NO139633B - Fremgangsmaate for aa nedsette innholdet av nitroese gasser i nitroese avloepsgasser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å nedsette innholdet av nitrose gasser i nitrose avlopsgasser.

Det har alltid vært arbeidet på i storst mulig grad å nedsette

til de tap av nitrose gasser som avgis til atmosfæren sammen med avlopsgassene fra anlegg for fremstilling av salpetersyre. Grunnen hertil er dels at disse gasser er giftige og dels at

det er onskelig å nedsette tapene av nitrose stoffer i storst mulig grad.

Fremgangsmåter som gjor det mulig å begrense mengden som avgis

til atmosfæren har fått særlig betydning etter at forurensnings-lovgivningen, som forst fastsatt grensene for konsentrasjonen av nitrose gasser i de avgasser som slippes ut, er endret til å fast-legge vektgrenser for mengden av nitrose stoffer som slippes ut pr. tonn, fremstilt produkt noe som utelukker fortynning av ut-slippet med luft slik at det ble gjort som en nodlosning i enkelte anlegg.

Mens restgassene i vanlige anlegg for fremstilling av salpetersyre fra ammoniakk vanlig inneholdt 1000-2000 cm^/m^ nitrose gasser, som her skal betegnes NO går nye forslag ut på å fast-legge utslipp med en storste vekt på 1,5 kg pr. tonn fremstillet salpetersyre, noe som i vanlige anlegg svarer til ca 200 cm-yn<r >N0x i ikke fortynnete avlopsgasser.

I fabrikker for fremstilling av salpetersyre skyldes tilstede-værelsen av nitrose gasser i restgassene de kjente reaksjoner for å danne de nevnte gasser, nemlig ved at ...katalytisk forbrenning av ammoniakk gir NO som oppforer seg som et inert stoff overfor vann. I nærvær av oksygen dannes det NO2 som kan reagere alene eller sammen med NO i form av ^0^ og gir HNO^ etter formlene 1 og 2:

Nydannelsen av NO på grunn av oksydasjonreduksjon av NpO.,

og av N 20> gjor absorbsjonen meget progressiv, men driften gjores vanskelig ved at den gradvis nedsettelse av konsentra-sjonene av NO og O2 nedsetter hastigheten for N02~dannelsen. I vanlige anlegg, som gir utslipp av nitrose gasser med konsentrasjon som er 3-V ganger storre enn den som nå kreves, vil folgelig de forste to-tredjedeler av absorbsjonskolonnene utfore 98,5$ av virksomheten og den siste tredjedel de ovrige 1, 5%.

Dette viser at nedsettelse av utslipp av nitrose gasser ved utvidelse av absorbsjonsutstyret bevirker store vanskeligheter og innebærer betraktelig ekstra investeringer.

I fabrikker som bruker salpetersyre er det derimot reduksjonen av syren HNO^ som gir de nitrose gasser. Reduksjonen, som ofte innskrenker seg til N02, kan i noen tilfeller nå frem til NO. Avlopet fra disse fabrikker inneholder folgelig de samme forbindelser som dem som frembringer salpetersyre og kan behandles på samme måte.

Blant de fremgangsmåter som har vært foreslått for å begrense mengden av nitrose gasser som slippes ut i atmosfæren, kan nev-nes alkalisk absorpsjon som har den fordel at den ikke avgir NO da den foregår etter formlene 3 °g ^:

Na20 kan fores inn som NaOH eller Na2C0^, men i begge tilfeller

er fremgangsmåten bare rettet på N02 eller N02 sammen med NO og lar overskudd av NO slippe forbi som en inert gass. Med den meget lille oksydasjonshastighet for fortynnet gass er det i alminnelighet ikke på langt nær mulig å oppnå en minste om-dannelse på 50% av NO til NO^ som gjor det mulig å oppnå fullstendig absorbsjon av de nitrose gasser. Driften etterlater for-ovrig forholdsvis fortynnede nitrit- og nitratopplosninger som det ikke er mulig å slippe ut i friskt vann og som det er vanskelig kommersielt å omdanne til tort salt bare fra oppløsningene fra en slik rensing.

