FI57771B

FI57771B - Vulkaniserbar kloroprenpolymerblandning

Info

Publication number: FI57771B
Application number: FI3159/71A
Authority: FI
Inventors: Albert Jan Dalhuisen; William Henry Deis
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1980-06-30
Also published as: CA986633A; IT942268B; DE2154885C3; FR2113550A5; FI57771C; ATA950871A; NO137156C; AU3457771A; AU456789B2; CH577013A5; DE2154885B2; BE774892A; ES396613A1; AT326910B; NO137156B; JPS5436177B1; ZA717414B; GB1354953A; DE2154885A1

Description

KUULUTUSJULKAISU ___„Λ ^βΠ& ·® ^ UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 77 7 1 C Patentti myönnetty 10 10 1030 uWP7 Batent meddelat . v (51) Kv-lkT/teta.3 0 08 L 11/00 SUOMI—FINLAND (21) p*»n«ih«k*mu·—PtMnen*^nf 3159/71 (22) H«k*m»*piWt—Am6fcnlngfd«c 0l.ll.71 (23) AlkwpUvt—GlMgtiMsdag Oi. 11.71 (41) Tvllat (ulkMcsI — BfMt offemllg 06.05.72

Mntti. J. rekisterihallitus NlhtMUp»,kuuUh.lk*un p™.-

Patani ocn reglsterstyrelsan AmMcm uthgd och utUkrtft··» pubiinrad 30.06.80 (32)(33)(31) PjT4«ttjr tuolkwe —a»gtrd prtorHet 05.11.70 USA(US) 87318 (71) Merck & Co., Inc., 126 E. Lincoln Avenue, Rahway, New Jersey, USA(US) ^ (72) Albert Jan Dalhuisen, Sunnyvale, California, William Henry Deis,

Belmont, California, USA(US) (7l) Oy Kolster Ab (5l) Vulkanoituva kloropreenipolymeeriseos - Vulkaniserbar kloroprenpolymer-blandning Tämän keksinnön kohteena on vulkanoituva kloropreenipolymeeriseos, joka sisältää Mg0:ta dispergoituna dispergointiaineeseen, jota on läsnä 5-70 paino-osaa 100 paino-osaa kohti Mg0:ta, ja joka sisältää (1) kumin plastisoimisainetta, johon mahdollisesti on lisätty metallisaippuaa, (2) pinta-aktiivista ainetta tai (3) (1):n ja (2):n seosta.

„ Neopreeni on yleistermi, jota käytetään synteettisten elastomeerien ryh mälle, jotka pohjautuvat kloropreenin (2-kloori-1,3-butadieeni) polymeereihin. Neopreeniseosten ryhmä käsittää yleisesti kaksi luokkaa, rikillä modifioidut (esimerkiksi G-neopreenityyppi) ja ei-rikillä modifioidut (esimerkiksi W-neopreeni-tyyppi). On ymmärrettävä, että tämä keksintö on sovellettavissa kaiken tyyppisiin kloropreenipolymeereihin, jotka on valmistettu polymeroimalla, esimerkiksi mer-kaptaanien tai muiden modifioimisaineiden (ketjunsiirtoaineiden), kuten dialkyyli-ksantogeenidisulfidien läsnäollessa, tai rikin läsnäollessa, jonka jälkeen suoritetaan plastisoimiskäsittely, tai suorittamalla hyvin rajoitettu polymerointi ilman lisäaineita ja poistamalla sen jälkeen muuttumaton kloropreenimonomeeri. Kaikkia 2 57771' näitä menetelmiä on selostettu lähemmin ammattikirjallisuudessa, Katso esimerkiksi US-patentteja 1 950 1+36, 2 227 517, 2 23^ 215 ja 2 567 117- Neopreeni GNA on esimerkki G-tyyppisestä neopreenistä. Tätä neopreeniä ja sen valmistusmenetelmää on selostettu G.S. Whitby*n toimittamassa kirjassa "Synthetic Rubber", sivuilla 769-771, /John Wiley and Sons Inc. (195^17· Käytetyt kloropreenin polymeerit käsittävät sekä itse polykloropreenin että kloropreenipolymeeriä käyttäen valmistetut seokset. Kloropreenipolymeerien kanssa hapetuksenestoaineina, plastisoimisaineina, kovetusaineina, kiihdytysaineina, hidastusaineina, vahvistusaineina, pigmentteinä ja jatkoaineina käytetyt aineet ovat hyvin tunnettuja samoin kuin määrät, joita tulee käyttää eri tapauksissa.

