NO133815B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny og forbedret fremgangsmåte til fremstilling av fibriller fra polymerer med meget høy molekylvekt. Mere -spesielt angår oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av fibriller eller fib-rillmateriale fra polyolefiner, spesielt polyetylen og polypropylen, hvilke fibriller er spesielt egnet til innarbeidning i pa'pir eller andre arklignende strukturer ved hjelp av en papirfremstillingsprosess.

En av hovedanvendelsene ved fibrillene ifølge oppfinnelsen er anvendelsen som baseres på deres evne til å danne koherente selv.bærende vannholdige tynne sjikt som kan be-' nyttes til -fremstilling av arklignende strukturer i henhold til fremgangsmåtene og prosessene ved papirfremstilling.

Det er foretatt tallrike forsøk på å overføre manuelt fremstilte polymerer og fibrer som er fremstilt fra disse til strukturer som er like naturlige cellulosepapir og som i våt tilstand har tilstrekkelig koherens til å mulig-

gjøre at de viderebehandles på vanlige papirfremstillingsmaskiner. Imidlertid har de fleste av disse forsøk ikke vært vellykket. Dette gjelder spesielt olefinpolymere, polyetylen og polypropylen, på grunn av det faktum at fibre av begge disse materialer er hydrofobe og at de ikke lett hydratiseres eller fibrilleres og således ikke kan omdannes til selvbind-ende baner på papirfremstillingsutstyret (se side 51 i skrif-

tet "Web Formation With Synthetic Organic Polymers" av H. Mark, utgitt i forbindelse med et symposium over "Consolidation of the Paper Web", Cambridge, September 1965). Denne mangel på suksess kan delvis skyldes det faktum at, til forskjell fra

naturlige cellulosefibre, manuelt lagede fibre som er fremstilt etter vanlige fremstillingsmetoder, vanligvis ikke fibrilleres når de males i vann, men kun disintegreres til mindre flis. Ikke desto mindre benyttes nå noen av de syntetiske hydrofobe tekstilfibre som ble utviklet hovedsakelig for tekstilformål i utvikling av diverse nye og spesielle papirtyper og^ andre ikke-vevete fiberprodukter som ikke tradisjonelt forbindes med papirindustrien. Spesiell vekt er lagt på fremstilling av papir og papirlignende baner fra disse polymerfiberprodukter, enten til bruk i ikke-omdannet form i spesialpapiranvendels-er eller kom-binert med andre materialer slik som i laminatstrukturer for forbedring av laminatets strukturelle eller estetiske egenskaper. Til nå er det av åpenbare grunner, spesielt tilgjenge-lighet og økonomi, vært fordelaktig å benytte vanlig papir-fremstillingsutstyr og i og for seg kjente teknikker.

De vanligvis benyttede papirfremstillingsteknik-ker tilhører to- prinsippielle typer og benytter enten en Fourdrinier-maskin eller en maskin av sylindrisk type. Begge maskiner omfatter en våtende bestående av en wireseksjon hvorpå papirarket formes fra en vandig suspensjon av fibrene som utgjør papiret og hvor hovedmengden av vannet fjernes etterat massen er formet til et ark, og en presseseksjon hvor det ny-lig formete ark presses. Våtenden er vanligvis fulgt av en tørr ende hvori den våte papirbane kalandertørkes og poleres. Arkdannelsen betraktes vanligvis å være den viktigste del av prosessen da arket når det først er dannet eller formet, har fått sin mest fremtredende egenskaper fiksert. Det er således åpenbart at de papirutgjørende fibre og måten hvorpå disse fibre avsettes ved dannelsen av den våte bane sterkt influerer på egenskapene for det ferdige papir eller papirlignende produkt. Således vil regulering av banedannelsen påvirke slike egenskaper som styrke, utseende og graden av ekspansjon og kontraksjon i arket som vil inntre ved forskjellige fuktig-hetsinnhold. God banedannelse er i større eller mindre grad viktig for alle papirkvaliteter. Spesielt viktig er den for papirtyper som skal benyttes til trykking, og generelt sagt er regulert banedannelse mere viktig for papir med lett vekt, f.eks. karbonpapir, silkepapir og lignende.

En viktig egenskap ved fibrene er evnen til filt-dannelse og sammenfloking, samt evner som gjør dem brukbare for mange formål, f.eks. som fyllmateriale og til fremstilling av filt. En av hovedanvendelsene for slike fibre er imidlertid basert på evnen til å danne koherente selvbærende vannholdige tynne sjikt som kan benyttes til fremstilling av arklignende strukturer i henhold til fremstillingsmetodene for papir.

Til fremstilling av arklignende strukturer etter fremgangsmåtene for papirfremstilling kan de benyttede fibre benyttes i malt eller ikke-malt tilstand og bindemidler kan tilsettes til de vandige fiberholdige suspensjoner som på vanlig måte samles på en wire. De våte vannholdige tynne sjikt blir - deretter,-med eller, uten tilsetning av bindemidler, presset ved forskjellige høye temperaturer og den endelige binding av fiberbanen bevirkes ved hjelp av tilstedeværende bindemiddel eller ved sammensmelting av termoplastiske fibriller. De formete strukturer som således oppnås har god mekanisk styrke i tørr og våt tilstand, og de ytterligere egenskaper avhenger av arten av de benyttete fibre.

De syntetiske fibre som hittil har vært foreslått til fremstilling av papir er ekstrudert eller spunnet gjennom meget små åpninger enten i oppløsning eller i smeltet tilstand for å danne lange kontinuerlige fibre hvis overflatér er glat-te. Som sådanne er disse fibre ikke lett i stand til sammenfloking eller i stand til lett og enhetlig dispergering i et vannmedium slik. som tilfelle er med naturlige, fibre.