I salpetersyreanlegg hvor et tap på 2000 ppm, som bare betyr 2%

av produksjonen, i alminnelighet ikke betyr noe okonomisk problem, har det vært foreslått å bdelegge dem, som oftest ved å utnytte dem som oksydasjonsmiddel i en naturgass, eller brennoljeflamme. Men denne forholdsvis effektive losning medforer betraktelige investeringer og det er nodvendig å sorge for bruk av dampen som frembringes i en kjele som nødvendigvis må anbringes etter forbrenningsovnen. Andre losninger hvor det brukes katalytisk forbrenning krever et edelt og dyrt brennstoff, f.eks. hydrogen eller metan, og gjor det nodvendig å bygge store kostbare katalytiske anlegg.

Under forsokene på å forbedre fremgangsmåtene for fremstilling

av salpetersyre har det vist seg at det var mulig å oppnå en betraktelig nedsettelse av innholdet av nitrose gasser i ntrose avlopsgasser ved hjelp av en enkel fremgangsmåte som er lett å r>%jennomfore, som ikke krever betydelige investeringer og som i nye anlegg gjor det mulig å nedsette grunnlagsinvesteringene.

Denne fremgangsmåte bygger på bruk av hydrogenperoksyd som oksy-déringsmiddel under slike forhold at det praktisk talt ikke blir noen nyutsending av NO og at nesten all oksyderingsevne i hydrogenperoksydet blir utnyttet.

Det er kjent at hydrogenperoksyd ikke har særlig oksyderingsevne på NO når denne gass, ren eller fortynnet med en inert gass, f.eks. nitrogen, argon, karbondioksyd gass eller karbonoksyd, går gjennom en vandig oppldsning av Urfi^' N^r N0 oksyderes vil oksydasjons-produktene NgO^ og N20^ lett absorberes i den oksygenholdige oppldsning etter de generelle formler 5 og 6 uten nydannelse av NO:

Det er kjent at hydrogenperoksyd er meget stabilt i salpetersyre-ldsninger ved salpetersyrekonsentrasjoner under en viss grense som varierer med temperaturen, HNO^-konsentrasjonen og HgOg- konsentrasjonen, i alminnelighet over 50%, hvor det dannes ikke-stabile nitrose forbindelser og nitrogenperoksydforbindelser.

I motsetning til dette er det funnet at under absorberingen av N20l+ og <N>2°3 utvikler det seg betingelser som er gunstige for en spaltning av # 2^ 2 i vann og oksygen som forer til et reagens-tap som kan være meget betydelig. Hvis det således i et absorberings-anlegg fores inn H202 uten spesielle forholdsregler, vil det bare oppnås en tilfredsstillende senkning av innholdet av nitrose gasser i avlopsgassene hvis det brukes meget betydelige mengder H202 som kan gå opp i 3-^ ganger den stokiometrisk nodvendige mengde. For å nedsette dette tap har det vist seg at det er nodvendig at den mengde H202 som fores inn til enhver tid er noyaktig den som er nodvendig for å oksydere NO til HN0-. idet ethvert overskudd av hydrogenperoksyd unngås. Det har vist seg at denne arbeidsmåte også passer når NO oksyderes med det oksygen som er tilstede i de nitrose gasser som skal behandles etter formelen hvorved absorbsjonen knyttes til kinetikken for dannelsen av N02 fra NO og gjor det nodvendig å f5re inn H202 på flere steder for å ta hensyn til den fremadskridende oksydasjon, unntatt når det gjelder gass som på forhånd er helt eller minst 50% oksydert ved hjelp av et passende reaksjonsmiddel, f.eks. salpetersyre eller ozon . I dette annet tilfelle er det tilstrekkelig med ett inn-foringssted for H202, hvorved anlegget blir meget mindre. Med salpetersyre foregåroksyderingen etter formlene:

