NO140669B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 1,4-disubstituerte piperazinderivater og deres syreaddisjonsforbindelser - Google Patents
Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 1,4-disubstituerte piperazinderivater og deres syreaddisjonsforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO140669B NO140669B NO740845A NO740845A NO140669B NO 140669 B NO140669 B NO 140669B NO 740845 A NO740845 A NO 740845A NO 740845 A NO740845 A NO 740845A NO 140669 B NO140669 B NO 140669B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- boiling
- polymerization
- heptane
- analogical
- procedures
- Prior art date
Links
- -1 1,4-DISUBSTITUTED PIPERAZINE Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 229940066771 systemic antihistamines piperazine derivative Drugs 0.000 title 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical group CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L ethyl(diiodo)alumane Chemical compound [I-].[I-].CC[Al+2] NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
- C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte til stereospesifikk polymerisering av a-olefiner.
Foreliggende oppfinnelse angår en
fremgangsmåte til stereospesifikk polymerisering av a-olefiner til høymolekylære isotaktiske polymere med en meget regel-messig sterisk struktur.
Det er kjent katalysatorer bestående
av krystallinske halogenider av overgangsmetaller, som f. eks. fiolett titantriklorid og trialkylaluminiumforbindelser eller dii-alkylaluminium-monohalogenider eller di-alkylberyllium-forbindelser, som gjør det mulig å fremstille høymolekylære krystallinske polymere av a-olefiner med en isotaktisk struktur.
Aktiviteten av slike katalysatorer, hvilke i seg selv er meget stereospesifikke, kan økes ved tilsetning av passende materialer, såsom oppløselige forbindelser av ti-tan, ethere, aminer og fosfiner, eller ved små tilsetninger (mindre enn 10 molpst. av titantrikloridet av onium-halogenider, som f. eks. tetra-alkylammonium- eller tetra-alkylf osf onium-j odid.
Det ble nå overraskende funnet at det er mulig å fremstille en katalysator som er meget stereospisifikk for polymerisering av a-olefiner, hvilken katalysator om-fatter et monoalkylaluminiumdihalogenid, fiolett krystallinsk titantriklorid og et onium-halogenid, hvor det molare forhold
mellom onium-halogenid og monoalkylaluminiumdihalogenid er innen området 0,4
—0,6 til 1. Det reaksjonsprodukt som erholdes når monoalkylaluminiumdihalogenid bringes i kontakt med et onium-halogenid som består av et tetraalkylammoni-
um-, et tetra-alkylfosfonium- eller et trial-kylsulfonium-halogenid, kan settes til fiolett titantriklorid (a- eller y-modifikasjo-nene, se G. Natta, P. Corradini, G. Allegra, Rend. Acc. Naz. Lincei (8), 26, 155 (1959)
eller andre krystallinske modifikasjoner,
inneholdende i fast oppløsning også andre metallhalogenider, f. eks. aluminiumtri-klorid).
Den høye stereospesifikkitet av de foreliggende katalysatorer er overraskende.
Som det vil fremgå av eksemplene har
man fremstilt katalysatorer som polymeri-serer propylen til isotaktiske polymere og
gir, avhengig av betingelsene, råprodukter med en grenseviskositet mellom 6 og 1,
målt 1 tetrahydronafthalen ved 135° C, og et residuum etter ekstraksjon med kokende n-heptan mellom 100 og 94 vektprosent.
Krstalliniteten av de rå polymere og også av de enkelte fraksjoner, slik den be-stemmes ved hjelp av røntgenstråler (G. Natta, P. Corradini, M. Cecari, Rend. Acc. Naz. Lincei (8), 22, 11 (1957), er meget høy og — for polymere erholdt ved samme temperaturer — høyere enn hva som oppnåes ved produkter erholdt med de tidligere kjente katalysatorer.
