DK146600B - Fremgangsmaade til flashspinding af polyolefinfibre - Google Patents

Description

λ 146600 ο

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til flashspinding af polyolefinfibre, ved hvilken man fremstiller og flashspinder en blanding indeholdende vand, polyolef inen og en organisk væske, som er i stand til at opløse 5 eller kvælde polyolefinen, fra en zone med forhøjet tryk ind i en zone med lavere tryk til fordampning af den organiske væske og fældning af polyolefinen som fibre. Disse fibre er af hensigtsmæssig kvalitet til fremstilling af papir eller lignende ikke-vævet banemateriale.

10 Forskellige fremgangsmåder er tidligere blevet fo reslået til fremstilling af sådanne fibre ved flashspinding af en blanding af en syntetisk fiberdannende polymer i en væske, som kan fordampes, når blandingen ekspanderes ud gennem en dyse ved forhøjet tryk og ind i en zone med lavere 15 tryk, idet væskens temperatur før ekspansion er således, at væsken koger efter ekspansion, dvs. i det mindste en del af væsken fordamper ved det nedsatte tryk. Fremgangsmåder, ved hvilke en opløsning af polymeren i et opløsningsmiddel flashspindes til dannelse af fibre, findes beskrevet i USA-pa-20 tentskrift nr. 3.081.519, britisk patentskrift nr. 1.262.531 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 19 58 609. Fremgangsmåder, ved hvilke smeltet polymer og vand flashspindes, findes beskrevet i USA patentskrift nr. 3.402.231 og fransk patentskrift nr. 1.350.931.

25 For at tilvejebringe en fiber med bedre kvalitet end opnået ved ovenstående fremgangsmåder, har der været fremsat forslag om flashspinding af en "emulsion" indeholdende polymeren, et opløsningsmiddel for polymeren og vand. Sådanne forslag stilles i britisk patentskrift nr. 1.323.174, tysk 30 offentliggørelsesskrift nr. 2.144.409 og beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4997/72. Ved disse tidligere fremgangsmåder, hvor en emulsion flashspindes, indeholder væsken, som fordampes;vand som sin kontinuerlige fase, hvori findes dispergeret smådråber af opløsningsmidlet, der her ud-35 gør den disperse fase.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af polyole-finfibre, der er bedre egnet til anvendelse ved papirfremstilling, så de giver papir med overlegen kvalitet.

2 146600

O

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man flashspinder en vand-i-olie emulsion omfattende vandet dispergeret i en kontinuerlig fase omfattende poly-olefinen og den organiske væske.

5 Det har nemlig nu vist sig, at de fibre, der fås ved flashspinding af en emulsion af polymer, opløsningsmid.- . del og vand, giver bedre fibre, når opløsningsmidlet udgør den kontinuerlige fase og vand den disperse fase, end når det omvendte er tilfældet, jfr. ovenstående teknik, hvor 10 vandet er den kontinuerlige fase og opløsningsmidlet den disperse fase.

En omvendt eller modsat emulsion (vand-i-olie), hvori vand er den disperse fase, er almindeligvis vanskeligere at danne end de emulsioner, som man møder i de fle-15 ste tilfælde inden for emulsionsteknologien, og som er olie-i-vand-emulsioner; men det er nu blevet påvist, at det herved er muligt at fremstille og flashspinde vand-i-olie--emulsioner indeholdende polvolefiner under tilvejebringelse af fibre med meget fine egenskaber.

20 Det har herved overraskende vist sig, at man ved at lave og flashspinde en vand-i-olie emulsion indeholdende en polyolefin som produkt får forholdsvis findelte enkelt--fibre frem for kontinuerlige fiberstrenge, dvs. filamenter.

De fleste tidligere fremgangsmåder viser tilbøjelighed til 25 at levere produkterne i form af glatte filamenter, hvilket er uønskeligt, når et fibrøst produkt påtænkes anvendt til fremstilling af ikke-vævede banematerialer såsom papir, der fås ved våd- eller tørlægning af en sammenfiltret masse, som derpå bindes.

30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås derimod fibre af hensigtsmæssig kvalitet til fremstilling af papir eller lignende ikke-vævet banemateriale direkte ved flashspindingen, idet polymeren fælder i form af fibre, som kan hydrafineres relativt let og tildannes i form af papirbaner 35 ved konventionel teknik.

Fortrinsvis gås således frem ifølge opfindelsen, at vand-i-olie emulsion fås ved opløsning af polyolefinen i opløsningsmidlet og dispergering af vandet i opløsningen.

Af grunde, som for nærværende ikke forstås fuldt 3 146600

O

ud, har det vist sig, at fibre fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har overlegne egenskaber sammenlignet med fibre fremstillet ved flashspinding af en konventionel olie-i-vand emulsion, dvs. en sammenlignings-5 blanding, hvori polymeropløsningen i olie udgør den disperse fase og vand den kontinuerlige fasé. Dette konstateres, når de respektive fibre anvendes ved fremstilling af papir eller ikke-vævede banematerialer i øvrigt.

En detaljeret sammenligning af egenskaberne er 10 anført nedenfor, men det kan her kort nævnes, at sammenlignet med fibre fremstillet ved flashspinding af olie-i--vand emulsion i form af en sammenligningsblanding, hvor vand udgør den kontinuerlige fase, har fibrene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen et højere overflade-15 areal, en højere dræningsfaktor, højere styrkeværdier og tilvejebringer derved papirark med i almindelighed overlegne egenskaber, som ikke alene er overraskende, men særdeles betydningsfulde. Sådanne fiberegenskaber er af afgørende betydning for en tilstrækkelig god pulp til papir- 20 fremstilling. Højere overfladeareal meddeler fibrene større hvidhed og klarhed og bedre absorberingsegenskaber.

Forbedrede styrkeegenskaber, f.eks. større brudstyrke, rivestyrke, modstandsdygtighed mod afsmitning osv. gør også disse fibre mere konkurrencedygtige overfor de ud fra na- 25 turlig cellulose fremstillede pulptyper.

Desuden kan man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen få sådanne forbedrede fibre, som også har et forholdsvis lavt indhold af polymerfortykkelser og fiberbundter. Et lavt niveau af polymerfortykkelser og fiberbundter 30 er af stor betydning for fibrenes anvendelse til mange papirkvaliteter, f.eks. trykkepapirer, hvor valsens tryk ved papirfremstillingen bevirker, at disse fortykkelser og bundter kommer til at se ud som gennemsigtige pletter i papiret.

Polyolefinerne, som anvendes ved fremgangsmåden 35 ifølge opfindelsen, er termoplastiske og fiberdannende, dvs. er i stand til at danne fibre ved konventionel spindeteknik.

146600 --, 4

O

Der anvendes krystallinske eller delvis krystallinske polv-olefiner såsom lavtrykspolyethylen (Ziegler-Natta), iso-taktisk eller delvis isotaktisk polypropylen og ethylen--propylen-copolymere. Polybutener og polymethylpentener 5 er yderligere eksempler på polvolefiner, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

De fortrinsvis anvendte polyolefiner er polyethy-len eller polypropylen med et grænseviskositetstal (således som bestemt ved måling af specifik viskositet på for-10 tyndede opløsninger i decalin ved 135°C og ekstrapolation til koncentrationen nul) på over ca. 0.7 dl/g, hvilket for polyethylen svarer til en efter viskositet bestemt gennemsnitsmolekylvægt på over ca. 30.000 til 40.000.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvend-15 te polyolefiner kan foreligge i form af tørret pulver eller som pellets eller fortrinsvis som våd kage, opslæmning eller opløsning af polyolefin i reaktionsopløsningsmidlet, således som det fås efter polymerisation.

. Normalt kan man ved fremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen som den organiske væske anvende et hvilket som helst substitueret eller usubstitueret aliphatisk, aromatisk eller cyclisk carbonhydrid, der er et opløsningsmiddel for polyolefinen ved forhøjede temperaturer og tryk, som er forholdsvis indifferent under driftsbetingelserne, som 25 fortrinsvis har et kogepunkt ved atmosfæretryk, der er mindre end polyolefinens blødgøringspunkt, og som er praktisk talt ublandbart med vand eller danner en polyole-finopløsning, som er praktisk talt ublandbar med vand. Opløsningsmidlet kan være flydende eller gasformigt ved 30 stuetemperatur og atmosfæretryk. Det foretrækkes, at det er en væske ved standardtryk, da systemet ellers efter flashspindingszonen skal sættes under tryk. Illustrative for de opløsningsmidler, som kan anvendes, er aromatiske carbonhydrider (f.eks. benzen og toluen), aliphatiske 35 carbonhydrider (f.eks. butan, pentan, hexan, heptan, oc-tan og deres isomere og homologe), alicvcliske carbonhydrider (cyclohexan), chlorerede carbonhydrider (f.eks. me- o 5 146600 thylenchlorid, carbontetrachlorid, chloroform, ethylenchlo-rid og methylchlorid) højere alkoholer, estere, ethere, ketoner, nitriler, amider, fluorerede forbindelser (f.eks. fluorcarbonhydrider og nitromethan) og blandinger af oven-5 nævnte opløsningsmidler eller andre opløsningsmidler.