Syntetiske polymerer i fluidform kan direkte omdannes til fastefiberaktige produkter ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter. Eksempler på slike fremgangsmåter er vanlig ekstrudering gjennom flerhullsspinnedyser av polymeroppløs-ninger, polymersmelter, mykgjordte polymersammensetninger og reaktive polymerforprodukter; sprøytepistolfremgangsmåter hvori luftstråler eller elektriske felt benyttes til å oppnå en strøm av fluidpolymer, skjærutfellingsmetoder og andre. Poly-mere med høy molekylvekt som vanligvis gir fibre ønskede fysikalske egenskaper slik som øket styrke og fleksibilitet,

kan ofte ikke spinnes fra vanlige spinnedyser, fordi smelte-eller oppløsningsviskositetene ofte er for høye til ekstrudering ved godtagbare trykk. Sprøytepistol-, skjærutfellings- og andre tilsvarende fremgangsmåter gir korte fine fibre med vil-

kårlig lengde og irregulær konfigurasjon forbundet med høy pro-duktivitet og' med færre kritiske prosessbegrensninger enn vanlig spinning gjennom flerhullsspinnedyser. Fiberaktige produkter som er fremstilt på denne måte kan være egnet til tekstil og andre anvendelser, men disse produkter har ikke tilstrekkelig styrke og enhetlighet til generell bruk i kvalitetsprodukter.

I løpet av de siste år- har det oppstått et behov

i industrien for et bedre papir eller papirprodukt inneholdende en eller flere typer syntetiske fibre. Det er foreslått forskjellige syntetiske fiberpapirsammensetninger og fremgangsmåter etter hvilke et slikt papir kan lages. For i visse heller begrensede og spesialiserte formål har dette vært vellykket. Da imidlertid de syntetiske fibrer som inneholder disse sammensetninger ikke i det hele tatt i struktur- er lik naturlige pap-irdannede fibre, har disse sammensetninger ikke vist seg vellykket i det store antall anvendelser hvor det er nødvendig med et produkt som har i det- vesentlige papirlignende egenskaper i tillegg til visse egenskaper som ikke finnes i naturlig fiberpapir. Slike papir bør ha forbedrede bøyningsegenskaper, øket motstandsevne, høy strekkfasthet og bruddstyrke både i tørr og våt tilstand, de må være- minst like motstandsdyktige overfor høye temperaturer som naturlig fiberpapir, og de må kunne fremstilles enkelt og økonomisk.

Et av.de viktigste punkter ved fremstilling av påpirfra syntetiske fibre ligger i fjerning av det våte eller vannbelagte ark fra fremstillingswiren i tilfelle det benyttes en Fourdrinier-maskin eller fra sylinderen i en maskin av denne type. På dette punkt må banen være sterk nok til å kunne bære seg selv, også i gjennomvåt tilstand. De fleste syntetiske fibre som fremstilles til bruk ved papirfremstilling er ikke i stand til sammenfiltring i noen vesentlig grad og disse baner mangler derfor tilstrekkelig våtstyrke.

Bortsett fra problemet med våtstyrke i det syntetiske fiberpapir foreligger det et problem med henblikk på fremstilling av råfibre med ønsket lengde og finhet for papirfremstilling. Dette skyldes i stor grad vanskelighetene som medfølger omdanning av kontinuerlig ekstruderte eller spunnete fibre med egnet finhet til fibre med stabellengde for innarbeidning i papir. Søkeren er nå i stand til å fremstille en over-legen masse og et papirprodukt fremstilt fra den massen inneholdende kun syntetiske fibriller.

Flere fremgangsmåter og innretninger til fremstilling av polymerfibriller er brukbare til fremstilling av papir og tilsvarende produkter er beskrevet i teknikkens stand. Blant disse er noen som omfatter utfelling av polymeret fra en oppløs-ning under slike betingelser at polymeret oppnås i fibrillform. Således beskriver noen patenter, slik som US-patenter nr. 2.999. 788 og 2.988.782 i større detalj fremgangsmåter for utfelling av polymeroppløsninger i et område hvor skjærekraft legges på oppløsningen på tidspunktet for utfellingen.

Spesielt beskriver US-patent nr. 2.988.782 en fremgangsmåte som er rettet mot fremstilling av fibriller. I denne prosess blir et polymer oppløst i et oppløsningsmiddel som deretter tilsettes dråpevis til en andre væske som ikke har oppløsende virkning på polymeret. Den andre væske fortynnet oppløsningsmidlet for polymeret og forårsaket således utfelling. Den ikke oppløsende væske ble omrørt heftig for at det skulle legges skjærkrefter på polymeroppløsningen som ble tilsatt.

Det skal imidlertid bemerkes at i prosessen ifølge teknikkens stand ble skjærkraftpåvirkningen og utfellingen gjennomført samtidig, og de to trinn arbeidet på tvers av hverandre. For å oppnå sterkt orienterte fibre er det nødvendig å orientere polymermolekylene mens de befinner seg i flytende tilstand, og de bør utfelles etter at orienteringen er oppnådd. Kort sagt bør skjærkraftpåvirkningstrinnet og orienteringen på den ene side og avkjølingen og utfellingen på den andre side gjennom-føres etter hverandre. I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir disse trinn utført i den ønskede tidssekvens. Ved fremgangsmåten ifølge det ovenfor angitte patent blir de to trinn utført samtidig.

I motsetning til teknikkens stand er det ifølge oppfinnelsen funnet at det kan fremstilles fibriller med høy kvalitet ved orientering av en polymeroppløsning ved skjær-kraft og umiddelbart deretter å forårsake utfelling av det oppløste polymer.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av fibriller for produksjon av papir og lignende fra vandige baner der en polymeroppløsning av et polyolefin utsettes for 'skjærkref ter og deretter avkjøles for å felle ut polymermolekylene i form av filamenter eller fibre som kan fibrilleres, og fremgangsmåten karakteriseres ved den sekvens av trinn som fremgår av krav 1.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er brukbar til fremstilling av polyolefinfibriller primært ment til bruk ved fremstilling av papir og andre arklignende materialer. Disse fibriller oppnås fra en fiberaktig masse som fremstilles under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved hjelp av utfelling ved avkjøling av en polymeroppløsning som på forhånd har vært under-kastet skjærkrefter i en sentrifugalspin-neinnretning. Denne fiberaktige masse omdannes til fibriller i et andre trinn hvor massen underkastes en oppmalings- eller raffineringspåvirkning. For dette andre trinn kan vanlige raffinører slik de i dag brukes i papirindustrien anvendes. De således oppnådde fibriller kan deretter innarbeides i oppslemminger som er i stand til å danne vannholdige sjikt og som kan legges på en wire hvorved det ønskede ark vil fremkomme, hvilket ark har en større fasthet enn den som er nødvendig for å tillate den nødvendige viderebehandling av arket.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å frembringe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av fibriller hvilke spesielt er egnet for og lett anvendbare til fremstilling av papir eller arklignende strukturer i papirfremstillingsmaskiner. Uttrykket "papirfremstillingsmaskiner" angir maskiner av Fourdrinier-eller sylinder-typen eller andre slike konvensjonelle papirmaskiner hvorved en vandig oppslem-rning legges på en wire for å danne et ark.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger hvor: fig. 1 er et blokkdiagram som viser de forskjellige prosesstrinn ifølge oppfinnelsen;

