NO139412B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vandige polyvinylesterdispersjoner - Google Patents

Description

Vandige dispersjoner av vinylpolymerer finner utstrakt anvendelse som bindemiddel for klebestoffer, malinger og pussmaterialer på plastbasis og dessuten som lamineringsmaterialer. Vedheftningen av slike dispersjoner til mineralske underlag, som mur-, verk, betong, glass og keramikk, tilfredsstiller av forskjellige grunner ikke de krav som stilles. Spesielt i våt tilstand blir vedheftningen av dispersjonsfilmene til innen bygningssektoren utstrakt anvendte materialer betraktelig lavere og fører hyppig til en full-stendig løsning av plastdispersjonssjiktene.

Det er nu blitt utviklet en fremgangsmåte ved fremstilling av vandige, stabile, koagulatfrie, silanolgruppeholdige polyvinyl-esterdispers joner , ved polymerisering av vinylestere av carboxylsyrer med 2-18 carbonatomer og eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer, f.eks. ethylen, i en mengde av inntil 25 vekt%,

og en umettet, hydrolyserbar, organisk siliciumforbindelse med den generelle formel:

hvori er en i w -stillingen olefinisk umettet organisk gruppe og , 3*2* °9 R2" er ^-^ e eller forskjellige primære eller sekundære, eventuelt med alkoxygrupper substituerte alkylgrupper eller acylgrupper eller høyst to av disse grupper betyr e.t hydrogenatom,

i vandig fase i nærvær av vannoppløselige, radikaldannende katalysatorer, emulgeringsmidler og/eller beskyttelseskolloider, og' f remgancTsmåten er særpreget ved at det anvendes en temperatur av -15 til 100°C, fortrinnsvis 20-90°C, og at siliciumforbindelsen tilsettes gradvis under polymeriseringen i en mengde av 0,3-5 vekt%, fortrinnsvis 0,5-3 vekt%, basert på monomerene.

De ifølge.;der.i foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjoner inneholder den siliciumorganiske forbindelse innpolymeri-sert i polymerkjeden. Det har vist seg at det bare fåes koagulatfrie, siliciumholdige dispersjoner når den organiske siliciumforbindelse tilføres under polymeriseringen. Dersom siliciumkomono-merene alene eller sammen med de øvrige monomerer forekommer i emul-geringsmiddeloppløsningen ved begynnelsen av polymeriseringen, fåes sterkt koagulatholdige dispersjoner som ikke oppviser den gode vedheftning som denifølge den foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjon har.

Som hydrolyserbare, organiske siliciumforbindelser anvendes hovedsakelig forbindelser hvori gruppen 1^ er en w-umettet alkenylgruppe med 2-10 carbonatomer, fortrinnsvis 2-4 carbonatomer, eller en' w-umettet carboxylsyreester av carboxylsyrer med inntil 4 carbonatomer og alkoholer med inntil 6 carbonatomer. Som gruppene 1*2/ **2' °9 R2" anvenc^es primære og sekundære alkylgrupper med inntil 10 carbonatomer, fortrinnsvis inntil 4 carbonatomer, eller alkylgrupper substituert med alkoxygrupper med fortrinnsvis inntil 3 carbonatomer, eller acylgrupper med inntil 6 carbonatomer, fortrinnsvis inntil 3 carbonatomer. Som eksempler på slike forbindelser kan nevnes vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyl-diethoxysilanol, vinylethoxysilandiol, allyltriethoxysilan, vinyl-tripropoxysilan, vinyltriisopropoxysilan, vinyltributoxysilan, viriyltriacétoxysilan, trimethylglykolvinylsilan, Y~methacryloxypro-ipyl-trimethylglykolsilan, y-roethacryloxypropyl-trimethoxysilan og y-acryloxypropyl-triethoxysilan.

Tilsetningen av de organiske siliciumforbindelser kan vari-eres innen vide grenser. Som oftest tilføres forbindelsen i takt , med forløpet av polymeriseringen, dvs. at det tilsettes så meget siliciumorganisk forbindelse som kan forbrukes under polymeriseringen. Polymeriseringsforløpet kan som kjent måles f.eks. på basis av faststoffinnholdet eller monomerinnholdet.