Polyolefin-opløsningsmiddel-vand-blandingen kan alt efter vandets koncentration dannes ved forskellige metoder. Man kan begynde med en opløsning af polyolefinen i opløsningsmidlet, således som den kommer fra opløsnings-10 polymerisationsfremgangsmåde, enten ved samme koncentration af polyolefin i opløsningsmiddel, fortyndet eller koncentreret, hvorefter der sættes vand til opløsningen eller omvendt. Almindeligvis anvendes varmt vand ved en sådan fremgangsmåde for at hindre fældning af polyolefinen. Al-15 ternativt kan man begynde med en opslæmning af polyolefin-partikler i opløsningsmidlet, således som det frembringes ved en opslæmningspolymerisationsfremgangsmåde, og en passende mængde vand sættes så til opslæmningen eller omvendt. Yderligere en alternativ metode vil være at begynde med et 20 tørt polyolefinpulver eller granuler eller en våd kage, således som det kan fås på nogle trin efter fjernelse af opløsningsmiddel i polymerisationsanlægget, hvorpå de rette mængder opløsningsmiddel og vand iblandes eller sammenblandes med det tørre pulver i en hvilken som helst række-25 følge.

Således som nedenfor forklaret er det fordelagtigt, at opløsningsmidlet er til stede før tilsætning af vand, da tilsætning af vand til opløsningsmiddel og ikke omvendt vil hjælpe til med at sikre, at opløsningsmiddel-30 eller polyolefinopløsningen vil danne den kontinuerlige fase af den blanding, der skal frembringes. Sidstnævnte problemstilling er vigtig, når man anvender en mængde vand, der ligger tæt ved grænsen for, at inversion forekommer, dvs. tæt ved det punkt, hvor mængden af vand er den mængde, 35 som vil udgøre den kontinuerlige fase. Når mængden af vand ligger væsentlig under grænsetilfædet, hvor en inversion forekommer, især under 30 rumfangsprocent af blandin- o 6 148600 gen, da kan man anvende en hvilken som helst hensigtsmæssig blandémetode eller tilsætningsrækkefølge for materialerne.

Polyolefinkoncentrationen i forhold til opløsningsmidlet er ikke kritisk, idet opløsningsmidlet er til stede 5 i en mængde, som er over 100 vægtprocent af polyolefinen og er tilstrækkelig til at give en viskositet ved den anvendte opløsningstemperatur, så polyolefinopløsningen vil være let at håndtere, dvs. en viskositet på under ca. 500 poise. Almindeligvis vil polyolefinkoncentrationen variere 10 fra ca. 2 til ca. 30 vægtprocent af opløsningsmidlet plus polyolefin og fortrinsvis ligge i området fra ca. 5% til ca. 15%.

En af vandets funktioner er at formindske den fibrøse masses temperatur i zonen, som følger umiddelbart 15 efter dysen. Tilsætningen af vand forøger systemets totale damptryk og formindsker således dets kogepunkt. Det vil imidlertid være praktisk at anvende vand i en mængde på mindst ca. 1% og fortrinsvis over ca. 10 rumfangsprocent af opløsningsmiddel-vand-blandingen. Ved således at sænke 20 blandingens kogepunkt formindskes den efter fordampning ved flashspinding dannede fibrøse masses temperatur, og de herved fremkomne fibres egenskaber forbedres med henblik på papirfremstillingsformål.

En anden funktion, som vandet har, er at optræde 25 som bærer for et hydrofilt vanddispergeringsmiddel for de fibre, der skal dannes. Det har vist sig, at det er mest fordelagtigt, at vanddispergeringsmidlet er til stede under flashspinding og fældning af den fibrøse polymer. Skønt vanddispergeringsmidlets tilstedeværelse på fibrene, som 30 fremstilles ved denne fremgangsmåde, er fordelagtig, er de bedste af sådanne midler dog dem, som man vil regne med var uønskelige for en vand-i-olie-emulsion. Ikke desto mindre foretrækkes tilstedeværelsen af hydrofile vanddisperge-ringsmidler i blandingen før flashspinding. En ækvivalent 35 mængde af det samme middel tilsat på et senere trin til de allerede dannede fibre giver ikke fibrene samme grad af velegnethed til at hvdrafineres. Derfor bør vandet være til o 7 146600 stede i en tilstrækkelig mængde til at bære eller medføre den mængde af det hydrofile middel, der benyttes til at meddele den fibrøse polyolefin det ønskede niveau af vanddi spergerbarhed, fortrinsvis som en opløsning deraf. Ek-5 strå vand over en sådan minimumsmængde, som kræves for at bære eller medføre midlet, kan anvendes til at meddele det vandige opløsnings- eller dispersionsmiddel en hensigtsmæssig viskositet, dvs. at den vandige opløsning af vanddispersionsmidlet ikke må være så viskost, at det frem-10 byder problemer ved håndtering eller inkorporering i poly-olefinopløsningen som dispers fase. Desuden kan vandet hjælpe til ved at formindske blandingens viskositet til et niveau under viskositetsværdien for polyolefinopløsningen alene, hvilket således tillader anvendelsen af højere poly-15 olefinkoncentrationer. Normalt skal den vandige opløsnings- og/eller blandingens viskositet være mindre end ca.

500 poise ved den anvendte temperatur.

En yderligere funktion, som vandet har, er at tilvejebringe energi (enthalpi) til hjælp ved fordampnin-20 gen af opløsningsmidlet under flashspindingen, da det ikke er ønskeligt at sætte temperaturen så højt op, som det ellers ville være nødvendigt for at bringe opløsningsmidlet til at fordampe fuldstændigt, hvor dette forekommer alene.

Men mængden af vand må dog ikke være så stor, at den kræ-25 ver tilført overdrevent høje varmemængder for at nå op på den ønskede flashspindingstemperatur, dvs. at når først den mængde vand, som giver én hensigtsmæssig viskositet, er bestemt, kan man herudover kun i en vis udstrækning benytte ekstra vand til hjælp med at sænke blandingens vis-30 kositet og til at fremme opløsningsmiddelafdampningen; men den ekstra mængde vand må ikke være ret stor.

Den mængde vand, der kræves til gennemførelse af de foregående funktioner, er altid mindre end den mængde, ved hvilken en inversion forekommer, dvs. hvor vandet skal 35 blive blandingens kontinuerlige fase. En nødvendig betingelse til sikring af, at den organiske væske eller opløsning udgør den kontinuerlige fase, er, at vandets andel i 8 146600 o blandingen er ret lav. Hvis andelen af vand er mere end ca. 70%, er det meget vanskeligt at danne en vand-i-olie--emulsion, selv om man prøver. Selv ved noget lavere andele af vand, f.eks. på over 60% vand, vil en hvilken som 5 helst sædvanlig eller normal blandemetode være tilbøjelig til at frembringe en olie-i-vand-emulsion. Efterhånden som andelen af vand bliver mindre, bliver det lettere at danne en vand-i-olie-emulsion. I blandinger, hvor vand vil være tilbøjelige til at være mere stabil som den kontinu-10 erlige fase, er det ønskeligt at benytte specialblandingsteknik for at etablere vandet som den mindst stabile diskontinuerlige fase. Passende teknik af denne art er emulsionsfagmanden bekendt og findes f.eks. beskrevet i bind 8 af Kirk-Othmer1 s "Encyclopaedia of Chemical Technology", 15 anden reviderede udgave.

En foretrukken metode til sikring af en vand-i--olie-emulsion, når andelen af vand er tilstrækkelig til, at enten vand eller den organiske væske kunne være den kontinuerlige fase, er at sætte vandet til væsken med lang-20 som hastighed, tilstrækkelig langsom til, at der selv på tilsætningspunktet ikke er noget lokalt overskud af vand i forhold til organisk væske og allerede dannet emulsion, medens blandingen omrøres eller bevæges kraftigt, således at vandet opbrydes til dråber, efterhånden som det tilsæt-25 tes. Man kan sikre, at vandtilsætningen sker tilstrækkelig gradvis, ved at måle den elektriske ledningsevne hos den organiske væske og derpå overvåge og styre ledningsevnen således, at man sørger for, at tilsætningshastigheden under givne betingelser med hensyn til omrøring er en så-30 dan, at ledningsevnen forbliver mindre end det dobbelte af ledningsevnen i begyndelsen.

