NO139271B

NO139271B - Skumbare, stive vinylkloridpolymerprodukter

Info

Publication number: NO139271B
Application number: NO4359/72A
Authority: NO
Inventors: Clive Dorrn; Rex William Gould
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1978-10-23
Also published as: ES409462A1; DE2260284C2; NL7216329A; US4025465A; NL179211C; GB1406230A; SE400566B; JPS5621770B2; BE792581A; NO139271C; BR7208669D0; DE2260284A1; FR2162583B1; FR2162583A1; IT972477B; CA1006300A; AT322862B; JPS4866162A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår skumbare, stive vinylkloridpolymerprodukter som angitt i kravene.

Et stadig økende marked for vinylkloridpolymerer er

deres anvendelse ved fremstilling av skumaktige gjenstander ut fra skumbare, stive blandinger, særlig gjenstander som brukes i bygningskonstruksjoner, såsom rør, paneler, kledninger, arkitra-

ver og innhegninger, hvor vinylkloridpolymerer brukes som erstat-ninger for konvensjonelle materialer, såsom tre eller metall. Produktene kan også brukes for fremstilling av skumaktige folier, filmer og papirerstatninger for emballasjer. Med et- stivt produkt forståes her et produkt som har en B.S.-mykningsgrad på 0-10 i uekspandert tilstand, målt i overensstemmelse med British Standard nr. 2782, metode nr. 307A. Et slikt produkt er vanligvis ikke plastifisert, skjønt det kan inneholde en mindre mengdé av plasti-fiseringsmiddel dersom stivheten av produktet ikke derved blir øde-lagt. Det er vanligvis nødvendig å innføre i slike skumbare stive., produkter en tilsetning som stabiliserer blærene av polymer-skummet under deres dannelse, ellers vil blærene danne seg på en ukontrollerbar måte som resulterer i store forskjeller i blære-størrelse. En slik ukontrollert vekst bevirker ofte at blærene sprekker og vokser sammen, og dette resulterer i en uønsket, ujevn skumstruktur. De tilsetninger som innføres for å hindre en slik ukontrollert vekst, betegnes i det følgende som "skumstabilisatorer". Kjente skumstabilisatorer er de velkjente akryl-hjelpemidler basert på metylmetakrylat-kopolymerer som inneholder minst 85 % av polymerisert metylmetakrylat. Et særlig kjent eksempel på . denne type hjelpemiddel er en metakrylat/etylakrylat-kopolymer som inneholder 90 vektdeler metylmetakrylat og 10 vektdeler etylakrylat.

Skumbare vinylkloridpolymerprodukter som inneholder' en slik metylmetakryrat/etylakrylat-kopolymer. er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 074 466. Lignende produkter-, som inneholder kopolymerer som inneholder-en hovedandel av polymeri- .. sert metylmetakrylat og én mindre andel av polymerisert alkylakrylat, er beskrevet i BRD-off.skrift nr. 2 016 043.

Det er funnet at selv dm slike hjelpemidler er meget ef-fektive som skumstabilisatorer, er det nødvendig, å bruke forholds-vis store mengder av dem for å oppnå en tilstrekkelig skumståbili-sering. Når det gjelder den ovenfor nevnte metylmetakrylat-kopolymer,.. er det således funnet at det er nødvendig å bruke mer enn 5 vekt% basert på vekten av vinylkloridpolymeren og fortrinns-

vis mer enn 8 vekt%. Bruken av så store mengder av skumstabilisatoren som ofte er et kostbart materiale, er selvsagt uønsket fra økonomisk standpunkt, og det er derfor ønsket å oppnå en effektiv stabilisering ved å bruke meget mindre mengder av skumstabilisatoren.

Skumming av vinylkloridpolymer-plastisoler under anvendelse av bl.a. en kopolymer av et alkylakrylat med en forbindelse som inneholder oksyalkylenrester som porestørrelseregulerende addi-tiv er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 147 476.

