NO137243B - Fremgangsm}te ved fremstilling av en syntetisk masse egnet for fremstilling av papir og lignende - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress.

Papir fremstilles tradisjonelt av en masse av cellulosefibrer

(primært trefibrer), men det har tidligere vært gjort forsok

med å anvende syntetiske polymerer istedenfor tre ved papirfremstilling. Blandt de tidligste forsok var anvendelsen av konvensjonelle stapelfibrer. Polymerstapel er produktet som fås ved ekstrudering av en smelte eller losning av polymer gjennom et munnstykke under dannelse av et kontinuerlig filament som oppkuttes i mindre stykker av onsket lengde. Stapelfibrer

fremstilles for anvendelse hovedsakelig som tekstilfibrer og resulterer ikke i godt papir. Stapelfibrer har et meget lavt overflateareal, hvilket kan bestemmes ved hjelp av gass-

adsorpsjon (mindre enn 1,0 m 2/g), og dette bevirker en hurtig dreneringshastighet.

Det har tidligere forekommet mange forslag med hensyn til å fremstille syntetiske fibrer med en struktur som er mer komplisert enn den for stapel«, og til bruk ved fremstilling av non-woven-

bane så som papir.

U.S. patent nr. 2.999.788 beskriver f.eks. fremstillingen av såkalte "fibrids", som kan anvendes i syntetisk papir som et bindemiddel, og de såkalte "fibrids" fremstilles ved å innsproyte en opplosning av polymer i et utfellingsmiddel for polymeren. Likeledes beskriver U.S. patent nr.3.081.519 (tysk patent'nr. 1.292.301) flashing av en polymerlosning gjennom et munnstykke under slike betindelser at alt losningsmiddel fordamper, og hvorved såkalt "plexifilaments" fremstilles. De såkalte

plexifilamenter tilvirkes av meget tynn film av ribbelignende strukturenheter, hvilke sammenbindes under dannelse av et enhetlig tredimensjonalt nettverk, og den filamentlignende strukturen består av et nettverk, som er sammensatt av film-lignende eller.. ribbe-lignende elementer, hvilke forener seg og separeres med vilkårlige intervaller.

En annen struktur av fibrer for papirfremstilling beskrives i

det tyske utlegningsskriftet nr.21 21 512. Denne struktur beskrives å bestå av indre fibriller som konvergerer, mens antallet av ytre fibriller er lite. Denne struktur beskrives alternativt som en bunt av fibriller, bånd eller tråder.

I den i det tyske utlegningsskriftet nr. 21 21 512 beskrevne prosessen fremstilles en emulsjon av en polymerlosning i vann,

og denne flashes ved en relativt hoy temperatur og hoyt trykk gjennom et munnstykke under dannelse av fibrer. Vann forekommer som en kontinuerlig fase og forekommer fortrinnsvis i mengder som overstiger 200 volumprosent av polymer16sningen. Fortrinnsvis anvendes overflateaktive midler for å danne en stabil emulsjon.

Emulsjonspartikkel-storrelsen er en kritisk faktor. Prosessen

krever nærvær av en storre mengde vann, som må oppvarmes og således oke systemets nodvendige behov for energi, og ved den hoye polymerkonsentrasjonen og den hoye beskrevne temperaturen er det en tendens mot dannelse av fleksifilament eller dannelse av fibermaterialer, som ikke lett kan raffineres til egnede fibrer for papirfremstilling ved hjelp av vannlegnings-teknikk ("waterlaying technique"). Å regulere emulsjonspartikkel-storrelsen, slik at denne ligger innenfor de kritiske grenser som er beskrevet, er en vanskelig oppgave.

En lignende prosess, som i det tyske utlegningsskrift 2.121.512^ beskrives i tysk utlegningsskrift 2.144.409. I den sistnevnte prosess anvendes en mindre mengde vann, vanligvis ca. samme volum som det anvendte volum .av polymerlosningen. Man beskriver relativt hoye temperaturer og trykk, og dette har en tendens til å danne et plexifilament eller et fiberprodukt som er vanskelig å raffinere eller separere i enkelt-fibrer. Prosessen krever nærvær av et materiale, som vil bevirke en inntregning av eri del av vannet i polymerlosnings-partiklene. Forekomsten av et slikt materiale i de beskrevne store mengder kan ugunstig påvirke styrkeegenskapene til de resulterende fibrene, og prosessen lider vanligvis av de samme mangler som tidligere er nevnt i forbindelse med tysk utlegningsskrift 2.121.512.

I norsk patentsoknad nr. 1995/72 beskrives en ny

struktur av polyolefinfiber, som vi har funnet

eksepsjonelt tilfredsstillende for tilvirkning av papir og lignende non-woven-baner. Ifolge nærværende oppfinnelse har vi nå fremskaffet en polyolefin-masse, som morfologisk er lik massen som beskrives i vår samtidig under behandling værende ansokning, men som har forskjellige egenskaper, og vi har funnet at den forbedrede massen ifolge nærværende oppfinnelse er en bedre masse for fremstilling av syntetisk papir.

Massen som beskrives i den nevnte soknad består av olefin-

polymer i form av en tynn film, og som fremstilles ved flash-fordampning av losningsmidlet fra en poiyrrerlosning, hvorved filmen foreligger i form

av langstrakte ruller, som er adskilt fra hverandre, og hvorved

lengderetningene til inntil hverandre liggende ruller er forskjellig. Denne masse fremstilles ved hjelp av en prosess med partiell fordampning av losningsmidlet fra polyolefinlosningen, og hvorved den oppvarmede losningen flashes gjennom et munnstykke. Ved fremstilling ved hjelp av den partielle fordampnings-prosessen karakteriseres massen av et antall målbare egenskaper, hvis bestemmelser i detalj er beskrevet i den norske soknad, nemlig

Ved foreliggende fremgangsmåte fremskaffes en syntetisk

masse for papirfremstilling og hvis masse karakteriseres av adskilte.

vann-dispergerbare polyolefinfibrer, og som har en komprimerbarhets-konstant mellom 0,3 og 0,4 og en dreneringsfaktor storre enn 1,0 sekund per gram. Det hydrodynamiske overflatearealet av massen som fremstilles bor være storre enn 1,0 m 2/g og fortrinnsvis i området 1,0 - 2,0 m ' 2/g. Dreneringstiden for massen bor være mellom 6 til 8 sekunder.

Dreneringstid, dreneringsfaktor og hydrodynamisk overflateareal

gir uttrykk for beslektede egenskaper, hvorav den fbrste er enk-lest å. bestemme, men er minst egnet for å beskrive massen. Ved papirfremstiIlingen indikerer komprimerbarhetskonstanten N mer kvaliteten av papiret som skal fremstilles fra massen. Når det gjelder betydningen og målingen av disse egenskapene, så refereres til siste del av denne beskrivelse. Hydrodynamisk overflateareal er forskjellig fra overflatearealet som måles ved hjelp av gassads<p>rpsjon, og som er omtrent det samme når det gjelder vår tidligere masse og nærværende masse.

Fibrene ifolge nærværende oppfinnelse, og som fremstilles ved

hjelp av senere beskrevne prosess, har en gjennomsnittlig

lengde på mellom 0,5 mm og 10 mm (målt ved hjelp av TAPPI-test

T 232 SU 68) når disse'fremstilles for bruk som erstatning for normale cellulosefibrer. For spesielle anvendelser kan de fremstilles med gjennomsnittlig lengde som overstiger 10 mm,og for enkelte formål kan fibrene ha gjennomsnittlige lengder på opptil 100 mm eller lengere. Fibrene har en gjennonsnittlig finhet {målt ved hjelp av TAPPI-test 234 SU 67) på mellom

ca. 1 og 10 desigrex (mg/100 m).