Tämä ammattitieto on sovellettavissa esillä olevaan keksintöön,

MgO:n käyttäminen neopreeniyhdisteiden käsittelyssä on hyvin tunnettua. Mekanismista, jolla MgO hyödyttää vulkanointiprosessia, ei olla täysin selvillä, mutta sen vaikutusta on lyhyesti selostettu Whitby’n kirjassa "Synthetic Rubber", (195k), sivuilla 775-776 (John Wiley), jonka mukaan saavutetaan käsittelyvarmuuden ja kovetusnopeuden välinen tasapaino, kun MgO sekoitetaan muiden oksidien, kuten sinkkioksidin kanssa. Sinkkioksidin käyttäminen ainoana kovetusaineena aikaansaa sekä nopean kovettumisen että yhdenmukaisen kovettumistilan pidennetyn vulkanoin-nin jälkeen; so. tällaiset aineet ovat tasaisesti kovettavia ("flat curing"). Tällaisten yhdisteiden rajoitukset käsittävät huomattavan esivrilkanoitumistaipumuksen ("scorchy") tai tuloksena on järjestelmän ennenaikainen vulkanoituminen. Tuloksena on lisäksi kovettumisen tasoittuminen suhteellisen alhaisessa pisteessä. Magne-siumoksidin käyttäminen ainoana kovetusaineena tuottaa neopreeni-yhdisteitä, jotka ovat hyvin hitaasti kovettuvia ja turvallisesti käsiteltäviä, mutta niissä pyrkii kovetusaktiviteetti jatkumaan. Magnesiumoksidi parantaa lisäksi vulkanaatin van-henemisominaisuuksia, mahdollisesti toimimalla aineena, joka sitoo ne vähäiset kloorivetymäärät, jotka vapautuvat neopreenistä käsittelyn, kovetuksen ja vulkanaatin vanhenemisen aikana. Yhdessä sinkkioksidi ja magnesiumoksidi täydentävät toinen toisiaan tuottaen hyvin tasapainotettuja materiaaleja, joiden ominaisuuksia voidaan vaihdella, usein eduksi, säätämällä näiden oksidien välistä suhdetta. Keksinnön mukaiselle vulkanoituvalle kloropreenipolymeeriseokselle on tunnusomaista, että se sisältää pentaerytritolia 2-100 paino-osaa 100 paino-osaa kohti Mg0:ta, jolloin MgO:n, dispergointiaineen ja pentaerytrolin yhteismäärä on 2-l6 paino-osaa 100 paino-osaa kohti polymeeriseosta.

Käytettäessä Mg0:n ja pentaerytritolin synergististä seosta saadaan tulokseksi parannettu Mooney’n esivulkanoitumissuoja ja ei-vulkainoidulle neopreenille parantunut käsittely- ja varastointivarmuus, Synergietisellä seoksella ei myöskään 3 57771 ole haitallista vaikutusta neopreenin vulkanaatin ominaisuuksiin. Tästä on tuloksena vähemmän jätettä ja laajempi toimintavapaus ja parempi joustavuus ei—vulka-noidun neopreenin käsittelyssä ja varastoinnissa.