fig. 2 er et frontriss av en apparatur, delvis i snitt, til bruk ved gjennomføring av prosessen ifølge oppfinnelsen, og

fig. 3 er et sideriss av apparaturen som er vist

i fig. 2, delvis i snitt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i det vesentlige av å føre en polymeroppløsning gjennom en sentrifugalspinneapparatur på en slik måte at det oppnås en oppløst svellet fiberaktig masse som deretter kan omdannes til fibriller. En liten slagmølle i laboratoriemålestokk ble funnet å være et hensiktsmessig eksempel på en slik apparatur til bruk i liten målestokk og denne er benyttet i eksemplene som er angitt nedenfor og i den foretrukne utførelsesform som er beskrevet. Por drift i større målestokk kan det imidlertid være nødvendig med utstyr som i dag ikke generelt er tilgjengelig. Imidlertid vil det nødvendige utstyr for drift i stor målestokk ha mange av de samme egenskaper.

Under henvisning til tegningene og spesielt til fig. 1 er det i denne vist de trinn som er nødvendige til å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som benyttes til å oppnå den forbedrede fibrill ifølge oppfinnelsen, hvilken fibrill er i stand til og spesielt egnet til å danne papir eller andre arklignende strukturer på papirfremstillingsmaskiner. Først oppløses et polymer hvorfra fibrillene skal dannes i en oppløser eller beholder 10 hvor innholdet agiter-

es ved hjelp av et røreverk 12 med dertil festede skovler eller blad 14 ved den nedre ende, drevet av en ikke vist motor utenfor beholderen 10.

Oppløsningsmidlet i beholderen 10 hvori polymeret skal oppløses bør være en inert væske som oppløser polymeret med høy molekylvekt ved forhøyede temperaturer.

Mere spesielt er oppløsningsmidler slik som.kerosen, white spirit, tetralin, xylener, klorerte oppløsningsmidler og lignende noen av de foretrukne oppløsningsmidler som kan benyttes og som helst bør benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Aller helst er imidlertid oppløsningsmidlet er hydro-karbonoppløsningsmiddel med moderat høyt kokepunkt som er i stand til å oppløse olefinpolymeret (spesielt lineært polyetylen) med høy molekylvekt ved forhøyede temperaturer og mere spesielt er oppløsningsmidlet et i det vesentlige alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel med et kokeområde fra omkring 155°C til omkring 180°C. Oppløsningsmidlet som vanligvis forvarmes, kommer inn i beholderen 10 gjennom oppløsnings-middeltilførselsledningen 11 fra en egnet kilde.

Polymeret som skal oppløses i det varme oppløs-ningsmiddel i beholderen 10, bør helst være et polymer med høy molekylvekt og mere spesielt et polyolefin med høy molekylvekt slik som polyetylen og polypropylen. Helst er polymeret et lineært etylenpolymer med meget høy molekylvekt. Aller helst er det foretrukne polymer som skal benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å oppnå de forbedrede fibriller, et olefinpolymer med meget høy molekylvekt og med en indre viskositet på minst 3,5 og derover, slik som angitt i de følg-ende eksempler. Den indre viskositet i polymeret defineres ved følgende formel:

hvori t = falltiden eller tiden for gjennomgang gjennom viskosi-metret for polymeroppløsningen,t0 = falltiden for oppløsnings-midlet og c = konsentrasjonen for polymeret i oppløsningsmidlet. Ved alle målinger for indre viskositet slik de heri er angitt, ble bestemmelsen foretatt ved en konsentrasjon på 0,05 g polymer pr. 100 ml dekalin ved 135°C.

Polymeret av etylen eller annet olefin oppløses i hydrokarbonoppløsningsmidlet ved forhøyet temperatur, vanligvis innen området l40-l60°C etter tilmatning til beholderen 10 gjennom polymermateledningen 15 fra en egnet polymertilførselskilde. Oppløsningen av polyetylen oppløst i hydrokarbonoppløsningsmid-let i beholderen 10 agiteres kontinuerlig av røreverket 12 og inneholder fra omkring 0,25 g og opptil omkring 3,0 vekt-? faststoffer eller polymer. Helst inneholder oppløsningen i beholderen 10 fra 0,5 opptil 2,5 vekt-% polyetylen. Imidlertid er disse konsentrasjoner av polymeret i oppløsningsmidlet ikke bestemmende, men kun foretrukket. Konsentrasjonene av olefinpolymeret i polymeroppløsningsmiddeloppløsningen bestemmes ikke av vektprosenttallet for tilstedeværende polymer, men av den ønskede resulterende viskositet for oppløsningen. Det er funnet at det for å fremstille de ønskede fibriller bør være tilstrekkelig olefinpolymer i oppløsningsmidlet slik at den resulterende oppløsning har en viskositet på fra omkring 50 og opptil omkring 30.000 centipoises, målt ved l45°C. Polymer-oppløsningsm-iddelsystemet kan i tillegg inneholde stabilisatorer for å forhindre polymernedbrytning ved disse forhøyede temperaturer. Stabilisatorer slik som "Ionol"(2,6-ditertiært-butyl-4-metylferiol), "Santonox R" (et tiobisfenol innholdende alkylsubstituenter på begge de fenoliske ringer), dilauryltiopro-pionat og lignende er blant de stabilisatorer som kan benyttes.