Det er nå funnet at en effektiv stabilisering av stive vinylkloridpolymerprodukter overraskende kan oppnås ved å bruke små mengder av visse andre alkylakrylatpolymerer som skumstabilisatorer .

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt et skumbart stivt vinylkloridpolymerprodukt som inneholder som skumstabilisator bestemte alkylakrylatpolymerer i en mengde av 0,2-2,5 vekt% beregnet på vekten av vinylkloridpolymeren i produktet.

Alkylakrylatpolymeren kan innarbeides i vinylkloridpolymeren ved fysisk blanding av de to forhåndsfremstilte polymerer sammen eller.ved å polymerisere vinylklorid (og eventuelt en eller flere monomerer) i nærvær av den forhåndsfremstilte alkylakrylatpolymer (om nødvendig eller ønskelig i hvert tilfelle fulgt av fortynning, med ytterligere forhåndsfremstilt vinylkloridpolymer). I sistnevnte tilfelle kan en viss podning inntreffe mellom alkylakrylatpolymer-ryggraden og det polymeriserende vinylklorid, og derfor ér en slik blanding i det følgende betegnet podepolymer forlett-vinthets skyld, selv om mesteparten av blandingen ofte vil omfatte for det meste upodet vinylkloridpolymer og upodet alkylakrylatpolymer..Alkylakrylatinnholdet i det resulterende vinylkloridpro-dukt,, dvs. i pode polymeren som sådan og/eller i ét produkt fremstilt etter fortynning av podepolymeren med ytterligere vinylkloridpolymer, skal være 0,2 til 2,5 vekt%, som definert ovenfor.

Når en alkylakrylat-kopolymer brukes som skumstabilisator, bør den ikke inneholde mer enn 25 vekt% komonomerenheter, særlig fortrinnsvis ikke mer enn 10 vekt%.

Eksempler på alkylakrylat-homopolymerer som kan brukes, omfatter polymerer fremstilt av metylakrylat, etylakrylat, n-eller isopropylakrylat.,, n-..eller isobutylakrylat og 2-etylheksyl-akrylat.

Det foretrekkes å bruke n-butylakrylat-homopolymer eller -kopolymer som skumstabilisator i de skumbare produkter ifølge oppfinnelsen..

Dersom n-butylakrylat-homo- eller kopolymerer brukes ved oppfinnelsen, har de fortrinnsvis en molekylvekt svarende til en redusert viskositet (målt som en 0,1 vekt% oppløsning i kloroform ved 25°C) i området 0,1-7 dl/g, og helst en molekylvekt svarende til en redusert viskositet i området 0,2-5,0 dl/g.

Med uttrykket "vinylkloridpolymer" forstås enten :en vinylklorid-homopolymer eller en kopolymer av vinylklorid med en mindre mengde (fortrinnsvis inntil 20 vekt% derav) av en eller flere etylenisk umettede komonomerer. Egnede komonomerer omfatter vinylacetat, vinyletere, vinylidenklorid, alkylakrylater og olefiner såsom etylen eller propylen. Vinylkloridpolymerer som brukes ved oppfinnelsen har fortrinnsvis en Fikentscher-verdi mellom 45 og 75 og helst en K-verdi mellom 5Q og 65. De kan fremstilles ved å bruke en hvilken som helst kjent polymerisa-sjonsmetode, f.eks. suspenderings-, emulgerings-, massé-, oppløs-nings- og gassfasepolymerisasjon.