Da katalysatorer bestående av halogenider av overgangsmetaller og monoal-kylaluminiumdihalogenider i seg selv ikke gjør det mulig å fremstille høypolymere materialer av a-olefiner med isotaktisk struktur, men i beste fall gir oligomere med en fullstendig uordnet struktur, og i al-minnelighet er oppløselig i aceton, vil det være klart at det ved oppfinnelsen ikke er spørsmål om bare en økning i aktiviteten for katalysatorer bestående av krystallinske halogenider av overgangsmetall og tri-alkylaluminium hvortil onium-halogenider er tilsatt. Tvert imot viser de katalysatorer som brukes ifølge oppfinnelsen en kvalita-tiv heller enn en kvantitativ endring av polymerisasj onsprosessen.
Det kan vises at systemer bestående
bare av titantriklorid og monoalkylalumi-niumdihalogenider fremmer propylenpoly-merisasjonen ved en kationmekanisme og gir oligomere med en uregelmessig struktur, mens de samme systemer hvor mono-alkylaluminiiumdihalogenidet er blitt modi-fisert ved tilsetning av passende mengder av et onium-halogenid, fremmer a-olefin-polymerisasjonen ved en sideordnet anion-mekanisme og gir isotaktiske polymere som er kjemisk og sterisk regelmessige. De re-sultater som oppnåes med disse nye katalysatorer, kunne således ikke forutsees.
Forskjellen mellom foreliggende oppfinnelse og tidligere oppfinnelser i hvilke onium-halogenider er blitt funnet å øke den katalytiske aktivitet ved polymerisering av a-olefiner, består ikke bare i at man ifølge oppfinnelsen bruker et monoalkylaluminiumdihalogenid istedenfor tri-ethylaluminium- eller dialkylaluminium-monohalogenid eller alkylaluminium-ses-quihalogenid, men også i at man ifølge oppfinnelsen bruker et forhold mellom onium-halogenid og monoalkylaluminium-dihalo-genid innenfor meget snevre grenser.
For oppnåelse av tilstrekkelig høy po-lymerisefingshastighet og en høy prosent isotaktisk polymer (som ikke ekstraheres av kokende n-heptan), er det viktig at molforholdet mellom onium-halogenid og mo-noalkylaluminium-dihalogenid ligger innen området 0,4—0,6 til 1. Ved avvikelse fra dette mol-forhold faller katalysatoraktivi-teten og stereospesifikkiteten hurtig. Katalysatorer fremstilt med et molforhold mellom onium-halogenid og alkylaluminium-dihalogenid lik eller større enn 0,7 og fiolett titantriklorid er således nesten inak-tive ved polymerisering av propylen. Når der brukes molare forhold på mindre enn 0,4, er polymerisasj onen meget langsom, og det rå polypropylen som erholdes inneholder en høy prosent oligomere og amorfe faste polymere som ekstraheres med aceton eller med kokende ethylether.
Oppfinnelsen utføres fortrinnsvis som følger: Nevnte onium-halogenid omsettes med monoalkylaluminiumdihalogenid ved romtemperatur i et molforhold mellom onium-
halogenid og monoalkylaluminiumdihalogenid mellom 0,4 og 0,6 til 1. Reaksjonen kan finne sted enten i nærvær av hydro-carboner eller ved anvendelse av de rene forbindelser. Deretter tilsettes overgangs-metallhalogenidet, monomeren innføres, og polymerisasj onen startes. Denne kan utfø-res i nærvær av eller i fravær av oppløs-ningsmidler; det er mulig å arbeide ved temperaturer mellom 0° og 150° C.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1.
1,03 ml monoethylaluminiumdiklorid blir i en glassbeholder ved romtemperatur og under nitrogen omsatt med 1,05 g tri-methylsulfoniumjodid i 50 ml toluen i et mol-forhold IS(CH3)3 : A1(C2H5)CL2 på 0,5. Det således erholdte produkt blir ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes under en konstant temperatur på 75° C. Der tilsettes til autoklaven 1,5 g fiolett titantriklorid (a-modifikasjon) suspendert i 150 ml toluen. Propylen blir så innført til et trykk på 6 atmosfærer. Etter 10 timer stanses polymerisasj onen; der erholdes en råpolymer som ved røntgenundersøkelse viser seg høy-krystallinsk og som har en grenseviskositet bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C på 4,2, inneholder 0,7 pst. av et produkt som lar seg ekstrahere mel kokende ethylether, 1,5 pst. av et produkt som lar seg ekstrahere med kokende n-heptan og 97,8 pst. isotaktisk polypropylen (ikke ekstraherbart med kokende n-heptan), hvor alle prosentangivelser er vektpst.
