NO138972B - Skillevegg for anvendelse i akkumulator med alkalisk elektrolytt samt fremgangsmaate for fremstilling av saadan skillevegg - Google Patents

Abstract

Skillevegg for anvendelse i akkumulator med alkalisk elektrolytt samt fremgangsmåte for fremstilling av sådan skillevegg.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en skillevegg for anvendelse i akkumulator med alkalisk elektrolytt samt en negativ elektrode av sink eller kadmium og en positiv elektrode av sølvoksyd eller nikkel, idet nevnte skillevegg mellom elektrodene danner en membran av sådan art at den slipper igjennom nevnte elektrolytt,

men ikke oksygengass og de ioner som avgis fra den negative elektrode. Oppfinnelsen gjelder videre også en hensiktsmessig fremgangsmåte for fremstilling av en skillevegg av denne art.

Blant de forskjellige materialer som vanligvis anvendes, i et elektrokjemisk par, utmerker sink seg særskilt ved sin høye energilagringsevne og lave pris. En sinkelektrode anvendt i alkalisk elektrolytt er imidlertid beheftet med to ulemper som vanligvis opptrer etter flere cykler av ladning og utladning.

For det første vil det nemlig under utladning dannes reaksjons-produkter i form av sammensatte anioner, som kalles sinkat-ioner og samler seg på bunnen av akkumulatoren under innflytelse av tyngdekraften. Ved gjenoppladning konstateres det at det fortrinnsvis dannes belegg på den nederste del av elektroden samtidig som det frigjøres hydrogen fra elektrodens øvre del.

I løpet av påfølgende arbeidscykler, vil sinken samle seg på

den nedre del av elektroden således at elektrodens øvre del settes ut av spill. Denne ulempe kan delvis overvinnes ved at det mellom elektrodene opprettes en skillevegg, som utgjøres av en membran som kan gjennomtrenges av elektrolytten, men ikke av sinkat-ionene.

Den annen ulempe består i at sinken under gjenoppladning har en tendens til å danne lokale belegg på den negative elektrode i form av utragende spisser som kalles dentriter, hvilket kan føre til gjennomboring av skilleveggen og elektrisk kortslutning i akkumulatoren.

Når det gjelder kadmium/nikkel-batterier, kan det observeres

et generende fenomen, nemlig oksygenutvikling ved den positive elektrode. Denne frigjøring av oksygen hemmer oppladningen av den negative elektrode ved vandring av frigjort gass mot denne.

Dette resulterer i at mulighetene for gjenoppladning av akkumulatoren blir sterkt begrenset etter en forholdsvis kort

tid.

Når det gjelder akkumulatorer med sinkelektrode er det mulig

å undertrykke nevnte ulemper ved anvendelse av en skillevegg som er selektivt ugjennomtrengelig overfor sinkat-ioner, og som har tilstrekkelig mekanisk og kjemisk fasthet. Det er viktig at en sådan skillevegg er meget pålitelig, og særlig at den ikke påvirkes av oksygen som uunngåelig frembringes ved den positive elektrode, (sølv- eller nikkelelektrode) ved slutten av en opp-ladning.

I praksis anvendes cellofan i stor utstrekning som material

for nevnte skillevegger. Dette material, som først og fremst er av interresse på grunn av meget lave fremstillingsomkostninger, har en dårlig separerings-selektivitet overfor sinkat-ioner. Videre er holdbarheten av dette material begrenset på grunn av sin følsomhet for angrep av oksygen. Når det gjelder kadmium/nikkel-batterier er det likeledes foreslått å anvende skillevegger av en filt av polyamid og cellulose. Cellulose har imidlertid en dårlig holdbarhet i alkalisk elektrolytt, og denne holdbarhet påvirkes i høy grad av det nærværende oksygen.

Foreliggende oppfinnelse har som formål å fremskaffe en akkumulator-skillevegg som overvinner de ovenfor angitte ulemper og oppviser god selektivitet og holdbarhet i alkalisk miljø, selv i nærvær av oksygen. Vedkommende akkumulator bibeholder da sine oppladnings-egenskaper i lengere tid, samtidig som den får en utmerket elektrisk

arbeidskarakteristikk.

Som angitt innledningsvis gjelder således oppfinnelsen rn skille-vegg for anvendelse i akkumulator med alkalisk elektrolytt samt en negativ elektrode av sink eller kadmium og en positiv elektrode av sølvoksyd eller nikkel, idet nevnte skillevegg mellom elektrodene danner en membran av sådan art at den slipper igjennom nevnte elektrolytt, men ikke oksygengass og de ioner som avgis fra den negative elektrode.