Det skumbare produkt bør om nødvendig inneholde et esemiddel eller en kombinasjon av esemidler. Egnede esemidler

er materialer (vanligvis faste stoffer) som blir dekomponert ved oppvarmning for å gi en gass som bevirker skumming, væsker som fordamper ved opphetning eller ved trykkreduksjon for å bevirke skumming (f.eks. pentan, heksan osv.) eller gasser. Temperaturen ved hvilken de dekomponerbare typer åv esemidler blir dekomponert for å utvikle en gass og ved hvilken flytende esemidler fordamper for å bevirke.skumming, er vanligvis betegnet som aktiverings-temperatur. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å bruke en

dekomponerbar type av esemidler i produkter ifølge oppfinnelsen. Den dekomponerbare type av esemidler er vanligvis brukt i en meng--de av 0,1-2 vekt%-, basert på vekten av vinylkloridpoiymeren i det skumbare produkt, fortrinnsvis 0,25 til 1 %. Eksempler på ..egnede dekomponerbare esemidler omfatter nitrogenfrigjørende esemidler, f.eks. organiske azo-, hydrazo^ og nitrosoforbindelser.. . (såsom azodikarbonamid, dinitrosopentamety-lentetramin, p,p'-oksy-bis-sulf<p>nylhydrazid), bg også karbondioksyd-frigjørende esemidler, f.-eks. karbonater og bikarbonater. I visse tilfeller kan det være fordelaktig å innføre et kjernedannende middel i det skumbare materiale for å tilveiebringe dannelsessteder for blærene. I visse

tilfeller kan det være unødvendig å innføre et esemiddel i det skumbare produkt, da visse produkter er selvskummende. Således er f.eks.vinylklorid/metylmetakrylat-kopolymerer selvskummende ved at de eliminerer metylklorid under opphetningen.

De skumbare produkter ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre vanligvis brukte tilsetninger for å oppnå en hvilken som helst ønsket eller nødvendig egenskap eller kombinasjon av egenskaper. Slike ytterligere tilsetninger kan omfatte stabilisa-torer, smøremidler, farvestoffer, pigmenter, slagmodifiserende midler, behandlingshjelpemidler (i små mengder som ikke gjør produktet uøkonomisk) og fyllstoffer.

De skumbare produkter ifølge oppfinnelsen inneholder

0,2 -2,5 vekt% alkylakrylatpolymer, basert på vekten av vinylkloridpolymer i produktet, og inneholder særlig 0,5-1 vekt%.

Alkylakrylatpolymerer som brukes i produkter ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst konven-sjonell polymerisasjonsmetode som er velkjent i. teknikken, f.eks. ved hjelp av emulsjons- ellér oppløsningspolymerisasjon. Som eksempel angis i det følgende en oppskrift for fremstilling ved emuls jonspolymerisas jon av en poly-n-butyl-akrylat-homop.olymer..

11,8 liter avmineralisert vann, 30 g av "Nansa" 1106

(et biologisk spaltbart, kommersielt tilgjengelig emulgeringsmid-. , del) 7,4 g kaliumpersulfat, 6,5 liter n-butylakrylat og 30 ml laurylmerkaptan blir innført under nitrogendekke i en autoklav (volum 22,5 liter) og underkastes moderat omrøring. Temperaturen økes til 60°C, og etter at reaksjonsblandingen er holdt i

10 minutter ved denne temperatur, forårsaker reaksjonsvarmen at

temperaturen stiger til over 80°C. Satsen holdes i 1 time ved 80°C før den kjøles <p>g fjernes. Produktet er en lateks med et

innhold av ca. 32 % faste stoffer, og polymeren har en,redusert viskositet på 0,66 dl/g (målt som en 0,1 vekt% oppløsning i kloroform ved 25°C). Alternative initieringsmidler som kan brukes, omfatter ammoniumpersulfat og redoks-systemer, alternative emiilge-ringsmidler omfatter natriumlaurylsulfat, natrium-dodecylbenzensul-fonat, alternative kjedeoverføringsmidler omfatter C^-C^g-merkaptaner med rett kjede, sekundære merkaptaner og tertiære merkaptaner. Det er ikke nødvendig å bruke et kjedeoverførings-middel i hvilket tilfelle man vil oppnå et produkt med høyere redusert viskositet.