Etter at polymeroppløsningen er oppnådd i beholderen 10, slippes den ut av beholderen 10 gjennom rørledningen 16 ved hjelp av en pumpe 18 hvorfra den pumpes gjennom rørledningen 20 til inntaket i en sentrifugalspinneapparatur eller slagmølle 22. Den varme polymeroppløsning utsettes for virkningen av sentrifugalspinneapparaturen hvori.den omdannes til en fiberaktig masse som er svellet med oppløsningsmiddel. Den svellede fiberaktige masse og oppløsningsvæsken slippes ut av apparaturen 22 gjennom et bunnuttak etter gjennomgang gjennom apparaturen og etter behandlingen slik det beskrives nærmere i detalj nedenfor.

I drift strømmer den avkjølte væske gjennom rør-ledningen 24 til de ytre eller perifere deler av sentrifugalspinneapparaturen for å ■ understøtte dannelsen a.v fiberaktig masse fra polymeroppløsningen som strømmer gjennom apparaturen 22. Den avkjølte væske som kommer inn i apparaturen 22 kan være et hvilket som helst ikke-oppløsningsmiddel for polymeret som er oppløst i beholderen 10, men helst er det den samme væske som benyttes til å oppløse polymeret i beholderen 10 som benyttes som kjølemiddel som pumpes til apparaturen 22 gjennom rørledningen 24. Det er mulig å benytte det samme oppløsnings-middel som benyttes til å oppløse olefinpolymeret i beholderen 10 som kjølevæske i apparaturen 22 da mange av de benyttede oppløsningsmidler ikke virker som oppløsningsmidler for disse polymerer ved lavere temperaturer. På denne måte unngås prob-lemer i forbindelse med gjenvinning av oppløsningsmiddel.

Det avkjølte oppløsningsmiddel som kommer inn i apparaturen kan komme fra den samme kilde for oppløsnings-middel som det som pumpes .til beholderen 10 og i dette tilfelle føres den først gjennom en kjøler 26 hvor det kjøles til en temperatur på 10°C eller mindre. Avkjølingsmidlet som kommer inn i apparaturen 22 føres fra oppløsningsmiddelkilden gjennom rørledningen 28 til kjøleren 26 før tilførsel til spinneappara-turen 22 gjennom rørledningen 24.

Produktet fra apparaturen 2 2 kommer ut av denne gjennom bunnen og består av en oppløsningsmiddelsvellet fiberaktig masse med dertil bundet oppløsningsmiddel samt avkjølings-væsker og dette føres gjennom rørledningen- 30 til en pressemaskin 32. I pressemaskinen 32 separeres den svellede fiberaktige masse fra mesteparten av de medfølgende væsker, nemlig oppløsningsmiddel og avkjølingsmiddel, som kan være like slik det er nevnt ovenfor. Separasjonen gj.ennomføres ved pressing av den fiberaktige masse i pressemaskinen 32 og før separeringen kan det enten i eller utenfor.pressemaskinen 32 foretas - en filtrering gjennom en sikt hvor størstedelen av væskene separeres fra den fiberaktige masse. De separerte væsker, både oppløsningsmiddel og avkjølingsmiddel når det benyttes den samme væske til disse formål, trer ut av pressemaskinen 32 gjennom rørledningen- 34 og føres tilbake gjennom rørledningen 36 til hydrokarbonoppløsningsmiddelkilden for senere bruk. Fibrillene i form av en fiberaktig masse fjernes i en lett svellet tilstand fra pressemaskinen 3? gjennom uttaket 38.

Den svellede fiberaktige masse føres gjennom pressemaskinuttalcskanalen 38 til en- raffinør 40 for ytterligere behandling. Ere alkohol slik som isopropanol når polyetylen benyttes som polymer til fibrillfremstilling, føres til raffi-nøren 40 gjennom isopropanolmaterørledningen 42 fra en til-førselskilde for å understøtte ytterligere behandling, raffinering og fjerning av overskudd av oppløsningsmiddel fra den fiberaktige masse. I tillegg til å hjelpe til ved fjerning av ytterligere oppløsningsmiddel fra massen virker alkoholen som suspensjonsmedium for fibrillene i raffinøren 40. Den oppløs-ningsmiddelsvellede.fiberaktige masse skjæres eller oppdeles til fibriller med ønsket lengde, f.eks. fra omkring 1 og opp til 5 mm, for bruk i fremstillingen av papir eller andre arklignende strukturer på papirfremstillingsmaskiner. Raffinøren 40 kan være en plateraffinør eller en annen raffineringsappara-tur. Behandlingen i raffinøren 40 bør foretas i et tidsrom tilstrekkelig til å bryte ned den oppløsningsmiddelsvellede fiberaktige masse til individuelle fibriller.

Hvis ønsket, kan raffineringen i raffinøren 40 gjennomføres i et ikke-alkoholisk medium slik som aceton, hydrokarbonoppløsningsmidler, spesielt alifatiske hydrokarboner, og lignende. Således kan en hvilken som helst væske som ikke er oppløsningsmiddel for olefinpolymeret og som selv er opp-løselig i polymeroppløsningsmidlet benyttes som raffinerings-og suspensjonsmedium inkludert polymeroppløsningsmidlet selv som benyttes i oppløsningstrinnet når raffineringen gjennom-føres ved tilstrekkelig lav temperatur. Dette er mulig, slik det er forklart ovenfor, fordi mange av disse oppløsningsmidler ikke er oppløsningsmidler for disse olefiner ved lavere temperaturer. Raffineringen som gjennomføres i raffinøren 40 gjennom-føres til tider i et annet enn alkoholisk medium, slik som f.eks. et hydrokarbonoppløsningsmiddel, og spesielt et alifatisk hydrokarbon, av den grunn at det noen ganger kan være ønskelig å benytte et ikke-vannholdig eller rent organisk medium, slik som f.eks. et hydrokarbon, i arkfremstillingstrinnet. Derfor kan det være ønskelig å benytte fibriller som er raffinert i et hydrokarbonmedium. Et slikt system (ved bruk av et hydrokarbon) kan være kommersielt brukbart i områder hvor det ikke er tilstrekkelig vann til disposisjon for vanlig papirfremstilling eller der hvor industriell forurensning som medfølger vandige systemer ikke kan tolereres. Således er det funnet at det kan fremstilles meget sterke papirhåndklær fra systemer som kun benytter hydrokarbon.

