NO137156B - Vulkaniserbar kloroprenpolymerblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedrede vulkaniserbare kloroprenpolymerblandinger som inneholder en forbedret form av magnesiumoxyddispersjon for anvendelse til å regulere anvulkani-serings- og herdehastigheten av neoprengummiformuleringer. Dessuten fører magnesiumoxydmaterialet ifølge oppfinnelsen til fremstillingen av neoprenvulkanisater av utmerket kvalitet.

Neopren er den generiske betegnelse anvendt på gruppen av syntetiske elastomerer basert på polymerene av kloropren (2-klor-1,3-biitadien) . Generelt innbefatter gruppen neoprenformuleringer stort sett to klasser, de svovelmodifiserte (f.eks. typen G Neopren) og de ikke-svovelmodifiserte (f.eks. typen W Neopren). Foreliggende oppfinnelse er anvendbar på alle typer av kloroprenpolymerer fremstilt ved polymerisasjon, f.eks. i nærvær av mereaptaner eller andre modifiserende (kjedeoverførende) midler som dialkyl-xanthogen-disulfidene, eller i nærvær av svovel, fulgt av plastifiserings-behandling, eller med meget begrenset polymerisasjon uten midler fulgt av fjernelse av den uforandrede kloroprenmonomer. Alle disse prosesser er fullt beskrevet i tidligere publikasjoner, se f.eks. U.S. patenter 1.950-436, 2.227-517, 2.234-215 og 2.567.117- Neopren GNA er et eksempel på en G-type av neopren. Denne spesielle neopren er beskrevet, og fremgangsmåten for dens fremstilling er gitt på side 769 - 771 av "Synthetic Rubber", redigert av G. S. Whitby, [John Wiley and Sons Inc. (1954)]-

De anvendte polymerer av kloropren innbefatter både poly-kloropren selv og blandinger inneholdende en kloroprenpolymer. Likeledes er materialer anvendt med kloroprenpolymerene som anti-oxydanter, plastifiseringsmidler, herdemidler, akseleratorer, retarderingsmidler, forsterkningsmidler, pigmenter og ekstendere vel kjent, likesom de mengder som bør anvendes under forskjellige forhold er kjent.

Anvendelsen av MgO ved bearbeidelse av neoprenforbindelser er vel kjent. Mekanismen ved hvilken MgO begunstiger vulkaniserings-prosessen, er ikke klar, men den innflytelse den utøver er blitt kort beskrevet i Whitby "Synthetic Rubber", (1954), side 775 - 776 (John Wiley) som at den skaffer en balanse mellom behandlingssikker-heten og herdehastigheten når MgO forenes med andre oxyder som zinkoxyd. Anvendelsen av zinkoxyd som det eneste herdemiddel gir både en hurtig herdning og en jevn tilstand av herdning ved lengre vulkanisering, dvs. slike materialer har en platåeffekt. Begrens-ningene ved slike forbindelser innbefatter en tydelig tendens til å være "anvulkaniserende", og fører til en for tidlig herdning av systemet. Dessuten oppstår der en avflatning av herdningen ved et relativt lavt punkt. Anvendelsen av magnesiumoxyd som det eneste herdemiddel gir neoprenforbindelser som herder meget langsomt og er sikre å behandle, men i hvilke herdningstilbøyeligheten er tilbøye-lig til å vedvare. Magnesiumoxyd forbedrer dessuten vulkanisat-aldringsegenskapene, antagelig ved å tjene som akseptorer for de små mengder av hydrogenklorid som frigjøres fra neoprenet under bearbeidelsen, herdningen og vulkanisat-aldringen. I kombinasjon utfyller zinkoxyd og magnesiumoxyd hverandre til å gi vel avbalans-erte materialer hvis egenskaper kan varieres, ofte til fordel, ved å avpasse forholdet av det ene oxyd til det annet.

Foreliggende oppfinnelse angår vulkaniserbare kloroprenpolymerblandinger som inneholder en synergisk blanding

av meget reaktivt MgO og pentaerythritol. Den synergiske blanding av MgO og pentaerythritol som anvendes ifølge oppfinnelsen, fører, når den er tilstede ved bearbeid-

else av neopren, til forbedret Mooney-anvulkaniseringsbeskyttelse (opprinnelig og efter aldring av den uvulkaniserte forbindelse),

og gir forbedret bearbeidelses- og lagringssikkerhet av uvulkanisert neopren. Dessuten har den synergisk blanding ingen uheldig virkning på vulkanisategenskapene av neopren. Dette fører til mindre avfall og tillater større spillerom og fleksibilitet ved be-handlingen og lagringen av den uvulkaniserte neopren. Denne meget aktive, lett dispergerbare MgO- og pentaerythritolformulering består av magnesiumoxyd og pentaerythritol med et. dispergeringsmedium bestående av et gummimykningsmiddel eller et overflateaktivt middel eller en blanding av gummimykningsmiddel med et overflateaktivt middel og/eller metallsåpe.