Som en nyttig rettesnor er det ønskeligt at anvende sådan specialblandingsteknik, hvor vandet skal udgøre ca. 30 rumfangsprocent eller mere af blandingen. Specifikt 35 når mængden af anvendt vand er ca. 30 rumfangsprocent eller derover, er det ønskeligt først at danne en opløsning af polyolefinen og opløsningsmidlet og derpå at til- 146600 y

O

sætte vand til denne opløsning under kraftig omrøring. I denne henseende skal udtrykket "polyolefinopløsning" her forstås som den kvældede eller opløste blanding, der hidrører fra opløsningsmidlets sammenblanding med polvole-5 finen, sædvanligvis ved forhøjet temperatur. Det er yderligere ønskeligt, at hele blandingsmassen kontinuerligt er genstand for sådan omrøring, både under og efter vandtilsætning. Blandekarret eller -apparatet kan konstrueres til at meddele en sådan ensartet og kraftig omrøring, 10 f.eks. ved passende udformning af karret, montering af prelplader og gennemførelse af særlig omrøringsteknik.

På denne måde kan man undgå områder med meget lav omrøring, som eventuelt kunne fremkalde faseinversion.

Det er at foretrække at gennemføre denne blande-15 fremgangsmåde, medens både vandet og polyolefinopløsnin-gen er forholdsvis varme. Ønskeligt bør polyolefinopløs-ningen foreligge ved en temperatur over smelteopløsningstemperaturen, og vandet, som skal tilsættes, bør foreligge ved en tilstrækkelig høj temperatur til, at blandingen 20 fortsat holder sig over en sådan smelteopløsningstemperatur under og efter vandtilsætningen. Denne fremgangsmåde vil hjælpe til med at hindre faseinversion under vandtilsætning .

Hvis vand- og polyolefinopløsningsfaserne tillades 25 at adskilles under eller efter vandets tilsætning, kan der eventuelt forekomme faseinversion. Det er derfor ønskeligt at tilsætte vandet med en hastighed, således at man vil undgå faseadskillelse, og at opretholde kraftig omrøring under og efter vandtilsætning, også med samme formål. Så-30 ledes som tidligere nævnt tilsættes vandet fortrinsvis gradvis med en sådan hastighed, at det hurtigt iblandes ensartet i polyolefinopløsningen. Dette vil sige, at vandet ikke bør tilsættes hurtigere, end det dispergeres som smådråber i den kontinuerlige polyolefin-opløsningsmiddel-35 -fase.

Når blandingen indeholder ca. 30% vand eller mindre, dannes fortrinsvis en vand-i-olie-emulsion, og det er ikke 10 146600 o engang nødvendigt at tilsætte vandet til de organiske væsker. Ved lave vandkoncentrationer kan man endog blande de to væsker og derpå omrøre dem, eller man kan sætte opløsningen (eller en opslæmning af polyolefinpartikler i or-5 ganisk væske) til vandet.

Således følges i nedenstående eksempler 1 til 6, hvor vandkoncentrationen kun er 16%, ingen specialblandingsmåde. I forsøg nr. 1 i eksempel 7, hvor vandkoncentrationen er 40%, sættes vandet derimod gradvis til opløs-10 ningen. Vandkoncentrationer af størrelsesordenen 40 til 50% foretrækkes i virkeligheden til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, selv om man skal udøve mere omhu for at sikre, at vandet kommer til at udgøre den diskontinuerlige fase.

Ved en kontinuerlig flashspindingsoperation kan 15 der, efterhånden som en del af den således dannede blanding flashspindes gennem en dyse, tilsættes yderligere eller ekstra mængder polyolefinopløsning og vand kontinuerligt under omrøring til den resterende blanding i de rette forhold således som ovenfor diskuteret, således at van-20 det stadigvæk holdes som den diskontinuerlige fase i blandingen, der flashspindes.

Et af de vigtige træk ved den foreliggende opfindelse er, at det har vist sig, at det ikke er nødvendigt at danne en stabil "emulsion", hvorved man eliminerer nødven-25 digheden af at anvende emulgatorer. Men man kan også anvende visse overfladeaktive midler i blandingen, nemlig for at fremme vanddispergerbarheden hos den efter flashspin-ding dannede fibrøse polyolefin. Disse midler er fortrinsvis vandopløselige eller delvis vandopløselige højmoleky-30 lære materialer. De kan imidlertid også være materialer, som er opløselige eller delvis opløselige i opløsninger midlet. Nogle af disse midler kan teknisk klassificeres som "emulgatorer"; men de anvendes kun i en tilstrækkelig mængde til at meddele det endeligt fremstillede fibrøse 35 produkt den fornødne grad af dispergerbarhed i vand, nemlig med henblik på dets senere anvendelse til papirfremstillingsformål, og ikke i de mængder, der almindeligvis 11 146600 o kræves til dannelse af en stabil emulsion, dvs. på trinnet før flashspinding. Da vanddispergeringsmidlerne faktisk skal være hydrofile i en vis udstrækning, er de ikke af den type, som man normalt ville anvende til frembringelse af 5 en emulsion af vand-i-olie-typen, dvs. man ville normalt anvende en hydrofob (lipofil) emulgator med relativt lav HLB (hydrofil-lipofil balance) til dannelse af en vand-i--olie-emulsion. Mængden af anvendt vanddispergeringsmiddel kan ligge i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 15 vægtprocent 10 af polyolefinen og ligger fortrinsvis fra 0,1 til ca. 5 vægtprocent. Det foretrukne vanddispergeringsmiddel er en polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på over ca. 77% og fortrinsvis over ca. 85% og med en viskositet (målt i en 4% vandig opløsing ved 20°C) på over ca. 2 centipoise. Po-15 lyvinylalkoholen tilsættes fortrinsvis sammen med vandet på det tidspunkt, hvor blandingen dannes. Illustrative for andre vanddispergeringsmidler, som kan anvendes til dette formål, er kationisk guar, kationisk stivelse, kar- db toffelstivelse, methylcellulose og "Lytron 820" ^ (en sty-20 ren-malein-copolymer).

Blandingens bestanddele kan anbringes i en hvilken som helst egent beholder, som kan opvarmes til forhøjet temperatur og holdes under tryk herved. Almindeligvis benyttes en autoklav. Det er imidlertid vigtigt, at den an-25 vendte beholder er forsynet med et blande- eller omrøringsorgan, som er i stand til at holde blandingen i konstant omrørt tilstand, da en stabil emulsion ikke dannes, og da blandingen efter henstand hurtigt vil adskilles i to klart afgrænsede, særskilte faser.

30 Bestanddelene opvarmes derefter til passende tem peratur og omrøres til dannelse af en blanding, hvori vand er til stede som diskontinuerlig eller dispers fase i kontinuerlig fase af polyolefinopløsning. Den anvendte temperatur ligger fortrinsvis over smelteopløsningstemperaturen 35 for polyolefinen i det anvendte opløsningsmiddel. Smelteopløsningstemperaturen for en hvilken som helst særlig polyolefin i et opløsnignsmiddel bestemmes ved at anbringe 12 146600 o lave koncentrationer af polyolefinen (f.eks. 0,1 og 1,0 vægtprocent) i opløsningsmidlet i reagensglas, som derpå forsegles og anbringes i et oliebad. Oliebadets temperatur hæves langsomt (f.eks. med 10°C pr. time), til det 5 sidste spor af polyolefin forsvinder. Denne temperatur er smelteopløsningstemperaturen. I nogle tilfælde kan det være ønskeligt at operere ved en temperatur under smelteopløsningstemperaturen, og i så fald bør polyolefinen være til stede i det mindste i kvældet tilstand.

10 Den anvendte maksimumtemperatur skal være mindre end opløsningsmidlets kritiske temperatur og/eller poly-olefinens sønderdelingstemperatur. Imidlertid foretrækkes det at anvende noget lavere temperatur. For polvethylen og polypropylen foretrækkes det at operere mellem ca.

15 120°C og ca. 180°C og helst mellem ca. 130°C og ca. 160°C.

Det anvendte tryk i beholderen indeholdende den opvarmede blanding er fortrinsvis praktisk talt autogent.

Tryk væsentligt højere end autogent tryk kræves ikke og kan endda for visse dysekonstruktioner fremkalde dårlig 20 fiberdannelse. Det kan være ønskeligt at anvende en indifferent gas såsom nitrogen under flashspindingsoperati-onen for at holde blandingens hastighed gennem dysen på et nogenlunde konstant niveau.