Eksempel 2.
1,3 ml monoethylaluminiumdiklorid i 50 ml n-heptan omsettes med 2,33 g te-trabutylammoniumjodid i et mol-forhold IN(C4H9)4 : A1(C2H5)C1, på0,5som beskre-vet i eksempel 1. Det således erholdte produkt blir ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes ved en konstant temperatur på 75° C. Der tilsettes nå til autoklaven 1,95 g fiolett titantriklorid (a-modifikasjonen) suspendert i 150 ml toluen. Propylen blir så tilført til et trykk på 8 atmosfærer. Etter 5 timer stanses polymerisasj onen; der erholdes en rå-polymer som ved røntgenun-dersøkelse viser seg høykrystallinsk og som har en grenseviskositet på 1,22 bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C, inneholder en prosent av et produkt som er ekstraherbart med kokende n-heptan og 94,3 pst.
av et isotaktisk polypropylen (ikke ekstraherbart med kokende n-heptan), hvor alle prosentangivelser er vektpst. Alle sepa-rerte fraksjoner viser seg krystallinske ved røntgenundersøkelse; den gjenværende polymer var særlig høykrystallinsk.
Ved anvendelse av tetrabutylammoni-umjodid og monoethylaluminiumdiklorid i molforholdet 0,7, henholdsvis 1, erholdtes ingen polymer.
Eksempel 3.
0,54 ml monoethylaluminiumdiklorid i 50 ml n-heptan omsettes med 1 g tetrabu-tylfosfoniumjodid i et mol-forhold IP(C4H9)4 : A1(C2H5)C12 på 0,5 som beskre-vet i eksempel 2.
Det erholdte produkt blir ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes ved 75° C. Der blir nå tilsatt 0,8 g fiolett titantriklorid (y-modifikasjon) suspendert i 200 ml toluen. Propylen tilføres nå til et trykk på 7 atmosfærer. Etter 10 timer stanses polymerisasj onen; der erholdtes en polymer som ved røntgenundersøkelse viser seg å være høykrystallinsk og som har en grenseviskositet på 9,2 (målt i tetrahydronafthalen ved 135° C). Denne polymer inneholder 0,5 pst. av et produkt som er ekstraherbart med kokende ethylether, 2 pst. av et produkt som er ekstraherbart med kokende n-heptan og 97,5 pst. isotaktisk polypropylen (som ikke er ekstraherbart med kokende n-heptan), hvor alle prosentangivelser er vektpst.
Eksempel 4.
0,57 ml monoethylaluminiumdibromid i 50 ml toluen omsettes med 0,96 g tetra-butylammoniumjodid i et molforhold IN(C4H,,)4 : Al(C2H5)Br2 på0,5som beskre-vet i eksempel 3.
Det således erholdte produkt blir ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes ved 75° C. Autoklaven tilsettes 0,8 g fiolett titantriklorid (y-modiifikasjon) suspendert i 200 ml toluen. Der tilføres nå propylen til et trykk på 6 atmosfærer. Etter 18 timer stanses polymerisasj onen; der erholdes en råpolymer som ved røntgenundersøkelse viser seg å være høykrystallinsk og som har en grenseviskositet (målt i tetrahydronafthalen ved 135° C) på 5,5 og inneholdende bare spor av et produkt som er ekstraherbart med kokende ethylether, like-ledes bare spor av et produkt som er ekstraherbart med kokende n-heptan og nesten 100 pst. isotaktisk polypropylen (ikke ekstraherbart med kokenle n-heptan).
Eksempel 5.
0,95 ml monoethylaluminiumdibromid i 60 ml toluen omsettes med 1,48 g tetra-butylammoniumbromid i et molforhold
[N(C4Hn)4] Br: Al(C2H5)Br, på 0,5 som be-skrevet i eksempel 4.