Når fibrillene skal benyttes i et vandig eller

et i det vesentlige vandig papirfremstillingssystem, bør raffineringen som gjennomføres i raffinøren 40 redusere opp-løsningsmiddelinnholdet i fibrillene til et nivå på under 5?

på vektbasis. Siden det imidlertid uventet er funnet at man ved å etterlate noe oppløsningsmiddel i fibrillene kan oppnå

et bedre og sterkere papir, bør oppløsningsmidlet ikke fjernes helt. Det er således funnet at det resulterende papir sterkt forbedres når fibrillene hvorfra papiret lages, raffineres til et punkt slik at de inneholder mindre enn 5 vekt-? oppløs-ningsmiddel og helst mer enn omkring 0,25 vekt-? restoppløs-ningsmiddel. Denne raffinering av fibrillene til en punkt hvor de inneholder mindre enn 5 vekt-? restoppløsningsmiddel kan også gjennomføres i et siste dampstrippingstrinn.

Til det siste eller avsluttende trinn i prosessen føres produktet fra raffinøren bestående av fibriller,

det alkoholiske eller andre suspenderende og raffinerende medium og i en viss grad oppløsningsmidlet som benyttes til oppløsning av polymeret fra raffinøren 40 gjennom rørledning-en 44 til et filter 46 for endelig separering eller filtrering.

Etter separeringen eller filtreringen fjernes produktet fra filteret 46 gjennom faststoffuttaket 48 i form av en forbedret fibrill ifølge oppfinnelsen. Fra filteret 46 fjernes også gjennom væskeuttaket 50 en kombinasjon av alkohol eller annet suspenderende medium og en mindre mengde oppløsningsmiddel som er benyttet i systemet. Væsken som kommer ut fra filteret 46 føres gjennom en rørledning 50 til og gjennom en alkoholrenser 52, angitt som isopropanolrenser i fig. 1 da isopropanol benyttes i denne utførelsesform som suspenderende og raffinerende middel når polyetylen benyttes som polymer for fremstilling av fibriller. Den rensede isopropanol fra renseren 52 føres deretter gjennom tilbakeføringsledningen 54 tilbake til isopro-panolkilden for ytterligere bruk. Det oppløsningsmiddelmedium som separeres fra isopropanolet i renseren 52 føres gjennom en rørledning 56 fra renseren 52 til oppløsningsmiddeltilbakefør-ingsrørledningen 36 og eventuelt tilbake til oppløsningsmiddel-kilden. Hvis ønskelig, kan produktet som fjernes fra filtratet 46 gjennom uttaket 48 dampstrippes eller vaskes med vann for å fjerne enhver alkoholrest. Dette ytterligere trinn er ikke nødvendig, men kan være nødvendig hvis fibrillene skal benyttes i en papirfremstillingsprosess som benytter et rent vandig medium. Hvis raffineringen gjennomføres i et hydrokarbonmedium, kan det på dette punkt være ønskelig eller nødvendig å dampstrippe fibrillene for å fjerne en stor eller vesentlig del av resthydrokarbonet.

Med spesiell henvisning til fig. 2 og 3 viser disse sentrifugalspinneapparaturen eller slagmøllen 22, og den omfatter et hus 60 med en lavere del 62 som strekker seg nedover og utover og som i den nedre ende slutter i en åpning eller et uttak 64. Huset 60 omfatter i tillegg en åpen front-flate bak hvilken de bevegelige eller roterende deler av slagmøllen er anbragt. Den åpne front 66 av slagmøllen 22 er vanligvis dekket av en fjernbar frontplate eller et deksel 68 hvorved de bevegelige deler av slagmøllen 22 helt lukkes inne når apparaturen er i drift. Frontplaten eller dekslet

68 holdes i stilling på fronten av huset 60 ved hjelp av et antall muttere 70 festet til endene av bolter 72 som dreibart er montert på huset 60 og som strekker seg gjennom U-formede spor 74 på huset 60 og tilsvarende U-formede spor 76 på platen eller dekslet 68. Den fjernbare frontplate eller deksel 68 omfatter en åpning eller et inntak 78 nær sentrum av platen for forbindelse med det indre av slagmøllen 22 og for tilførsel av materiale som skal behandles til de bevegelige deler av slag-møllen. Inntaksåpningen 78 er forbundet med et inntaksrør 80 for tilførsel av materiale til slagmøllen 22 gjennom dennes inntaksåpning 78.

De bevegelige deler av slagmøllen 22 er anbragt i det åpne hule indre kammer 84 av huset 60 og omfatter en roterbar plate 86 anbragt på enden av en roterbar aksling 88. I den motsatte ende av akslingen 88 er det montert en variabel rem-skive 90 over hvilken det er ført et belte 92 som drives av en ikke vist motor for dreiing av akslingen 88. Akslingen 88 er montert dreibart gjennom huset 60 ved hjelp av et kulelager 94 og er dekket og beskyttet av en kappe eller et hus 96 og er videre dreibart opplagret ved 98. Et antall s-kiver eller plater 100 er i en viss avstand fra hverandre montert på akslingen 88 nær den ytre plate 86. Et antall slagarmer 102 er dreibart montert langs omkretsen av platene eller skivene 86 og 100 ved hjelp av nagler 104 som strekker seg mellom platene 86 og 100. Slagarmene 102 roterer fr it-t på naglene 104 og ved rotering av akslen 88 vil de på grunn av sentrifugalkraf-ten nesten helt fylle hulrommet 84 eller denne perifere del av huset 60, og de inntar den stilling som er angitt i fig. 2.