Som vinylester anvendes estere av rettkjedede og forgrenede carboxylsyrer med 2-18 carbonatomer, fortrinnsvis 2-12 carbonatomer, som f.eks. vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, yiriyl-pivalat, vinyl-2-ethylhexoat, vinylisononat, vinylstearat, vinyllaurat og vinylversatat. Også blandinger av forskjellige vinylestere kan anvendes. Foruten vinylesterne kan inntil 25 vekt% av andre vannuoppløselige, olefinisk . umettede monomerer kopolymerise-res, som f.eks. vinylhålogenider, f.eks. vinylklorid, vinylidenklo-rid, vinylfluorid og vinylidenfluorid, olefiner, fortrinnsvis med 2-4 carbonatomer, som f.eks. ethylen, propylen og isobutylen, mono-og diestere av umettede carboxylsyrer, f.eks. methacrylsyreestere eller acrylsyreestere av alkoholer med 1-18 carbonatomer og croton-syreestere, og mono- eller diestere av maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre med alkoholer med 1-18 carbonatomer. Fortrinnsvis ko-polymeriseres ethylen ved et trykk av 1 - 100 atm.

Dessuten kan inntil 10 vekt% av olefinisk flerumettede monomerer, som triallylcyanurat, divinylmaleinat, divinyladipat, vinylcrotonat og vannoppløselige monomerer som f.eks. methacrylsyre, acrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og amidene av disse syrer, vinylsulfonsyre og alkalisaltene derav og N-methylolmethacryl-amid eller N-methylolacrylamid anvendes.

Vinylesterne og de øvrige komonomerer, med unntak av sili-cium-komonomerene, kan foreligge i den fullstendige mengde i det vandige dispergeringsmiddel ved begynnelsen av polymeriseringen. De kan imidlertid også tilsettes helt eller delvis under polymeriseringen.

De anvendte dispergeringsmidler kan være alle ved emul-sjonspolymerisering vanlig anvendte emulgeringsmidlef og beskyttelseskolloider. Det er mulig å anvende beskyttelseskolloider alene, emulgeringsmidler alene eller blandinger av emulgeringsmidler og beskyttelseskolloider. Som eksempler på beskyttelseskolloider kan nevnes polyvinylalkohol, delvis acetylerte polyvinylalkoholer,.vann-oppløselige cellulosederivater som hydroxyethyl-, hydroxypropyl-, methyl- eller carboxymethylcellulose, vannoppløselige stivelsesethe-re, polyacrylsyre eller vannoppløselige polyacrylsyrekopolymerer med acrylamid og/eller alkylestere eller poly-N-vinylforbindelser av åpenkjedede eller sykliske carboxylsyreamider.

Som emulgeringsmidler kan anionaktive, kationaktive og ikke-ioniske emulgeringsmidler anvendes. Egnede anionaktive emulgeringsmidler er f.eks. alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkyl-sulf åter, sulfater av hydroxyalkanoler, alkyl- og alkylaryldisulfo-nater, sulfonerte fettsyrer, sulfater og fosfater av alkyl- og alkyl-arylpolyethoxyalkanoler og dessuten sulforavsyreester. Som kationaktive emulgeringsmidler kan f.eks. alkylammonium-, alkylfosfonium-og alkylsulfoniumsalter anvendes.

Eksempler på egnede ikke-ioniske emulgeringsmidler er addisjonsprodukter av 5 - 50 mol ethylenoxyd og/eller propylenoxyd og rettkjedede og forgrenede alkylalkoholer med 6-22 carbonatomer til alkylfenoler, carboxylsyrer, carboxylsyreamider og primære og sekundære aminer, og dessuten blokk-kopolymerer av propylenoxyd og ethylenoxyd. "

Som polymeriseringskatalysatorer kan alle ved emulsjons-polymerisering vanlige vannoppløselige, radikaldannende katalysatorer anvendes. Som eksempler på slike radikaldannende katalysatorer kan nevnes hydrogenperoxyd, natrium-, kalium- og ammonium-persulfat og dessuten tert.-butylhydroperoxyd. Disse kan anvendes alene eller som redokskatalysatorsystemer sammen med reduksjonsmid-ler som f.eks. formaldehydnatriumsulfoxylat, j ern{II)-salter, natriumdithionitt, natriumhydrogensulfitt, natriumsulfitt og natrium-thiosulfat. Dessuten er det i tysk patentskrift nr. 1 133 130

beskrevne redoxkatalysatorsystem bestående av edelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system sammen med uorganiske eller organiske peroxyder, hydrogen som reduk-sjonsmiddel og eventuelt tungmetallioner egnet.

De radikaldannende katalysatorer og eventuelt reduksjons-midler som anvendes i vanlige mengder, fortrinnsvis 0,01 - 1 vekt%, basert på den samlede monomervekt, . kan foreligge i den vandige emulgeringsmiddeloppløsning eller tilsettes under polymeriseringen.

For polymeriseringen kan også vanlige puffersalter, som f.eks. alkalimetallacetater, alkalimetallcarbonater og alkalimetall-fosfater., og dessuten polymeriseringsregulatorer, som f.eks. mercap-taner, aldehyder, kloroform, methylenklorid og triklorethylen, til-tilsettes.

