NO141902B - Fremgangsmaate ved spaltning av et polysaccharidholdig raamateriale ved syrehydrolyse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av råmaterialer for den kjemiske og mikrobiologiske industri ved spaltning av et polysaccharidholdig råmateriale ved hjelp av syrehydrolyse under trykk og forhøyet temperatur» Fremgangsmåten utføres ved anvendelse av to-trinns hydrolyse hvor polysaccharidenes hexosaner i det første trinn i dampfase under innvirkning av konsentrert syre spaltes til di- og trisaccharider, og di- og trisaccharidene i det annet trinn under innvirkning av fortynnet syre i væskefase spaltes til monosaccharider og sukker- og fettsyrer.

Nå for tiden er den trekjemiske forskning stadig mere inn-rettet på å oppfinne slike fremgangsmåter ved hvilke for tiden unyttede råvaretilganger kan utnyttes. En slik fremgangsmåte er spaltning av et polysaccharidholdig råmateriale til forskjellige kjemiske forbindelser som utgjør råmaterialer for den kjemiske og mikrobiologiske industri. Denne spaltning kan utføres ved hjelp av syrehydrolyse, hvorved polysaccharidene hydrolyseres og spaltes til forskjellige produkter som furfural, aceton, methanol og eddiksyre, som er egnet som råmaterialer for den kjemiske industri,

samt til fettsyrer og monosaccharider som egner seg som råmaterialer for den mikrobiologiske industri. Herved gjenstår fra ligninholdige råmaterialer en svovelfri ligninfeining, og selv den er egnet som råmateriale for bl.a. limindustrien og plastindustrien. Denne ligninfeining er i tørret tilstand som sådan egnet som til-setningsmateriale til nåtidens finér- og sponplatelim.

For utførelse av denne syrehydrolyse er der utviklet et antall forskjellige fremgangsmåter som har det felles trekk at de er intermitterende fremgangsmåter som anvender enten konsentrert eller fortynnet mineralsyre som katalysator. De mest kjente prosesser er Rheinau-prosessen som anvender konsentrert saltsyre, og Scholler-prosessen som anvender fortynnet svovelsyre, hvilke fremgangsmåter arbeider intermitterende ved anvendelse av per-kolering. Av fremgangsmåter som anvender fortynnet syre, finnes der flere som alle er modifikasjoner av Scholler-prosessen. Det er også kjent fremgangsmåter, bl.a. i Sovjetunionen, i hvilke hydrolysen skjer i to trinn intermitterende slik at bare damp-hydrolyse skjer i det første trinn, hvorved pentosanene hydrolyseres til furfural, eddiksyre, methanol og aceton, og hexosanene i det annet trinn ved hydrolyse utført i middels fortynnet syre, spaltes til monosaccharider og sukker- og fettsyrer. Videre er der i finsk patent 12 647, U.S. patent 2 426 677 og svensk patent 132 220 beskrevet hydrolyse i to trinn. I de to førstnevnte ut-føres hydrolysen i begge trinn med konsentrert syre. I sist-nevnte utføres hydrolysen i to trinn i to separate autoklaver, og i begge disse i dampfase. Ved foreliggende fremgangsmåte utføres totalhydrolyse i en og samme reaktor, i dampfase ved innvirkning av konsentrert syre og i væskefase ved innvirkning av fortynnet syre.

Målet ved foreliggende oppfinnelse er kontinuerlig å spalte de i et råmateriale inneholdte polysaccharider til forskjellige produkter, og dette mål oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kjennetegnes ved at det polysaccharidholdige råmateriale kontinuerlig totalhydrolyseres i en reaktor i to trinn slik at hydrolysen i det første trinn skjer i dampfasen i reaktorens øvre del ved innvirkning av tilført minst 10%-ig svovelsyre i en mengde av høyst 5% syre beregnet på tørrstoff i det polysaccharidholdige råmateriale, og vanndamp, hvorved pentosanene i det vesentlige spaltes til furfural, eddiksyre, methanol og aceton som uttaes i dampfasens øvre del som kondensat, og hexosanene spaltes til di- og trisaccharider, og at hydrolysen i det annet trinn skjer i væskefase i reaktorens nedre del ved innvirkning av fortynnet syre og vanndamp ved i reaktorens nedre del å innmate høyst 5%-ig svovelsyre eller vann samt vanndamp, hvorved di- og trisaccharidene fra det første trinn spaltes til monosaccharider og sukker- og fettsyrer, som uttaes fra væskefasen.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har det vist seg at følgende fordeler oppnåes sammenlignet med teknikkens stand: Tidligere fremgangsmåter har som intermitterende vært temmelig kompliserte og langsomme å utføre og som følge derav uøkonomiske, idet ved hjelp av dem kan bare en del av polysaccharidene pr. hydrolyseomgang spaltes til sluttprodukter, slik at antallet nød-vendige hydrolyser, hhv. hydrolysereaktorer, kan være t.o.m. 20.