Apparaturen 22 som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er modifisert slik at huset 60 er utstyrt med et par åpninger 106 henholdsvis 108 anbragt motsatt hverandre nær sidene av huset 60. Forbundet med åpningen 106 er en mateledning 110 for avkjølingsmiddel og åpningen 108 står i forbindelse med mateledning 112 for avkjølingsmiddel. Mate-linjene for avkjølingsmidlet 110 og 112 til huset 60 er forbundet med tilførselsledning 24 hvorved avkjølingsmiddel som mates fra kjøleren 26 deles opp og føres til kammeret 8-4- nær slagarmen 104 i huset 60 via rørledning 110 og åpningen 106 henholdsvis rørledning 112 og åpning 108. Mens det i den apparatur som er vist i fig. 2 og 3 er- vist et par åpninger 106 og 108 vil det være åpenbart at apparaturen kan utstyres med' flere åpninger hvis ønskelig, og det kan videre antas at en enkelt åpning gjennom huset 60 vil være tilstrekkelig for tilførsel av avkjølingsvæske til kammeret 84 og den ytre perifere del av huset 60.

Avkjølingsvæsken som føres til sentrifugalspinneapparaturen eller slagmøllen 22 avkjøles til en temperatur slik at temperaturen i kammeret 84 eller den perifere del av huset 60 og omgivelsene rundt slagarmene 102 holdes godt under utfell-ingstemperaturen for polymeroppløsningen og helst innen området fra omkring -10°C opp til omkring 40°C.

Selvfølgelig kan apparaturen som er angitt i fig. 2 og 3 ved drift i større målestokk slik det beskrives nedenfor omfatte et antall roterende skiver eller plater (med referansetall 86), helst montert på samme aksling. I dette tilfelle vil stasjonære plater eller skiver (med referansetall 68) anbringes mellom de roterende skiver for derved å oppdele kammeret i apparaturen 22 i et antall celler. Polymeroppløsningen kan i dette tilfelle mates til begge sider av hver roterende skive mellom skivene og den nærliggende stasjonære plate eller skive mens avkjølingsvæske kan tilføres til denne perifere del av hver celle som beskrevet ovenfor. Kapasiteten for en slik enhet i stor målestokk begrenses kun av- antall benyttede celler.

I drift mates varm polymeroppløsning til apparaturen 22 gjennom rørledningen 20 som står i forbindelse med et inntaksrør 80 hvorved oppløsningen kommer inn i apparaturen gjennom inntaksåpningen 78. Åpningen eller inntaket 78 er anbragt på et punkt nær fronten av den roterende plate eller skive 86 hvor tamgentialhastigheten for punkter på den roterende skive 86 nærmest inntaktet 78 er minst 100 cm pr. sekund. Denne plassering kan således varieres hensiktsmessig avhengig av diameteren på skiven 86 og skivens rotasjonshastighet. Vanligvis vil rotasjonshastigheten for skiven 86 variere fra omkring 4.000 og opptil omkring 18.000 omdreininger pr. minutt. Polymeroppløsning som er tilmåtet gjennom inntaket 78 passerer gjennom den trange gjennomgang mellom den stasjonære frontplate eller dekslet 68 og den hurtige roterende plate eller skive 86 til området for slagarmene 102 i kammeret 84 mens av-kj ølingsvæske samtidig pumpes inn i den perifere del av huset 60 og kammeret 84 via rørledningen 110 og 112 hvorved polymer-oppløsningen omdannes til en oppløsningsmiddelsvellet fiberaktig masse. Slagarmene 102 som er montert på den hurtig roterende skive 86 opptrevler denne fiberaktige masse og slyn-ger den ut av huset 60 gjennom uttaket eller åpningen 64 i den lavere endedel 62 av apparaturen.

Mens det er beskrevet og vist at sentrifugalspinneapparaturen 22 avkjøles ved hjelp av en avkjølingsvæske som strømmer inn i apparaturen gjennom åpningene 106 og 108 henholdsvis rørledningene 110 og 112, er denne spesielle type avkjøling ikke nødvendig, men kun illustrerende for de typer avkjøling som er mulige. For å. fremstille de forbedrede fibriller ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det eneste krav at den ytre perifere del av huset 6.0 og området rundt slagarmene 102, omfattende kammeret 84 i apparaturen 22 er avkjølt på det tids-punkt polymeroppløsningen slynges utover mellom den stasjonære plate 68 og den hurtige roterende skive 86. Andre innretninger enn de som er angitt i tegningene og beskrevet ovenfor, kan benyttes til avkjøling av den ytre perifere del av sentrifugalspinneapparaturen, slik som f.eks. beskrevet i eksempel 15 nedenfor.

Eksempel De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere..

Eksempel 1

I dette eksempel fremstilles de forbedrede fibriller ifølge oppfinnelsen ved bruk av en modifisert laboratorieslagmølle som sentrifugalspinneapparatur og deretter benyttes disse fibre til å fremstille et. papirark for hvilket de fysikalske egenskaper ble målt, og resultatene er angitt nedenfor. Beholderen 10 som ble benyttet i dette eksempel,

var en 190 liters rustfrd stålbeholder utstyrt med et røre-

verk tilsvarende referansenummeret 12 i.fig. 1. Beholderen'

var utstyrt med- uttak 16 i bunnen som sto i forbindelse med en pumpe 18 i fig. 1. Uttakssiden av pumpen var forbundet med en rørledning 20 som førte til slagmølleinntakstrøret 80

og inntaksåpningen 78.- Den benyttede slagmølle var modifisert med de. ytterligere rørledninger for avkjølingsmiddel, rørled-ningene 110 og 112 i fig.. 2, slik at avkj ølingsvæske k^nne pumpes inn i kammeret 84 hvor det inntrådte blanding med polymeroppløsningen ..