Polymeriseringen utføres ved en temperatur av -15 til 100° C, fortrinnsvis ved 20 - 90° C. Dersom det anvendes tempera-turer under 0° C, er det nødvendig å tilsette et antifrysemiddel, som. f ..eks. methylalkohol eller glycol. Den vandige fases pH er under polymeriseirngen som oftest svakt sur, fortrinnsvis 4. - 7. Den foreliggende fremgangsmåte utføres som regel i en trykkautokla-som kan avkjøles med vann og som er forsynt med omrøringsinnretninoe^ og tilsetningsinnretninger. Fremgangsmåten kan også anvendes for acrylesterpolymerisering og kopolymerisering av butadien og styre-(inntil 40 vekt% butadien).

Som acrylester kan estere av alkoholer med 1 - 18 carbonatomer, som f.eks. acylsyreethylester, acrylsyrepropylester, acrylsyrebutylester og acrylsyrehexylester, anvendes. Kopolymerer med de ovennevnte komonomerer er også anvendbare. De ved ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjoner er frie for koagulater og har en like god lagringsstabilitet og mekanisk stabilitet som tilsvarende dispersjoner fremstilt uten organiske siliciumforbindelser, og de inneholder 0,3-3 vekt% silanolgrupper, basert på poly-merene. Dessuten er de særpreget ved at de har én vesentlig bedre vedheftning til en rekke mineralske underlag i våt og tørr tilstand.

Vedheftningen kan måles på enkel måte ved hjelp av føl-gende undersøkelsesmetode: Prøveunderlaget, f.eks. glass- eller sement-asbest-plate-strimler med en bredde av 4 cm belegges med dispersjonen, og en lintøystrimrael legges inn i den fremdeles fuktige dispersjon og festes ved hjelp av fornyet bestrykning med dispersjon. Etter tør-king av prøvestykket i 3 dager måles avrivningsmotstanden for en vinkel av 180°. For å fastslå våtvedheftningen oppbevares det tør-kede prøvestykke i 3 dager i vann, og avrivningsmotstanden for det våte prøvestykke måles.

Polyvinylesterne, polyacrylesterne eller butadien/styren-kopolymerene som inneholder innpolymeriserte silanolgrupper, anvendes fortrinnsvis som polymert bindemiddel for bygningsbelegnings-materialer. De kan imidlertid også anvendes f.eks. for belegning av glassfiber og som tettemiddel.

Anvendelsen av de silanolgruppeholdige polymerdispersjoner fører overraskende til en sterk forbedret våtvedheftning for beleg-ningsmidlene. Dette er spesielt i forbindelse med underlagsmate-rialer av glass, keramikk og glasserte materialer av avgjørende be-tydning. Det har dessuten vist seg at belegningsmaterialene er nær-mest svellingsfrie i nærvær av vann og at det bare forekommer en meget liten mykning. Det er en ytterligere fordel at skummede glass-bygningsdeler kan belegges på grunn av den meget gode vedheftings-evne til de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte belegnings-midler. Hittil har disse ildfaste bygningsmaterialer hatt en be-grenset anvendelse av estetiske grunner da de vanlige belegningsmid-ler hadde, en utilstrekkelig vedheftning og det derfor ikke var mulig å danne et belegg som tilfredsstilte de estetiske krav.

Med "bygningsbelegningsmidler" skal ifølge oppfinnelsen alle midler forståes som anvendes innen bygningsindustrien for å beskytte, forskjønne og avtette etc. bygninger. Spesielt anvendes de silanolgruppeholdige polymerer som polymere bindemidler for fremstilling av malinger på dispersjonsbasis og for pussemidler på plastbasis.

Malinger på dispersjonsbasis består som oftest av

a) 5-35 vekt% silanolgruppeholdige polyvinylestere, poly-acrylester eller butadien/-styren-kopolymerer,

b) 5-35 vekt% vann,

c) 5-55 vekt% fyllstoff og

d) 5-30 vekt% pigmenter.

Som eksempler på anvendbare fyllstoffer kan nevnes kvartsmel, findelt kvartssand, kaolin, høydispergert siliciumdioxyd, felt-spatt, tungspatt, lettspatt, kalsiumcarbonat, kritt, dolomitt og talkum.

Som pigmenter kan f.eks. titandioxyd, zinkoxyd og zink-sulfid nevnes.