MgO:ta käytetään neopreenin käsittelyyn yleensä sekä jauheen että dispersion muodossa. Käytettäessä pentaerytritolia sisältäviä MgO-dispersioita saadaan valmisteita, joilla on parannettu Mooney'n esivulkanoitumissuoja (alkuperäisessä valmisteessa ja vanhentumisen jälkeen) verrattuna MgO-valmisteisiin, joita nykyisin käytetään kumiteollisuudessa. MgO-dispersioita voidaan käyttää neopreenin käsittelyssä joko nestemäisessä tai kiinteässä muodossa. Dispersiot voidaan toimittaa neopreenin valmistajille esimerkiksi tahtaan, puikkojen, möhkäleiden tai pallojen " jne. muodossa, jotta dispersioita voitaisiin sopivasti käyttää neopreenin käsitte lyssä. MgO-dispersion kulloinkin kysymykseen tuleva muoto on valittavissa ja voidaan valmistaa käyttämällä tällä alalla tavanomaisia hyvin tunnettuja menetelmiä.

^ Teollisuudessa on hyvin tunnettua, että MgO joutuessaan alttiiksi ilma kehän kosteudelle ja hiilidioksidille muuttuu nopeasti karbonaatiksi tai hydroksidiksi. Magnesiumkarbonaatti tai magnesiumhydroksidi eivät kuitenkaan ole kumpikaan tehokkaita neopreenin vulkanoinnissa sillä tavalla kuin MgO on tehokas. Tämän vuoksi on jatkuvasti huolehdittava siitä, ettei neopreenin käsittelyyn aiottu MgO-valmiste kärsi aktiviteetin menetystä. Eräs toinen dispersioiden etu koskee niiden kykyä säilyttää MgO:n aktiviteetti huomattavan pitkiä varastointiaikoja käyttämättä varotoimenpiteitä, joita teollisuudessa joudutaan normaalisti suorittamaan.

Keksinnön mukaisiin kloropreeniseoksiin käytetään MgO:n "neopreenilaatuja”, jotka ovat saostettuja ja saostamisen jälkeen kalsinoituja. Näiden lievästi kalsi-noitujen, erittäin pinta-aktiivisten MgO:n muotojen lisäksi voidaan käyttää myös vähemmän aktiivisia MgO:n tyyppejä. Tähän vähemmän aktiivisten MgO-materiaalien ryhmään sisältyvät voimakkaasti kalsinoidut MgO-tyypit, Käytettävä pentaerytritolin määrä ei ole kriittinen ja voi vaihdella välillä noin 2-100 paino-osaa pentaerytritolia 100 osaa kohti MgO. Edullinen alue voi vaihdella välillä noin 5~25 osaa 100 osaa kohti MgO, Dispersion väliaine voi " koostua jostain seuraavista: (1) kumin plastisoimisaine; (2) pinta-aktiivinen aine; (3) kumin plastisoimisaineen ja pinta-aktiivisen aineen ja/tai metallisaippuan yhdistelmä. Dispergoivan väliaineen määrä ei ole kriittinen ja voi vaihdella välillä noin 5~70 paino-osaa väliainetta 100 paino-osaa kohti MgO, Siinä tapauksessa, että dispergoiva väliaine koostuu kumin plastisoimisaineen ja pinta-aktiivisen aineen tai metallisaippuan seoksesta, voi plastisoimisaineen ja pinta-aktiivisen aineen k 57771 tai metallisaippuan määrä vaihdella välillä 1 % - 99 % suhteessa muihin. Tehokkaan dispergoivan väliaineen muodostamiseksi voidaan toisin sanoen käyttää plastisoi-misaineen ja pinta-aktiivisen aineen tai metallisaippuan seosta, joka seos voi olla pääasiallisesti kumin plastisoimisainetta tai pääasiallisesti pinta-aktiivista ainetta tai metallisaippuaa, ja kaikki yhdistelmät sisältyvät näihin arvoihin. Tarkoituksena on lisäksi, että pinta-aktiivisen aineen ja metallisaippuan seosta voidaan käyttää yhdistelmänä kumin plastisoimisaineen kanssa, jolloin pinta-aktiivisen aineen suhde metallisaippuaan vaihtelee välillä 1-99 % suhteessa toisiinsa. Siinä tapauksessa, että dispergoiva väliaine sisältää pinta-aktiivisen aineen ja metallisaippuan seosta yhdistelmänä kumin plastisoimisaineen kanssa, ei seoksen määrä suhteessa kumin plastisoimisaineeseen ole kriitillinen ja voi vaihdella välillä noin 1-99 % laskettuna kumin plastisoimisaineen painosta,