Det således erholdte produkt blir ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes ved 75° C. Der tilsettes 0,8 g fiolett titandiklorid
(y-modifikasjon) suspendert i 100 ml toluen. Propylen blir nå tilført til et trykk på 6 atmosfærer. Etter 15 timer stanses polymerisasj onen; der erholdes en polymer som ved røntgenundersøkelse viser seg å være høykrystallinsk og som har en grenseviskositet på 3,8 (målt i tetrahydronafthalen ved 135° C) og inneholder 0,9 pst. av et produkt som er ekstraherbart med kokende ethylether, 2,5 pst. av et produkt som er ekstraherbart med kokende n-heptan og 96,6 pst. isotaktisk polyproplen (ikke ekstraherbart med kokende n-heptan), hvor alle prosentangivelser er vektpst.
Polymerisearngsforsøk utført med de 1 påstand 1 angitte katalysatorer, men
med andre olefiner istedenfor propylen har gitt høy-isotaktiske polymere. Eksem-pelvis gir buten polymere som er nesten helt uoppløselige i ether og inneholder fraksjoner som er uoppløselig i n-hexan ved koketemperaturen. Høykrystallinske isotaktiske polymere er også blitt fremstilt ved polymerisering av 4-metyl-l-penten.
De grenseviskositeter som er nevnt i foreliggende beskrivelse, er målt i 100 cmV g-enheter.
Eksempel 6.
Man går i hovedsaken frem som be-skrevet i eksempel 5 og omsetter 60 ml toluen, 1,1 ml A1(C2H5)C1 og0,596g (CH3)4NC1
(det molare forhold Al/N er lik 2). bet erholdte produkt blir ved ved hjelp av hevert og under vakuum overført til en 500 ml autoklav som holdes på 75° C.
0,4 g fiolett TiCl3 (y-modifikasjon inneholdende 4,5 pst. Ai som A1C13 i fast opp-løsning, tørrmalt til et fint pulver) suspendert i 140 ml toluen blir så tilsatt autoklaven og propylen tilført til et trykk på 2 atm. Etter 3 timer og 30 minutter, hvor-under trykket holdes konstant ved til-førsel av propylen, erholdes 15 g isotaktisk polymer med en grenseviskositet (bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C) på 3,2 og
som inneholder 3,4 pst. av materialet som
er ekstraherbart med ethylether ved koke-punktet, 1,7 pst. av materialet som er ekstraherbart med n-heptan ved kokepunk-tet og 94,9 pst. isotaktisk polypropylen (ikke
ekstraherbart med kokende n-heptan).
Eksmpel 7.
3 ml monoethylaluminiumdljodid i 100
ml toluen omsettes med 4,11 g tetrabutyl-ammoniumjodid. Det erholdte produkt blir
ved hjelp av hevert og under vakuum over-ført til en en-liters autoklav som holdes
ved 15° C.
Autoklaven tilsettes nå 2 g fiolett
TiCl3 inneholdende A1C13 i fast oppløsning
(erholdt ved reduksjon av TiCl4 med me-tallisk aluminium og finmaling av det erholdte tørre produkt) suspendert i 400 ml
toluen.
Propylen tilføres til et trykk på 6 atm.
Etter 80 timer erholdes 220 g av en polymer bestående av 100 pst. isotaktisk poly-
propylen (uoppløselig i kokende n-heptan) med én grenseviskositet (bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C) på 9,3.
Eksempel 8.
Der ble utført flere polymeriserings-forsøk med propylen under anvendelse av
katalysatorer bestående av 0,002 mol fiolett TiCl3 (gamma-modifikasjon) og produkter erholdt ved omsetning av 0,008 mol av en forbindelse av typen A1RX2 (i hvilken R er en alkyl-, aryl- eller aralkyl-gruppe og X er halogen) med 0,004 mol av et onium-halogenid.
Polymeriseringsforsøkene ble utført i 200 ml toluen eller n-heptan ved 70° C under et trykk på 3 atm.