Oppløsningsbeholderen ble chargert med 68 kg av det i det vesentlige alifatlske hydrokarbonoppløsningsmiddel "Speedsol" (kokeområde 155-l80°C), 68l g av et lineært polyetylen med høy molekylvekt og 3,4 g av en blanding av like vekt-deler "Ionol", "Santonox R" og dilauryltiodipropionat. Det benyttede etylenpolymer hadde en indre viskositet på 13,33, målt ved en konsentrasjon på 0,05 g/100 ml dekalin ved 135°C. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og holdt ved denne temperatur under omrøring i et tidsrom på 4 timer for å oppløse polyetylen, noe som resulterte i en oppløsning med en viskositet på 690 centipoises (ved l45°C), inneholdende omkring 1,0 vekt-? polyetylen. Oppløsningen ble deretter pumpet til slagmøllen hvis rotor roterte med 11.100 omdreininger pr. minutt mens kjølemidlet, altså "Speedsol", samtidig ble pumpet inn i kammeret 84 via rørledningene 110 og 112. Ved regulering av temperaturen for kjølemidlet som kom inn i kammeret 84 i huset 60 i slagmøllen 22 var det mulig å regulere og å opprettholde temperaturen i bland-ingssoneh i kammeret 84 på et hvilket som helst ønsket nivå. I dette spesielle eksempel ble temperaturen i blandesohen i kammeret 84 holdt på 0°C. Under' disse betingelser trådte polyetyl-enoppløsningen ut av slagmøllen 22 gjennom dennes uttak 64 i form av en oppløsningsmiddelsvellet fiberaktig masse som ble samlet på en sil for delvis å separere den fiberaktige masse fra medført væske og for ytterligere behandling. Denne fiberaktige masse ble deretter kjørt gjennom en pressemaskin 32

hvor den ble presset fri for overskytende "Speedsol" og deretter ført til en raffinør 40 for ytterligere behandling og raffinering. Raffinøren som ble benyttet i dette eksempel var en "Waring"-blander. Den fiberaktige masse som ble behandlet i denne blander til hvilken det også ble ført isopropanol, inntil det var oppnådd en enhetlig suspensjon av fibriller. Suspensjonen ble filtrert, oppslemmet igjen og suspendert igjen i frisk alkohol og behandlet ytterligere i raffinøren. Dette ble gjentatt ytterligere en gang. Filtratet som inneholdt rest-oppløsningsmiddel, kunne gjenvinnes fra de malte og raffinerte fibriller. Det resulterende fibrillprodukt ble benyttet til å fremstille papirark på en "Noble and Wodd"-arkformer. For å oppnå papirark ble fibrillproduktet ifølge oppfinnelsen oppslemmet og ført til innløpskassen i papirmaskinen og det ble fremstilt et ark på maskinen ved'hjelp av de vanlige fremgangsmåter som benyttes i denne teknikk. Noen av de fysikalske

egenskaper for arkene som ble fremstilt fra fibrillene ifølge dette eksempel er angitt nedenfor tabell I.

Eksempel 2

I dette eksempel ble fibriller fremstilt og raffinert slik som i eksempel 1 og det ble laget papirark fra disse fibriller på'samme måte som i eksempel 1, men med et unntak. I dette eksempel ble kjølevæsken som strømmet til slagmøllen 22 og til kammeret 84 i denne fra kjøleren 26 gjennom rørledningen 24 og mateledningene 110 og 112, holdt på en slik temperatur at temperaturen i kammeret 84 i slagmøllen hvori blandingen av polymeroppløsningen og kjølevæske inntrådte ble holdt på 5°C.

De målte og noterte egenskaper for arkene fremstilt fra fibrillene som ble oppnådd i dette eksempel, er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel 3

I dette eksempel ble fibriller fremstilt og raffinert på samme måte som i eksempel 1 og det ble fremstilt papirark på samme måte som i eksempel 1 med et enkelt unntak. Avkjølingsmidlet som trådte inn i blandesonen i slagmøllen 22 fra kjøleren 26 og gjennom rørledningen 24 og mateledningene 110 og 112 ble holdt på en slik temperatur at temperaturen i blandingssonen i kammeret 84 var -10°C. De fysikalske egenskaper for arkene som ble fremstilt på papirmaskinen fra fibrillene i dette eksempel er angitt i tabell I:

Eksempel 4

I dette eksempel ble fibriller fremstilt og raffinert slik som i eksempel 1 og det ble laget papirark fra disse fibriller på samme måte som i eksempel 1, men ved bruk av et polypropylen med høy molekylvekt. Polypropylenharpikset som ble benyttet i dette eksempel til fremstilling av fibriller, hadde en indre viskositet på omkring 5,0 g og inneholdet 23? heptanekstra-herbare stoffer. 30 g av dette polypropylen med høy molekylvekt ble oppløst i 3 liter "Speedsol" hydrokarbonoppløsningsmiddel ved en temperatur på 150°C, noe som resulterte i en oppløsning som inneholdt omkring 1,3 vekt-? polypropylen. Denne oppløsning ble matet til slagmøllen som roterte med 11.136 omdreininger pr. minutt mens kjølemidlet ved temperatur på -35°C ble pumpet inn i de perifere deler av slagmøllen. Den resulterende oppløs-ningsmiddelsvellede fiberaktige masse ble fjernet fra slagmøllen gjennom uttaket og ble samlet. Den oppsamlede fiberaktige masse ble raffinert i isopropylalkohol slik som i eksempel 1. Det resulterende raffinerte fibrillprodukt ble benyttet til

å fremstille papirark på en arkmaskin slik som i eksempel 1.

De resulterende ark var sterke, fast og hadde gode papiregenskaper.

Eksemplene 5 14

I disse eksempler ble fibriller fremstilt og raffinert og derav ble det fremstilt papirark slik som i eksempel 4. Noen av egenskapene for det benyttede olefinpolymer og for polymeroppløsningen som ble benyttet til fremstilling av fibrillen i disse eksempler er angitt nedenfor i tabell II.

Fra det raffinerte fibrillprodukt i hvert av disse eksempler ble det fremstilt papirark på en arkmaskin slik som i de foregående eksempler. Papirarkene som ble oppnådd var sterke, faste og hadde gode papiregenskaper.