Molekylvekten av alkylakrylatpolymerer som brukes i produkter ifølge oppfinnelsen, kan reguleres under deres fremstilling , ved hjelp av temperaturen ved deres polymerisasjonsreaksjon, bruken av kjedeoverføringsmidler, såsom alkylmerkaptan, bruken av små mengder av tverrbindende midler, såsom diallylftalat og glykbldimetakry-lat for å øke molékylvekten, eller en passende kombinasjon derav. Man kan også bruke tverrbundne alkylakrylatpolymerer. De kan fremstilles på hvilken som helst passende måte, f.eks. ved å an-vende store mengder av tverrbindingsmidler, så som diallylftalat.

Alkylakrylatpolymeren kan innføres i vinylkloridpolymeren ved hjelp av hvilken som helst passende metode. En slik metode består i å koagulere en lateks av alkylakrylatpolymeren til en vinylkloridpolymer-pppslemming. Egnede koaguleringsmidler som kan. brukes for å bevirke koagulering, er elektrolytter, såsom vannopp-løselige, fortrinnsvis flerverdige metallsalter, og særlig salter av.kalsium eller aluminium. Koaguleringsmidlet er fortrinnsvis et middel hvis residuer, dersom de holdes tilbake i polymerblandin-gen, ikke skadelig påvirker blandingens egenskaper. Kalsiumformiat er et særlig foretrukket koaguleringsmiddel.

fin annen metode for å oppnå denne innføring består i å fremstille alkylakrylatpolymeren ved polymerisasjon a<y> monomeren (monomerene) i nærvær av en vinylklorid-lateks eller -oppsleniming.

■ Én annen, foretrukket metode består i å polymerisere vinylklorid (og valgfritt en eller flere komonomerer) i. nærvær av en lateks av den alkylakrylatpolymer som skal innføres, tilsatt før eller under polymerisasjonen. Ved denne metode kan det opptre en viss podning av vinylklorid på alkylakrylatpolymeren, som for-klart tidligere.

Vinylkloridpolymeren som alkylakrylatpolymeren.er inn-ført i, kan brukes som sådan i de skumbare produkter ifølge oppfinnelsen, eller den. kan brukes som grunnblanding, i hvilket tilfelle produktene fortynnes med ytterligere vinylkloridpolymer.

Således kan det f.eks. være fordelaktig å fremstille en vinylklo-^idpolymer/alkylakrylatpolymer-blanding som har et polymerisert

alkylakrylatinnhold over 5 vekt% og å fortynne den i nødvendig grad med mer vinylkloridpolymer (som ikke behøver å være deri samme som den som finnes i blandingen) når-man fremstiller produkter,

ifølge oppfinnelsen.

....v-"' De skumbare, stive vinylkloridpolymer-produkter ifølge ^oppfinnelsen kan skummes under behandlingen på hvilken som helst passende måte. F.eks. kan esemidlet (hvis et slikt brukes) blandes med produktet under varme-sammenblandingen ved en temperatur under aktiveringstemperaturen for esemidlet eller det kan blandes med det kolde pulverformige produkt ved omgivelsestemperatur, eller det kan innføres under innføringen av alkylakrylatpolymeren, og i dette tilfelle kan det dannede produkt behandles (f.eks. ved ekstrudering, innsprøyting, komprimering eller støpéblåsing, ved kalandrering, ved vakuumforming eller ved pressing osv.) under temperatur- og trykkbetingelser som er tilstrekkelige til. å aktivere esemidlet samt å smelte polymeren, slik at det oppnås skummede gjenstander.

Produktene ifølge oppfinnelsen kan tillate fremstilling av utmerkede vinylkloridpolymer-skum som har en passende lav tetthet (f.eks. i området 0,6-0,9 g/ml, og fortrinnsvis i området 0,7-0,8 g/ml) og som har en snever fordeling av blærestørrelser,. med størsteparten av blærer med lukket struktur.