MgO anvendes for tiden i både pulver- og spesifisert dispergert form ved neoprenbehandling. De pentaerythritolholdige MgO-dispersjoner ifølge oppfinnelsen fører imidlertid til fremstillingen av produkter med forbedrede bruksegenskaper med hensyn på Mooney-anvulkaniseringsbeskyttelse (opprinnelig og efter aldring) sammenlignet med MgO-preparatene som for tiden anvendes i gummiindustrien. MgO-dispersjbnene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i enten flytende eller fast tilstand ved bearbeidelse av neopren. Eksempelvis kan dispersjonene leveres til neoprenfabrikantene i form av en pasta, stenger, blokker eller pellets, etc. for at dispersjonene bekvemt kan anvendes ved bearbeidelse av neopren. Den spesielle form av MgO-dispersjonen er et spørsmål om valg og kan fremstilles under anvendelse av konvensjonelle metoder som er vel kjent i faget.

Det er vel kjent i industrien at MgO, ved utsettelse for atmosfærisk fuktighet og carbondioxyd, hurtig overføres til carbonatet eller hydroxydet. Hverken magnesiumcarbonat eller magnesiumhydroxyd er imidlertid virksom ved neoprenvulkanisering på den måte hvorpå MgO er virksom. Forsiktighet må følgelig stadig utvises for å sikre at MgO-preparatet bestemt for anvendelse ved neoprenbearbeidelse ikke utsettes for et tap i aktivitet.

En annen fordel ved dispersjonen som anvendes ifølge oppfinnelsen, er forbundet med deres evne til å opprettholde aktiviteten av MgO over betraktelige lagringstider uten anvendelse av forsiktighetsregler som industrien

vanligvis stilles overfor.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å anvende MgO av "neoprenkvalitet" som er felt og calcinert efter feining. Foruten disse lett-calcinerte, meget overflateaktive former av MgO, kan mindre aktive typer av MgO også anvendes ved foreliggende oppfinnelse.

Innbefattet i denne gruppe av mindre aktive MgO-materialer

er sterkt-calcinerte typer av MgO.

Foreliggende oppfinnelse angår således en vulkaniserbar kloroprenpolymerblanding som inneholder MgO og et gummi-plastif iser - ingsmiddel, og som kjennetegnes ved at den pr. 100 vektdeler polymer inneholder tilsammen 2 - l6 vektdeler pentaerythritol, dispergeringsmedium og MgO i dispergert form, idet pentaerythritol er tilstede i en mengde av 2 - lOO vektdeler pr. 100 vektdeler MgO,

og dispergeringsmediet som består av (1) minst ett gummi-plastif iseringsmiddel som eventuelt er tilsatt en metallsåpe,

(2) minst ett overflateaktivt middel eller (3) en blanding av (1)

og (2), er tilstede i en mengde av 5 - 70.vektdeler pr. 100 vektdeler MgO. Når dispergeringsmediet består av en blanding av gummi-plastif iser ingsmiddel og overflateaktivt middel eller metallsåpe, kan mengde av plastifiseringsmiddel og overflateaktivt middel eller metallsåpe være innen området av 1% til 99% i forhold til det annet. Med andre ord, for å danne et effektivt dispergerings-middel kan man anvende en blanding av plastifiseringsmiddel og overflateaktivt middel eller metallsåpe hvor blandingen kan være overveiende gummi-plastifiseringsmiddel eller overveiende overflateaktivt middel eller metallsåpe, og alle kombinasjoner som omfatter de mellomliggende verdier. Dessuten kan en blanding av overflateaktivt middel og metallsåpe anvendes i kombinasjon med gummi-plastifiseringsmidlet, idet forholdet av overflateaktivt middel til metallsåpe varierer innen området fra 1 til 99% i forhold til det annet. Når dispergeringsmediet inneholder en blanding av overflateaktivt middel og metallsåpe i kombinasjon med et gummi-plastif iseringsmiddel, er mengden av blandingen med hensyn på gummi-plastif iseringsmidlet ikke kritisk, og kan variere-fra ca. 1 til 99% beregnet på vekten av gummi-plastifiseringsmidlet.