Sådanne skillevegger eller membraner er prinsippielt kjent, f.eks. fra US-patentskrift nr. 2.635.127, og på denne bakgrunn av kjent teknikk har skilleveggen i henhold til oppfinnelsen som særtrekk at den er oppbygd av delvis nettdannet polyvinylacetal som er fremstilt ved omsetning mellom polyvinylalkohol og formaldehyd samt minst et aromatisk aldehyd, idet nevnte nettdannelse er frembragt ved hjelp av en toverdig organisk syre, særlig oksalsyre,

ved brodannelser mellom polyvinylkjeder i kjedeposisjoner for alkoholgrupper i den polyvinylalkohol som tilsvarer nevnte acetal, og antallet funksjonelle estergrupper som tilsvarer disse brodannelser, ligger mellom 10 og 0,1% av antallet acetalgrupper.

Det er kjent at betegnelsen "acetal" anvendes på resultatet av omsetningen mellom et aldehyd og en alkohol. To alkoholgrupper, fortrinnsvis på samme kjede, forbindes ved hjelp av aldehydmolekyler under avgivelse av vann.

Det kan åpenbart oppnås forskjellige acetaler på grunnlag av en

og samme alkohol, avhengig av hvilken eller hvilke aldehyder som anvendes. Visse polyvinylacetaler, hvilket vil si acetaler oppnådd på grunnlag av polyvinylalkoholer, er kjent for fremstilling av bekledningsgjenstander. Dette er tilfelle for polyvinylbutyral.

Den mekaniske holdfasthet for skilleveggen økes ved en delvis nettdannelse, hvilket vil si ved opprettelse av brodannelser eller bindeledd mellom polyvinylkjedene. Disse bindeledd opprettes i kjedeposisjonene for alkoholgruppene i det polyvinylalkohol som anvendes for fremstilling av det nettdannede acetal.

Oppfinnelsen gjelder også en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor angitte skillevegg og hvis særtrekk består i følgende fremstillingstrinn: a) polyvinylalkohol oppløses i vann hvortil det er tilsatt formaldehyd eller en forbindelse som gir formaldehyd samt minst ett aromatisk aldehyd i tilstrekkelige mengder til å overføre nevnte alkohol til acetal, en nettdannende forbindelse som utgjøres av en organisk toverdig syre, samt et anti-oksydasjonsmiddel i vektforhold mellom 0,5 og 2% av polyvinylalkoholen. b) den oppnådde løsning påføres på en bærer som ikke påvirkes av løsningen og derpå bringes til å tørke, eller anvendes for gjentatte impregneringer av et filtmaterial som ikke påvirkes av løsningen og bringes til å tørke mellom hver impregnering, således at det dannes en membran, c) den oppnådde membran varmebehandles i en ikke-oksyderende atmosfære ved en temperatur mellom 120 og 250°C, og

d) membranet impregneres med vann.

For nærmere å belyse oppfinnelsens særtrekk samt de fordeler som

oppnås, skal det i det følgende ved hjelp av de vedføyde tegninger angis noen ikke begrensende utførelseseksempler for oppfinnelsen.

På tegningen viser:

Fig. 1 en akkumulator med skillevegg i henhold til oppfinnelsen, og Fig. 2 angir kjemiske reaksjoner som finner sted ved fremstilling av nente skillevegg.

I fig. 1 er det vist en akkumulator med et beger 2 som inneholder en vandig oppløsning av kalilut hvis konsentrasjon er 8 ganger normalkonsentrasjonen. Et negativt kammer 4 inneholder en negativ elektrode 6, hvis aktive material f.eks. utgjøres av sink festet til en uforanderlig og elektronisk ledende bærer, som ikke er vist. Et positivt kammer inneholder en positiv elektrode 12, hvis aktive material utgjøres f.eks. av sølvoksyd. Dette aktive material er festet på en uforanderlig og elektronisk ledende bærer, som ikke er vist. Det negative kammer 4 er adskilt fra det positive kammer 10 ved hjelp av en skillevegg 14, som utgjøres av et delvis nettdannet polyvinylacetal i henhold til oppfinnelsen. En sådan skillevegg har bemerkelsesverdige egenskaper med hensyn til separerings-selektivitet overfor sinkat-ioner samt lav elektrisk motstand. Dens holdbarhet under gjentatte ladningscykler er meget høyere enn for cellofan. Det bør likeledes bemerkes at en sådan skillevegg har lave fremstillingsomkostninger i forhold til av innkjøps-prisen for polyvinylalkohol. Denne alkohol vil i det følgende bli betegnet med store bokstaver P.V.A.