Disse reaksjoner som har vært gjenstad for tallrike undersøkelser slik at alle deres fysisk-kjemiske egenskaper er vel kjent, er meget raske i gassfase.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte for å nedsette innholdet av nitrose gasser i nitrose avlopsgasser i flere trinn, hvorved det i det siste trinn anvendes vandige oppløsninger inneholdende hydrogenperoksyd, og det særegne ved f remgansmå-ten- i henhold til oppfinnelsen er at det forst foretas en oksydering av NO i dampfase til N2°3 og

^°lf og beretter en absorbering i vandig mil jo i nærvær av hydrogenperoksyd, idet den mengde H202 som til enhver til fores inn er nettopp den som er tilstrekkelig til å oksydere N20^ og N02 til HNO^ uten at det opptrer overskudd av H202>

Disse og andre trekk ved. oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Ved. en særlig foretrukket utfdrelsesform for fremgangsmåten blir oksyderingen av NO foretatt ved. hjelp av salpetersyre, men ethvert oksydasjonsmiddel for NO kan brukes for denne fbrste fase av behandlingen.

Fremgangsmåten kan brukes for behandling av hvilke som helst nitrose restgasser og den er særlig av betydning for nedsettelse av innholdet av nitrose gasser i avlop fra anlegg for fremstilling av salpetersyre, samt for behandling av restgasser i fabrikker hvor det brukes salpetersyre, f.eks. for passivisering av rustfritt står eller nitrékring av organiske derivater.

Når det gjelder en behandling med salpetersyre som forste trinn i fremgangsmåten for å bringe NO i nitrose gasser til tilstanden N20^ eller N02 blir de nitrose gasser blandet med salpetersyredampen ved et trykk på 1-20 bar, ved en temperatur på -10 til +1+0°C og på hvilken som helst passende måte.

Reaksjonen kan eksempelvis foregå etter at gassen er fort gjennom

en salpetersyreopplosning hvorved gassen blir anriket med nitrose gasser, eller ved å forstove syren i gassene. Det har vist seg at et anlegg som svarer til én teoretisk plate, dvs. en plate som gir en fullstendig likevekt mellom væske og gass, var helt egnet.

Eet minste styrke av den salpetersyre som skal brukes avhenger av sammensetningen av de gasser som skal behandles og av deres temperatur. Det er i alminnelighet av betydning som reaksjonsmiddel å bruke salpetersyre som er fullstendig denitrert for å nedsette forbruket av hydrogenperoksyd.

Når det gjelder behandling av restgass fra fremstilling av salpetersyre, ligger innholdene av nitrose gasser i gassene i alminnelighet mellom 1000 og 2000 cn<r>Vm^ slik at det blir nodvendig å bruke salpetersyre med. styrke på 20-70 vektprosent ved vanlig temperatur, men for andre nitrose gasser kan det brukes salpetersyrer med en konsentrasjon som varierer fra 20 til 85%.

For å nedsette forbruket av hydrogenperoksyd er det mulig på

dette trinn i den forste fase av behandlingen å foreta en delvis opplosning i salpetersyren av det NO^ som dannes. Den syre som er anvirket på denne måten fores ut av kretslopet, den kan befris for sitt NO2 og eventuelt resirkuleres og N02 fores inn igjen foran absorberingen.

I det annet trinn av behandlingen blir gassene behandlet i fly-tende miljo ved å fores inn i en vandig opplosning som stadig tilfores hydrogenperoksyd i en slik mengde at mengden av inn-

fort H202 er nettopp den som trenges for å oksydere de nitrose gasser ^0^ og NgO^ under unngåelse av ethvert overskudd av H202. Behandlingen foretas i alminnelighet ved vanlig temperatur under trykk på 1-20 bar på de gasser som kommer fra den forste oksydasjon av de nitrose gasser og ved en temperatur på -10° til +i+0°C. Reaksjonen er meget rask og all apparatur som gjor det mulig å sikre kontakten mellom gassen og hydrogenperoksydopplosningen kan brukes. Det har spesielt vist seg at et anlegg som svarer til én teoretisk plate er særlig egnet.

