an amount that varies from \- 2. g per 10 g of particulate carbon. The paraffin is dissolved in a solvent such as hexane or toluene,

og karbonet tilføres til blandingen som deretter oppvarmes, og oppløsningsmidlet fordampes. Cetylalkohol kan også benyttes og påføres på samme måte. Paratoluensulfonamid, polydiklordifluoretylen og oktadecylamin kan også benyttes og påføres ved sammen-blanding med karbon og oppvarming av blandingen for å forårsake at behandlingsmaterialet adherer til karbonet. Hver av de ovenfor angitte stoffer gir tilfredsstillende resultater i det nye system slik dette bekreftes ved fremstilling av krystallinsk svovel. and the carbon is added to the mixture which is then heated and the solvent is evaporated. Cetyl alcohol can also be used and applied in the same way. Paratoluenesulfonamide, polydichlorodifluoroethylene and octadecylamine can also be used and applied by mixing with carbon and heating the mixture to cause the treatment material to adhere to the carbon. Each of the above-mentioned substances gives satisfactory results in the new system, as confirmed by the production of crystalline sulphur.

Hastigheten og/eller effektiviteten for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan økes ved bruk av inneslutninger og lignende i katalysatoren. For eksempel ser det ut til at inneslutninger av metaller og forbindelser av metall i det partikkelformige karbon øker reaksjonshastigheten i forhold til det som oppnås ved bruk av det samme karbon uten inneslutninger. Inneslutningene kan oppnås som beskrevet nedenfor: Koboltsulfat ble oppløst i vann i en mengde på 0,5 g pr. 100 ml vann. Partikkelformig karbon ble tilsatt i en mengde på 10 g pr. 100 ml oppløsning. Den resulterende blanding ble opp-varmet til koking og deretter tørket i en ovn ved 110°C. Det faste stoff ble deretter behandlet med natriumhydroksyd for å felle ut en uoppløselig koboltforbindelse, og faststoffene ble deretter filtrert og vasket med 0,IN natriumhydroksyd. Karbonet ble deretter dyppet i natriumsulfidoppløsning i 4 timer, filtrert og vasket med varmt vann 3 ganger og deretter tørket igjen ved 110°C. The speed and/or efficiency of the method according to the invention can be increased by using inclusions and the like in the catalyst. For example, inclusions of metals and metal compounds in the particulate carbon appear to increase the reaction rate compared to that obtained using the same carbon without inclusions. The inclusions can be obtained as described below: Cobalt sulfate was dissolved in water in an amount of 0.5 g per 100 ml of water. Particulate carbon was added in an amount of 10 g per 100 ml solution. The resulting mixture was heated to boiling and then dried in an oven at 110°C. The solid was then treated with sodium hydroxide to precipitate an insoluble cobalt compound, and the solids were then filtered and washed with 0.1N sodium hydroxide. The carbon was then dipped in sodium sulfide solution for 4 hours, filtered and washed with hot water 3 times and then dried again at 110°C.

Mangannitrat ble oppløst i lett sur oppløsning i en mengde på 0,5 g pr. 100 ml vann som var gjort surt med 0,1 g salpeter-syre. Resten av behandlingen var den samme som ble beskrevet i forbindelse med koboltsulfat. Manganese nitrate was dissolved in slightly acidic solution in an amount of 0.5 g per 100 ml of water that had been acidified with 0.1 g of nitric acid. The rest of the treatment was the same as described in connection with cobalt sulphate.

Den samme fremgangsmåte som er beskrevet umiddelbart ovenfor, ble benyttet bortsett fra at inneslutningene stammet fra jern(III)sulfat som var oppløst i 0,1N svovelsyre. The same procedure as described immediately above was used except that the inclusions originated from iron(III) sulfate dissolved in 0.1N sulfuric acid.