Den viste akkumulator er ovenfor blitt beskrevet i ladet til-stand. Når den er totalt utladet, vil den positive elektrode være dekket av metallisk sølv i stedet for sølvoksyd, mens sinkelektrodens overflate er oppløst.

I det følgende vil det bli beskrevet et eksempel på en fremgangsmåte for tilvirkning av en skillevegg i henhold til oppfinnelsen, og det skal i denne forbindelse spesielt gjøres oppmerksom på følgende forhold: 1) Fremstilling av et membran av polyvinylacetal med de ovenfor angitte egenskaper, gjør det nødvendig å anvende en P.V.A. med meget høy polymerisasjonsgrad og lavest mulig forestringsfaktor. 2) P.V.A. transformeres til acetal ved hjelp av et aldehyd, f.eks. formaldehyd, i overensstemmelse med reaksjonsligningerv:

Denne acetal-dannelse kan oppnås ved hjelp av formaldehyd eller helst ved hjelp av dimetylolurea som ved spaltning gir et særskilt aktivt formaldehyd. Denne reaksjon gjør det nødvendig å anvende en sur katalysator, f.eks. ammoniumklorid, svovelsyre eller fosforsyre. 3) Den reaktive blanding for å oppnå acétal-dannelse tilsettes en toverdig syre, f.eks. oksalsyre. Ved sin toverdighet reagerer denne med alkoholgruppene i to kjeder. Herved oppnås en bedre polymerstabilitet og svellingen av membranet i kalilut-oppløsning begrenses. Denne nettdannelse må imidlertid ikke føres for langt, da skilleveggen ellers kan bli ugjennomtrengelig for vann. 4) For å forbedre skilleveggens stabilitet i kalilutoppløsning i nærvær av oksygen, er det hensiktsmessig å innføre små mengder anti-oksydasjonsmiddel. Dette har som oppgave å binde det oksygen som frigjøres'i kaliluten. Sådanne anti-oksydasjons-midler kan f.eks. være alkylfenoler (4-anilfenol, 4-4'metylen-bis-2,6-ditert.butyl-fenol) eller aminderivater (parafenyl-diamin, di-betanaftyl-parafenylen-diamin), eller kinonderivater (hydrokinon eller parabenzokinon).

En blanding for tilvirkning av en skille-vegg i henhold til oppfinnelsen, kan f.eks. være som følger:

I denne blanding tjener isopropylalkohol til å lette oppløsning av P.V.A. i vann.

o

Arbeidsoperasjonene er da som følger:

a) 15 g P.V.A. innføres i isopropylalkoholen, og denne fryse-blanding tilsettes vann under omrøring. Det hele oppvarmes til

nærheten av kokepunktet(95°C),inntil det oppnås fullstendig opp-løsning .

b) Det tilføres diverse reagenser, nemlig:

- dimetylolurea

- para-anisaldehyd

- NH4C1

- oksalsyre

- anti-oksyderingsmiddel

og det hele omrøres til fullstendig oppløsning.

c) blandingen påføres glassplater, og tillates å tørke ved omgivelsestemperatur og under støvskjerm i ca. 72 timer. De

tørkede filmer avrives så fra sine underlag.

d) det utføres en varmebehandling med det formål å avslutte den acetal-reaksjon som er påbegynt ved lavere temperatur. Denne

behandling frembringer likeledes eteroksydbindinger mellom kjedene og øker materialets holdbarhet i kalilut.

For å unngå en oksydasjon av membranet, foretas nevnte varmebehandling i inert atmosfære, f.eks. en nitrogenatmosfære. Membranet monteres da mellom to filterpapir-ark for absorbering av den avgitte fuktighet under varmebehandlingen, og det hele innesluttes mellom to metallplater for å unngå deformering av filmen.