Et fuktemiddel i en mengde av 0,2 - 0,6 vekt%, basert på fyllstoffene, kan settes til dispersjonsmalingene. Som fuktemiddel kan anionaktive og ikke-ioniske fuktemidler anvendes. Som oftest anvendes polyfosfater, som f.eks. natriumhexametafosfat, og nafta-linsulfonater, ammoniumpolyacrylsyresalter og natriumpolyacrylsyre-salter.

Ytterligere hjelpemidler er fortykningsmidler. Organiske fortykningsmidler anvendes i en mengde av 0,01 - 1 vekt%, basert på den samlede maling. Som eksempler på slike fortykningsmidler kan nevnes cellulosederivater, alginater, stivelse og stivélsederivater og.polyacrylsyre. Uorganiske fortykningsmidler anvendes i en mengde av 0,05 - 2 vekt%, basert på den samlede dispersjonsmaling, og de uorganiske fortykningsmidler er fortrinnsvis bentonitt eller hekto-ritt.

For konservering tilsettes dessuten ofte fungicider til dispersjonsmalingene. Disse anvendes i en mengde av 0,01 - 2 vekt%, basert på den samlede dispersjonsmaling.. Eksempier på slike fungicider er - fenol- og kresolderivater og kvikksølv- og tinn-organiske forbindelser.

Anti-skumningsmidler, som f.eks. siliconolje, alkoholer og hydrocarboner, i en mengde av 0,1 - 0,5 vekt%, basert på den samlede dispersjonsmaling, oppløsnings- og filmdannelseshjelpemidler, som f.eks. glycolacetat og flerverdige alkoholer, i en mengde av 0,1 -

5 vekt%, basert på den samlede dispersjonsmaling, anti-frysemidler, som f.eks. methanol og glycol, i en mengde av 1 - 5 vekt%, basert på den samlede dispersjonsmaling, og farvende materialer, som organiske farvepigmenter, kan også tilsettes. .Pussr-materialene på plastbasis består av polymere bindemidler, grove fyllstoffer og vann. Mengdeforholdene mellom de enkel--te bestanddeler kan variere sterkt alt etter den beregnede anvendelse. De polymere bindemidler er som oftest tilstede i en mengde av minst 6 vekt%. Den samlede mengde av fyllstoff og harpiks utgjør høyst 90 vekt%. Resten består av vann.

Som grovkornige fyllstoffer er samtlige kornformige materialer som har en tilstrekkelig varmébestandighet, anvendbare. Som eksempler på slike materialer kan nevnes plastkorn, kvartspartikler og stenmaterialer. Kornstørrelsen er som oftest 0,2 - 5 mm. I flere tilfeller tilsettes også materialer med grovere korn.

Som hjelpemidler kan eventuelt fuktemidler, anti-frysemidler , fungicider og farvende materialer tilsettes. For dette for-mål kan f.eks. de ovennevnte forbindelser anvendes.

Fremstillingen av bygningsbelegningsmidlene utføres i overensstemmelse med vanlige kjente metoder hvor en homogen masse fremstilles ved grundig blanding av de enkelte bestanddeler. De ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjoner oppfører seg ved fremstillingen av bygningsbelegningsmidlene som de tilsvarende dispersjoner uten silanolgrupper slik at veletablerte oppskrifter ikke behøver å endres på grunn av tilsetningen av de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte dispersjoner. Tilsvarende disper-

sjonspulver kan også tilsettes.

Eksempel 1

En blanding av 5 g natriumlaurylsulfat, 35 g honylfenol-polyglycolether med 20 ethylenoxydenheter, 50 g hydroxyethylcellu-lose med en viskositet av 300 eps i en- 2 %-ig vandig oppløsning og 15 g tert.-butylhydroperoxyd i 3,2 liter vann ble fremstilt i en 10 liters beholder med oppvarmings- og avkjølingsanordninger, omrørér, tilbakeløpskondensator og med innretninger for kontrollert tilsetning og prøvetaging ,og oppvarmet til 50° C under omrøring. Deretter ble 700 g vinylacetat tilsatt og polymeriseringen påbegynt ved hjelp av en over 3 timer fordelt tilsetning av en oppløsning av 7 g natrium-formaldehydsulfoxylat og 4 g natriumbicarbonat i 300 cm 3 vann. Da polymeriseringen hadde begynt, ble det fordelt på 2 timer tilsatt en oppløsning av 35 g trimethylglycolvinylsilan i 500 g vinylacetat. Straks den innvendige temperatur hadde nådd 7 0° C, ble ytterligere 2300 g vinylacetat tilsatt i løpet av 1,5 timer og den .innvendige temperatur holdt på 70 - 75° C. Etter 30 minutters etterreaksjon ble dispersjonen oppvarmet til 95° C i 30 minutter og deretter av-kjølt. Det ble oppnådd en stabil, koagulatfri dispersjon med et restvinylacetatinnhold av 0,20 %. En film som ble utstøpt på en glassplate og som etter størkning ble neddykket i vann, kunne selv etter flere dagers oppbevaring i vann bare løsnes fra glassplaten ved anvendelse av en sterk mekanisk kraft. Tørravrivningsfastheten overfor glass var 7,0 kp/4 cm og våtavrivningsfastheten 2,5 kp/4 cm etter 3 dagers oppbevaring i vann.