Nikkelsulfat, sølvnitrat og klorplatinasyre ble individu-elt brukt og behandlet for å oppnå inneslutninger som beskrevet ovenfor. Nickel sulphate, silver nitrate and chloroplatinic acid were individually used and treated to obtain inclusions as described above.

Alle disse inneslutninger ble bemerket å øke reaksjonshastigheten i forhold til det som ble oppnådd uten inneslutningene. Ved den vanlige fremstilling av tremasse, omfatter væske-kretsløpet en koker, en blåsetank, vasker, fordamper, gjenvinnings-koker, smeltetank, kaustiseringsapparatur og renser, og slamkret-sen mellom renseren og kaustiseringsapparaturen, f.eks. filter, ovn og lesker, selv om dette arrangement kan variere noe slik som kjent i teknikkens stand. Hydrogensulfid er oppnåelig fra kokeren, blåsetanken, fordamperen, gjenvinningskokeren og smelte-tanken. Hydrogensulfidgass kan også oppnås ifølge en hvilken som helst av de fremgangsmåter som er angitt i den ovenfor nevnte teknikkens stand. All of these inclusions were noted to increase the reaction rate over that obtained without the inclusions. In the usual production of wood pulp, the liquid circuit includes a boiler, a blowing tank, washer, evaporator, recovery boiler, melting tank, causticizing apparatus and purifier, and the sludge circuit between the purifier and the causticizing apparatus, e.g. filter, oven and cooler, although this arrangement may vary somewhat as is known in the state of the art. Hydrogen sulphide is obtainable from the digester, blow tank, evaporator, recovery digester and smelter tank. Hydrogen sulphide gas can also be obtained according to any of the methods indicated in the above-mentioned state of the art.

En av de foretrukne former ifølge oppfinnelsen er å fjerne svovel fra svartlut før gjenvinningskokeren for å oppnå mindre svoveltap. For eksempel er det kjent at det foreligger tap i gjenvinningskokeren som en viss prosentandel av det som kjøres gjennom, hvor den nøyaktige prosentandel er relativt konstant for hver koker. Hvis det således føres større mengder gjennom, økes de totale svoveltap med det resultat at det må benyttes større mengder tilsetningskjemikalier for å opprettholde stabile betingelser, og det vil foreligge et øket lukt- og forurensnings-problem. De andre fordeler ved å redusere mengden av svovelholdig materiale som føres til gjenvinningskokeren, er å redusere sulfiditeten i smeiten fordi det ved nivåer på 60-80% sulfiditet vil oppstå problemer med henblikk på korrosjon og smelteeksplo-sjoner. One of the preferred forms according to the invention is to remove sulfur from black liquor before the recovery boiler in order to achieve less sulfur loss. For example, it is known that there are losses in the recovery digester as a certain percentage of what is run through, where the exact percentage is relatively constant for each digester. If larger quantities are thus passed through, the total sulfur losses are increased with the result that larger quantities of additive chemicals must be used to maintain stable conditions, and there will be an increased odor and pollution problem. The other benefits of reducing the amount of sulphurous material fed to the recovery boiler is to reduce the sulphidity in the smelt because at levels of 60-80% sulphidity problems will arise in terms of corrosion and melt explosions.

I en form benyttes "stack gas" som inneholder CC^ til å omdanne en alkalisk oppløsning inneholdende de forskjellige svovelforbindelser til en karbonert tilstand> dvs. sur natriumkarbonat og sur natriumsulfid, som deretter oppvarmes for å oppnå natriumkarbonat og hydrogensulfidgass. Natriumkarbonatet kan tilmåtes til .kaustiseringsapparaturen i nærvær av en katalysator. I disse tilfelle hvori det er ønskelig å gjenvinne elementært svovel, oppløses hydrogensulfidgass ved et vandig medium med sur pH- In one form, "stack gas" containing CC^ is used to convert an alkaline solution containing the various sulfur compounds into a carbonated state> i.e. acid sodium carbonate and acid sodium sulphide, which is then heated to obtain sodium carbonate and hydrogen sulphide gas. The sodium carbonate can be forced into the causticizer in the presence of a catalyst. In those cases where it is desirable to recover elemental sulphur, hydrogen sulphide gas is dissolved by an aqueous medium with an acidic pH