Etter raffinering, hvilket er det foretrukne sluttrinnet

i prosessen ifolge oppfinnelsen, er fibrene av en slik. storrelse

•at mindre enn ca. 10 vektsprbserit av fibrene gjenblir på en

20 mesh Tyler Standard sikt, men at også minst ca. 25 vektsprosent gjenblir -på en 65 mesh-sikt, og' fortrinnsvis minst ca. 25 vektsprosent gjenblir på eri 35 mesh-sikt. Typisk gjennomsnittlig lengde for fibrene etter raffinering er 1,4 og 3,0 mm, fibrenes gjennomsnittlige finhet er mellom 3,3 og 8,O desigrex, og fibrenes gjennomsnittlige

lengde i forhold til finheten er typisk 0,37:1 til 0,51:1.

De ved denne fremgangsmåte fremstilte fibrene er fortrinnsvis platelignende eller filmlignende elementer, som er rullet «lier flettet i sammenrullede tråder (synlige ved 500gangers forstorrelse). som har en diameter mellom 0,5 um og 30 um og med samme lengde som cellulosefibrer. Ved å samle sammen alt i en masse

vil disse sammenrullede tråder ble mekanisk knyttet sammen

til hverandre med hovedsakelig ikke mellom-tråd-bindinger, og som betyr en avgrensning overfor det integrerende tredimensjonale nettverket av plexifilamenter og andre produkter. Det kan imidlertid forekomme en viss grad av intratråd-sammenbinding som i det tilfellet når -den opprinnelige filmen eller platen ble opprevet og de hengende delene av den opprevne plater var blitt rullet eller flettet til separate tråder'sammen med den ikke opprevne delen av den opprinnelige filmen eller platen.

Morfologisk synes fibrene ifolge nærværende oppfinnelse å være fullstendig lik de som er beskrevet i den tidligere nevnte ansokning nr. 1995/72. I tillegg til de sammenrullede

trådene eller rullene, som er synlige ved

500 gangers f orstorrelse. så har fibrene en karakteristisk, hai-skin eller nuppete tekstur ved 10 000 gangers forstorrelse. Et stort antall fibrer fra en eventuell prove vil oppvise

groper eller fordypninger som utstrekker seg i rullens eller trådens retning, og rynker utstrekker seg på tvers i forhold til fordypningene og mellom disse.

Den sammenrullede tråd- eller rull-strukturen kan sees i figur 4, som er en 500 gangers forstørrelse av fibrene som er fremstilt eksempel IO, kjoring 1. Hai-skin teksturen og den nuppete strukturen kan sees i figur 5, som er en 10 000 gangers forstorrelse av de samme fibrene.

Overflatearealet til disse fibrene kan ligge i området fra

2 til 150 m /g, malt ved hjelp av adsorpsjonsteknikk med frysetorkede prover. (Dette er ikke det samme som det hydrodynamiske overflatearealet).

Papirlignende ark kan fremstilles av disse fibrer, og disse har en strekkfasthet, såvel våt som torr, mellom 0,2 og 5 gram per denier.

Fibrene fremstilt ifolge fremgangsmåten er en sammenfiltret

masse av foran beskrevne sammenrullede tråder som kan skilles fra hverandre, og i dette tilfellet kan disse sammenrullede enkelttråder betegnes som "fibrer".

Fremgangsmåten, som er beskrevet i patentansbkning. nr. 1995/72, består i en prosess med flash-fordampning av en.polymer-losning under milde betingelser, slik at bare en del av losningsmidlet fordampes, og hvorved polymeren utfelles slik at man får tilbake en gel i restlbsningsmidlet. Denne gel blir malt,

f .eks. i en. skiveraf f inor, for å frigjere fibrene.

Ved fremstilling av forbedret polymermasse ifolge oppfinnelsen anvendes også milde betingelser- når det gjelder temperatur. Ifolge fremgangsmåten dispergeres en ved hjelp av et losningsmiddel fremstilt polyolefinlosning i vann under dannelse av en vandig dispersjon, og denne dispersjon blir i varm tilstand flashet fra en sone med hbyere trykk til en sone med lavere trykk, slik at losningsmidlet fordamper og etterlater en fiberholdig polymermasse i vann. Det tilsiktes å fremstille enkeltfibrer fremfor en kontinuerlig, tredimensjonal struktur, og som man har fått ved tidligere flashing av polyolefin-emulsjon, og istedenfor å anvende strenge betingelser med hensyn til temperatur og trykk for å bryte cpp den tredimensjonale strukturen anvendes | mildere betingelser enn det som tidligere har blitt fore-

slått. Trykket vil i alt vesentlig utgjores av selvtrykket, d.v.s. bare det trykk som fås ved oppvarming av dispersjonen over det atmosfæriske kokepunktet til losningsmidlet og uten ytterligere anvendelse av gass-trykk, og trykket overstiger ikke i noe tilfelle 20 kg/cm . Losningen oppvarmes tilstrekkelig for å bevirke opplosning av polymeren i losningsmidlet, slik at dispersjonens entalpi er tilstrekkelig til å fordampe losningsmidlet når trykket reduseres, men oppvarmingen gjennomføres ikke slik at selvtrykket overstiger 20 kg/cm . Temperaturen til den oppvarmede dispersjon overstiger således ikke 160°C, og vanligvis foretrekkes en temperatur i omra. det 130 - 160 oC. Temperaturen til den oppvarmede dispersjon bor ikke være slik at den bevirker dekomponering av losningsmidlet.

Som beskrevet i norsk patentsoknad 1995/72 er entalpien til losningsmidlet ikke tilstrekkelig for å bevirke fordampning av alt løsningsmiddel. Foreliggende fremgangsmåte skiller seg imidlertid fra den tidligere prosess ved at vann er nærværende når dispersjonen passerer fra sonen med det hbyere trykk til sonen med det lavere trykk, og vannets entalpi er tilstrekkelig til å fordampe alt løsningsmiddel.

Disse milde oppvarmings- og trykkbetingelsene begunstiges av konsentrasjonene av polymer-i-vann og av losning-i-vann,

hvilket forer til en ganske hoy andel løsningsmiddel i forhold til vann. Vanligvis er polymerkonsentrasjonen

i losningen fra 0,5 - 15 vektsprosent, fortrinnsvis 0,3 - 15 vektsprosent. Vanligvis er forholdet av løsnings-middel til vann fra 0,5:1 til 2:1, fortrinnsvis mellom 0.5:1 og 1:1. Folgelig bor det aldri være mer enn 200 volumenheter vann per 100 volumenheter løsningsmiddel.

Vanligvis kan losningsmidlet utvelges fra ethvert substituert eller usubstituert alifatisk, aromatisk eller alicyklisk hydrokarbon, som er et løsningsmiddel for den anvendte polymeren ved den anvendte temperaturen i prosessen, og som er relativt inert under driftsbetingelsene, og som dessuten i alt vesentlig er ikke blandbart med vann eller danner en polymerlosning som i alt vesentlig er uloselig i vann. Losningsmidlet bor ha et kokepunkt ved atmosfærisk trykk som er lavere enn mykningspunktet til polyolefinen, og ligger fortrinnsvis i området fra 30°C

til 120°C når det gjelder polyetylen og polypropylen. Losningsmidlet kan være flytende eller gassformig ved romtemperatur og atmosfærisk trykk, men foreligger fortrinnsvis i form av en væske. Som angitt bor losningsmidlet ikke dekomponere ved den anvendte temperatur.

Blandt løsningsmidler som kan anvendes er aromatiske løsnings-midler,, f.eks. benzen og toluen; alifatiske hydrokarboner,

f.eks. pentan, heksan, heptan, oktan og deres isomerer og homologer; alicykliske hydrokarboner, f.eks. cykloheksan, cyklo-heksen og metycykloheksan; halogenerte hydrokarboner, f.eks. klorbenzeri, karbontetraklorid, kloroform, etylklorid, metylklorid: alkoholer; estere; etere; ketoner; nitriler; amider; fluorerte j •forbindelser, f.eks. fluorhydrokarboner; svoveldioksyd; nitrometan; og blandinger av ovennevnte løsningsmidler.