Ved utførelse av hydrolyse ved anvendelse av konsentrert syre blir polysaccharidene spaltet bare til di- og trisaccharid-stadiet slik at hydrolyse utført ved hjelp av fortynnet syre dessuten behøves i tillegg til hydrolysen med konsentrert syre for å frembringe de endelige reaksjonsprodukter. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse frembringes sluttproduktene i en reaktor.

Ved utførelse av normal pentosanhydrolyse for et råmateriale bare ved hjelp av vanndamp er furfuralutbyttet lavere enn ved anvendelse av syre som katalysator i hydrolysen. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte bevirkes dette i det første trinn.

Ved utførelse av hydrolyse i to trinn slik at bare pentosanhydrolyse ved hjelp av vanndamp skjer i det første trinn og i det annet trinn syrehydrolyse utføres med fortynnet syre, er oppslut-ningstidene både i pentosan- og syrehydrolysereaktorene betrakte-lig lange sammenlignet med foreliggende fremgangsmåte. Dette be-ror på at ekst raktemnene, som råmaterialet eventuelt inneholder, polymeriseres sammen med furfural ved innvirkning av vanndamp under trykk og danner en film på overflaten av råmaterialet Som sinker forløpet av hydrolysereaksjonen i begge trinn. Ved utfør-else av hydrolysen ved foreliggende fremgangsmåte forhindres dann-elsen av polymerfilmen, og denne virker derfor ikke forstyrrende på hydrolysen, hvorved oppslutningstiden blir kortere.

Som råmaterialer for foreliggende fremgangsmåte er alle van-lige polysaccharidholdige råmaterialer, som f.eks. normal løv- og bartreflis, løv- og bar-avfallsvedflis, blandinger av de fore-gående, halm, torv, bagasse, polysaccharidholdig avfall fra nærings-middelindustrien som mask og potetskall fra ølbryggerier.

Ved en spesiell utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte anvendes som råmateriale treflis, fra hvilken såkalte ekstrakt-emner er fraskilt ved behandling med et kjemisk oppløsningsmiddel. Herved har det vist seg at det er mulig å utføre hydrolysen med en enda kortere oppslutningstid, hvorved også monosaccharidutbyttet stiger som følge derav, at de dannede monosaccharider ikke når å bli nedbrutt til spaltningsprodukter, som f.eks. til levulin- og maursyre.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet nærmere i det følgende under .. henvisning til den vedlagte skjematiske tegning som viser en utfør-elsesform av foreliggende fremgangsmåte.

Råmaterialet mates fra en silo 1 ved hjelp av en snekke-eller tallerkenmater 2 inn i et forimpregneringskar 3 hvor det fuktes med en konsentrert syreoppløsning 14- Ifølge foreliggende oppfinnelse kan minst 10 vekt%-ig syre betraktes som konsentrert, og en mere fortynnet som fortynnet. På grunnlag av hittil oppnådde erfaringer er svovelsyre åpenbart den mest anvendbare syre, da dens kokepunkt er høyt og den tekniske behandling i denne prosess lettest. Lettere flyktige syrer går i prosessen over i gassfasen og går lettere av fra prosessen bl.a. med kondensat, og innvirker skadelig på fortsetteisesprosessene. Fra forirapregneringskaret 3 mates råmaterialet gjennom en ifølge rotasjons- eller klaff-prinsippet virkende mateanordning 4 inn i en reaktor 5. I reaktorens øvre del blir råmaterialet under innvirkning av trykk og temperatur utsatt for innvirkningen av vanndamp 15 som mates inn i reaktoren i dampfase fra dampfasens nedre del, hvorved pentosanhydrolyse finner sted og et kondensat inneholdende furfural, eddiksyre, methanol og aceton erholdes som resultat, hvilket kondensat 16 føres ut fra dampfasens øvre del. De i råmaterialet inneholdte hexosaner, som under pentosanhydrolysen er spaltet til di- og trisaccharider, spaltes i reaktorens nedre del i væskefasen til monosaccharider og sukker- og fettsyrer. Inn i væskefasens øvre del mates fortynnet syreoppløsning og vann 17 og inn i den nedre del damp 18. Den som spaltningsprodukt erholdte suspensjon 19 føres fra reaktoren 5 inn i en beholder 6, hvor de dannede furfuralholdige kondensater 20 kondenseres og forenes med de fra reaktorens 5 øvre del avledede kondensater 16 og destill-eres i en destillasjonsenhet 8 for ivaretagelse av kjemiske rå-emner 9 og 10 som befinner seg i kondensatet. Suspensjonen 21 i bufferbeholderen 6 føres til utfeining 7, hvor en feining 11, som suspensjonen eventuelt inneholder, fraskilles. Den gjenværende pro-duktvæske 12 taes ut av prosessen. Destillasjonsresten 13 fra des-tillasjonsenheten 8 som inneholder gjenværende organiske syrer,