De skumbare produkter ifølge oppfinnelsen kan brukés for fremstilling av;,mange forskjellige stive, skummede gjenstander, f.eks. av rør, paneler, bekledninger og dør og andre treerstat-ningsprodukter generelt,f.eks. snekkerarbeider og møbler. Andre produkter som kan fremstilles av de skumbare produkter ifølge oppfinnelsen omfatter folier, filmer og papirerstatninger for em-balleringsformål. Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende eksempler, hvor eksemplene 1 og 5 beskriver produkter som ikke inneholder noen skumstabilisator, eksemplene 2, 6, 8, 9 og 10 beskriver produkter som inneholder en skumstabilisator i henhold til teknikkens stand, og eksemplene 3, 4, 7 og 11 beskriver, produkter i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1- 4

Hvert av de produkter som er vist i tabell 1 ble blan-: det ved knaing i en Banbury-blander (ved 145°C) og deretter bearbeidet i en to—valsemølle (vålsetemperatur 130 og 140°C) for å danne krepp. Hvert krepp ble oppdelt til granuler med en gjen-nomsnittlig diameter på 3 mm. På dette, trinn oppdaget man ikke noen spaltning av de anvendte esemidler i hvert produkt, og ma-terialene var ikke skummet og var vesentlig stive. (B.S.-myknings-grad på ca. 2). Deres tettheter var fra 1,41 til 1,42 g/ml.

Polyvinylklorid/polybutylakrylat-polymerproduktet som. ble brukt i eksempler 3 og 4, ble fremstilt ved å polymérisere 98,5 vektdeler vinylklorid i nærvær av 1,5 vektdeler av en n-butylakrylat-homopolymer (brukt i form av en lateks og fremstilt i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne eksempelvise oppskrift) , idet polymerisasjonstemperaturen var slik at den resulterende polymer hadde en K-verdi på 60.

Granuler fremstilt fra hver blanding ble ekstrudert til staver i en 3,1 cm enkelt skruéekstruder (forhold mellom lengde og diameter 20) ved å bruke en dyse (ved en temperatur på 150°C) med diameter 1,2 cm.. Ekstrudertrommelen hadde en temperatur-profil på 160-180°C.

Det i eksempel 1 dannede ekstruderingsprodukt hadde en tetthet på 1,2 g/ml, og dets overflate var grov og brutt og celle-strukturen meget ujevn. Alle ekstruderinger utført i eksempel 2-4 gav ekstruderte produkter med lavere tetthet (se tabell 2), med en glatt oyerf late„og,,en liten,, -Jevn struktur av lukkede celler. Egenskapene til de skummede ekstruderte produkter er angitt i tabell 2.

EKSEMPEL 5- 7

Hver av de blandinger som er vist i tabell 3, ble dan-net ved knaing i en Banbury-blander (ved 155°C), og deretter bearbeidet i en to-valsemølle for å danne et krepp, og oppdelt som i eksemplene 1 til 4. De uskummede granuler hadde.en tetthet

i området 1,43-1,44 g/ml.

Polyvinylklorid/polybutylakrylat-polymeren soiti ble brukt i eksempel 7, ble fremstilt på samme måte som i eksempel 3 og 4, unntatt at polymerisasjonstemperaturen ble slik innstilt at man fikk en polymer med K-verdi 53.

De fra hver blanding dannede granuler ble ekstrudert til 2 x 9 mm rektangulære planker ved å bruke en 6,2 cm énkelt-skrueekstruder (lengde/diameter-forhold 25). Den ekstruderte planke fremstilt i eksempel 5 hadde en høy skumtetthet (1,1 g/ml) og hadde en grov overflate og ujevn cellestruktur (med mange store hulrom i midten av det ekstruderte produkt). De ekstruderte produkter fremstilt i eksemplene 6 og 7 hadde en utmerket kvalitet, lav tetthet, en lukket og jevn. cellestruktur og en enhetlig overflate. ' Visse egenskaper av de skummede ekstruderte produkter er angitt i tabell 4.