Fremgangsmåten for nedsettelse av innholdet av nitrose gasser i nitrose avlopsgasser i henhold til oppfinnelsen er særlig lett å bruke for å nedsette innholdet av nitrose gasser i avlopet fra anlegg for fremstilling av salpetersyre, hvor absorpsjonen foregår i plate-kolonner, hvor det er tilstrekkelig å drive ett eller flere elementer for oksydasjon av nitrose gasser med salpetersyre og deretter drive ett eller flere andre elementer for behandling med hydrogenperoksyd.

Når det gjelder nye anlegg for fremstilling av salpetersyre gjor bruken av denne fremgangsmåten det mulig i sterk grad å nedsette anleggsomkostningene for et gitt restinnhold av nitrose gasser, eller å oppnå særlig langt drevet rensing når dette er nodvendig, eller å foreta hvilket som helst kompromiss mellom disse to mulig-heter.

Bruken av denne fremgangsmåte er spesielt lett å tilpasse da det ved å variere mengdene av hydrogenperoksyd som brukes er mulig å oppnå at avfallsgassene renses i storre eller mindre grad alt etter behov, og tilpasse driftsforholdene i anlegget. Det er spesielt mulig automatisk å tilpasse de mengder av hydrogenperoksyd som brukes til innholdet av nitrose gasser i restgassene. I forhold til andre kjente fremgangsmåter for behandling av nitrose restgasser under bruk av hydrogenperoksyd, er fremgangsmåten spesielt okonomisk da forbruket av hydrogenperoksyd utelukkende er avhengig av innholdet av nitrose gasser i de gasser som skal behandles, idet oksyderingsevnen for HgOg utnyttes fullt ut.

Det skal nu gis noen eksempler på hvorledes fremgamgsmåten kan gjennomfores. For å tillate en bedre analyse av bindingen ved hjelp av HgOg og under hensyn til at oksydasjon av nitrose gasser ved hjelp av HNO-, er vel kjent, er eksemplene rettet på binding av forskjellige rene nitrose gasser ved hjelp av R^Og.

Eksempel 1

I en vaskeflaske av matt glass som til å begynne med inneholdt

50 cm^ vann og etterfulgt av NaOH-absorberingsinnretninger ble det fort gjennom 1^0 l/h nitrogen blandet mei^2000 cnrVm^ N0x« ''Etter oppnådd stabile forhold av væske- og gfssfasene ble folg- ende resultater notert for 1 times drift: 1.1 Vaskeflasken var bare fylt med vann, NOx som ble fort inn var rent NCU. Det ble dannet 253 mg HNO.. tilsvarende h9% av den syre som kunne ha blitt dannet av 2000 cm-ym-' N02 etter formelen 2. De gjenværende N0x ble helt absorbert i NaOH-losningen og dannet folgelig en blanding av N02 og N20^ og de salter som ble dannet var en blanding av NaN02 og NaNO^ med mest nitrit.

1.2 Vaskeflasken var fylt med en opplosning av hydrogenperoksyd med *f0 g/l H202 og N0x var rent N02. Det ble målt at det ble dannet 633 mg HNO^ og at 0,<!>+2g H202 forsvant, mens den endelige konsentrasjon var 31»6 g/l H202> De 633 mg HNO^ svarer til 121% av den syre som kunne ha blitt dannet av 2000 cm3/m3 N02 etter formelen 2. Det gjenværende N0x ble helt absorbert i NaOH-losningen og ga et forhold mellom NaNO^ og NaN02 på 50/50, dvs. at utgangsgassen fra vaskeflasken var helt og holdent N02»

Forbruket av oksygenperoksyd. var 1,23 mol H202 pr. dannet mol HNO^.