Eksempel 15

Dette eksempel skal vise at apparaturen 22 ikke samtidig og kontinuerlig behøver å avkjøles ved bruk av en kjølevæske som strømmer gjennom apparaturen slik som ved hjelp av rørledningene 110 og 112. Det eneste kravet er at den ytre perifere del av huset 60 og området rundt slagarmene 102, omfattende kammeret 84, blir avkjølt eller befinner seg i avkjølt tilstand når den varme polymeroppløsning mates til apparaturen 22. Fibriller fremstilles i dette eksempel ved bruk av en apparatur tilsvarende den som har referansetallet 22 i tegningene, men uten samtidig og kontinuerlig bruk av kjølevæske som pumpes til apparaturen gjennom rørledningene 110 og 112. For å oppnå dette ble den perifere del av huset 60 og kammeret

84 i apparaturen 22 avkjølt til under 0°C ved gjennomføring av en kjølevæske gjennom apparaturen via inntaket 78 og inntakts-

røret 80 mens apparaturen inkludert den roterende skive 86 og slagarmene 102 var i bevegelse. Deretter ble kjølemiddelstrøm-

men stoppet og resten ble tappet av fra apparaturen. Deretter ble 200 ml av en oppløsning som inneholdt 0,6 vekt-? lineært polyetylen og med en indre viskositet på 13,33, oppløst i det vesentlige i det alifatiske hydrokarbonoppløsningsmiddel "Speedsol" (kokeområde 155-l80°C) ved l45°C, tilført til appa-

raturen gjennom inntaket. Etter gjennomgang gjennom appara-

turen forlot polymeroppløsningen apparaturen som en oppløsnings-middelsvellet fiberaktig masse. Denne fiberaktige masse ble deretter presset for å fjerne overskytende oppløsningsmiddel og deretter raffinert i en blander med 500 ml isopropanol. Under denne raffinering ble den fiberaktige masse brutt ned til fibriller som ble gjenvunnet fra isopropanolen og fibrillene var fine, sterke og egnet til papirfremstilling.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fibriller for produksjon av papir og lignende fra vandige baner der en polymeroppløsning av et polyolefin utsettes for skjærkrefter og deretter avkjøles for å felle ut polymermolekylene i form av filamenter eller fibre som kan fibrilleres, karakterisert ved at den omfatter:

a) oppløsning av et olefinpolymer med en indre viskositet på minst 3,5 i et varmt oppløsningsmiddel for å fremstille en varm polymeroppløsning med en viskositet på minst 50 centipois; b) tilmatning av den varme polymeroppløsning til inntaket av en hurtigroterende slagmølle omfattende et hus, en stasjonær skivelignende plate festet til nevnte hus og ut styrt med et inntak, en roterende skivelignende plate i nevnte hus anbragt nær og i det vesentlige parallelt, men i en viss avstand fra nevnte stasjonære plate, et antall slagarmer anbragt i en viss avstand fra hverandre og nær den perifere del av den roterbare plate og festet til denne, samt et uttak, idet oppløsningen mates inn gjennom inntaket i den stasjonære plate overfor et-punkt på flaten av den roterende plate som har en tangensialhastighet på minst 100 cm pr. sekund; c) å opprettholde temperaturen i polymeroppløsningen ved en temperatur tilstrekkelig høy til at de oppløste polymermolekyler forblir i oppløsningen mens polymeroppløsningen forblir i det indre område av apparaturen definert ved periferien av den roterende plate; d) kontinuerlig mating av en kjølevæske til den perifere del av huset og rundt slagarmene i apparaturen der kjøle-væsken tilmåtes i en mengde som overskrider vekten av den varme polymeroppløsningen som mates til apparaturen i trinn (b) slik at denne kommer i kontakt med de fine flytende polymerstrømmer som trer inn i den perifere del av huset slik at disse avkjøles til en temperatur tilstrekkelig lav til at i de vesentlige alle oppløste polymermolekyler utfelles som oppløsningsmiddelsvel-lede fine polymerfilamenter-;- e) gjenvinning av en masse av oppløsningsmiddelsvel-lede fine polymerfilameater fra den oppløsende væske som dannes i trinn (d); f) suspendering av massen av oppløsningsmiddel-svellede infiltrede filamenter fra trinn (e) i en væske med i det vesentlige ingen oppløsende virkning på polymerfilamentene og raffinering av den resulterende suspensjon i et tidsrom tilstrekkelig til å bryte ned massen av innfiltrede filamenter til individuelle polymerfibriller som lett, suspenderes i suspensjons-væsken, og g) gjenvinning av fibrillene fra suspensjonen fra trinn (f), f.eks. ved filtrering av fibrillene fra væsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polymeroppløsningsmiddel.anvendes et hydrokarbonoppløsningsmiddel med et kokeområde fra 135--250°C og at det anvendes et olefinpolymer valgt blant polyetylen og polypropylen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det som polymeroppløsningsmiddel anvendes et i det vesentlige alifatisk flytende hydrokarbon med et kokeområde fra 155-l80°C og at olefinet oppløses i oppløsnings-midlet innen temperaturområdet l40-l60°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 35karakterisert ved at det som olefinpolymer anvendes et lineært polyetylen med en indre viskositet på minst 10,0 og at det er tilstede i nevnte oppløsning i en mengde fra 0,5 opp til 2,5 vekt-?, at nevnte kjølevæske avkjøles til et punkt hvorved temperaturen i den perifere del av nevnte hus og området rundt nevnte slagarmer i nevnte apparatur holdes mellom -10°C og 40°C og at den nevnte ikke-oppløsende væske som benyttes i raffineringen, er en'alkohol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som kjølevæske og-polymeroppløsnings-middel anvendes' det samme materiale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den videre omfatter oppsamling av sepa-rert polymeroppløsningsmiddel og kjølevæske, oppdeling av nevnte oppsamlede oppløsningsmiddel og kjølevæske i en første og andre del, oppvarming av nevnte første del av oppløsnings-midlet og kjølevæsken til en temperatur på minst l40°C og deretter tilbakeføring av nevnte første del av oppløsningsmidlet og kjølevæsken for å oppløse mer olefinpolymer, avkjøling av nevnte andre del av oppløsningsmiddel og kjølevæske til en temperatur på mindre enn 40°C og deretter tilbakeføring av nevnte andre del av oppløsningsmidlet og kjølevæsken til den perifere del av nevnte hus og område rundt slagarmene i nevnte apparatur.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at væsken som benyttes ved raffineringen, er isopropanol.y.

Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at væsken som benyttes ved raffineringen^er et alifatisk hydrokarbon.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte raffinering gjennomføres inntil nevnte resulterende fibriller inneholder fra 0,25 til 5% rest-polymeroppløsningsmiddel.