Flashspinding gennemføres fortrinsvis gennem en 25 dyse (som pr. definition har sin største dimension i længderetningen) frem for en skarpkantet åbning (som pr. definition ikke har nogen længdedimension), fordi det har vist sig, at det er stærkt ønskeligt at meddele blandingen (og især dens polyolefihkomponent) forskydningskraft-30 påvirkning umiddelbart før flashspinding. Én sådan påvirkning med forskydningskraft hjælper til ved fiberdannelse og forbedrer fiberegenskaberne til papirfremstillingsformål. Dysen kan være af cirkulært eller ikke-cirkulært tværsnit og kan eventuelt være udformet som en cirkelring.

35 Flashspindingen gennemføres ved at lede blandin gen af polyolefinopløsningsmiddel og vand gennem dysen ind i en zone med lavere tryk. Fortrinsvis er trykket i denne o 13 146600 zone med lavere tryk 1 det væsentlige atmosfæretryk eller derunder, da temperaturen for det fibrøse produkt efter dannelse er desto højere, jo højere trykket er. Almindeligvis bør trykket på emulsionen, før denne flashspindes 5 til zonen med det lavere tryk, ligge under ca. 3,5 ato og fortrinsvis under ca. 1,0 ato.

Flashspinding gennemføres praktisk talt adiabatisk, men kan dog variere noget.

Under flashspinding fældes polyolefinen som et 10 fibrøst "nodul", der er en løs sammenhobning af fibre, hvoraf kun ganske få er kontinuerlige.

Ved en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse sættes lavtryksvanddamp (på under 1,4 ato) til det fibrøse nodul efter flashspindingszonen 15 for at afdrive det tilbageværende opløsningsmiddel fra det fibrøse nodul. Dette kan gennemføres i en tank eller fortrinsvis i en ledning umiddelbart efter dysen.

Det fribrøse nodul opsamles i et hensigtsmæssigt modtagekar, fortrinsvis en beholder som tillader, at det 20 afdampede opløsningsmiddel kan adskilles derfra.

Ved kommerciel drift fortyndes det fibrøse nodul med vand til hensigtsmæssig konsistens på under ca. 5% og fortrinsvis under ca. 2 vægtprocent og føres derefter videre som en vandig opslæmning gennem en skivehydrafiner for 25 at bringe fibrene på en form, der er optimalt velegnet til papirfremstilling. Ved hydrafineringen adskilles det fibrøse nodul til særskilte fibre, og denne behandling kan også anvendes til regulering af fiberlængderne. Almindeligvis er det ønskeligt at foretages flere passager gennem 30 hydrafineren. Skivehydrafinering af det fibrøse nodul er dog ikke essentielt.

Fibrene kan efter hydrafinering fortyndes til hensigtsmæssig konsistens og videreforarbejdes til syntetiske papirbaner, enten alene eller sammenblandet med cellulose-35 fibre til normal papirfremstilling. Alternativt kan fibrene afvandes, presses i baller, oplagres og forsendes til de endelige forbrugere.

14 146600 o

Skønt ovenstående beskrivelse illustrerer en portionsvis fremgangsmåde, ved hvilken blandingen af polyolefin, opløsningsmiddel og vand fremstilles i en hensigtsmæssig beholder, er det dog også muligt at fremstille 5 blandingen på kontinuerlig basis ved at sammenblande poly-olefinopløsningen med overhedet vand ved kontinuerlig drift i et i produktionslinien indskudt blandeorgan umiddelbart før flashspinding gennem dysen.

En bestemmelse af, om vandet er til stede som dis-10 kontinuerlig fase eller som kontinuerlig fase, kan foretages på følgende måde. Blandingen dannes ved passende temperatur og tryk og med den grad af omrøring, som normalt vil benyttes. Elektroder bestående af to ledende metaller adskilt ved en afstand på 12-13 mm eller mere ned-15 sænkes i den flydende blanding. Elektroderne forbindes til et batteris to poler, og det frembragte signal registreres på et skriveapparat forbundet i serie med elektroderne.

Det frembragte signal er direkte proportionalt med blandingens ledningsevne. En spormængde af et ioniserbart ma-20 teriale såsom natriumchlorid kan anvendes i vandet til fremme af dets ledningsevne. Hvor vandet udgør den diskontinuerlige fase, opnås en meget lav ledningsevne-aflæsning eller en aflæsning eller udskrift af en ledningsevne på 0, dvs. omtrent samme ledningsevne, som blandingens polvole-25 fin-opløsningsmiddelfase har.

Det kan således ses, at ved dannelse af den ønskede blanding med vand som den diskontinuerlige fase, skal hastigheden for omrøring af blandingen ønskeligt være høj nok til at holde blandingens ledningsevne på omtrent 30 samme værdi som polyolefinopløsningsfasens ledningsevne.

Ligeledes skal vandet ved fremstilling af sådanne blandinger, hvor vandkoncentrationen ønskeligt er så høj, at et system med vand som den kontinuerlige fase begunsti-ges, sættes til polyolefinopløsningen med en tilstrækkelig 35 gradvis hastighed til at holde blandingens ledningsevne nogenlunde på niveauet for eller værdien af ledningsevnen for polyolefinopløsningsfasen.

O

146600 15

Andre hensigtsmæssige metoder til bestemmelse af, hvorvidt der fås en olie-i-vand- eller en vand-i-olie-type--emulsion, findes beskrevet på side 146 og 147 i bind 8 af Kirk-Othmer "Encyclopendia og Chemical Technoloby", anden 5 reviderede udgave 1965.

Følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 10 I det foreliggende eksempel anvendes en opløsnings kedel i form af en glasforet 3000 liters tank forsynet med prelplader og med en centralt anbragt omrører på 7,5 hestes kraft påmonteret 2 firebladede omrører-aggregater af turbinetype. Den nederste turbine måler 68,5 cm fra spids til 15 spids, og den øverste turbine måler 48,3 cm fra spids til spids. Omrøreren kører under hele forsøget. 227 1 vand indeholdende 1 vægtprocent polyvinylalkohol ("Monsanto Gel-vatol" ®viskositet 4-6 centipoise og 87,7-89% hydrolyseret), beregnet på vægten af den polyethylen der skal anvendes, 20 sættes til tanken, hvorefter man tilsætter 45,4 kg polyethylen med høj massefylde og med et grænseviskositetstal på 1,4 dl/g og et smelteindeks på.5,5 ("Mitsui® 2200 P"). Beholderen lukkes tæt til, og der indføres 1140 liter n-he-xan. Rumfangsforholdet mellem vand og hexan i blandingen er 25 som 1:5, og polyethylenkoncentrationen er 40 g pr. liter hexan. Beholderens indhold opvarmes derpå , og blandingen indføres gennem en 7,6 cm ledning, som efter 13 cm bøjer om i en vandtæt vinkeltype reguleringsventil med en åbning med diameter 9,5 mm og en længde på 7 mm. En nippelformet 30 prop i ventilåbningen danner sammen med åbningens væg en cirkelring. Ventilen er ca. kvart åben, når den er i drift. Blandingen strømmer gennem cirkelringen, som udgør flash-spindingsdysen, med en hastighed på 180 g polyethylen pr. minut. Blandingen flashspindes ind i en ledning med en ind-35 re diameter på 2,5 cm. I en afstand af ca. 15,3 cm efter dysen indføres lavtryksvanddamp (0,7 ato) i denne 2,5 mm ledning til afdrivning af den mængde opløsningsmiddel, som 16 146600 o efter flashspindingen er tilbage i det fibrøse nodul. I en afstand af ca. 5,5 m fra dysen udvider ledningen sig og går over i et dampudskillelseskaminer, hvor dampene fjernes fra kammerets top. Varmt fortyndingsvand af 85°C indføres 5 i toppen af dampudskillelseskammeret med en hastighed på ca. 19 liter pr. minut. Vandet og det fibrøse nodul falder til bunden af dampfraskilelseskammeret og tilføres ved en temperatur på 80-90°C og med en konsistens på ca. 1% til en Jones dobbeltskive-hydrafiner (med skivediameter 30,5 cm) 10 forsynet med plader af børstetype (Jones type 1, 1, 1,5 + 10°). Skiverne drives med 2117 omdrejninger pr. minut og en frigang på 0,10 mm - 0,10 mm. Fibrene underkastes ialt fire passager gennem hydrafineren, idet passagerne 2 til og med 4 foretages ved en forrådstemperatur på 40 til 50°C.

(R) 15 Der tilsættes yderligere en vægtprocent "Gelvatol" ^ 20-30 polyvinylalkohol (beregnet på vægten af polyethylen) til forrådstanken, og forrådet gives fra tanken en femte passage gennem hydrafineren, idet pladerne nu er indstillet til en frigang på 0,25 - 0,10 mm. Polyethylenfibrene har 20 følgende fiberfordeling afprøvet ifølge TAPPI standard T 233 su 64:

Tabel 1A

Tilbage på sigte 25 (Mesh US standard) Vægtprocent 20 10,3 35 33,8 65 23,8 150 17,4 30 270 5,0 gennem 270 9,7

Fibrene har en dræningsfaktor på 0,24 sekund/gram.