1.3 Vaskeflasken ble fylt med en opplosning av hydrogenperoksyd med h0 g/l H202 og N0x var rent NO.

Det ble målt at det ble dannet 2h, k mg HNO^ og at 0,05 g H202 forsvant, mens den endelige konsentrasjon var 39 g/l. De 2h,h mg HNO^ svarte til 3% av den syre som effektivt ville tilsvare 2000 cm-VnP

NO. Gjenværende <N0>x fele praktisk talt lkke absorbert i NaOH-losningen-.' Det ble dannet spor av NaN02> Forbruket av oksygenpenperoksyd var 3?8 mol H202 pr. dannet mot HNO^.

1 A Vakeflasken ble fylt med en opplosning av hydrogenperoksyd med ^0 g/l H202 og N0x var en blanding av like deler NO og N02(N20^

Det ble målt at det ble dannet V70 mg HN0-. og at 0,56 g H2Q 2 yar forsvunnet, mens den endelige konsentrasjon var 28,8 g/l H202.

De V70 mg HNO^ svarte til 180% av den syre som kunne ha blitt dannet fra 2000 cmVm^ NO etter formlen 1 . Gjenværende NO ble fullstendig absorbert i NaOH-losningen og ga NaN02 sammen med litt NaNO^. Forbruket av hydrogenperoksyd var 2,20 mol H202 pr. dannet mol HNO^.

1,5 Vaskeflasken ble fylt med vann og N0x var rent N02> Det ble deretter .sammenhegen.de under hele forsoket ved. hjelp av en doserings-pumpe fort inn 0,07 cm^/min av en H202-opplosning med 35 g/l.

Det ble målt at det ble d .annet ^-60 mg HNO^ og at alt det H202 som var fort inn forsvant, dvs. 0,1^7 g. De h60 mg svarte til 87,5% av den syre som ville ha kunnet dannes fra 2000 cn<r>Vm^ N02. Uten H202 ville det bare ha vært dannet h9%. Gjenværende NO ble fullstendig absorbert av NaOH-losningen og ga et forhold, mellom NaNO^ og NaN02 på 50/50. Forbruket av hydrogenperoksyd var 0,59 mol pr. mol dannet HNO^, en mengde som ligger meget nær den teoretiske mengde 0,5 mol som er gitt ved. formelen.

Eksempel 2

På vintertid, dvs. med en utetemperatur som ikke overstiger 10°C ble den siste absorpsjonskolonne i et industrielt anlegg for fremstilling av 165 t/d. salpetersyre med 16 plater og et arbeidstrykk på \ bar absolutt, fort inn gass med 0,15% N0x og fort bort restgass med. 0,07% N0x.

Ved toppen av kolonnen ble det fort inn 700 l/t vann og 115 l/t nydrogenperoksyd med 35 vektprosent, hvilket svarte til en H202~ opplosning med 56 g/l mens den vanlige tilfbrsel på dette sted av kolonnen var 800 l/t vann.

Etter stabilisering av syre-styrkene og gass-innholdene i kolonnen ble det fastslått at innholdet av restgass lå mellom 0,017 og 0,018% og den ble gjenvunnet ved dosering med. hydrogenperoksyd på de ti overste plater.

Ved bestemmelse av den ytterligere mengde salpetersyre som ble dannet og forbruket av hydrogenperoksyd, ble det bemerket at det var forbrukt h, hO mol H202 pr. mol ytterligere dannet salpetersyre, men denne beregning er rent teoretisk da den syre som ellers normalt ville dannes i platene i fravær av H"202 ville likeledes forbruke hydrogenperoksyd.

Bruken av hydrogenperoksyd under de angitte forhold har gjort det mulig å komme opp på et restinnhold av nitrose damper på 200 cnrVm^ under forbruk av 6,9 kg 100% H"202 pr. tonn utgangssyre fra anlegget.