Til sammenligning ble samme fremgangsmåte som beskrevet ovenfor benyttet, men uten tilsetning av trimethylglycolvinylsilan. Det ble oppnådd en stabil, koagulatfri dispersjon med et restvinylacetatinnhold av 0,15 %. En på en glassplate utstøpt og tørket film ble løsnet fra glassplaten etter kort tids oppbevaring i vann og under svelling. Tørravrivningsfastheten overfor glass var 0,9 kp/4 cm og våtavrivningsfastheten null.

For ytterligere sammenligning ble samme fremgangsmåte som

i eksempel 1 anvendt, men i stedet for den kontrollerte tilsetning forelå de 35 g trimethylglycolvinylsilan oppløst i den første vinyl-acetattilsetning av 700 g. Dispersjonen koagulerte under polymeriseringen .

Eksempel. 2

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som i eksempel 1, men med tilsetning av 35 g . dimethylglycolvinylsilanol istedenfor 35 g • trimethylglycolvinylsilan. Tørravrivningsfastheten for dispersjoris-filmene overfor glass var 6,0 kp/4 cm.

Eksempel 3

En oppløsning av 20 g natriumalkylsulfonat ("Mersolat" K 30), 75 g noriylfenolpolyglycolether med 23 ethylenoxyaenheter, ]C ^

natriumvinyis.ulfonat, 40 g acrylsyre, 60 g acrylamid og 5 g kalium-., persulfat i 3,0 kg vann ble dannet i en med røreverk forsynt beholder som beskrevet i eksempel 1. En blanding av 500 g vinylacetat og

220 g 2-ethylhexylsyrevinylester ble tilsatt og oppvarmet under om-røring. Straks tilbakeløpstemperaturen var blitt nådd, ble en kontrollert tilsetning av en oppløsning av 70 g trimethylglycolvinyl-•

silan i 430 g vinylacetat påbegynt. Tilsetningen ble utført med-en slik hastighet at det i den første time ble tilsatt 170 g.og déret-. ter 100 g pr. time. Straks den innvendige temperatur hadde nådd-72° C, ble de følgende ytterligere kontrollerte tilsetninger påbe- - gynt: 1) En blanding av 1670 g vinylacetat og 780 g 2-ethylhexylsyrevinylester i en mengde av 600 g pr. time. 2) En oppløsning av 10 g natriumvinylsulfonat og 4 g kaliumpersulfat i 0,7 kg vann i en mengde av 250 g pr. time.

Etter avsluttet tilsetning av monomerene ble temperaturen holdt på 70 - 75° C i 1 time og deretter oppvarmet til 95° C i time. Etter avkjøling ble det oppnådd en stabil,, koagulatfri dispersjon som dannet en film som selv etter flere dagers oppbevaring i vann ikke kunne løsnes fra glass uten å ødelegges.

Eksempel 4

En oppløsning av 4 g natriumalkylsulfonat ("Mersolat" K 30), 100 g nonylfenolpolyglycolether med 30 ethylenoxyd-enheter,

20 g vinylsulfonat, 35 g polyvinylalkohol med et forsåpningstall av

100 og 10 g formaldehydnatriumsulfoxylat i 3,3 liter vann ble dannet i en beholder forsynt med røreverk som beskrevet i eksempel 1. 800 g vinylpropionat ble deretter tilsatt og oppvarmet til 55°,C under omrøring. Polymeriseringen ble påbegynt ved hjelp av en over 3 timer fordelt tilsetning av 50 g tert.-butylhydroperoxyd i en opp-løsning av 300 ml vann og 200 ml methanol. Da polymeriseringen

hadde begynt, ble i løpet av 3 timer 70 g trimethoxyallylsilan i 500 ml vinylpropionat tilsatt. 30 minutter etter at polymeriseringen hadde begynt, ble en ytterligere strøm av 2,8 liter vinylpropionat tilført i løpet av 2,3 timer. Polymeriseringstemperaturen ble etter avsluttet monomertilsetning holdt på 55° C i ytterligere 1 time og deretter.øket til 80° C i 1 time. Etter avkjøling ble det oppnådd en stabil dispersjon som dannet en film som selv i våt tilstand hadde en god vedhefting overfor glass.