kan forenes med nevnte produkt væske. Væsken, som mates til væskefasen, kan mates inn i reaktoren på flere steder langs væskefasen, likeledes kan avledningen av væsken fra reaktoren anordnes på

flere steder langs væskefasen, hvorved hydrolysens effektivitet kan økes.

Eksempel 1

Ved anvendelse av en 300 liters kontinuerlig arbeidende hydrolysereaktor som apparatur, ble hydrolyse med bjerkeavfalls-vedspon utført, hvis celluloseinnhold var 72% og fuktighet 15%,

på følgende måte. Flisen ble fuktet med konsentrert svovelsyre, hvis mengde var 5% av flisens tørrmateriale, og ble umiddelbart

matet inn i reaktoren. Fra midten av reaktoren ble der innmatet damp slik at temperaturen i reaktoren var 185°C og trykket 11 ato. Fra den øvre del av reaktoren ble der tatt ut kondensat. Fra midten av reaktoren nedenfor dampinnmatningen ble der innmatet vann i reaktoren slik at væskemengden inklusive tørrsubstansens fuktighet var 4 m pr. tonn tørr flis. Fra reaktorens nedre del ble damp matet inn i reaktoren for å opprettholde varme og trykk efter vanntilsetningen. Den erholdte blanding ble fjernet fra reaktorens nedre del langs bufferrøret inn i bufferbeholderen ved hjelp av trykkforskjellen mellom reaktoren og bufferbeholderen. Av den i råmaterialet inneholdte cellulose ble herved 91,1% spaltet, og som reaksjonsresultat fikk man furfural 16,9%, organiske syrer 12,2% samt monosaccharider 20,5% av mengden av cellulose i råmaterialet.

Eksempel 2

Hydrolysen ifølge eksempel 1 ble utført ved anvendelse av bjerkeavfallsvedflis som råmateriale, fra hvilket ekstraksjons-emnene var fjernet ved hjelp av et oppløsningsmiddel. Av cellulosen i flisen ble herved 81,4% spaltet, og som reaksjons-, resultat fikk man furfural 21,2%, organiske syrer 12,1% og monosaccharider 26,5% av mengden av cellulose i råmaterialet.

Eksempel 3

Hydrolysen ifølge eksempel 1 ble utført ved anvendelse av en ekstraksjonsrest fra sukkerrør eller bagasse som råmateriale, hvis celluloseinnhold var 6o,4%. Av råmaterialets cellulose ble herved 82,7% spaltet, og som reaksjonsresultat fikk man furfural 25,4%, organiske syrer 22,3% og monosaccharider 25,0% av mengden av cellulose i råmaterialet.

Claims (3)

1. lo Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av råmaterialer for den kjemiske og mikrobiologiske industri ved spaltning av et polysaccharidholdig råmateriale ved hjelp av syrehydrolyse under trykk og forhøyet temperatur, karakterisert ved at det polysaccharidholdige råmateriale kontinuerlig totalhydrolyseres i en reaktor i to trinn slik at hydrolysen i det første trinn skjer i dampfasen i reaktorens øvre del ved innvirkning av tilført minst 10%-ig svovelsyre i en mengde av høyst 5% syre beregnet på tørrstoff i det polysaccharidholdige råmateriale,og vanndamp, hvorved pentosanene i det vesentlige spaltes til furfural, eddiksyre, methanol og aceton som uttaes i dampfasens øvre del som kondensat, og hexosanene spaltes til di- og trisaccharider, og at hydrolysen i det annet trinn skjer i væskefase i reaktorens nedre del ved innvirkning av fortynnet syre og vanndamp ved i reaktorens nedre del å innmate høyst 5%-ig svovelsyre eller vann samt vanndamp, hvorved di- og trisaccharidene fra det første trinn spaltes til monosaccharider og sukker- og fettsyrer, som uttaes fra væskefasen.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at fortynnet syreoppløsning eller vann mates til væskefasens øvre del og vanndamp til væskefasens nedre del.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at der i reaktoren innmates fortynnet syreoppløsning eller vann på flere steder langs væske- .fasen.