Eksempel 3

På sommertid hvor utetemperaturen kan gå opp i 25°C, ble det til den siste kolonne i det anlegg som er beskrevet i eksempel 2 tilfort 0,35% N0x-gass, og restgass med 0,15% ble fort bort.

På den siste plate, plate 16, og på plate 11 ble det to ganger fort inn 30 l/t 35% H202, idet plate 16 dessuten mottok 750 l/t vann for absorbering.

Etter den nye utjevning i kolonnen ble det fastslått at innholdet av restgass ligger på henimot 0,08% og at syrestyrkene er steget med. ca. 3?5 g/l på plate 9.

Platene 10 og 15 hadde stadig et betraktelig innhold av H202 nemlig henholdsvis 2 og 6 g/l, hvilket viser ufullstendig ut-nyttelse av H202.

Ved bestemmelse av den ytterligere mengde HNO^ som ble dannet

og forbruket av H202, ble det fastslått et forbruk på 1,6 mol H202 pr. mol ytterligere dannet salpetersyre, hvilket svarte til 3,5 kg <H>2<0>2 pr. tonn HNO^.

Eksempel <*>f

Dette eksempel svarer til en drift i industriell målestokk i

en kolonne med forst oksydering av NO«ved hjelp av salpeter-

syre i dampfase og deretter absorbering i vandig miljo av de oksyderte nitrose gasser ved hjelp av E^ O^.

Den siste kolonne i en enhet for fremstilling av 165 t/d salpetersyre arbeidet under et trykk på h bar absolutt. På sommertid hvor utetemperaturen kan gå opp i 25°C ble det fort inn gass som inneholdt 0,35% N0x» For endring var innholdet av nitrose gasser i utgangsgassen fra kolonnen, som inneholdt 16 plater, 0,15%.

Stromningskretsen for v sken i kolonnen ble endret slik at to plater som fulgte etter hverandre midt på hoyden ble skilt ut.

Den ovre plate uten v skestrom tjente som "skrubber", mens den plate som lå like under ble tilfort ca 2 nrVt salpetersyre gjennom et uavhengig kretslop, idet styrken av denne syre ble holdt i nærheten av 52% HNO^ ved stadig å ta ut en liten brokdel (ca. 10%) av produksjonen. Volumet av syre i kretslopet ble således holdt konstant ved en stadig overforing til lagringskaret.

På hver av de tre plater umiddelbart over dem som inneholdt kon-sentrert syre ble det fort inn 30 l/t hydrogenperoksyd med 35% ■^2^2*

Platen ved toppen av kolonnen, plate 16, mottok som i de foregå-ende eksempler ca. 750 l/t tilskuddsvann som strommet til de tre plater for det kom freto til dem som mottok hydrogenperoksydet.

Disse endringer bevirket en meget bemerkelsesverdig nedsettelse

av innholdet av N0x ved utgangen fra siste kolonne. Etter utjevning på platene stabiliserte restgass-konsentrasjonen seg på 0,0^5 volumprosent N0x.

Forbruket av hydrogenperoksyd svarte til 5}1 kg 100% E^ O^ pr.

tonn fremstillet syre.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å nedsette innholdet av nitrøse gasser i nitrøse avløpsgasser i flere trinn, hvorved det i det siste trinn anvendes vandige oppløsninger inneholdende hydrogenperoksyd, karakterisert ved at det først foretas en oksydering av NO i dampfase til og og deretter en absorbering i vandig miljø i nærvær av hydrogenperoksyd, idet den mengde ^ 2Q2 som ti"'" enhver tic* fØres inn er nettopp den som er tilstrekkelig til å oksydere N203 og N02 til HN03 uten at det opptrer overskudd av ^ 2^ 2'

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det for å oksydere NO i dampfase anvendes salpetersyre.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at salpetersyren fordeles i form av damp i den strøm av gass som inneholder de nitrøse gasser.