Ifølge oppfinnelsen har man funnet at det ikke er nødvendig å danne en stabil "emulsjon", og dermed elimineres behovet for å anvende emulgatorer. Imidlertid) ifolge nærværende oppfinnelse,tilsettes opplbsningen midler for å gjore den resulterende fiberholdige polymer dispergerbar i vann. Disse midler, som heretter benevne "vanndispergerings-midler", er fortrinnsvis vannloselige eller delvis vannloselige polyhydroksylerte polymermaterialer, hvilke i alt vesentlig ikke skummer i vannholdige dispersjoner ved de anvendte konsentrasjonene. Med "polymer" menes polymerer som fortrinnsvis har en molekylvekt som overstiger ca. 1 000. Med "polyhydroksylert" menes polymerer som har flere hydroksylgrupper fordelt langs polymerkjeden fremfor bare endestående hydroksylgrupper. Imidlertid,

kan også polymerer med andre hydrofile grupper, som f.eks. amingrupper, syregrupper og salter og estere derav, og som er fordelt langsetter polymerkjeden, anvendes. Noen av disse midlene kan teknisk klassifiseres som "emulgatorer",

men de anvendes i en mengde som er tilstrekkelig for å gi den onskede grad av vann-dispergerbarhet til fibrene som skal dannes og ikke i mengder som vanligvis kreves for å danne en stabil dispersjon. Det er onskelig at midlene i alt vesentlig er ikke-skummende i vannholdige dispersjoner ved den anvendte konsentrasjon, mens de fleste emulgatorer bevirker skumming når de anvendes i en mengde som er tilstrekkelig for å gi en tilfredsstillende grad av vanndispergerbarhet til fibrene, og de er fortrinnsvis polymere materialer da slike materialer motstår fjerning fra fibrene i vannholdige dispersjoner. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Mengden av anvendt vanndispergeringsmiddel kan være fra 0,2

til 15 vektsprosent, fortrinnsvis fra 0,1 til 5

vektsprosent, og aller helst mellom 0,7 og 2,5 vekts-

prosent polyolefin, hvilket skal vises i nedenstående eksempel.

Det foretrukne vanndispergeringsmidlet er en vannloselig polyvinylelkohol med en hydrolysegrad som er storre enn 77%, og fortrinnsvis storre enn 85% og med en viskositet (4 prosentig vandig losning ved 20°C) som er storre enn 2 centipois. Polyvinylalkoholen tilsettes fortrinnsvis sammen med vann som en losning heri ved tidspunktet for tilberedelse av blandingen. Andre illustrerende vanndispergeringsmidler,

som kan anvendes, er polyakrylsyre, polyakrylater, gelatin, kasein, kationisk guargummi, kationisk stivelse, potetstivelse, cellulosederivater så som karboksyetyl og karboksymetyl-polymer-aminer og "Lytron 820" (en styren-maleinsyre-kopolymer).

For å kunne måle i hvilken grad fibrene er dispergerbare i vann kan man måle en såkalt "dispergerbarhets-indeks". For å få en numerisk verdi for dispergerbarhets-indeksen blir 2 gram fibrer (torrvekt) dispergert i 400 ml vann (totalt volum) i en

"Waring Blender" med topphastighet i 5 sekunder. Den resulterende fiberdispersjon plasseres i en 500 ml målesylinder, vendt opp og ned fire ganger og plassert på et flatt bord. Volumet med klart vann under fibrene registreres etter 10, 20, 30,

40, 50, 60, 80 og 120 sekunder. Verdiene summeres og summen divideres med 4 hvorved man får dispergerbarhets-indeksen.

Desto lavere tallet er desto bedre er dispergerbarheten. For

å forme et ark av fiberen ved hjelp av konvensjonell våt papirf rems ti Iling steknikk, er det onskelig at dispergerbarhets-indeksen er under-350, og da fortrinnsvis under 300. Fibrene som er tilvirket ved hjelp av prosessen ifolge nærværende oppfinnelse har en typisk dispergerbarhets-indeks godt under 300.

Da det ikke er nodvendig i nærværende oppfinnelse å tilsette et overflateaktivt middel til dispersjonen for å danne en stabil dispersjon, så kan et overf lateaktivt middel valgfritt tilsettes i tillegg til vanndispergeringsmidlet som tidligere er nevnt. Slike overflateaktive midler kan være ikke-ioniske, kationiske eller amfotære, og er fortrinnsvis av typen som fremmer en olje-i-vann-type emulsjon, d.v.s. en som har en relativt hoy (storre enn ca. 7,0) HLB-(hydrofil-lipofil-balanse)-verdi. Hvis et slikt overflateaktivt middel anvendes og dé fremstilte fibrene skal anvendes for tilvirkning av papirbaner ved hjelp av vannleggings-teknikken, så er det onskelig å fjerne det overflateaktive midlet fra fibrene for bane-dannelsen ved vasking for derved å unngå skumming.

I korthet består prosessen ifolge nærværende oppfinnelse av: tilvirkning av en blanding av (i) et polyolefin, (ii) et løsnings-middel som vil lose polyolefinet ved hoyere temperaturer, (iii) vann i en mengde som ikke overstiger det dobbelte volumet av losningsmidlet, og (iv) et polymert ikke-skummende overflateaktivt middel i en mengde som er tilstrekkelig til å gjore de resulterende fibrene vann-dispergerbare; etablere blandingen ved i alt vesentlig selvtrykk og ved en temperatur over smelte-

opplosningstemperaturen til polyolefinet i losningsmidlet,

men under temperaturen ved hvilken selvtrykket vil overstige 20 kg/cm ; fordampning av losningsmidlet fra blandingen ved å

la blandingen med selvtrykk passere til en sone med lavere trykk gjennom et munnstykke, som er anordnet for å bevirke turbulens av blandingen under fordampningen av løsningen;

og oppsamling av den resulterende vannholdige massen av polyolef inf ibrer . Den vannholdige massen kan deretter raffineres, f.eks. i en blander eller skive-raffinor som beskrevet i

ansokning nr. 1995/72 for derved å gi adskilte fibrer av

passende lengde.

Foretrukkede karakteristiske trekk ved nærværende prosess er: Blandingens temperatur i den autogene sonen ligger i området

130 - 160°C; den tilforte varmen til losningsmidlet for å oke den til denne temperatur er i seg selv utilstrekkelig til å fordampe alt løsningsmiddel (vannet gir den ytterligere nodvendige varmen for fordampning); vektsforholdet av polyolefin til løsningsmiddel i blandingen overstiger ikke 15: 85; losningen oppvarmes til en temperatur over dets kokepunkt, men har et kokepunkt under polymerens smelte-område.

Prosessen ifolge nærværende oppfinnelse kan anvendes i serie med en olefinpolymerisasjonsprosess, fra hvilken det kommer en varm polyolefin-lbsning eller dispersjon av polyolefin-par.tikler, som lett kan oppvarmes for å oppløse polyolef inet, eller det kan være en satsvis prosess, som starter med fast polymer. Det er økonomisk fordelaktig å utfore prosessen ifolge nærværende oppfinnelse i serie med en olefinpolymerisasjonsprosess, men for enkelthets skyld vil prosessen forst beskrives med hensyn til den satsvise prosessen, hvilken illustreres ved hjelp av vedlagte tegninger, hvor:

Figur 1 viser et snittbilde av hele apparaturen:

Figur 2 er et snittbilde av apparaturen som mottar massen når denne er fremstilt, som separerer det fordampede losningsmidlet fra massen samt maler eller raffinerer massen: Figur 3 er et tverrsnittsbilde av munnstykket 6 som er vist i f igur 1;

Figur 4 er et fotomikrografi av massen som er tilvirket i

henhold til eksempel 10, prove 1, med en forstorrelse på 500X;

Figur 5 er en forstørrelse av den sentrale delen av figur 4,

med en forstorrelse på 10 000 X.