Temperaturen under varmebehandlingen kan variere mellom 120 og 250°C (over denne temperatur spaltes PVA), og de beste resultater oppnås ved en behandling i 2 timer ved 180°C. Vanligvis bør behandlingen vare mellom 1 og 3 timer, når temperaturen ligger mellom 170 og 185°C.

e) før monteringen i en akkumulatorcelle, er det absolutt nødvendig å impregnere membranet på forhånd ved nedsenkning i

destillert vann. Deretter tilsettes kalilut suksessivt inntil den rette konsentrasjon oppnås.

f) i det tilfelle den positive elektrode utgjøres av sølvoksyd, som kan reduseres av ubundet aldehyd som befinner seg i skilleveggen, er det hensiktsmessig, hvis det ikke anvendes anti-oksydas jonsmiddel, å utføre en avsluttende oksydasjonsbehandling i vandig miljø.

Denne oksydasjon bør utføres for å unngå oksydering av acetalet. Det kan f.eks. anvendes en vandig løsning med 3% oksygen ved vanlig temperatur eller en løsning av kaliumpermanganat utspedd i kalilut ved normal konsentrasjon.

Denne oksydasjonsbehandling kan erstattes av en nøytralisering av aldehydene ved hjelp av ammoniakk eller et spesielt middel som reagerer med aldehyd. En sådan behandling kan utføres i kold til-stand og i nærvær av anti-oksydasjonsmiddel.

Et annet eksempel på tilvirkning av en skillevegg i henhold

til oppfinnelsen foretas analogt med det som allerede er beskrevet, bortsett fra at trinn c) utføres på følgende måte: c) Det dannes et membran av den fremstilte oppløsning og denne tillates å tørke ved omgivelsestemperatur og under støv-skjerm. For dannelse av denne membran er det fordelaktig å anvende en armering i form av en polyamid-filt.

Fremgangsmåten kan nå videreføres på to måter, nemlig:

1) Ved impregnering av filten i et bad av PVA. Det utføres flere sådanne impregneringer inntil det er fremstilt en fullstendig membran, som er homogen og ikke lenger oppviser åpne porer. Mellom to påfølgende impregneringer er det nødvendig at PVA får anta fast form ved fordampning av vann ved omgivelsestemperatur. 2) Påføring med sprøytepistol. Også i dette tilfellet er det nødvendig med flere strøk ovenpå hverandre inntil det oppnås en skillevegg med de ønskede egenskaper.

Ved begge utførelser må det legges vekt på å anvende en fullstendig ren polyamidfilt, idet ethvert spor av fett vil hindre forankring av PVA på polyamidfibrene.

Ved denne fremstilling vil skilleveggen få en utmerket termisk holdfasthet.

Videre ved i det minste delvis å erstatte de hydroksyl-radikaler som elimineres fra polyvinylalkohol-molekylene som en følge av reaksjonen med aldehydene under acetaldannelsen, med hydroksyl-radikaler som er substituert på den aromatiske aldehydkjerne, oppnås videre en skillevegg, som foruten de tidligere nevnte fordeler, oppviser utmerkede hydrofile egenskaper overfor elektrolytten, liksom en nedsatt elektrisk motstand.

Disse hydroksyl-radikaler kan særlig være tilsluttet en fenolgruppe, en syregruppe eller også en sulfonylgruppe, eller eventuelt flere av nevnte grupper på samme aromatiske kjerne, idet disse grupper kan være innbyrdes identiske eller forskjellige.

En annen hensiktsmessig materialsammensetning for skilleveggen kan derfor være som følger:

oksalsyre 0,75 g

Salisylaldehydet kan erstattes av andre aromatiske aldehyder som likeledes omfatter et hydroksyl-radikal, f.eks. karboksylsyre eller sulfonsyre.

Fig. 2 viser sådanne reaksjoner, og det er først vist formelen (1) for et polyvinylalkohol-molekyl.

Betegnelsen (2) angir den reaksjon som leder til dannelse av polyvinylacetat ved omsetning med formaldehyd og et aromatisk aldehyd som omfatter et OH-hydroksyl-radikal, nemlig i foreliggende tilfelle en fenolgruppe. Et sådan aldehyd er salisyl-aldehyd. Det innses således at fire OH-radikaler i polyvinylalkoholen erstattes aV nevnte OH-radikale i fenolgruppen.

Betegnelsen (3) viser en acetal-struktur som oppnås ved sammen

med formaldehyd å anvende 4-karboksyl-benzaldehyd,C6H4CHOCOOH,

idet OH-radikalet i dette tilfellet tilføres ved hjelp av en syregruppe.