Eksempel 5

Det ble benyttet samme'fremgangsmåte som i eksempel 4, men isteden for vinylpropionat ble en blanding av 76 vekt% vinylacetat, 23 vekt% butylacrylat og 1 vekt% acrylsyre anvendt. Den stabile dispersjon dannet en film som overfor glass hadde en våtavrivningsfasthet av 2 kp/4 cm.

Eksempel 6

En oppløsning av 300 g polyvinylalkohol med et forsåpningstall av 140 i 5 liter vann ble dannet i en 16 liter autoklav med røreverk og med kontrollert tilsetnings- og prøvetagningsanordninger og dessuten en oppvarmings- og avkjølingsanordning og befridd for luftoxygen. 4,7 kg vinylacetat og 10 ml av en 0,1 %-ig palladiumsol ble tilsatt og oppvarmet til 40° C under omrøring. Deretter ble ethylen med et trykk av 36 atm og hydrogen med et trykk av 3 atm presset inn. Polymeriseringen ble katalysert ved fortløpende tilsetning av 80 g kaliumpersulfat i 1 liter vann. Kaliumpersulfat-oppløsningen ble i løpet av 3,5 timer tilsatt i den for en til en-hver tid utnyttelse av kjølekapasiteten nødvendige mengde. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 40° C, og forbrukt ethylen ble er-stattet. Samtidig med at polymeriseringen begynte,ble en oppløsning av 75 g triethoxyvinylsilan i 300 g vinylacetat tilsatt i kontrollerte mengder. Innen første halve time ble 40 g og deretter 150 g pr. time tilsatt av denne oppløsning. 4,5 timer etter at polymeriseringen hadde begynt, ble blandingen avkjølt og overskudd av ethylen fjernet ved opphevelse av trykket og forsiktig utslipning. Det ble oppnådd en stabil, koagulatfri dispersjon som inneholdt 16 vekt% ethylen og som dannet en film med en utmerket vedheftning overfor glass og andre mineralske materialer.

For sammenlignings skyld ble samme fremgangsmåte anvendt som ovenfor beskrevet, men med deri forskjell at triethoxyvinylsila-net forelå i blandingen da polymeriseringen begynte, og den dannede

blanding koagulerte under polymeriseringen.

Eksempel 7

En oppløsning av 260 g polyvinylalkohol med et forsåpningstall av 140, 100 g isotridecylalkoholaddukt med 15 ethylenglycolen-heter, 9 g "Mersolat" K 30 og 15 g natriumsulfitt i 5,5 liter vann ble dannet i et apparat som beskrevet i eksempel 1, og befridd for luftoxygen ved spyling med nitrogen. Deretter ble 1 kg vinylacetat tilsatt og oppvarmet til 50° C og ethylen innført inntil et trykk av 38 atm. Ved kontrollert tilsetning av 1 g tert.-butylhydroperoxyd i 50 g vinylacetat ble polymeriseringen påbegynt og opprettholdt ved hjelp av en fortløpende kontrollert tilsetning av en oppløsning av 5 g tert.-butylhydroperoxyd i 300 g vann og 300 g methanol med en tilsetningshastighet av 50 g/time. Da polymeriseringen begynte, ble det dessuten startet med en kontrollert tilsetning av 75 g trimethylglycolvinylsilan i 525 g vinylacetat. Av denne oppløsning ble 100 g tilført i løpet av den første halve time og deretter fortløpende

100 g pr. time. 15 minutter etter at polymeriseringen hadde begynt, ble det startet med en jevn kontrollert tilsetning av 3500 g vinylacetat . i en mengde av 800 g pr. time. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 50° C. Ethylentrykket ble i 4 timer holdt på 38 atm. Etter 3 timers etterpolymerisering ble blandingen avkjølt og restethylenet

fjernet. Det ble oppnådd en stabil, koagulatfri dispersjon som inneholdt 18 vekt% ethylen og som dannet en film som overfor glass hadde en våtavrivningsfasthet av 2,0 kp/4 cm og overfor cementasbest 3,0 kp/4 cm. En sammenligningsdispersjon som ble fremstilt på nøy-aktig samme måte, men uten silankomonomeren, hadde derimot en våt-avrivningshastighet overfor glass av 0,1 kp/4 cm og 0,2 kp/4 cm overfor cementasbest.