Ved nå å henvise til prosessen for fremstilling av oven

beskrevne fibrer, så vises en egnet form av apparaturen i figur 1, og denne viser autoklav 1, som er utstyrt med omrorer 2 og ventil 3, som leverer vann for fremstilling av dispersjo-

nen. Autoklaven er dobbeltmantlet hvorved oppvarmings-

væsken kan anvendes for oppvarming av autoklavinnholdet. Autoklaven 1 er også utstyrt med rorledning 4, som har sin åpne ende inne i autoklaven i nærheten av dennes bunn, og denne rorledning strekker seg derfra og ut av autoklaven. På den ytre enden av ledning 4 finnes det en avstengningsventil 5, og denne utgjores av en kuleavstengningsventil til hvilken det er bundet presipiterings-munnstykke 6. Som det tydeligere fremgår av figur 3, utgjores presipiterings-munnstykket 6 av en seksjon av rorledning med en diameter mindre enn den for rorledning 4,

og munnstykket er forbundet med dette via ventil 5. Presipiterings-munnstykket 6 er på sin side forbundet gjennom post-presipiterings-overforings-ledning 7 med fordampningsbeholder 8 som avbildet i figur 3. Fordampningsbeholder 8 utgjores av en cyklon med en ledning 9 for fjerning av fordampet løsningsmiddel og en ledning 10 gjennom hvilken fibrer kan falle ned i skiveraffinor 11. Alternativt kan. andre vanlige tilgjengelige abrasjons- eller malemoller anvendes. Fordampningsbeholder 8 er også utstyrt med sproyteanordninger 12 for å sproyte vann på fibrene som tilsettes beholderen. Det er onskelig at det sprbytede vannet har en temperatur som er hoy nok til ikke å bevirke kondensasjon av lbsningsmiddel-damp som beveger seg oppover til ledning 9.

Autoklav 1 er også utstyrt med en uttbmningsventil 13, som

består av en kuleavstengningsventil som er plassert ved autoklavens bunn og til hvilken det er forbundet et kort utfellings-munnstykke 14-

Ved vanlig drift ifolge nærværende oppfinnelse og ved anvendelse

av den eksemplifiserte apparaturen kan polymeren og dets løsningsmiddel tilfores autoklav 1, og polymeren opploses i losningsmidlet ved oppvarming og under omrøring. Deretter tilfores vann under omroring for dannelse av en dispersjon med polymerlosningen som den diskontinuerlige fase og med vannet som den kontinuerlige fasen. Et vanndispergerings-middel for fibrene, som skal fremstilles, tilsettes også til autoklavens innhold, hvorved det er fordelaktig å tilsette midlet sammen med vann. Alternativt kan vannet tilsettes forst, hvoretter man tilsetter losningen eller losningsmidlet og polymeren.

Trykket^ som holdes i beholderen3er i alt vesentlig selv-trykk.

Hvis man anvender trykk hbyere enn selvtrykk får man dårlig fiber-dannelse, f.eks. fremstilles fiber-materiale som er vanskelig å raffinere til tilfredsstillende fibrer for papirfremstiIling.

Den således dannede dispersjonen holdes under trykktette betingelser i autoklaven og oppvarmes til en temperatur som er tilstrekkelig hby til å holde polymeren lost i losningsmidlet, hvorved temperaturen imidlertid ikke får overstige ca. 160°C.

Hvis temperaturen overstiger ca. 160°C,er det en tendens til dannelse av et fiberholdig produkt som ikke kan raffineres lett til for papirfremstilling egnede fibrer. Fortrinnsvis er temperaturen mellom ca. 130°C og 160°C. Det valgte losningsmidlet må være stabilt ved disse temperaturer. Deretter kan avstengningsventil 5 åpnes, og p.g.a. overtrykket inne i autoklaven vil den der forekommende dispersjon hurtig trykkes gjennom ledning 4 og folgelig gjennom utfellings-munnstykket 5. Under passasjen av dispersjonen gjennom ledning 4 og utfellingsmunnstykket 5 reduseres trykket på dispersjonen, og derved forårsakes en kraftig fordampning av losningsmidlet. Varmetapet ved denne fordampning forårsaker temperaturfall i dispersjonen. Dette temperaturfall reduserer løseligheten av polymeren i losningsmidlet, og losningsmiddel-tapet ved fordampningen minsker også den polymer-mengden som kan forbli lost. Folgelig utfelles polymeren som fibrer når dispersjonen passerer gjennom ledning 4 og ut av utfellingsventil 6. Acp-terincj av dispersjonen opprettholdes under hele prosessen da ellers 16snings-fasen og vann hurtig separerer.i Etter uttomningen fra utfellingsmunnstykket 6 gjennom ledning 7 til fordampningsventil 8, hvilken holdes ved et trykk som er vesentlig lavere enn det man har i ledning 4 og som fortrinnsvis er atmosfærisk eller subatmosfærisk trykk, vil i hovedsak alt løsningsmiddel fordampe og derved etterlate fibrene dispergert

som masse i vann. Massen kan foreligge i form av en "nudel"

av fibrer, hvilke henger lost sammen. Fri losningsmiddeldamp fjernes via ledning 8, og kan deretter kondenseres og anvendes på nytt. Det er onskelig å innfore en vanndusj via sprbyte-anordning 12 til de dispergerte fibrene for å inhibere aglomerer ing av fibrene og for å lette raffineringen av disse. Sprbytevann-temperaturen bor være hoy nok til å unngå kondensasjon av det fordampede losningsmidlet.

Fibrené blir deretter malt eller raffinert for å redusere eller justere materialets fiberlengde til den bnskede, hvilken vil si en egnet fiberlengde-fordeling og fibrillerings-grad som passer til det bnskede formål.

Videre etter fremstillingen av fibrene kan disse behandles

med ytterligere en mengde av vanndispergeringsmiddel. Denne valgfrie behandlingen supplerer tilsetningen av vanndispergerings-middel til dispersjonen for flash-behandlingen. Dette kan gjbres på konvensjonell måte ved å inkorporere midlet i vann, som kan sprbytes på fibrene ved hjelp av dusjanordning 12 i fordampningsbeholder 8, eller ved direkte tilsetning av midlet til fibrene i raffinbren.

I forbindelse med visse anvendelsesformål når det gjelder

de fremstilte fibere, så som deres anvendelse i non-

woven, tekstiltråd-fremstilling, isolasjonsmateriale, olje-absorpsjonsmateriale etc, er det ikke nbdvendig å male eller på annen måte kutte fibrene.

Eventuelt krystallinsk polyolefin kan anvendes i henhold til nærværende oppfinnelse for dannelse av fibrer under forutsetning av at et egnet lbsningsmiddel finnes for å opplbse polymeren.

Av spesiell betydning er polyetylen og krystallinsk eller i alt vesentlig krystallinsk etylen-propylen-kopoiymerer og blandinger derav. Dessuten kan polybutener, polymetyl-pentener være egnede polymerer.

Polyetylen er den foretrukkede anvendte polyolefin ifolge nærværende oppfinnelse, og fortrinnsvis anvendes en lavtrykks— polyetylen med en gjennomsnittlig viskositet-molekylvekt på

20 000 til 2 000 000. Det mest fordelaktige molekylvekt-

området for polyetylen er funnet å ligge mellom 25 OOO og 200 000 p.g.a. at dette materialet har en viskositet og andre egenskaper som gir den mest okonomiske fremstillingen ifolge oppfinnelsen av fibrer med god kvalitet. Den foretrukkede polyetylenen har et grenseviskositetstall på mellom 0,85 og 35, og fortrinnsvis mellom 1,0 og 5,3.

Når det gjelder polypropylen,så er den gjennomsnittlige viskositets-molekyl-vekten fortrinnsvis mellom 1O0 000 og 4 000 000, og fortrinnsvis mellom 140 000 og 650 000. Den foretrukne polypropylenen har et grenseviskositetstall mellom

1 og 20, og helst mellom 1,3 og 4,3 av samme årsaker,

som angitt i forbindelse med det dnskede polyetylen-området.

De gjennomsnittlige viskositets-molekyl-vektene, som det her refereres til, blir bestemt i henhold til det som beskrives i norsk soknad nr. 1995/72.

Polymerlosningens viskositet er en variabel storrelse sem har en betyd-ningsfull påvirkning på de produserte fibrenes egenskap og kvalitet så som deres lengde, tykkelse og sammenfiltringsgrad. Polymerlosningens viskositet står i forhold til både polymerkonsentrasjonen og polymerens molekylvekt. Polymerlosningens viskositet okes med konsentrasjonen og molekylvekten (eller grenseviskositetstall) av den valgte polymeren, og viskositeten kan således justeres ved egnet valg av polymermolekylvekt og ved å justere polymerlosningens konsentrasjon.