Mengden av MgO-pentaerythritol-dispergeringsmedium som skal anvendes ved bearbeidelse av neopren, vil vanligvis variere fra ca.

2 til 16 vektdeler pr. lOO vektdeler gummi. Dette vil innbefatte systemer hvor den synergiske blanding av MgO og pentaerythritol anvendes som et bearbeidelsesmateriale både med og uten nærvær av andre metalloxyder. For de fleste anvendelser anbefales en mengde på 4 deler pr. 100.

Den spesielle kvalitet av pentaerythritol er ikke kritisk, og en hvilken som helst kommersiell kilde til pentaerythritol kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Eksempelvis er den rene forbindelse selv, såvel som en teknisk kvalitet av pentaerythritol som "Hercules PE-200<*>med følgende spesifikasjon effektiv ved utførelse av oppfinnelsen:

Det spesielle gummiplastifiseringsmiddel som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, er ikke kritisk, og innbefatter de plastifiseringsmidler som er vel kjent og konvensjonelt anvendt til dette formål av fagfolk. I denne forbindelse henvises til Morton, "Introduction to Rubber Technology, side 151-171, Reinhold Publ. Comp. (1964); Murray og Thompson, "The Neoprenes", side 39-41, DuPont (1963)• Innbefattet i denne gruppe er: Petroleumsoljer , som paraf f iniske , naftheniske og aromatiske; harpikser, voks og asfaltderivater av petroleumolje omfattes også av denne gruppe, innbefattet er også mineraloljer; estere som estere av organiske alkoholer og flerbasiske syrer; harpikser og polymerer som aromatiske hydrocarbonharpikser, polyisobutylen og polybutylen; oljer, bek og harpikser erholdt fra furutrær og kulltjære; naturlige fett og oljer (vegetabilske oljer, blåste oljer, fett-syrer) . Som representative for petroleumsoljene kan spesielt nevnes paraffiniske petroleumsoljer som "Cyclolube 2310", naftheniske oljer som "Shellflex 371"

Esterne eksemplifiseres av butyloleat, dibutyl-fthalat og tricresylfosfat, dioctylsebacat, trioctylfosfat og tri-ethylenglycolcaprylat. Eksempler på harpiksene og polymerene er "Kenflex N", (aromatisk hydrocarbon) BRC-22, "Para-Flux" og "Vistanex LM-MH" (et ikke-misfarvende polyisobutylen med en vis-kositetsgjennomsnittlig molekylvekt (Staudinger) på lO.OOO - 11.700). Eksempler på vegetabilske oljer som kan anvendes ved fremstilling

av kloroprenpolymerer er linolje, rapsfrøolje og saflorolje.

Egenskapene av typiske petroleumsoljer som anvendes som plastifiseringsmidler, er som følger:

Representative eksempler på metallsåper eller fettsyreestere av metaller som faller innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, er stearatene, oleatene, palmitatene og octoatene av Ca, Al, Mg og Fe. Andre metaller som kan anvendes, er Zn, Cd, Ba, Pb, Na, K, Li og Ni. Foretrukne eksempler på metallsåpene er magnesiumstearat, calciumstearat , aluminiumstearat , jern-distearat og jern-tris tea rat.

Overflateaktive midler som anvendes ifølge oppfinnelsen, er enten ikke-ioniske eller ioniske eller blandinger derav. Som illu-strerende for klasser av velkjente materialer kan nevnes følgende:

Ikke- ioniske midler

Mono- og diglycerider,

sorbitanfettsyreestere,

polyoxyethylen-sorbitanf ett syreestere,

polyoxyethylen-sorbitolestere,

polyoxyethylensyrer,

fettalkoholer,

polyethylenglycoler,

nonylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler.

fettsyreestere av: glycerol, ethylenglycol, di- og polyethylen-glycol og propylenglycol,

modifisert poly-(vinylpyrrolidon), som "Ganex V"-polymerer, modifiserte lavmolekylære polyethylener, (som "Epolene").