verdi og oksyderes deretter i nærvær av et kontaktmedium for å danne elementært svovel som gjenvinnes. En slik gass kan stamme fra sur naturgass, eller fra prosesser i masse- og papirindustrien i hvilket tilfelle det er foretrukket at denne behandling skjer med svartlut som forlater kokeren, men før gjenvinningskokeren. value and is then oxidized in the presence of a contact medium to form elemental sulfur which is recovered. Such a gas can originate from sour natural gas, or from processes in the pulp and paper industry, in which case it is preferred that this treatment takes place with black liquor that leaves the digester, but before the recovery digester.

Når svartlut surgjøres for å fremstille hydrogensulfidgass, frigjøres en vesentlig del av denne gass når pH-verdien reduseres til 4. Resten er natriumtiosulfat, og enkelte uoppløse-lige svovelforbindelser, og ved å redusere pH-verdien ytterligere, f.eks. til 3, dekomponeres tiosulfat til elementært svovel og svoveldioksyd. Det elementære svovel kan ekstraheres fra de andre faststoffer med et vannuoppløselig oppløsningsmiddel (xylen eller tributylfosfat) og tilsettes til hvitluten eller til kokeren hvis ønskelig. Svovelet kan også ekstraheres ved dampstripping. Svoveldioksydet kan føres tilbake til den ikke-behandlede svartlut ved oppvarming av resten etter ekstraksjon av det elementære svovel. Resten av det oppvarmede kan deretter mates til gjenvinningskokeren, og deretter kan produktet kaustiseres. When black liquor is acidified to produce hydrogen sulphide gas, a significant part of this gas is released when the pH value is reduced to 4. The rest is sodium thiosulphate, and some insoluble sulfur compounds, and by reducing the pH value further, e.g. to 3, thiosulphate decomposes to elemental sulfur and sulfur dioxide. The elemental sulfur can be extracted from the other solids with a water-insoluble solvent (xylene or tributyl phosphate) and added to the white liquor or to the digester if desired. The sulfur can also be extracted by steam stripping. The sulfur dioxide can be returned to the untreated black liquor by heating the residue after extraction of the elemental sulphur. The rest of the heated can then be fed to the recovery boiler, and then the product can be causticized.

Surgjøringen av svartluten kan gjennomføres med eddiksyre eller med svovelsyre eller med S03~gass eller med surt natrium-sulfat. I ethvert tilfelle er det ønskelig å opprettholde reduserende betingelser i svartluten (fravær av luft eller oksygen) for å forhindre tap av natriumsulfid. Ved denne fremgangsmåte kan 50% eller mer av svovelet i svartluten gjenvinnes som hydro-gensulf idgass og elementært svovel. The acidification of the black liquor can be carried out with acetic acid or with sulfuric acid or with SO 3 gas or with acidic sodium sulphate. In any case, it is desirable to maintain reducing conditions in the black liquor (absence of air or oxygen) to prevent loss of sodium sulfide. With this method, 50% or more of the sulfur in the black liquor can be recovered as hydrogen sulphide gas and elemental sulphur.

Det andre surgjøringstrinn, det som gir SO^ og elementært svovel, gir også en vanilje-lignende lukt nær slutten av strip-pingen. SC>2 kan føres tilbake til systemet ved absorpsjon i et vandig alkalisk medium og, hvis ønskelig, reduseres i en ovn ved bruk av metan, kull eller treflis o.l. og ved å opprettholde en reduserende atmosfære. The second acidification step, which produces SO^ and elemental sulfur, also produces a vanilla-like odor near the end of the strip-ping. SC>2 can be returned to the system by absorption in an aqueous alkaline medium and, if desired, reduced in a furnace using methane, coal or wood chips, etc. and by maintaining a reducing atmosphere.