Losningens viskositet bor være tilstrekkelig lav slik at man

av losningen lett kan fremstille en dispersjon med vann. Hvis viskositeten er for hoy er det vanskelig å fremstille en god dispersjon, man får da flyteproblemer og produktet kan

bli en seig, tykk masse istedenfor det bnskede fiber-materialet. For å få en tilfredsstillende drift er polymerlosningens viskositet under driftstemperaturen og driftstrykket, når polyetylen anvendes som polymer, fortrinnsvis under 3 500 centipois ved anvendelse av lange munnstykker,, og fortrinnsvis under 500 til 1 000 centipois ved anvendelse av kortere munnstykker. Losningens viskositet bor være storre enn ca. 100 centipois

når man vil fremstille tynne og godt fibrillerte fibrer av polyetylen.

Fibrer kan fremstilles når den anvendte polymeren utgjor 0,5 vektsprosent av losningsmidlet eller enda lavere. Det er imidlertid onskelig å anvende konsentrasjoner som er hbyere enn 0,5 vektsprosent p.g.a. at fibrenes egenskaper vanligvis er bedre når man anvender en mer konsentrert losning. Vanligvis ligger den valgte konsentrasjonen i område fra 0,5 til 15 vektsprosent, og fortrinnsvis mellom 3,5 og 15 vektsprosent.

Den praktiske ovre grensen for konsentrasjon velges med hensyn til den tidligere nevnte lbsningsviskositeten. Det foretrukkede konsentrasjonsområdet for polyetylen og polypropylen er mellom 25 og lOO g per liter lbsningsmiddel, hvorved en konsentrasjon mellom ca. 50 og 100 g per liter er spesielt anvendelig.

En annen variabel stbrrelse som sterkt påvirker fibrenes egenskaper, og da spesielt lengden, tykkelsen og fibrenes styrke og sammenfiltringsgrad, er forholdet mellom anvendt lbsningsmiddel og vann. For en bestemt polymer, polymerkonsentrasjon i losningsmidlet og utfellingsbetingelser så vil et hbyere forhold mellcm lbsningsmiddel og vann resultere i lengre, tykkere og mer sammenfiltrede fibrer. I visse tilfeller er forholdet lbsnings-middelrvann for hbyt, og ved tidspunktet når polymerlosningen overstiger visse konsentrasjoner så kan det fremstilte produktet være så tykt og sammenfiltret at det er vanskelig å raffinere det eller på annen måte behandle produktet for å fremstille fibrer med bnskede egenskaper. Hvis forholdet lbsningsmiddel til vann er for hbyt, så kan de fremstilte fibrene være ubnsket svake ved anvendelse av visse polymerkonsentrasjoner, og prosessen blir da også ubkonomisk.

Vanligvis kan forholdet lbsningsmiddel til vann, beregnet i volumenheter, velges i områdene fra 0,5:1 til 2:1, og da fortrinnsvis mellom 0,5:1 og 1:1. Det er onskelig at forholdet

til vann er lavt nok,slik at vannet bidrar med tilstrekkelig fri varme (entalpi) til dispersjonen, slik at den totale frie

varmen til dispersjonen er tilstrekkelig for å fordampe i

hovedsak alt lbsningsmiddel ved flashing, og da ved de ved flashing anvendte temperatur- og trykkdifferanser.

En ytterligere variabel stbrrelse som påvirker, de fremstilte fibrenes egenskaper, er betingelsene under hvilke utfellingen av fibrene finner sted. Munnstykket gjennom hvilket dispersjonen kommer ut må gi en innsnbring av dispersjonens strbmning gjennom munnstykket for derved å gi skjærspenning i dispersjonen,

og som derved understbtter orienteringen av polyolefin-molekylene. Den minimale skjærspenningen, som er nbdvendig for å produsere gode fibrer, avhenger av et antall variable stbrrelser som omfatter polymertype og molekylvekt, konsentrasjon av polymerlosningen og, som tidligere nevnt, forholdet mellom lbsningsmiddel og vann.

Skjærspenningen kan justeres ved egnet valg av form, stbrrelse, f.eks. diameter hvis en rund form anvendes, samt lengde av utfellings-stykket og eventuell ledsagende ledning som står

i forbindelse med munnstykket, hvilke avstedkommer en skjær-virkning på suspensjonen som avgår gjennom munnstykket.

Når det gjelder polyolefiner som krystalliserer hurtigere, såsom polyetylen med hby densitet, kan man anvende en relativt kortere tidsperiode med skjærspenning. Når det gjelder f ..eks. polyetylen, kan fibrer enkelt fremstilles ved å la dispersjonen komme direkte ut gjennom et sirkulært munnstykke, som har en diameter på 2 millimeter og en lengde på 2 millimeter, som f.eks. gjennom utfellingsmunnstykket ved bunnen av autoklav 1 i den eksemplifiserte apparatur. I virkeligheten kan tilstrekkelig skjær-spenning avstedkommes ganske enkelt ved å sprute dispersjonen gjennom en delvis åpen ventil med en sirkulær gjennomgang.

På den annen side når det gjelder en polymer som krystalliserer mer langsomt, såsom polypropylen, så kan det for å fremstille bnskede fibrer være nbdvendig å la dispersjonen strbmme ut gjennom en ganske lang skjærs one, såsom en liten,lang ledning 4 i den eksemplifiserte apparaturen, og deretter gjennom en

erda mindre skjærsone som f.eks. et utfellingsmunnstykke 6,

for derved å avstedkomme tilstrekkelig skjærkraft eller turbulens i polymeren for og under dennes utfelling. I den avbildede apparaturen er det et betydelig trykkfall langs ledning 4 under uttbmningen. Imidlertid bor det fremdeles være et betydelig trykkfall over munnstykket 6, muligens 5 atmosfærer eller hbyere, for å holde en passe hby temperatur i ledning 4 og derved hindre en for tidlig utfelling av polymeren på veggene i ledningsrbret eller i munnstykket 6.

Temperaturen til dispersjonen i beholderen bor holdes så hby at når dispersjonen hurtig tommes ut gjennom utfellings-munnstykket i sonen med redusert trykk, så vil i hovedsak alt lbsningsmiddel fordampe. Den anvendte temperaturen bor imidlertid ikke være så hby at den forårsaker en betydelig fordampning av vannet. Dessuten bor trykket i beholderen være hbyt nok til å trykke dispersjonen gjennom utfellingssonen med en hastighet som er tilstrekkelig til å skape god turbulens og skjær-virkning for dannelse av bnskede fibrer. Selvtrykket til den begrensede dampen fra dispersjonen er det foretrukne anvendte trykk. Fortrinnsvis er trykket mellom 6 og 15 kg/cm <2>.

Når det gjelder polyetylen og polypropylen i heksan som lbsningsmiddel og ved vann som den kontinuerlige fasen, så er det onskelig å holde temperaturen i beholderen mellom 130°C og 160°C, fortrinnsvis 140° til 150°C,fbr dispersjonen

. uttbmmes gjennom utfellingssonen. Selvtrykket,som utvikles

av dispersjonen i dette temperaturområdet,avstedkommer det mest bnskede trykk for å trykke dispersjonen gjennom utfellingssonen, som f.eks. gjennom rorledning 4 og munnstykke 6, ved en hastighet og oppholdstid i munnstykket som er tilstrekkelig til å avstedkomme adekvat skjærspenning for god fiberproduksjon.

Hvis man anvender et trykk som er betydelig hbyere enn selvtrykket (f.eks. storre enn ca. 20 kg/cm 2), så er fibrene ikke så egnet for papirfremstilling, hvilket muligens beror på den hoye hastigheten og den lave oppholdstiden i munnstykket.