Ioniske midler

Alkyl-arylsulfonater

Det bør merkes at valget av et spesifikt overflateaktivt middel er ikke kritisk for utførelsen av oppfinnelsen så lenge som det er enten ikke-ionisk eller ionisk og ikke griper forstyrrende inn i neoprenvulkanisasjonen. Representative overflateaktive midler innbefatter de følgende:

For andre ikke-ioniske og ioniske midler som kan anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, henvises til publikasjoner som "General Characteristics of Atlas Surfactants" (1963) og "Detergents and Emulsifiers 1969 Annual" redigert av John W. McCutcheon.

Representative eksempler på kombinasjoner av overflateaktive midler, med og uten metallsåper, innbefatter følgende:

(Det foretrukne forhold av bestanddelene er angitt i parentes)

"Span 80"/"Tween 60" (50/50)

"" /"Tween 80" (6o/40)

" " " /Ethylenglycol-monostearat (25/25/50)

"" " /Glycerol-monostearat (40/30/30)

" " " /"Epolene E-l4" (20/15/65)

""" /Ca-stearat (40/30/30)

" /"Carbowax 4000" (40/30/30)

" " /Ca-stearat (60/40)

" " /Al-stearat (6o/40)

"Igepal CO-430"/Ca-stearat (67/33)

ii " " /Al- " (67/33)

Skjønt den nøyaktige grunn til de sterkt forbedrede resultater som oppnåes ved dispersjonene ifølge oppfinnelsen som inneholder en synergistisk blanding av MgO og pentaerythritol, ikke helt er klar, antaes det at de gunstige virkninger kan skyldes at pentaerythritol i nærvær av MgO har en stabiliserende virkning på polymeren.

De pentaerythritol-holdige MgO-dispersjoner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved i og for seg kjente metoder. En effektiv metode omfatter å dispergere MgO og pentaerythritol i dispergeringsmediet ved kraftig blanding. Høyskjærblanding er ønskelig. Dispersjonen kan fremstilles ved værelsetemperatur, men forhøyede temperaturer (80 - 120°G) foretrekkes. Det kan bemerkes at partikkelstørrelsereduksjonen av magnesiumoxydet (før, efter eller under fremstillingen av dispersjonen) forbedrer dispersjonens bruksegenskaper.

Alle dispersjoner anvendt i de følgende eksempler ble fremstilt i en dobbelarmet sigma-bladblander. Blanderen hadde en arbeidskapasitet på 2,6 1 og hadde kappe for dampoppvarmning. Dispersjonene ble fremstilt ved å tilsette alle bestanddelene inn-befattende pentaerythritol, men unntatt MgO, og blande under opp-varmning inntil en temperatur på 100 - 105°C var nådd, derpå ble MgO tilsatt, og blandingen ble fortsatt ved 100 - 105°C inntil fullstendig fuktning av MgO og pentaerythritolen med dispergeringsmediet var oppnådd.

Neoprenbearbeidelsen ble utført på en to-valsers laboratorie-gummimølle. Gummimøllen hadde en forvalse og en bakvalse, hver 15 cm i diameter og 33 cm i lengde. Forvalsen roterte med 24 omdreininger pr. minutt, og bakvalsen med 33,6 omdreininger pr. minutt. En 7,5 HK motor ble anvendt til å drive møllen. Sammen-setningen av neoprengummien anvendt i de følgende eksempler var som følger:

Neoprengummi

Gummien ble formet til bånd på forvalsen av laboratoriemøllen, og møllen ble kjørt inntil båndet Var glatt og fritt for hull. Efter hverandre ble stearinsyre, MgO (pulver eller dispersjon), carbon black, "Neozone A" og ZnO tilsatt. Hver bestanddel ble tilsatt jevnt tvers over valsene og med en jevn hastighet og ble opp-tatt i blandingen før den neste bestanddel ble tilsatt. Efter blanding ble satsen tatt av møllen, veiet og igjen anbrakt i møllen. Valsene var innstilt på en avstand av 0,76 mm fra hverandre. Materialet ble ført gjennom møllen seks ganger. Under valsingen ble vann med en temperatur på 20°C ført gjennom valsene. Materialet ble så tatt av fra møllen som plater.

Mooney-anvulkaniseringsegenskapen ble bestemt med et Monsanto Mooney rheometer ved 127°C under anvendelse av en liten rotor i henhold til ASTM Test Method DI646-63.

Magnesiumoxydet av "neoprenkvalitet" anvendt i de følgende eksempler er "Maglite D No. 3231", et lettcalcinert, meget overflateaktivt magnesiumoxyd . Det har følgende typiske egenskaper:

Dispersjonene ble blandet i en neoprengummiformulering angitt tidligere under anvendelse av en laboratoriemølle, og de ble anvendt i en mengde på 4 deler pr. 100 deler gummi. Tii sammenligning ble "Maglite D"-pulver anvendt på tilsvarende måte i en mengde på 4 deler pr. lOO.