Oksydasjonen av sulfidsvovelet på kontaktmediet kan gjen-nomføres i et hvilket som helst av de mange typer apparaturer slik som beskrevet i de ovenfor angitte patenter, såvel som andre former av apparaturer som er konstruert for å gjøre effek-tiv bruk av katalysatoren. Den kan også gjennomføres på en kontinuerlig basis, på satsbasis eller en kontinuerlig satsbasis. The oxidation of the sulphide sulfur on the contact medium can be carried out in any of the many types of apparatus as described in the above-mentioned patents, as well as other forms of apparatus designed to make effective use of the catalyst. It can also be carried out on a continuous basis, on a rate basis or on a continuous rate basis.

I en utførelsesform ble det gjennom et tårn som inneholdt fuktighetssikret katalysator, ført vann i en mengde på mellom 80 og 85 ml pr. minutt. Tilsammen 800 ml vann ble ført i kretsløp. Luft ble ført gjennom tårnet i motstrøms retning til vannet i In one embodiment, water in an amount of between 80 and 85 ml per minute. A total of 800 ml of water was circulated. Air was led through the tower in a counter-current direction to the water i

en mengde på 200 ml pr. minutt, mens B^S strømmet i den samme retning som luften i en mengde på 20 ml pr. minutt. Enheten ble drevet i 3 timer, hvoretter det fra de 800 ml vann ble ekstrahert svovel som var synlig i oppløsningen som kolloidalt svovel. Det ble ikke gjort noe forsøk på å ekstrahere det dannede svovel fra katalysatoren. Det ble fastslått svovel i et betraktelig utbytte i betraktning av driftstiden og temperaturen ved forsøket, 23,3 til 27,2°C. a quantity of 200 ml per minute, while B^S flowed in the same direction as the air in a quantity of 20 ml per minute. The unit was operated for 3 hours, after which sulfur was extracted from the 800 ml of water which was visible in the solution as colloidal sulphur. No attempt was made to extract the sulfur formed from the catalyst. Sulfur was determined in a considerable yield considering the operating time and temperature of the experiment, 23.3 to 27.2°C.

Der I^S er tilstede i sur naturgass er det av sikkerhets-grunner foretrukket at I^S strippes fra naturgassen før denne Where I^S is present in sour natural gas, it is preferred for safety reasons that I^S is stripped from the natural gas before this

blandes med det gassformige oksydasjonsmiddel slik som luft eller oksygen før absorpsjon i de anvendte media. Det er mulig og godt kjent i teknikken å benytte luft eller oksygen i et forhold under eksplosjonsgrensen, i hvilket tilfelle reaksjonen ikke behøver å være total. I dette tilfelle kan det første medium føres til en andre reaktor for fullstendiggjøring av oksydasjonsreaksjonen i nærvær av en katalysator. is mixed with the gaseous oxidizing agent such as air or oxygen before absorption in the media used. It is possible and well known in the art to use air or oxygen in a ratio below the explosion limit, in which case the reaction need not be total. In this case, the first medium can be fed to a second reactor to complete the oxidation reaction in the presence of a catalyst.

En annen kilde for I^S er vann fra visse områder av USA. Another source of I^S is water from certain areas of the United States.

I disse områder er mengden av H2S som er oppløst i det som er betraktet som drikkbart vann, tilstrekkelig høy til å kunne opp-dages ved lukt. In these areas, the amount of H2S dissolved in what is considered potable water is sufficiently high to be detected by smell.