Eksempel 8

Til en utgangsoppløsning som beskrevet i eksempel 7 ble etter spyling med nitrogen 1 kg vinylacetat tilsatt og oppvarmet til 50° C og ethylen presset inn inntil et trykk av 33 atm. Ved kontrollert tilsetning av 1 g tert.-butylhydroperoxyd i 50 g vinylacetat ble polymeriseringen påbegynt og opprettholdt ved hjelp av fortlø-pende kontrollert tilsetning av en oppløsning av 5 g tert.-butyl-hydroperoxyd i 200 g vann og 300 g methanol med en tilsetningshastighet av 50 g/time ved 50° C. Da polymeriseringen begynte, ble det dessuten startet med en kontrollert tilsetning av en homogen oppløs-ning av 75 g trimethylglycolvinylsilan i 525 ml vann. Av denne opp-løsning ble 100 g tilsatt i løpet av den første halve time og deret^ ter forløpende 100 g pr. time. Den vandige oppløsning av trimethyl-^lycolvinylsilanet ble før anvendelsen fremstilt ved dråpevis tilsetning under sterk omrøring med vann og ved omrøring til en homogen blanding var blitt dannet. 20 minutter etter at polymeriseringen hadde begynt, ble det startet med en kontrollert tilsetning av 4,0 kg inylacetat i en mengde av 800 g pr. time, og etter at tilsetningen ar over, ble det foretatt en etterpolymerisering i 3 timer. Det ble oppnådd .en stabil, koagulatfri dispersjon som inneholdt 14 vekt% ethylen og som dannet en film som overfor glass hadde en våtavriv-■ingshastighet av 3 kp/4 cm og 2,0 kp/4 cm overfor cementasbest.

For sammenlignings skyld ble samme fremgangsmåte benyttet som beskrevet ovenfor, men den vandige trimethylglycolvinylsilanopp-løsning forelå i blandingen da polymeriseringen begynte. Polymeriseringen ble tydelig langsommere, og det ble oppnådd en sterkt koa-gulatholdig, ubrukbar dispersjon.

Eksempel 9

Våtvedheftning for dispersjonsmalinger

For undersøkelse av våtvedheftningen ble følgende metode anvendt: Glassplater med en bredde av 4 cm og en lengde av 15 cm ble belagt med den dispersjonsmaling som skulle undersøkes, i form av en våtfilm med en tykkelse av 300 ym, og en glassfiberduk ("Mikro-litt"-duk 174 G) med dimensjonene 4 x 17 cm ble lagt på og valset inn slik at 2 cm raget utenfor glassplatens smale side, og duken ble igjen bestrøket med den dispersjonsmaling som skulle undersøkes, slik at det ble dannet en våtfilm med en tykkelse av 200 ym.

Etter en tørketid på 7 dager i standard klima av 22° C/

50 % relativ luftfuktighet ble en del av glassplatene lagt ned i vann og holdt i 7 dager under vann. Undersøkelsen av vedheftnings-fastheten ble utført ved å spenne fast den belagte glassduk og glassplaten i trekkprøveapparat, og den belagte glassduk ble avrevet med en vinkel av 180°. Avrivningsfastheten ble hver gang målt for 5 prøvestykker og middelverdien beregnet. De dispersjonsmalinger som skulle undersøkes, hadde en pigmentvolumkonsentrasjon av 35 hhv. 45 hhv. 52,5 %, som vanlig er for dispersjonsmalinger for utvendig bruk. For fremstilling av dispersjonsmalingene ble de følgende adskilte andeler anvendt: a) Pigméntandel bestående av 1,52 kg titandioxyd i rutilform, 2,70 kg bariumsulfat med en kornstørrelse av inntil høyst 5 ym og

650 ml av en 1 %-ig oppløsning av natriumhexametafosfat.

b) - En dispersjonsblanding bestående av 100 g av den plastdispersjon som skulle undersøkes (50 vekt%-ig) , 20 g av en 2 %-ig opp-løsning av en sterkt viskøs hydroxyethercellulose i vann og 1 g antiskumningsmiddel (blanding av høyere alkoholer og hydrocarboner).

Mengdeforholdene mellom pigmentandelen og dispersjonsblan-dingen for de enkelte undersøkte pigmentvolumkonsentrasjoner er gjengitt i tabell I.

For å supplere forsøkene med glass ble de samme forsøk også utført i forbindelse med cementasbestplater av samme størrelse og som var blitt behandlet med fluorsilicat. Etter tørrlagring for-forekom bruddet i filmen ved undersøkelsen av avrivningsfastheten, og etter våtlagring forekom separeringen ved grenseflaten mellom film og underlag ved undersøkelse av avrivningsfastheten.