Bruksegenskapene av dispersjons- og pulvertilsetningene til neoprenforbindelsen ble bedømt fra Mooney-anvulkaniserings-t^Q-tider. t er den tid som kreves for at Mooney-viskositeten skal øke 10 enheter over minimumet. Det er ønskelig at t^-tidene for opprinnelig Mooney-anvulkanisering er relativt lange (i likhet med det som fåes ved anvendelsen av "Maglite D"-pulver ved 4 deler pr. 100). Derpå ble de uvulkaniserte komposisjoner eldet i 6 dager ved 50°C, hvorefter Mooney-viskositets-t^-tiden ble bestemt. Det er ønskelig at t1Q-tiden forandres lite under beholderaldring. Hvis t^Q-tidene for den opprinnelige eller den beholdereldede forbindelse er kort, har gummibearbeideren ikke tilstrekkelig tid til å bearbeide og vulkaniserte sine forbindelser. Dette fører til avfall, Relativt høye t^-tider reduserer tap på grunn av avfall og tillater mindre kritiske betingelser for bearbeidelse og lagring av de uvulkaniserte neoprenforbindelser.

Eksempel I

I dette eksempel ble bruksegenskapene av en MgO-dispersjon med pentaerythritol (reagenskvalitet) sammenlignet med en lignende

> dispersjon uten denne synergistiske tilsetning, under anvendelse av mineralolje som dispergeringsmedium. Dispersjonene ble anvendt i en mengde av 4 deler pr. lOO i neopren.

Resultatene viser klart den gunstige synergiske virkning frembrakt av pentaerythritol.

Eksempel II

I dette eksempel ble dispersjonene fremstilt i et dispergeringsmedium bestående av en nafthenisk petroleumolje, et overflateaktivt middel (nonylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol) og en metallsåpe (calciumstearat). Bruksegenskapene med og uten pentaerythritol (teknisk kvalitet) ble sammenlignet med "Maglite D"-pulver. Dispersjonene og pulveret ble anvendt i en mengde av 4 deler pr. 100 i neopren:

Eksemplet viser at dispersjonene ifølge oppfinnelsen gir

bedre bruksegenskaper^ enn tidligere anvendte pulvere og disper-

sjoner.

Eksempel III

En dispersjon kan likeledes fremstilles og bedømmes under

anvendelse av følgende sammensetning:

"Maglite D" 50 vekt%

Pentaerythritol 2,5 vekt%

Overflateaktivt middel 47,5 vekt%

Fremstilling av pentaerythritolholdig MgO- dispersjon i stangform

Efter at dispersjonen er fremstilt ved høyskjærblanding,

ekstruderes den varme dispersjon gjennom en varm ekstruder. Den ekstruderte stang skjæres så i de ønskede lengder og avkjøles til værelsetemperatur.

Fremstilling av pentaerythritolholdig MgO- dispersjon i pelletform

Pellets fremstilles ved å tilsette det varme dispergerings-

medium til pulveret mens det blandes langsomt ved ca. 100°C.

Akkurat tilstrekkelig dispergeringsmedium tilsettes til å gjøre

partiklene sammenhengende.

Claims (3)

1. Vulkaniserbar kloroprenpolymerblanding som inneholder MgO

og et gummi-plastifiseringsmiddel,karakterisert ved at den pr. 100 vektdeler polymer inneholder tilsammen 2 - 16 vektdeler pentaerythritol, dispergeringsmedium og MgO i dispergert form, idet pentaerythritol er tilstede i en mengde av 2 - 100 vektdeler pr. 100 vektdeler MgO, og dispergeringsmediet som består av (1) minst ett gummi-plastif iser ingsmiddel som eventuelt er tilsatt en metallsåpe, (2) minst ett overflateaktivt middel eller (3) en blanding av (1) og (2), er tilstede i en mengde av 5 - 70 vektdeler pr. 100 vektdeler MgO.

2. Kloroprenpolymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmediet er en blanding av et gummi-plastifiseringsmiddel, et overflateaktivt middel og en metallsåpe.

3. Kloroprenpolymerblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gummi-plastifiseringsmidlet er en petroleumsolje, det overflateaktive middel er sorbitan-monooleat, og metallsåpen er calciumstearat.