I tabell I er angitt de organometal-liske forbindelser, de onium-halogenider og de oppløsningsmidler som anvendes, samt prosent polymer som er uoppløselig i kokenle n-heptan.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte til stereospesifikk polymerisering av a-olefiner med formelen CH2 = CHR hvor R er en alkylgruppe inneholdende 1—5 carbonatomer, med katalysatorer bestående av fiolett titantriklorid,
en alkylaluminiumforbindelse og onium-halogenider som består av tetraalkylammo-nium-, tetraalkylfosfonium- eller trialkyl-sulfonium-halogenider, karakterisert v e d at alkylaluminiumforbindelsen er et monoalkylaluminiumdihalogenid og at
det molare forhold mellom oniumhalogen-idet og monoalkylaluminiumdihalogenidet er mellom 0,4 og 0,6 til 1.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at monoalkylaluminiumdihalogenidet er monoethylaluminiumdiklorid, -dibromid eller -dijodid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2312171 | 1973-03-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO740845L NO740845L (no) | 1974-09-13 |
| NO140669B true NO140669B (no) | 1979-07-09 |
| NO140669C NO140669C (no) | 1979-10-17 |
Family
ID=5874516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO740845A NO140669C (no) | 1973-03-12 | 1974-03-11 | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 1,4-disubstituerte piperazinderivater og deres syreaddisjonsforbindelser |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3966735A (no) |
| JP (1) | JPS49125378A (no) |
| AR (1) | AR205657A1 (no) |
| AT (1) | AT339316B (no) |
| BE (1) | BE812134R (no) |
| CA (1) | CA1061789A (no) |
| CH (3) | CH591464A5 (no) |
| DD (1) | DD110874A5 (no) |
| ES (1) | ES423395A1 (no) |
| FR (1) | FR2221137B2 (no) |
| GB (1) | GB1445927A (no) |
| IL (1) | IL44390A (no) |
| NL (1) | NL7403163A (no) |
| NO (1) | NO140669C (no) |
| SE (1) | SE405972B (no) |
| ZA (1) | ZA741594B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1194819B (it) * | 1980-11-20 | 1988-09-28 | Selvi & C Spa | Derivati della piperazina,procedimento per la loro preparazione e relative composizioni farmaceutiche |
| ES529395A0 (es) * | 1984-01-17 | 1985-08-01 | Ferrer Int | Mejoras en el objeto de la patente de invencion n 514.340 que se refiere a: procedimiento de obtencion de nuevos derivados de piperazina |
| CN1181065C (zh) * | 2002-05-08 | 2004-12-22 | 上海医药工业研究院 | 芳烷甲酰烷基哌嗪衍生物及其作为脑神经保护剂的应用 |
| CA2858520A1 (en) | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Pharmacyclics Inc. | Intracellular kinase inhibitors |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2695295A (en) * | 1952-12-19 | 1954-11-23 | Mcneilab Inc | Unsymmetrical n, n'-substituted ethylenediamine and piperazine compounds |
| US2695293A (en) * | 1952-12-19 | 1954-11-23 | Mcneilab Inc | N, n'-substituted diamine compounds and method of making the same |
| US3000892A (en) * | 1959-11-16 | 1961-09-19 | Paul A J Janssen | 1-aroylalkyl-4-aroylpiperazines |
| US3637704A (en) * | 1967-10-18 | 1972-01-25 | Dainippon Pharmaceutical Co | 1gamma-(p-fluorobenzoyl)propyl-4-phenylalkyl piperazine |
| FR2047866B1 (no) * | 1969-06-03 | 1973-03-16 | Ferlux |
-
1974
- 1974-01-30 CH CH126574A patent/CH591464A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-30 CH CH275277A patent/CH602687A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-30 CH CH275177A patent/CH603611A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-19 ES ES423395A patent/ES423395A1/es not_active Expired
- 1974-02-27 GB GB900674A patent/GB1445927A/en not_active Expired
- 1974-02-27 DD DD176836A patent/DD110874A5/xx unknown
- 1974-03-05 US US05/448,381 patent/US3966735A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-07 SE SE7403069A patent/SE405972B/sv not_active IP Right Cessation
- 1974-03-08 NL NL7403163A patent/NL7403163A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-03-11 BE BE141871A patent/BE812134R/xx active