En portion af de herved fremkomne fibre håndgøres 35 til ark ifølge TAPPI standard T-205-m-58 med en modificeret vådpresning (28 atm) og et varmelimningstrin (121°C ved minimumtryk). En anden portion af fibrene blandes i forhol- 17 146600 o det 50/50 efter vægt med bleget ellekraftDulp, som har en 3 canadisk standardfrihed på 410 cm , og håndgøres til ark ved sammen fremgangsmåde. De herved fremkomne håndgjorte ark afprøves med følgende resultat: 5

Tabel IB

Egenskab 100% 50% blanding o

Basisvægt, g/m 61,2 61,2 3 10 Massefylde g/m 0,36 0,48

Gennemskinnelighed, % 83,4 78,9

Klarhed, % (Elrepho No. 8) 88,9 84,4

Brudlængde m* 139 2416 TEA, kg-cm/cm 0,06 34,3 15 Indre sammenhæng, Scott enheder 14 90

Rivestyrke g/ark 6 28 2fe Længden af en bane, som lige netop ikke kan bære sig selv TEA = Træk energi absorption (= sejhed) 20 Yderligere en portion af polyethylenfibrene blandes med en bleget ellekraftpulp, der har en canadisk standard-frihed på 410 cm , således at der fås en pulp indeholdende 40 vægtprocent polyethylenfibre, og 60 vægtprocent kraftfibre. Den herved fremkomne blanding hydrafineres på Jor-25 dans hydrafiner, således at der tilvejebringes en papirmas- 3 se-opslæmning med en canadisk standardfrihed på 250 cm , og som oparbejdes til papir på en papirmaskine, som drives under tilvejebringelse af to niveauer for varmelimning (107°C og 135°c i papirbanen). De fremkomne papirbaner har 30 følgende egenskaber:

O

18 146600

Tabel 1C

Egenskaber Varmelimningstemperatur

107°C 135°C

2 5 Basisvægt, g/m 66,6 63,3

Sværelse, mm 0,132 0,11

Massefylde, g/cm2 0,504 0,573 . , MD 23 24

Rivestyrke g/ark XD 26 27

Trækbrudstyrke, kg/15 mm Xø l'll 1^70 ro Brudforlængelse,% Mg TEA, kg-cm/cm2 8f8ϋ 8,'852

Foldning (MIT) ]φ 1 I

Stivhed, g/cm (Taber) ^ 0,96

Scotts indre sammenhæng 152 285 2 —3 15 kg-cm/cm x 10 3

Glathed, cm /min. WS 328 327 (Sheffield) FS 352 293 3

Porøsitet cm /min. (Sheffield) 249 278

Olieabsorption, % 45 32 20 Sukkerfarve, sek. 9 2'c FS 0 1,6

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 85,4 80,9

Gennemskinnelighed, % 80,4 69,1 . Lysspredningskoefficient 408 253

Brudlængde, m MD 2931 3271 25 XD 1492 1786 WS = Vireside MD = maskinretning FS = filtside XD = tværs på maskinretning 30 I ovenstående og følgende eksempler bestemmes papir prøvernes basisvægt, sværelse (dvs. godstykkelse), rivestykke, foldning og massefyldte på de håndgjorte ark ved metoder ifølge TAPPI standard T-411, rivestyrken ifølge TAPPI standard T-410, sværelsen ifølge TAPPI standard T-411, rivestyrken 35 ifølge TAPPI standard T-140, foldningen ifølge TAPPI standard T-511 og massefylden ifølge TAPPI standard 426. Trækbrudstyr-ken, brudforlængelsen, TEA (trækenergiabsorptionen, der er et o 148600 mål for papirets sejhed) og brudlængden for både håndgjorte ark og papirbaner fremstillet på maskine ved metoder ifølge TAPPI standard T-494. Stivheden for begge slags papirark bestemmes ifølge TAPPI standard T-489-70. Klarheden (Elrepho 5 nr. 8) bestemmes for begge slags ark ifølge TAPPI standard T.525. Glatheden bestemmes for begge slags ifølge TAPPI rutinekontrolmetode nr. 285. Olieabsorptionen bestemmes for begge typer ark ifølge TAPPI rutinekontrolmetode nr. 26 (1966). Gennemskinneligheden og lysspredningskoefficienten 10 bestemmes for begge typer ark ifølge TAPPI standard T.425.

Andre prøver er anført ved den til gennemførelse af prøverne anvendte maskine, der i øvrigt er velkendt for fagfolk i papirindustrien. Dræningsfaktoren, som hænger nøje sammen med fibrenes hydrodynamiske overfladeareal og er nærmere 15 beslægtet med de dræningsegenskaber hos fibrene, der skal anvendes ved papirfremstilling, end det gasadsorberende overfladeareal, bestemmes i det væsentlige ifølge TAPPI prøve T-221 OS-63 med en lille modifikation i beregningsmetoden. Kort fortalt går denne bestemmelse ud på, at ca.

20 10 gram af en fiberprøve afvejes og dispergeres i vand.

Derefter sættes opslæmningen til en standard arkform, og der tilsættes vand, til indholdet når op til mærket. Opslæmningen omrøres ved fire opad og nedadgående slag med en standardomrører, som derpå fjernes. Vandtemperaturen i for-25 men måles, og dræningsventilen åbnes. Tiden mellem ventilens åbning og den første sugelyd konstateres. Fremgangsmåden gentages med vand alene (dvs. uden filter) i arkformen, og temperaturen og dræningstiden konstateres. Dræningsfaktoren udtrykt i sekunder pr. gram beregnes derefter som følger: 30 ID + 0,3 (i - 1) (D - 4)] - [d + 0,3 (i - 1) (d - 4)] DF = _VT__T_

W

hvor DF betegner dræningsfaktoren i sekunder/gram, 35 D betegner dræningstiden med pulp i formen udtrykt i sekunder, d betegner dræningstiden uden pulp i formen udtrykt i sekunder, 146600 20

O

hvor V"T betegner vands viskositet ved temperaturen T, og W betegner vægten af de ved prøven anvendte fibre udtrykt i gram.

Mængden djp-1) tages fra en tabeli ovennævnte TAPPI 5 prøve T-221 OS-63. Denne mængde multipliceres med 0,3, som er en empirisk bestemt faktor for de her omhandlede fibre.

Eksempel 2 10 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med føl gende undtagelser: a) polyethylenkoncentrationen er 80 gram/liter, b) blandingen passerer gennem dysen med en hastighed på 250 gram pr. minut, 15 c) hydrafineringsbetingelserne er som følger: 1) Den første passage foretages ved 80-90°C med en pladelysning på 0,10 mm, 2) Den anden til den sjette passage foretages ved en temperatur på 40 til 50°C med en plade- 20 lysning på 0,10 mm.

Der tilsættes ikke ekstra polyvinylalkohol.

De herved fremkomne fibre har følgende fiberfordeling:

25 Tabel 2A

Tilbage på sigte (Mesh US standard) Vægtprocent 20 6,4 35 33,5 30 65 29,2 150 17,4 270 6,3 gennem 270 7,2 35 Fibrenes dræningsfaktor er 0,46 sekund/gram.

O

146600 21

Der fremstilles håndgjorte ark som i eksempel 1, nemlig idet en ene gruppe indeholder 100% polyethylenfibre og den anden gruppe fremstilles ud fra en 50/50 blanding af polyethylenfibrene med blegede ellekraftfibre således som 5 beskrevet i eksempel 1. Egenskaberne er som følger:

Tabel 2B

Egenskab 100% 50% blanding 2 10 Basisvægt, g/m 65,5 63,4

Massefylde g/m2 0,36 0,44

Gennemskinnelighed, % 90,3 84,7

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 92,2 86,0

Brudlængde m* 145 2036 15 TEA, kg-cm/cm2 ** 0,06 29,8

Indre sammenhæng, Scotte enheder 25 82

Rivestyrke g/ark 3 30 £ Længden af en bane, som lige netop ikke kan bære sig selv 20 TEA = Træk energi absorption (= sejhed)

En del af fibrene blandes med de blegede ellekraft-fibre som beskrevet i eksempel 1 (40 vægtprocent poly-ethylenfibre og 60 vægtprocent kraftfibre) og laves til en 25 papirbane på en papirmaskine ved 2 niveauer for varmelim-ning således som i eksempel 1. Den herved fremstillede papirbane har følgende egenskaber:

O

146600 22

Tabel 2C

Egenskaber Varmelimningstemperatur

107°C 135°C

Basisvægt, g/m2 66,6 63,3 5 Sværelse, mm 0,132 0,11

Massefylde, g/cm3 0,504 0,573

Rivestyrke g/ark MD 23 24 XD 26 27

Trækbrudstyrke, kg/15 mm MD 2,93 3,11 10 XD 1,49 1,70

Brudforlængelse, % MD 1,6 1,7 XD 3,5 3,8 TEA, kg-cm/cm2 MD 0,019 0,020 XD 0,025 0,032 15 Foldning (MIT) MD 3 7 XD 2 3

Stivhed, g/cm (Taber) MD 1/17 0,96 XD 0,46 0,45

Scotts indre sammensætning 20 kg-cm/cm2 x 10 ΙΟ-3 152 285

Glathed, cm3/min WS 328 327 (Sheffield) FS 353 293

Porøsitet cm3/m (Sheffield) 249 278

Olieabsorption, % 45 32 25 Sukkerfarve, sek. WS 0 2,1 FS 0 1,6

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 85,4 80,9

Gennemskinnelighed, % 80,4 69,1

Brudlængde, m MD 3155 3714 30 XD 1553 1900

Eksemoel 3

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med følgende undtagelser: 35 a) Polyethylenkoncentrationen er 80 gram/liter b) Blandingen sendes gennem dysen med 150 gram pr. minut, og

O

146600 23 c) hydrafineringsbetingelserne er som følger: 1) Den første passage foretages ved 80-90°C med en pladelysning på 0,05 + 0,10 mm, 2) Den anden og til og med den sjette passage 5 foretages ved 20°C med en pladelysning på 0,05 + 0,10 mm. Der tilsættes ikke ekstra polyvinyl alkohol.

De herved fremkomne fibre har følgende fiberfordeling: 10

Tabel 3A

Tilbage på sigte (Mesh US standard) Vægtprocent 20 2,3 15 35 21,2 65 32,7 150 26,2 270 9,0 gennem 270 8,6 20

Fibrenes dræningsfaktor er 1,10 sekund/gram.

Der fremstilles håndgjorte ark som i eksempel 1, idet den ene gruppe indeholder 100% polyethylenfibre og den anden gruppe fremstilles ud fra en 50/50 blanding af disse 25 fibre med den i eksempel 1 beskrevne blegede ellekraft. De herved fremstillede håndgjorte ark har følgende egenskaber:

Tabel 3B

Egenskab 100% 50% blanding 2 30 Basisvægt, g/m 62,2 62,3 3

Massefylde, g/cm 0,41 0,50

Gennemskinnelighed, % 93,7 88,2

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 93,7 88,4

Brudlængde, m* 305 2534 35 TEA, kg-cm/cm ** 2,4 47,6

Indre sammenhæng, Scotte enheder 20 82

Rivestyrke g/ark 5 29 * Længden af en bane, som lige netop ikke kan bære sig selv ** TEA = Træk energi absorption (= sejhed).

O

146600 24

En del af fibrene blandes med den i eksempel 1 beskrevne blegede ellekraft (40 vægtprocent polyethylenfibre og 60 vægtprocent kraft) og forarbejdes til en papirbane på en papirmaskine ved to neveauer for varmelimning såle-5 des som i eksempel 1. Den herved fremstillede bane har følgende egenskaber:

Tabel 30

Egenskaber Varmelimningstemperatur

10 1Q7°C 135°C

Basisvægt, g/m2 60,3 59.9

Sværelse, mm 0,130 0,118

Massefylde, g/cm^ 0,46l 0,504

Rivestyrke g/ark MD yi yi 15 XD 35 36

Trækbrudstyrke MD 2,85 3,65 XD 1,39 1,80

Brudforlængelse, <fa MD 1,6 1,7 XD 3.8 3,5 20 TEA, kg-cm/cm2 MD 0,019 0,025 XD 0,027 0,034

Foldning (MIT) MD 5 12 XD 2 7

Stivhed, g/em (Taber) MD 1,2 1,1 25 XD 0,51 0,5β

Seotts indre sammensætning kg-cm/cm2 x 10 ^ 147 A66

Glathed, cnrVmin WS 329 363 (Sheffield) ' ’ FS 325 346 3Q Porøsitet cm^/min (Sheffield) 265 400

Olieabsorption, % 53 35

Sukkerfarve, sek. WS 0 14,6 PS 0 16,9

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 87,4 79,5 35 Gennemskinnelighed, % 85,9 65,4

Brudlængde, mm MD 3152 4o68 XD 1543 2108 WS = Vireside MD = maskinretning FS = Filtside XD = tværs på maskinretning

O

146600 25

Eksempel 4 I det foreliggende eksempel er den til fremstilling af blandingen, der skal flashspindes, anvendte beholder en "Benco"model 575, 3,8 liters reaktor udstyret med 10,5 5 atm vanddampkappe, nitrogentilførsel og -afgang og en centralt anbragt luftdreven omrøreraksel monteret med tæt mekanisk lukke. En turbineomrører med en diameter på 10 cm og med seks blade med stigning (fra Bench Scale Equipment Co.) er anbragt på akselen 13 cm over beholderens 10 bund, og en prelplade til fremkaldelse af stærk forskydningskraft er anbragt ca. 9 cm under turbinen. Beholderen er desuden udstyret med fire indvendigt og i samme afstand anbragte lodrette strømplader. Beholderen er udstyret med en elektrode bestående af et stykke metaltråd ført gennem en 15 forsegling i den ene ende af en korte længde glasrør. Trådens anden ende er skubbet gennem et 30 cm langt rustfrit stålrør (med ydre diameter 6,3 mm), og glasrøret og metalrøret er sammenføjet ved hjælp en "Swage"lokbøsning. Elektroden er anbragt således i beholderen, at tråden ligger 20 over niveauet for vandet i blandingen således som nedenfor beskrevet. Tråden er forbundet til den ene ende af et ohmmeter anbragt i serie med batteriet. Den rustfri stålmanchet, som er adskilt fra tråden ved isolering i hele dens længde, idet der er en afstand eller frigang imellem dem på ca.

25 is mm, er forbundet til batteriets anden pol. Det blev bestemt, at signalet ved måling på saltvand alene er ca.

140 millivolt, medens signalet målt på n-hexan alene er ca.

0-1,0 millivolt. Udgående fra kammerets bund findes et 3/4 tommer rør med en deri anbragt kugleventil, som ligger 30 ca. 5 cm under kammerets bund. Stødende umiddelbart op til kugleventilen findes en dyse. Dysen består af en messingprop med en længde på 104 mm og et deri anbragt centralt hul, nemlig en gennemboring på 3,5 mm i diameter. Dyseproppen indsættes i 3/4 tommer røret, der fortsætter i en 35 afstand på ca. 30 cm forbi dysen og rager ud i atmosfæren. Beholderen eller kammeret påfyldes 500 ml vand, 2500 ml n--hexan, 100 g polyethylen ("Mitsui® 220OP" som beskrevet i

O

146600 26 eksempel 1), 2 gram "Gelvatol'® 20-30 polyvinylalkohol og 20 dråber af en 25%'s vandig natriumchloridopløsning.

Beholderen lukkes tæt til, gennemskylles med nitrogen og opvarmes til frembringelse af en temperatur på mellem 5 145 og 150°c i dens indhold, idet omrøreren drives med 650 omdrejninger pr. minut. Indholdet i beholderen holdes ved 145-150°C i ca. 1,5 timer for at sikre fuldstændig opløsning af polyolefinen. Blandingens ledningsevne er mellem 0,4 og 1,2 millivolt, hvilket viser, at vandet udgør 10 den diskontinuerlige fase. Kugleventilen åbnes derefter, og blandingen passerer gennem dysen, medens trykket holdes konstant i beholderen ved tilførsel af nitrogen. Det fibrøse produkt opsamles ved, at afgangsstrålen slår ind mod en trådsigte. Fibrene hydrafineres ved, at de ved stuetem-15 peratur sendes gennem en Sprout Waldron enkeltskivehydra- finer med 30 cm plader (Sprout Waldron's pattern C-29-78-B), der drives ved 2800 omdrejninger pr. minut med en pladelysning på 0,5 mm, idet der foretages ialt 4 passager.

De herved fremkomne fibre fordeler sig med følgen-20 de finheder:

Tabel 4Λ

Tilbage på sigte (US standard) Vægtprocent 25 20 2,2 35 18,8 65 35,3 150 24,6 270 9,5 30 gennem 270 9,6

Fibrenes dræningsfaktor er 4,3 sekunder/gram.