Til slutt er det med betegnelsen (4) vist et acetal oppnådd ved

en reaksjon av formaldehyd med orto-benzaldehyd-sulfonsyre CgH4CHOS03H, idet radiakalet OH i dette tilfellet inngår i en sulfonylgruppe.

Det vil være åpenbart at det aromatiske aldehyd kan omfatte

flere grupper på kjernen, idet disse grupper kan være identiske eller innbyrdes forskjellige, under forutsetning at de omfatter et hydroksyd-radikal.

Det er f.eks. mulig å anvende polyfenolaldehyd eller polysyre-aldehyd. For nærmere å belyse dette kan det angis at det i formelen (4) kan foreligge et acetal med to S03H-grupper anordnet henholdsvis i orto- og para-posisjon i forhold til aldehyd-

gruppen, idet et sådant acetal er oppnådd ved sammen med formaldehydet å anvende benzaldehyd-2-4-disulfonsyre C6H3CHO(S03H)2•

På denne måte er det mulig å fremstille.skillevegger med hydrofile egenskaper liksom varierende elektriske motstandsverdier.

Claims (9)

1. Skillevegg for anvendelse i akkumulator med alkalisk elektrolytt samt en negativ elektrode av sink eller kadmium og en positiv elektrode av sølvoksyd eller nikkel, idet nevnte skillevegg mellom elektrodene danner en membran av sådan art at den slipper igjennom nevnte elektrolytt, men ikke oksygengass og de ioner som avgis fra den negative elektrode, karakterisert ved at nevnte skillevegg er oppbygd av delvis nettdannet polyvinylacetal som er fremstilt ved omsetning mellom polyvinylalkohol og formaldehyd samt minst et aromatisk aldehyd, idet nevnte nettdannelse er frembragt ved hjelp av en toverdig organisk syre, særlig oksalsyre, ved brodannelser mellom polyvinylkjeder i kjedeposisjoner for alkoholgrupper i den polyvinylalkohol som tilsvarer nevnte acetal, og antallet funksjonelle estergrupper som tilsvarer disse brodannelser, ligger mellom 10 og 0,1% av antallet acetalgrupper.

2. Skillevegg som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte aromatiske aldehyd omfatter minst en fenol-, karboksyl- eller sulfonsyre-gruppe.

3. Skillevegg som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte aromatiske aldehyd utgjøres av minst ett anisaldehyd.

4. Skillevegg som angitt i krav 3, karakterisert ved at nevnte anisaldehyd er para-anisaldehyd..

5. Skillevegg som angitt i krav 1-4, karakter iss ert ved at den inneholder et anti-oksydas jonsmiddel .

Gr Erangangsmåte f or fremstilling av en skillevegg som angitt i krav 1-5, for anvendelse i en akkumulator med alkalisk elektrolytt samt en negativ elektrode av sink eller kadmium og en positiv elektrode av sølvoksyd eller nikkel, idet nevnte skillevegg mellom elektrodene danner en membran av sådan art at den slipper igjennom nevnte elektrolytt, men ikke oksygengass og de ioner som frembringes ved den negative elektrode, karakterisert ved at skilleveggen fremstilles ved følgende fremstillingstrinn: a) Polyvinylalkohol oppløses i vann hvortil det er tilsatt formaldehyd eller en forbindelse som gir formaldehyd samt minst ett aromatisk aldehyd i tilstrekkelige mengder til å overføre nevnte alkohol til acetal, en nettdannende forbindelse som utgjøres av en organisk toverdig syre, samt et anti-oksydasjonsmiddel i vektforhold mellom 0,5 og 2% av polyvinylalkoholen, b) den oppnådde løsning påføres på en bærer som ikke påvirkes av løsningen og derpå bringes til å tørke, eller anvendes for gjentatte impregneringer av et filtmaterial som ikke påvirkes av løsningen og bringes til å tørke mellom hver impregnering, således at det dannes en membran, c) den oppnådde membran varmebehandles i en ikke-oksyderende atmosfære ved en temperatur mellom 120 og 250°C, og d) membranet impregneres med vann.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at dimetylol-karbamid tilsettes det vann som polyvinylalkoholen oppløses i som formaldehyd-dannende forbindelse.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 - 8, karakterisert ved at nevnte varmebehandling finner sted ved en temperatur mellom 170 og 18 5°C i 1 til 3 timer.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-8, karakterisert ved at membranen i forbindelse med impregneringen med vann utsettes for en behandling for nøytralisering av ikke bundne aldehyder.