- 1974-03-11 AT AT200074A patent/AT339316B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-03-11 NO NO740845A patent/NO140669C/no unknown
- 1974-03-11 IL IL44390A patent/IL44390A/xx unknown
- 1974-03-11 CA CA194,605A patent/CA1061789A/en not_active Expired
- 1974-03-11 FR FR7408232A patent/FR2221137B2/fr not_active Expired
- 1974-03-12 JP JP49028472A patent/JPS49125378A/ja active Pending
- 1974-03-12 ZA ZA00741594A patent/ZA741594B/xx unknown
-
1975
- 1975-01-01 AR AR260231A patent/AR205657A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR205657A1 (es) | 1976-05-21 |
| DD110874A5 (no) | 1975-01-12 |
| CA1061789A (en) | 1979-09-04 |
| FR2221137B2 (no) | 1978-03-24 |
| AT339316B (de) | 1977-10-10 |
| BE812134R (fr) | 1974-09-11 |
| US3966735A (en) | 1976-06-29 |
| NO740845L (no) | 1974-09-13 |
| CH591464A5 (no) | 1977-09-15 |
| IL44390A0 (en) | 1974-06-30 |
| IL44390A (en) | 1978-01-31 |
| JPS49125378A (no) | 1974-11-30 |
| GB1445927A (en) | 1976-08-11 |
| NL7403163A (no) | 1974-09-16 |
| CH602687A5 (no) | 1978-07-31 |
| SE405972B (sv) | 1979-01-15 |
| NO140669C (no) | 1979-10-17 |
| FR2221137A2 (no) | 1974-10-11 |
| ZA741594B (en) | 1975-03-26 |
| AU6650974A (en) | 1975-09-11 |
| CH603611A5 (no) | 1978-08-31 |
| ATA200074A (de) | 1977-02-15 |
| ES423395A1 (es) | 1976-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0500530B1 (en) | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene | |
| US4535068A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
| EP0470171B1 (en) | Polymerization process and catalyst | |
| DK152657B (da) | Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener | |
| NO150587B (no) | Roerformet korrugert filterelement | |
| KR100201053B1 (ko) | 무정형 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 | |
| SE434515B (sv) | Forfarande for polymerisation av propen med anvendning av katalysatorer innehallande titan, magnesium, aluminium och halogener | |
| US3803105A (en) | Polymerization catalysts | |
| JPS5815488B2 (ja) | ジユウゴウヨウシヨクバイソセイブツ | |
| US2971950A (en) | Production of isotactic poly (alpha-olefins) having regulated molecular weight | |
| NO140669B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 1,4-disubstituerte piperazinderivater og deres syreaddisjonsforbindelser | |
| SE446868B (sv) | Katalysator omfattande reaktionsprodukten av en al-alkylforening och en fast mg- och ti-haltig produkt samt anvendning derav for polymerisation av alfa-olefiner | |
| GB2085016A (en) | Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers | |
| EP0387609B1 (en) | Alpha-olefin polymers with syndiotactic structure | |
| US3073811A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins and catalyst for use therein | |
| US3277069A (en) | Polymerization catalysts containing titanium trichloride, alkyl aluminum dihalides and onium halides, and process for preparing same | |
| US3850842A (en) | Polymerization catalysts | |
| EP0232201B1 (en) | Process for the direct synthesis of highly amorphous propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers | |
| EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| US3288723A (en) | Process for the manufacture of titanium trichloride and aluminum chloride mixed crystals | |
| US3325461A (en) | Polymerization of olefins in the presence of titanium trichloride, alkyl aluminum dihalide and a phosphine sulfide or selenide | |
| US4657995A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
| EP0526810B1 (en) | Polymerization process to prepare a polyolefin from sterically hindered, methyl branched, alpha-olefins | |
| US3067003A (en) | Process for the manufacture of catalysts suitable to polymerize ethylene and alpha-olefins | |
| US3222337A (en) | Monosubstituted aluminum dihalide catalysts for olefin polymerization |