Der fremstilles håndgjorte ark som i eksempel 1, idet den ene gruppe indeholder 100% polyethylenfibre, og den an-35 den fremstilles ud fra en 50/50 blanding med de i eksempel 1 beskrevne blegede ellekraft-fibre. Disse håndgjorte ark har følgende egenskaber:

O

146600 27

Tabel 4B

Egenskab 100% 50/50 blanding 2

Basisvægt, g/m 58,6 63,3

Massefylde, g/cm2 0,35 0,55 5 Gennemskinnelighed, % 95,3 89,5

Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 95,3 88,4

Brudlængde, m* 0,009 0,06 TEA, kg-cm/cm2 ** 76,7 271,0

Indre sammenhæng, Scott enheder 8,8 29,6 10 Rivestyrke g/ark 0,54 3,4

Brudforlængelse 3,4 3,7 Længden af en bane, som lige netop ikke kan bære sig selv TEA = Træk energi absorption (= sejhed).

15

Eksempel 5

Eksempel 4 gentages med undtagelse, at polyvinyl-alkohol udelades fra blandingen. Blandingens ledningsevne er den samme som i eksempel 4. Omrøringen standses kort 20 for at kontrollere elektroden, og ledningsevnen stiger hurtigt til ca. 100 millivolt, hvorved påvises faseadskillelse. Efter genoptagelse af omrøring falder ledningsevnen hurtigt til 0,4-1,2 millivolt. Blandingen holdes på 140°C i en halv time og sendes derefter gennem dysen under et 25 konstant tryk på 11,6 atm. Fibrene kan ikke hydrafineres eller laves til håndgjorte ark, således som de er frembragt, før de er behandlet med 1 vægtprocent, beregnet på fibrenes vægt, "Gelvatol"® 20-30 polyvinylalkohol, som blandes dermed i vandig opslæmning. Efter behandlingen hydrafineres 30 fibrene således som i eksempel 4 og har da følgende fiberfordeling: 0 146600 28

Tabel 5A

Tilbage på sigte (PS Standard) Vægtprocent 20 0,8 5 35 11,7 65 34,1 150 31,4 270 14,0 gennem 270 8,0 10

Fibrene har en dræningsfaktor på 16,5 sekunder/gram.

Der fremstilles håndgjorte ark ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1, idet den ene gruppe fremstilles ud fra 100% polyethylenfibre og den anden ud fra en 50/50 blan-15 ding med bleget ellekraft som beskrevet i eksempel 1. Disse håndgjorte ark har følgende egenskaber:

Tabel 5B

20 Egenskab 100% 50/50 Blanding

Sværelse, mm 0,137 0,104 2

Basisvægt, g/m 53,6 52,1

Massefylde, g/cm2 0,43 0,57

Gennemskinnelighed, % 94,8 80,4 25 Klarhed, % (Elrepho nr. 8) 94,3 89,0 TEA, kg-m/m2 2,76 4,45

Indre sammenhæng, Scotte enheder 60 102

Rivestyrke g/ark 16,0 33,0

Trækbrudstyrke kg/cm 0,565 1,91 30 Brudforlængelse, % 6,0 3,4

Brudlængde, m 955 3255

Eksempel 6

Fremgangsmåden fra eksempel 4 gentages under an-35 vendelse af polypropylen med et grænseviskositetstal på 1,7 dl/g ("Hercules Profax® 6301") . Ved det ene forsøg indeholder blandingen 500 ml vand, 2500 ml n-hexan, 200 146600 29 ° (5) gram polypropylen og 2 gram "Gelvatol',vy20-30 polvvinylal-kohol. Denne blanding opvarmes og holdes ved 140°C i 1 time før flashspinding. Der gennemføres et andet forsøg, som er identisk med det første forsøg med den undtagelse, at 5 polypropylenen anvendes i en mængde på 100 gram. Endvidere gennemføres et tredje forsøg, som er identisk med det andet forsøg med undtagelse af, at blandingens temperatur hæves til 175-180°C før flashspinding. I alle tilfælde fås et fibrøst produkt.

10

Eksempel 7 og sammenligningseksempel

Der gennemføres to forsøg for at sammenligne fibrøse produkter fremstillet ifølge opfindelsen (forsøg nr. 1) med de fibrøse produkter fremstillet under ækvivalente fiberfrem-15 stillingsbetingelser, men under anvendelse af en flashspin-dingsblanding, hvori vandet udgør den kontinuerlige fase (forsøg nr. 2).

Ved begge disse forsøg anvendes en 10 liters beholder forsynet med dampkappe og med nitrogentilførsel og af-20 gang, en elektrode til måling af ledningsevne og en centralt anbragt lodret omrøreraksel med mekanisk forseglingslukke.

En turbine med diameter 10 cm og opadpumpende bladhældning er anbragt på akselen 5 cm fra kammerets bund. To ligebladede prelplader med en 10 cm's diameter er anbragt på akselen 25 15 cm henholdsvis 25 cm over kedlens bund. En nedadpumpende turbine på 10 cm i diameter og en nedadpumpende turbine på 7,6 cm i diameter er anbragt på akselen 35 cm henholdsvis 45 cm over kammerets bund. Tre lodrette prelplader er anbragt indvendigt på beholderens væg med lige store radiære 30 afstande.

Denne konstruktion sikrer, at hele blandingen omrøres, og at man undgår områder med for ringe omrøring, som ellers kunne fremme etableringen af en kontinuerlig vandfase.

Gående ud fra kedlens bund findes et rør med ind-35 vendig diameter på 19 mm (3/4 tommer rør) og med en deri anbragt 19 mm kugleventil 5 cm under kedlens bund. Grænsende umiddelbart op til kugleventilen findes en dyse bestående af

O

146600 30 en 28 mm lang messingprop med et centralt anbragt hul med en diameter på 1,28 mm i form af en gennemboring. Dyseproppen er indsat i et rør med indvendig diameter 19 mm og en længde på 5,5 m. Dette rør strækker sig ind i flash-5 spindingstanken som holdes på atmosfæretryk.

Ved begge forsøg anvendes samme materialer til fremstilling af flashspindingsblandingen, nemlig 4800 ml n-hexan, 384 g polyethylen ("Mitsui Hyzex 5Q00P"® med 3 grænseviskositetstal 2,0 dl/cm ) 3200 ml vand og 7,7 g 10 "Gelvatol"®20-30 polyvinylalkohol (88% hydrolyseret molekylvægt 10.000). Imidlertid er den måde, på hvilken disse materialer oparbejdes til frembringelse af blandingen til flashspinding, forskellig for de to forsøg.

Ved forsøg nr. 1 (eksempel ifølge opfindelsen) 15 påfyldes kedlen først opløsningsmiddel og polyolefin, hvorefter den forsegles og gennemskvlles med nitrogen, og dens indhold opvarmes til og holdes ved 144°C under omrøring med 100 omdrejninger pr. minut i 2 timer for at sikre fuldstændig opløsning af polyolefinen. Derpå opløses poly-20 vinylalkoholen i vandet i en særskilt beholder, og denne opløsning opvarmes til ca. 144°c. Denne opvarmede vandige opløsning tilføres derefter under tryk til kedlen indeholdende den opvarmede polyolefinopløsning med en hastighed på ca. 500 ml pr. minut. Denne langsomme og gradvise tilsæt-25 ningshastighed bevirker, at vandet kommer til på stabil måde at udgøre den disperse fase i blandingen. Under tilførslen af det polyvinylalkoholdige vand holdes omrøreren i kedlen indeholdende polyolefinopløsningen fortsat på en omrøringshastighed på 1000 omdrejninger pr. minut. Omrø-30 ringen af denne blanding fortsætter i 15 minutter, hvorefter blandingens ledningsevne måles og viser sig at være i det væsentlige 0 millivolt, hvilket viser, at vandet udgør en diskontinuerlig fase i blandingen.

Ved forsøg nr. 2 (sammenligningseksempel) gennem-35 føres oparbejdningen af blandingen til flashspinding ved fremgangsmåden ifølge eksempel 4, dvs. den til forsøg nr.

1 anvendte kedel påfyldes alt materiale ved stuetemperatur,

O

31 146600 hvorefter denne blanding opvarmes og omrøres med samme hastighed som anvendt ved forsøg nr. 1 for at bevirke opløsning af polyolefinen og dispergering af det polyvinylalkoholhol-dige vand. Efter omrøring ved en temperatur på mellem 110 og 5 140°C i 2 timer måles denne blandings ledningsevne og viser sig at ligge over 1000 millivolt, hvilket viser, at vandet udgør den kontinuerlige fase og polyolefinopløsningen den diskontinuerlige fase i systemet.

Ved hvert af forsøgene 1 og 2 opvarmes den således 10 som ovenfor beskrevet fremkomne blanding dernæst til 144°C og flashspindes ved denne temperatur og ved et tryk på 11,25 ato ved fremgangsmåden ifølge eksempel 4, og det flashspund-ne materiale hydrafineres under anvendelse af det i eksempel 4 beskrevne udstyr med undtagelse af, at de anvendte 15 hydrafinerplader er med Sprout Waldron mønster P-29-76-B.