De følgende plastdispersjoner ble anvendt (50 % faststoff-innhold):

A: Kopolymer av ca. 82 vekt% vinylacetat og 18 vekt% ethylen

B: " " 82 vekt% vinylacetat, 18 vekt% ethylen og

1,75 vekt% vinylsilanol (dannet ved hydrolyse av triethoxyvinylsilan under polymeriseringen) C: 50 vekt% styren + 50 vekt% acrylsyrebutylester D: " " 50 vekt% styren + 50 vekt% acrylsyrebutylester + 1 vekt% vinylsilanol (dannet fra trimethylglycolvinylsilan)

E: Terpolymer av 25 vekt% vinylklorid, 25 vekt% vinyllaurat og

50 vekt% vinylacetat "

F: " " 25 vekt% vinylklorid, 25 vekt% vinyllaurat og

50 vekt% vinylacetat + 1,5 vekt% vinylsilanol

(dannet av triethoxyvinylsilan)

Resultatene er gjengitt i tabell II.

Eksempel 10

. Mykning av materialene på plastbasis

Det ble fremstilt et pussmateriale på plastbasis ifølge den neden-stående oppskrift:

150 kg glimmer med kornstørrelse 100 - 500 ym

30 kg dolomitt med kornstørrelse ca. 30 ym

30 kg titandioxyd i rutilform

150 kg barrnmsulfat med en kornstørrelse av høyst 10 ym 100 kg kvartsmel med en kornstørrelse av inntil ca. 80 ym 140 kg kvartssand med en kornstørrelse av 0,1 - 0,4 mm

140 kg kvartssand med en kornstørrelse av 0,2 - 0,6 mm

50 kg rund kvartssand med en diameter av 1,5 - 2 mm

0,1 kg natriumhexametafosfat

2,5 kg kvikksølvorganisk fungicid

2,5 kg antiskumningsmiddel (blanding av høyere alkoholer og hydrocarboner)

31 kg av en 3 %-ig methylcelluloseoppløsning (1500 cP)

170 kg plastdispersjon

Dette pussmateriale ble med et pussebrett påført fluorsilicatbehand-lede asbestsementplater og glattet. Sjikttykkelsen var ca. 2-3 mm. Platene ble herdet i 7 dager i standardklima (22° C/50 % relativ fuktighet) og deretter lagret under vann. Mykningen ble undersøkt i overensstemmelse med DIN 53 153 med en inntrengningsprøvegjenstand ifølge Buchholz, men uten at omregningen ble utført i overensstemmelse med DIN idet bare prøvegjenstandens inntrengningslengde i mm ble målt. Det ble anvendt de samme plastdispersjoner som i eksempel 1. Undersøkelsen av mykningen ble foretatt etter 5, 24, 48, 72 og

96 timer. Resultatene er gjengitt i tabell III.

Eksempel 11

En skummet glassbygningssten ble belagt med et pussmateriale på plastbasis fremstilt i overensstemmelse med oppskriften ifølge eksempel 2. Etter en tørketid på 7 dager i standardklima (22° C/50 %) ble de plastbundne-pussmaterialer inneholdende plast-dispers jonene ifølge eksempel 1-undersøkt for å fastslå deres vedheftning. En del av glassbygningsstenene ble etter herding i 7 dager oppbevart i vann. Det viste seg at alle plastbundne pussmaterialer som inneholdt de ifølge oppfinnelsen fremstilte dispersjoner som bindemiddel, ikke lot seg trekke av fra glassbygningsstenene, mens alle pussmaterialer på plastbasis som inneholdt de umodifiserte dispersjoner som bindemiddel?uten vanskelighet lot seg rive av fra underlagsmaterialet. Det kunne også fastslås en for-skjellig vedheftningsevne for de tørrlagrede Stener.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av vandige, stabile, koagulatfrie, silanolgruppeholdige polyvinylesterdispersjoner ved polymerisering av vinylestere av carboxylsyrer med 2-18 carbonatomer og eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer, f.eks. ethylen, i en mengde av inntil 25 vekt%, og en umettet, hydrolyserbar, organisk siliciumforbindelse med den generelle formel:

   hvori R^ er en i U>-stillingen olefinisk umettet organisk gruppe og R2 t R2' °9 R2" er Uke eller forskjellige primære eller sekundære, eventuelt med alkoxygru<p>per substituerte alkylgrupper eller acylgrupper eller høyst to av disse grupper betyr et hydrogenatom, i vandig fase i nærvær av vannoppløselige, radikaldannede katalysatorer, emulgeringsmidler og/eller beskyttelseskolloider,karakterisert ved at det anvendes en temperatur av -15 til 100°C, fortrinnsvis 20-90°C, og at siliciumforbindelsen tilsettes gradvis under polymeriseringen i en mengde av 0,3-5 vekt%, fortrinnsvis 0,5-3 vekt%,basert på monomerene.