Ved foreliggende oppfinnelse fjernes H^S som er oppløst i slikt vann lett ved oksydasjon av sulfidsvovelet til elementært svovel i nærvær av en katalysator ved bruk av luft som oksydasjonsmiddel. Det dannede elementære svovel fjernes deretter lett, og det oppnås således vann som også ellers er ansett som drikkbart, men som er fritt for ubehagelig lukt på grunn av de tidlig-ere nærvær av hydrogensulfidgass. En enkel enhet for gjennomfør-ing av dette er et tårn eller en kolonne som er pakket med katalysator ved bruk av en nedoverrettet strøm av vann og en oppoverrettet strøm av luft. In the present invention, H^S which is dissolved in such water is easily removed by oxidation of the sulphide sulfur to elemental sulfur in the presence of a catalyst using air as an oxidizing agent. The elemental sulfur formed is then easily removed, and water is thus obtained which is also otherwise considered drinkable, but which is free of unpleasant odors due to the earlier presence of hydrogen sulphide gas. A simple unit for carrying this out is a tower or column packed with catalyst using a downward flow of water and an upward flow of air.

I masse- og papirområdet er en av hovedfordelene ved foreliggende oppfinnelse lettheten ved omdanning av svovelholdige forbindelser til en form som er brukbar ved behandling av ligno-cellulosestoffer. En av de ytterligere fordeler er reduksjonen av svovelholdige forbindelser som passerer gjennom gjenvinningskokeren og det resulterende tap av slike svovelbiprodukter. Videre er smeltens sulfiditet lavere hvis foreliggende oppfinnelse anvendes sammenlignet med det samme kretsløp uten bruken av oppfinnelsen. Dette muliggjør massekoking ved høyere sulfiditet, hvis ønskelig, mens smeltesulfiditeten holdes innen godtagbare nivåer. In the pulp and paper area, one of the main advantages of the present invention is the ease with which sulphur-containing compounds are converted into a form that is usable in the treatment of ligno-cellulosic substances. One of the additional benefits is the reduction of sulfur-containing compounds passing through the reboiler and the resulting loss of such sulfur by-products. Furthermore, the sulphidity of the melt is lower if the present invention is used compared to the same circuit without the use of the invention. This enables pulp boiling at higher sulphidity, if desired, while keeping the melt sulphidity within acceptable levels.

Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes til å fjerne hydrogensulfidgass fra sur naturgass ved bruk av de ovenfor angitte fremgangsmåter, og dette tilbyr fordeler ved omdanning av giftige gasser til svovel og en svovelforbindelse som kan benyttes i andre kjemiske prosesser som er vel kjente i teknikkens stand, eller som kan behandles videre for å gjenvinne svovelet som bemerket ovenfor. The present invention can also be used to remove hydrogen sulphide gas from sour natural gas using the above methods, and this offers advantages in converting toxic gases into sulfur and a sulfur compound which can be used in other chemical processes which are well known in the art, or which can be further processed to recover the sulfur as noted above.

Claims

1. Method for oxidation of hydrogen sulphide gas, e.g. produced from black liquor, with an oxygen-containing gas in the presence of an aqueous medium at a neutral or acidic pH value and a solid heterogeneous catalyst to obtain elemental sulphur, characterized in that it consists in reacting the hydrogen sulphide gas and the oxygen-containing gas in a reaction chamber filled with the aqueous medium and the solid heterogeneous catalyst in particulate form, where the catalyst is carbon particles which are relatively inert with regard to reactants and reaction products, and where the carbon particles have parts of the surface in contact with hydrophobic material selected from polystyrene, poly-tetrafluoroethylene, polyethylene, silicones, polychlorotrifluoroethylene, prepolymerized silicone oils, high vacuum silicone grease, poly(chloro-p-xylylene), paraffin, paratoluenesulfonamide, polydichlorodifluoroethylene and octa-

decylamine without being completely encapsulated by or encapsulating said hydrophobic substance.

2. Method according to claim 1, characterized in that said particulate carbon used as catalyst is mixed with between 0.1% and 100% polytetrafluoroethylene, calculated on the carbon weight.