Man bor legge merke til at "selvtrykket" kan omfatte et mindre partialtrykk,som utvikles av restmonomeren hvis prosessen omfatter polymerisasjons-trinnet. Den frie varmen i dispersjonen ved dette temperaturområdet er og tilstrekkelig for å fordampe i hovedsak alt av losningsmidlet når dispersjonen kommer ut i atmosfærisk trykk. Det er onskelig å holde trykket konstant under flash-operasjonen ved å tilfore en inert gass, såsom nitrogen, til damprommet over dispersjonen i beholderen. Når man anvender et utfellingsmunnstykke med et relativt lite tverrsnitt på enden av en rorledning mec en skjærsone med storre tverrsnitt, så er det onskelig at dispersjonens trykk akkurat for den kommer frem til munnstykket holdes hbyt nok slik at dispersjonens temperatur ligger over polymerens lcselijhetstemperatur, hvorved polymeren ikke for tidlig felles ut på rorledningens vegger. I praksis er trykket vanligvis 5 atmosfærer og hbyere når det gjelder polyetylen og polypropylen.

Trykket i sonen med redusert trykk (f.eks. fordampningsbeholder 8) bor være lavt nok slik at dispersjonens temperatur etter flash-operas j onen faller under polymerens smeltepunkt eller myknings-punkt. Dette trykk er vanligvis atmosfærisk trykk eller lavere, og da fortrinnsvis ca. 1 kg/cm 2. Dispersjonen kan flashes til atmosfæren eller til en gass^ og da fortrinnsvis en inert gass så som nitrogen. Hvis trykkdifferansen er stor nok så er det valgfritt men mindre onskelig å flashe dispersjonen direkte inn i en vjeske som holdes under lavt trykk og ved en temperatur over losningsmidlets koketemperatur men under vannets koketemperatur samt polymerens mykningstemperatur.

I den eksemplifiserte utfbrelsesformen blir folgelig fibrene bragt eller flashet til fordampningsbeholder 8, som befinner seg under atmosfærisk trykk, og i hovedsak alt losningsmidlet fordampes og passerer ut gjennom rorledning 9, og hvorved fibrene gjenblir dispergert i vann. Vannet kommer i god kontakt ved fibrenes overflater og hindrer effektivt sammen-smelting eller sammenklebing av fibrene, slik at disse forblir, adskilte i en los masse. Fibrene forblir således i adskilt form, og dette står i motsetning til det sammenfiltrede og sammen-smeltede produktet som fås ifolge tidligere teknikk ved smelte-spinning eller losningsmiddel-spinning (f.eks. plexifilamenter).

Vannet har ikke bare evnen til å gunstig påvirke det foran nevnte erholdte produkt, men vannet gir ytterligere fordeler. Man antar at vannet under uttomningen av dispersjonen hjelper til ved krystall-orienteringen og fiber-utviklingen under og for utfellingen av polymeren. Dette viser seg muligens ved separasjonen av den opploste polymeren i enkelt-dråper eller kuler, hvilket lettere kan resultere i dannelse av separate og uavhengige fibrer når de blir gjenstand for skjærspenning. Anvendelsen av vann kan,p.g.a. vannets hoye densitet sammenlignet med de fleste løsningsmidler, også fremme turbulensen og skjær-kreftene som virker på dråpene av opplost polymer under uttomningen, nvorved dette fremmer orienteringen og fiberdannelsen.

Dessuten er vannets frie varmeenergi eller entalpi ved de hbyere driftstemperaturene tilgjengelig for å understøtte fordampningen av losningsmidlet under utstrømningen. Derfor vil vannet, som • har hby entalpi, muliggjøre anvendelsen av lavere temperaturer for utstrømningen eller flashingen,samtidig , som vannet bevirker fordampning av i hovedsak alt lbsningsmiddel etter utstrømningen. Muligheten for å anvende lavere temperaturer gir tilsvarende mulighet til å anvende lavere trykk for utstrømningen samt ledsagende bkonomiske fordeler med drift ved lavt trykk. Vannet senker også fibertemper.aturen etter flashing p.g.a. fenomenet med vann-lbsningsmiddel-blandingen som har et lavere kokepunkt enn losningsmidlet eller vannet alene.

Desto lavere forheldet mellom det anvendte losningsmidlet og

•vannet er, desto mer tydelig er denne effekt, og t.o.m. lavere driftstemperaturer kan være mulig. Lavere forhold mellom lbsningsmiddel og vann blir derfor foretrukket, f.eks. under 1:1 for polyetylen, hvor dette er forenlig med andre variabler som påvirker fibrenes bnskede egenskaper. Vannet har også en

"damp-strippende" virkning under fordampningen av losningsmidlet, og denne virkning har en tendens til å redusere fibermassens temperatur under flashing slik at temperaturen lettere kan reduseres til et punkt under polymerens mykningstemperatur.

En av de mest viktige variable stbrrelsene ved regulering av fiberlengden er forholdet mellom losningsmidlet og vannet.

For en gitt polymer og polymer-losnings-konsentrasjon er forholdet at desto hbyere forholdet mellom lbsningsmiddel og vann er,

desto lengre blir de resulterende fibrene. Med lavere forholds-tall blir fibrene kortere.

Polymerlosningens viskositet er en annen variabel stbrrelse

som påvirker fiberlengden, og denne står i forhold til polymerens egenskap og polymerkonsentrasjonen i losningsmidlet. Desto hbyere molekylvekten og polymerkonsentrasjonen i losningsmidlet er, desto lengre blir de erholdte fibrene. Polymerer som krystalliserer hurtigere, så som polyetylen, har en tendens til å resultere i kortere fibrer under lignende viskositetsbetingelser. Når det gjelder polypropylen, vil i virkeligheten under de fleste driftsbetingelser for fremstilling av fibrer med bnskede egenskaper fiberproduktet fra flashing i alt vesentlig bestå av et kontinuerlig kompleks av fiberholdig materiale. På den annen side resulterer polyetylen, som produseres under lignende betingelser, i meget korte fibrer.

I relasjon til hbyere skjærkrefter under utstrbmningen så vil fibrene bli lengre. Av denne grunn kan faktorene, som regulerer skjærkraften, d.v.s. trykkdifferansen, driftstemperaturen,stbrrelsen og formen av uttbmningsledningen og munnstykket, også justeres, som tidligere nevnt, for derved å understbtte reguleringen av fiberlengden.

Fibrene, som er dispergert i vann etter å ha blitt flashet til sonen med redusert trykk, kan tbrkes til et lavere fuktighets-innhold samt uten ytterligere behandling anvendes til formål som ikke krever omhyggelig regulert fiberlengde. Slike formål omfatter anvendelse som formingsmasse, anvendelse som non-

woven og anvendelse som absorpsjon- eller isolasjon-materiale.

Det er spesielt fordelaktig ved fremstillingen

av en papirmasse å justere driftsbetingelsene

slik at man fremstiller en masse med en fiberlengde noe lenger enn den aktuelle bnskede fiberlengden, som f.eks. har en gjennomsnittlig lengde på 5 til 10 mm eller t.o.m. opp til 100 mm eller lengre. Dette produkt kan deretter males eller kuttes til en eksakt fiberlengde og fiberlengde-fordeling som tilsvarer den naturlige cellulosemassen, eller til en annen bnsket lengde. På denne måte kan det endelige produktets egenskaper mer eksakt reguleres. I visse tilfeller som

\ eå polypropylen kan det være onskelig også å fremstille et kontinuerlig fiberprodukt, som man kan kutte til en lengde som ligner lengden til cellulosefiber, for derved å få de sterkeste fibrene. I et slikt tilfelle er det viktigst å foreta raffineringen av fiber-produktet umiddelbart etter flashingen og mens produktet ennå befinner seg ved en hbyere temperatur, fortrinnsvis over 50°c, og da vanligvis omkring 60°C - 70°C. Dette

fordi når materialet en gang har kjblnet,så er det praktisk talt umulig å raffinere materialet eller kutte det p.g.a. at det blir seigt og smelter sammen. Den opprinnelige raffineringen kan etterfblges av ytterligere raffinering ved romtemperatur.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av spesielle utfbrelses-former, som skal beskrives i de fblgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Til en 5 liters autoklav av den vanlige typen, som'

er vist i figur 1, og som er utstyrt med en omrbrer og en mantel gjennom hvilken damp kan tilfores ved 10 kg/cm 2for oppvarming av autoklaven, ble det under omroring og for å opplbse polymeren for tilsetningen av vann og vanndispergeringsmiddel tilsatt heksan:

Blandingen ble omrort og oppvarmet til 140°C etter at de atmosfæriske betingelser i systemet var erstattet med nitrogen. Polyetylen ble lost fullstendig ved å holde den ovennevnte temperatur i 30 minutter. Losningens viskositet var 100 centipois. Deretter ble vann, PVA og overflateaktivt middel tilfort, og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Herved fikk man en homogen suspensjon. Denne suspensjon ble flashet til atmosfærisk trykk gjennom en rorledning 4, en kobberledning og haneventil 5. Imidlertid anvendte man ikke noe munnstykke i likhet med munnstykket 6. Flashingen pågikk i ca. 15 sekunder inntil trykket i autoklaven falt fra 11 kg/cm 2 til 1 kg/cm 2. De erholdte polymere fiber-materialene ble separert fra n-heksan-damp i dampbeholderen. Trykket i dampbeholderen ble holdt ved atmosfærisk trykk og dens temperatur var 80°C ved slutten av flashingen. De således fremstilte polymere fiber-materialene inneholdt rest-heksan i en mengde som tilsvarte mindre enn 0,5%, og fibermaterialene ble raffinert i 15 minutter ved hjelp av en"Waring-blander". Dette resulterte i malt masse. Denne fibermassen viste en styrke på 3 g/d.

Sammenligningseksempel 1

Til den samme apparaturen som. ble anvende i eksempel 1 ble det bare tilsatt

105 g polyetylen (Handels- navn:"HiZ ex 1300J") og 3 liter n-heksan.

Innholdet ble omrort, og de atmosfæriske betingelser i systemet ble erstattet med nitrogen-og deretter foretok man en oppvarming til 140°c. Losningens viskositet var mindre enn 100 centipois. Etter å ha holdt samme temperatur i 30 minutter ble innholdet overfort ved at man flashet til atmosfærisk trykk inn i en 10 liter autoklav gjennom rorledning 4 og haneventil 5 (men uten munnstykket 6) Heksan ble deretter filtrert fra Ved hjelp av sentrifugal-separasjon, og polymeren ble vasket med 4 ganger å 1 liter aceton og deretter med 4 ganger å 1 liter vann,samt sentrifugert, og dette resulterte i en vandig dispersjon snm i alt vesentlig var fri for heksan. Deretter malte man i 15 minutter med"Waring-blanderen", og dette resulterte i malt masse. Denne syntetiske massen hadde en styrke på bare 0.6 g/d og var ikke i stand til å gi et håndformet ark.

EKSEMPEL 2

ble behandlet som angitt i eksempel 1 bortsett fra at munnstykket 6 ble anvendt, samt flashet ved 140°C. Det erholdte polymere fibermaterialet ble raffinert i 15 minutter ved hjelp av"Waring-blanderen'1 Den syntetiske massen oppviste en styrke på 2,5 g/d.

Sammenliqningseksempel 2

ble behandlet som angitt i sammenligningseksempel 1, samt flashet og sentrifugert. Heksandispersjonen ble erstattet med vannd: persjonen ifolge prosessen som ble anvendt i sammenligningseksempel 1.

Etter 15 minutters raffinering i"Waring-blanderen"fikk man en syntetisk masse. Den erholdte massen ble sprb som glassfibrer, og hadde en styrke på bare 0,2 g/d, og det var umulig å tilvirke håndark av denne masse.

EKSEMPEL 3

ble behandlet som angitt i eksempel 1, og flashet ved 140°C.

De erholdte polymere fibermaterialene ble raffinert i 5 minutter i Waring-blanderen. Det erholdte produktet oppviste en styrke på 1,0 g/d.

EKSEMPEL 4

ble oppvarmet til 150°C og holdt 30 minutter ved denne temperatur for å lose opp. Deretter ble 3 gram av et overflateaktivt middel (Handels navn: "Nissan Nonion NS 210") og 2,5 gram polyvinylalkohol (Handels navn: "Gosenol GH-17"), som er opplost i 2 liter vann, tilfort losningen ved hjelp av trykk. Deretter ble dette omrort i 30 minutter, hvorved man fikk en suspensjon som ble flashet til atmosfærisk trykk. Det erholdte fibermaterialet ble raffinert 10 minutter i Waring-blanderen for fremstilling av syntetisk masse. Massen viste en styrke på-2,5 g/d. EKSEMPEL 5

ble behandlet som angitt i eksempel 1 samt flashet ved 140°C. Losningens viskositet var ca. 100 centipois ved 140°C. Det erholdte fibermaterialet dannet en fibersamling som var noe hardere enn produktet fra eksempel 1. Etter 30 minutters raffinering i Waring-blanderen viste materialet en styrke på 2,1 g/d.

EKSEMPEL 6

ble behandlet som i eksempel 1 samt flashet ved 140°C. Losningens viskositet var ca. 100 centipois ved 140°C. Det erholdte fiber-materialet ble raffinert i Waring-blanderen. De erholdte fibrene viste en styrke på 3,0 g/d.

EKSEMPEL 7

ble behandlet som angitt i eksempel 1 samt flashet ved 140°C. Losningens viskositet var ca. 100 centipoise ved 140°C. Det således erholdte fibermaterialet ble raffinert i Waring-blanderen, og man fikk en syntetisk masse som inneholdt ca. 27 vektsprosent kalsiumkarbonat. Massen oppviste en styrke på 1,0 g/d. Dette eksempel viser at modifikasjonsmidler, så som pigmenter, kan tilsettes til dispersjonen for derved å endre de erholdte fibrenes egenskap.

Sammenligningseksempel 3

ble behandlet som angitt i eksempel 1 samt flashet ved 140°C gjennom en hane-ventil med en åpningsdiameter på 6 mm, som vises i figur 1, se 13, men uten munnstykket 14. Etter utfort flashing ble autoklaven undersokt med hensyn til belegg, og man fant at sideveggens og omrorerens overflate var overtrukket med hardt og vedheftende polyetylen. De erholdte fibermaterialene ble raffinert i'Waring-blanderen" i 30 minutter, men produktet inneholdt mange partikler, og det var således ikke praktisk å anvende dette for papirfremstilling. Dette eksempel viser fremstillingen av fibrer uten anvendelse av et vanndispergeringsmiddel for flashingen.

EKSEMPEL 8

Til 5 liters autoklaven, som vises i figur 1, ble polyetylenet og n-heksan tilsatt under omroring og oppvarming, som ble anvendt for å lose polymeren. Losningens viskositet ved 140°C var 200 centipois. Vannholdig PVA ble deretter tilsatt, og systemet ble gjennomspylt med nitrogen. Disse materialer ble oppvarmet i 30 minutter under omroring for dannelse av en jevn dispersjon ved en temperatur på 140°C. Dispersjonen ble deretter tomt ut gjennom rorledning 4 og flash-munnstykket 6. Rorledning 4 hadde en indre diameter på 7 mm og en lengde på

ca. 6 meter, og munnstykket 6 hadde en diameter på 3 mm og en lengde på 21 mm.

Fibrene ble samlet uten raffinering og undersokt. Disse

fibrene hadde en gjennomsnittlig lengde som var storre enn 100 mm, og enkelte var i alt vesentlig sammenhengende. De utgjordes av meget sterke små hule ror med en gjennomsnittlig diameter på 30 - 180 um, og rorenes vegger utgjordes av en tynn film som hadde en gjennomsnittlig tykkelse mindre enn 2\ im.

EKSEMPEL 9

Eksempel 8 ble gjentatt ved at man anvendte 70 gram polyetylen isteden for 50 gram. Viskositeten til losningen av polymer i heksan var 400 centipois ved 140°C. Fibrenes struktur og dimensjoner var i alt vesentlig de samme bortsett fra at de fremstilte fibrene var lengre og sterkere. Disse fibrene er spesielt egnet til bruk ved fremstilling av non-woven og lingende, eller de kan raffineres og anvendes som erstatning for cellulose-masse.