De ovennevnte eksempler viser at det er mulig å oppnå stive, skummede produkter med utmerket kvalitet ved å bruke en meget liten mengde av skumstabilisatoren i overensstemmelse med oppfinnelsen.. De dannede produkter kan, hva.deres kvalitet.angår sammenlignes med skum fremstilt ved å bruke meget større mengder av 90/10-metylmetakrylat/etylakrylat/kopolymeren som skumstabilisator.

EKSEMPLER 8- 11

Hvert av produktene som er vist i følgende tabell ble tillaget ved knaing i en Banbury-blander (ved 150°C) og bearbeidet videre på en tovalsemølle (valsetemperaturer 145 og 135°C). Hvert krepp ble oppdelt til tilnærmet 3 mm granuler.

Granulene som ble laget av hvert produkt, ble ekstrudert til rektangulært tverrsnitt 25 x 3 mm under anvendelse av en 32 mm enkeltskrueekstruder (lengde/diameter-forhold 20).".. Det ekstruderte produkt som ble produsert i -henhold til eksempel 9, hadde en ru og oppbrutt overflate og meget ujevn cellestruktur med store overflateblærer som var opptil 13 mm lange, produktet i henhold til eksempel 10 var endå verre enn det fra eksempel 9, idet overflaten var enda mere ru og oppbrutt. Begge-produkter ;

var fullstendig uakseptable som skumekstruderingsprodukter'.

De ekstruderte produkter fra eksemplene 8 og 11 var derimot av meget bedre kvalitet,' idet dé hadde en lukket og jevn cellestruktur og en glatt, integrert hud.. Dette viser : a), at mens 6 vektdeler av metylmetakrylat-kopolymeren er tilstrekkelig med hensyn til skumstabilisering, er 2 og 0,75 vektdeler ikke til-fredsstillende, dg b) at n-butylakrylat-homopolymer er effektiv i forbindelse med oppfinnelsen hva enten det innblandes.ved fremstilling i nærvær av noe av PVC-måterialet. eller ved bare å blande det med PVC-materialet (kfr. eksemplene 7 og 11).•

Claims

1. Skumbart, stivt vinylkloridpolymérprbdukt som er selvskummende eller inneholder et esemiddel, fortrinnsvis et dekomp<p->nerbart esemiddel, og har en B.S.T-mykriingsgrad på 0-10 i uekspandert tilstand, og som inneholder en skumstabilisator, karakterisert ved. at skumstabilisatoren omfatter . minst én alkylakrylatpolymer som inneholder 0-25 vekt% ay enheter som stammer fra minst én komonomer utvalgt fra gruppen som. består av styren, alkylmetakrylater, akrylamider og andre alkylakrylater,

1. en mengde av 0,2-2,5 vekt% av vinylkloridpolymeren i produktet...

2. Produkt som angitt i krav 1, . karakterisert. ved at skumstabilisatoren er en n^butyl-akrylat-homo- eller, -kopolymer..

3. Produkt, som angitt i krav 2, karakterisert ved at skumstabilisatoren er en kopolymer av n-butylakrylat og.. metylmetakrylat. V

4.. Produkt-som angitt i hvert av kravene 2 eller 3, karakterisert ved at n-butylakrylat-homo- eller -kopolyméren har en redusert viskositet (målt som en 0,1 vekt-prosents oppløsning i kloroform ved 25°C) i omradet 0,1 til 7 dl/g.

5.. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 2 til 4, karakterisert ved at n-butylakrylat-homo- eller -kopolyméren har en redusert viskositet (målt som en 0,1 vekt-prosents oppløsning i kloroform ved 25°C) innenfor området 0,2 til 5 dl/g.