Hydrafinering gennemføres ved et indhold på ca. 3 vægtprocent polyolefin i vand. Lysningen mellem pladerne er som følge: ved første passage 6,4 mm, ved anden passage 0,6 mm, ved tredje passage 0,3 mm og ved fjerde og efterfølgende pas-20 sager 0,05 mm. Det flashspundne materiale fra hvert enkelt forsøg hydrafineres på denne måde, indtil det fibrøse produkt antager en klassificeret fiberlængde (CFL) på ca. 1,2 mm. En portion af produkterne fra hvert enkelt forsøg hydrafineres derefter i yderligere udstrækning ved denne frem-25 gangsmåde til frembringelse af et fibrøst produkt med en klassificeret fiberlængde (CFL) på ca. 0,8 mm. Disse fibrøse produkters egenskaber og egenskaberne hos derudfra håndgjorte ark (således som beskrevet i eksempel 1) måles og sammenlignes med følgende resultat: 32 146600 CM £3

O

S ΙΟ dP dP dP Μ· j ran σ ro cm m ισ C' 1¾¾ p - ^ ^ ^ ^ ^ v (DU O rH CD rH CM <31 00 l£> g fe Μ1 H r-{ P Ej _ (D rH g -P CM g A - O' 3H © Γ- dP dP dP m*

Q tnH ίι .(O N N βΙ N

O· P * ' ' ' ' v ' p (0 o 1-4 M1 ri M1 n CO w

0)0 fe H CO rH H H

CM H

Cd ’S 00 o¥> 6P dP 'S*

β] 03 00 (O M1 CO Ol ID CM

Ofe P - ------ (DU O o o in r- o 00 cn

g fe CM rH rH

ρ I

(D r—4 g -p 00 5 x - tr 30 $ CO dP - dP dP æ ρ Ό in r-~ vooovom'vo (D O· p - ---»·--

XI P (0 O O rH rH CO CM σι rH

(0 diO fe CM CM rH CO

< X .

P- CO

c: — rH (D 1-3 (D O' fe

JQ (D U

(OP ^

Eh <D

A 0) •Η Ό fe O' β &ι Λ ,β Λ g C co ra 03

rH -P Q) <D (D

Ρ H g g g Oi <D (D Oi \ Λ Ό o in o \ · •Η P cm co in cm ,¾

Ή O rH g (D

m (D <D X CD

(D 03 -Ρ -P «(0 (D

OQJOiOiCUPHP β (13 ·Η -Η Ό Cd Ο

(DH03U3(D-H<D4J

Ρ <D -Ρ ϋ Ρ Μ Ρ (ϋ Ρ «(0 ο(0 Οι ·Ρ (0 (0 (D Ο Ρ ft Λ Η Ο (ϋ Ή X -Η "θ. 03 Τ3 03 (Om-P<D<D > Ο O'

Μ •PMOiOlg'drHC

03 (OpiOrtSIDIDfet-P

β Β)0)ΛΛβΛΡβ <D (ΟΛΗρΗββΟ)« θ' Η -Η -Η -Η (D (ϋ > Ρ

Η t^fe-P-POBSOQ

146600 33

00 VO

I O' Η CO

44 H a ·©. in cm in o cm ø 44 fe iqn - - Ο V- r- G U <D · P 04 o mm ro o h ,¾ ø Φ p ο oo cm ρ h e ø <u fe (d >1 5 0 Λ Æ D'-Η φ -ΡΝ ΦΉ -PØ *Η·+> Ρ >ιΗ Λ Ή Ο Η ιΰ σν νο η Ο β # >ι tn ro oo 01(1)(1)0,¾¾ m οοοο oo oo Ό in ø w - - vd - - Γ"

C tfp p Η P 1-1 o oo O' oo o H

oø O 0 D>H 0 ^ 04 a irs Λ o <D fe <T> p O' ·μ· ·» 1,0)·©. in cm h vo o 44 -H La in m ' σι ø 44 -p p ™ o in io oo o vo

C “J 44 0 ro cm H

X <U ^ +> 1¾

Ρ Η Λ IH id >idp id βο β (1) -P uo X

*> <0 M w

P tP08 H

0 Η β Η "» -M1 •Γ0 O fe dl bl o ·» tJlCiU -Øl CD oo » vo o

Φ ø in , ·- ^ η * H

G <κ> Ρ Φ P M o o σι ro o t"

«0 00(1)0 U1 CM H

« m £ G fe Η σι

P 44 I D> oo CM

0 0(16¾ ro cm id o A3 Øgin-, * - oo - o

ø |(H ρ ™ o ro in oo o H

X P >1CM o CM O' 1-1 in øi ' fe g -ρ η 0 0 0 D -Ρ >ι · 0 Ρ Η 0 CQ 0 0 0 10 r~- in -i—i pti tyi η co

X 01^¾ -M* CM CO O O

HP 0# 0 W, - * - CM

00 G O A3 PI Ρ Ο Γ" 00 ΓΟΟ ο ,Q 00 O -H fe 0 "»HH Η 0 0 Κ Η 44 U fe Ε4 -Ρ Ρ 0

-ΓΊ Γ'' CM

Dl 44 1 Dl ο "S*

Td ø G 6 ¾ ·» '»σι mo G ø 6 ω - * m - m oø ,¾ H p ™ O CM 00 O' O o

a P >100 o cm H

Uli ' fe -P O 0 0 •P >1 · Ρ H ø 0 0 0 -¾1 σι n Pj Dl 00 id

Di P ¾ •M'omooH

ø dP ø in , > »in » » ro βοβιβ PM o oo co oo o m

oø O H fe 0 '»HH H

a H 44 u fe

CM

g i i i

O G G -H

I \ 0 0 P

PØ 0 ØG 664-)4-) ø Φ ^ Φ rø 06-PQ) A3 Η P Di H 1006 ø >, >i GPdPtJiraO'-' A! 44 +) W O X to

0 0 DI β H 44 0 0 P

G wro ø ρ φ φ ø » P tJiøo, 0 ø 6 >ø P ØH < Φ G Φ 0

Di ø \ -Η \ P PØ H GffiOJA! pq S O' (¾ S' ffl ffl Di En h .c .G ø

O

146600 34

Ved sammenligning af fiberegenskaberne og egenskaberne hos de håndgjorte ark fremstillet ud fra fiberprodukterne fra forsøg 1 og 2 hydrafineret til i alt væsentligt samme klassificerede fiberlængde ses det let, at de ved fremgangs-5 måde ifølge opfindelsen fremstillede fiberprodukter (forsøg 1) er bemærkelsesværdigt overlegne i forhold til dem, der fås ved flashspinding af en sammenligningsblanding, hvori vandet udgør den kontinuerlige fase, (forsøg 2). De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede fibres 10 dræningsfaktor er signifikant højere, og ligeledes er styrkeegenskaberne hos ark håndgjort ud fra sådanne fiberprodukter tydeligt overlegne. Ved visuel inspektion kan det ligeledes fastslås, at i sådanne produkter forekommer fiberbundter og polymerklumper kun på et acceptabelt lavt 15 niveau.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til flashspinding af polyolefinfib-re, ved hvilken man fremstiller og flashspinder en blanding indeholdende vand, polyolefinen og en organisk væske, som er 5. stand til at opløse eller kvælde polyolefinen, fra en zone med forhøjet tryk ind i en zone med lavere tryk til fordampning af den organiske væske og fældning af polyolefinen som fibre, kendetegnet ved, at man flashspinder en vand-i-olie emulsion omfattende vandet dispergeret i en 10 kontinuerlig fase omfattende polyolefinen og den organiske væske.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vand-i-olie emulsionen fås ved opløsning af polyolefinen i opløsningsmidlet og dispergering af vandet 15. opløsningen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at vandmængden i blandingen er 10-30 rumfangsprocent af blandingen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg- 20 net ved, at vand-i-olie emulsionen fås ved kraftig omrøring af en opløsning af polyolefinen i den organiske væske, medens vandet tilsættes til opløsningen med langsom hastighed i en mængde på over 30% af blandingens rumfang og i og for sig tilstrækkelig til, at vandet kunne udgøre den kon- 25 tinuerlige fase.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at blandingen yderligere indeholder et i det mindste delvis vandopløseligt dispergeringsmiddel for fibrene, som skal fremstilles, 30. en mængde fra ca. 0,1% til ca. 15% af polymerens vægt.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at dispergeringsmidlet er polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på over ca. 77% og med en viskositet målt på en 4%'s vandig opløsning ved 20°C på over 2 centipoise.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at polyolefinen er i det mindste delvis krystallinsk og er til