EKSEMPEL 10

Polyetylenfibrer ble fremstilt ved å anvende fremgangsmåten som

er beskrevet i eksempel 1, og ved å flashe gjennom en hane-

ventil med diameter 6 mm, og som vises i figur 1, se 13, men uten munnstykket 14. Fibrene ble deretter raffinert i en enkel skiveraffinor av'Beloit-type, som hadde 30,5 cm store skiver, istedenfor i en "Waring-blander". Prosessbetingelsene og raffineringsbetingelsene angis nedenfor.

De erholdte fibrer ble undersokt med hensyn til drenerings-motstands-karakteristika i henhold til fremgangsmåtene som er beskrevet i TAPPI 37, nr. 11, sidene 523 - 534. De ble også undersokt med hensyn til dreneringstid og drenerings-

faktor i henhold til tidligere beskrevne fremgangsmåte. Resultatene var folgende:

hvor

Mv <=><g>jennomsnittlig molekylvekt

S = hydrodynamisk spesifikt overflateareal m 2/g V = hydrodynamisk volum, cm 3/g

M & N = komprimeringskonstanter

DT = dreneringstid i sekunder

DF = dreneringsfaktor i sekunder/g

Prosessbetinqelser for eksempel 10

Raffineringsbetingelser for eksempel 10

Sammenligningseksempel 4

Polyetylenfibrer, fremstilt i henhold til fremgangsmåten som er beskrevet i norsk soknad nr. 1995/72, ble undersokt, som beskrevet i eksempel 10. Resultatene er som folger:

Man ser at fibrene, som er fremstilt ifolge nærværende fremgangsmåte, har et gunstigere hydrodynamisk overflateareal, kompresjons-barhetskonstant N samt dreneringstid.

EKSEMPEL 11

Polypropylenpulver (molekylvekt 160 000, smelteindeks 55, grenseviskositetstall 1,5 og isotaktivitetsindeks 94,7) anvendes i dette eksempel sammen med 1% PVA regnet på polypropylen.

Den anvendte PVA ble levert av Nippon Gosei (kvalitet NCO 5),

og 4% i vann hadde en viskositet ved 20°C på 5,3 - 0,7, en forsåpningsgrad på 98,5 - 100% og en polymerisasjonsgrad på under 1.000 Polymeren ble lost med n-heksan i autoklaven i figur 1, og deretter ble PVA og vann tilsatt og autoklaven gjennomspylt med nitrogen. Blandingen ble agitert i 30 minutter for derved å tilvirke og oppvarme dispersjonen til 160°C ved et trykk på 15 kg/cm . Dispersjonen fikk deretter stromme ut til atmosfærisk trykk gjennom rorledning 4 og munnstykket med de i eksempel 8 beskrevne dimensjoner, og utstromningen skjedde da til fordampningsbeholder 8, som befant seg ved atmosfærisk trykk, og som inneholdt nitrogengass.

Det kontinuerlige fiberproduktet ble umiddelbart raffinert ved 10 500 omdreininger pr. minutt i 20 minutter i en"Waring-blander" ved en begynnelsestemperatur på ca. 10°C og ved en temperatur ved slutten av raffineringen på ca. 40°C og ved en konsentrasjon i blandingen som tilsvarte 10 g fiber i 1 liter vann. Et antall forsok ble utfort under anvendelse av progressivt stigende heksan/vann-forhold, nemlig 5/10, 7,5/10 og 10/10 beregnet på volumet. For hvert forhold ble det utfort forsok med folgende polymerkonsentrasjons-serie : 25, 50, 75, 100 og 200 g/liter løsningsmiddel.

Håndarks-egenskapene til det raffinerte produktet ble undersokt, og resultatene vises i tabellene 1 og 11. Også temperaturens påvirkning på malingen ble undersokt, og denne vises i tabell 111.

De i beskrivelsen nevnte forskjellige egenskapene bestemmes

på folgende måtel

Hydro dynamisk spesifikt overflateareal måles ved hjelp av fremgangsmåten som er beskrevet i arkikkelen "Filtration Resistance of Pulp Slurries" av W.L. Ingmanson et al, TAPPI, volum 37 nr. 11, sidene 523 - 534 (1954). Ligningene 9 og 10

på sidene 515 og 526 i denne artikkelen anvendes for å bestemme det hydrodymaniske overflatearealet (S) som angis i denne beskrivelse.

K ompresjonsbarhets- konstant N er bestemt ved ligningen c = Mp<N>, hvor c er den tilsynelatende fyllings-densitet i gram/kubikk-centimeter, p er det kompakte trykket i gram per kvadrat-centimeter og hvor M betyr en kompresjonsbarhets-konstant, se ligning 8 på side 5 26 i den ovennevnte artikkel i TAPPI.

Dreneringstid måles ved å innfore 400 ml fiberslurry med 0,5% konsistens til standardark-formen, som er beskrevet i TAPPI

test T205 M-58, og som har en 150 mesh trådduk av rustfritt stål i bunnen, og hvorved vannet dekker sikten for fiberslurryen tilfores. Vann tilsettes opp til merket i arkformen. Slurryen agiteres ved hjelp av fire opp og ned slag av standard-omroreren. Ventilen på arkformen åpnes, og vannet får drenere ut av formen. Tiden mellom åpning av ventilen og den forste lyd av luftsug gjennom hånd ark-matten, som er utfelt på form-duken, måles med en stoppeklokke og betegnes som dreneringstid i sekunder.

Dreneringsfaktoren bestemmes på folgende måte: Ca. 10 gram

av en fiberprove veies og dispergeres i vann. Slurryen blir deretter tilsatt til standardark-formen, og vann tilsettes til merket. Slurryen omrores ved hjelp av fire opp og ned slag av standardomroreren, som deretter fjernes. Vanntemperaturen i formen måles, og dreneringsventilen åpnes. Tiden mellom åpning av ventilen og den forste lyden av sugning noteres. Prosessen gjentas med bare vann (ingen fiber) i arkformen, og temperatur og dreneringstid noteres. Dreneringsfaktoren i sekunder pr. gram beregnes på folgende måte:

hvor

DF = dreneringsfaktor, sekunder/gram

D - dreneringstid med masse i formen, sekunder

d = dreneringstid uten masse i formen, sekunder

V"T = vannets viskositet ved temperatur T

W = vekten av de i forsoket anvendte fibrene, gram

Mengden - 1) er satt opp i tabellform i den tidligere

T

nevnte TAPPI test T221 OS-63. Denne mengde multipliseres med 0,3,"som er empirisk bestemt når det gjelder de nærværende fibrene.

Egenskapen "null-spenn", som er vist i tabell 1, er et mål

på strekkfastheten, som er beskrevet i TAPPI standard T-2 31,

og hvorved gapet som holder proven har null avstand, og hvorved man måler den teoretiske bruddstyrken til en enkeltfiber.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en syntetisk masse egnet for fremstilling av papir og lignende, ved flash-spinning av en oppvarmet opplosning av en olefinpolymer under trykk i nær-

vær av vann, etterfulgt om nodvendig av en maleoperasjon av de erholdte polyolefinfibere, hvor opplbsningen dispergeres i en vannmengde slik at volumforholdet opplbsningsmiddel:vann ligger i området 1:2 til 2:1 og at blandingen av vann og polymeropplos-ningen oppvarmes til en temperatur på opptil 160°c slik at opp-losningsmidlet avdamper når dispersjonen flash-spinnes og etterlater en suspensjon av polymerfibere i vann, karakterisert ved at. det til opplbsningen settes et polymert, ikke-skummende overflateaktivt middel som er i stand til å mot-stå utvasking fra fibrene, idet det overflateaktive middel er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å gjore de erholdte fibere vann-dispergerbare.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som polymert, ikke-skummende overflateaktivt middel anvendes en vannopplbselig polyhydroksylert alkohol.

3. Fremgangsmåte: ifolge krav 2, karakterisert ved at det som overflateaktivt middel anvendes polyvinylalkohol.

4. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-3, karakterisert ved at vann settes til de utfelte fibrene i lav-trykkssonen inneholdende fordampet opplbsningsmiddel, idet vannet holdes ved en temperatur som er hoyere enn kondensasjonstempera-turen for opplesningsmidlet.