Neopreenin käsittelyyn käytettävän MgO-pentaerytritolidispergoivan väliaineen määrä vaihtelee yleensä välillä noin 2-16 paino-osaa 100 osaa kohti kumia. Tämä käsittää järjestelmät, joissa MgO:n ja pentaerytritolin synergististä seosta käytetään käsittelymateriaalina sekä muiden metallioksidien läsnäollessa että siinä tapauksessa ettei niitä ole läsnä. Useimpia sovellutuksia varten on suositeltu määrä k osaa 100 osaa kohti kumia.

Pentaerytritolin laatu ei ole kriitillinen ja mitä tahansa pentaerytritolin kaupallista lähdettä voidaan käyttää keksintöä käytäntöön sovellettaessa. Esimerkiksi itse puhdas yhdiste sinänsä samoin kuin sellainen pentaerytritolin tek-nillinen laatu kuin "Hercules PE-200", jolla on seuraavat ominaisuudet, ovat tehokkaita keksintöä käytäntöön sovellettaessa: "PE-200" monopentaerytritolin pitoisuus, % 88-2 hydroksyylipitoisuus, % h-8 — 1 tuhkaa (NagSO^tna), % 0,01 maks, kokonaiskiinteäainepitoisuus, % 99,5 min, väri, ASTM Pt-Co 35 maks.

Hienous 200-mesh'in seulalle pidättynyt määrä, % ei yhtään 325-mesh'in seulalle pidättynyt määrä, % 1,0 maks.

Kumin plastisoimisaine, jota voidaan käyttää tätä keksintöä käytäntöön sovellettaessa, ei ole kriitillinen ja käsittää sellaisia plastisoimisaineita, jotka kumiaian ammattimiehet hyvin tuntevat ja joita tavanomaisesti käytetään tähän tarkoitukseen. Tältä osalta viitataan Morton'in kirjaan "Introduction to Rubber Technology, sivut 151-1T1» Reinhold Pubi. Comp. (1961+); Murray'n ja Thompson'in julkaisuun "The Neoprenes", sivut 39~^1, Du Pont (1963); tällöin viitataan näissä esitettyihin plastisoimisaineisiin, Tähän ryhmään kuuluvia ovat: 5 57771 vuoriöljyt, kuten parafiiniset, nafteeniset ja aromaattiset. Hartsi, vahat ja asfaltti, jotka on johdettu vuoriöljystä, sisältyvät myöskin tähän ryhmään,

Mukaan luetaan myöskin mineraaliöljyt; esterit, kuten orgasmisten alkoholien ja moniemäksisten happojen esterit; hartsit ja polymeerit, kuten aromaattiset hiilivetyhartsit, polyisobutyleeni ja polybutyleeni; öljyt, pihka ja hartsit, jotka on saatu mäntypuista, sekä kivihiiliterva. Luonnon rasvat ja öljyt (ravinnoksi kelpaavat öljyt, puhalletut öljyt, rasvahapot).

Tyypillisinä vuoriöljyjen esimerkkeinä voidaan erityisesti viitata para-fiinisiin vuoriöljyihin, kuten esim. "Cyclolube ^2310" (Golden Bear Oil Co), nafteeniset öljyt, kuten "Shellflex®371" (Shell Chemical Company) ja "Cyclolube® 138" (Golden Bear Oil Company) ja aromaattiset öljyt, kuten "Bearflex®LPO" (Golden Bear Oil Company) ja "Califlux® 550" (Golden Bear Oil Company). Esimerkkejä estereistä ovat butyylioleaatti, dibutyyliftalaatti ja trikresyylifosfaatti, dioktyylisepakaatti, trioktyylifosfaatti ja trietyleeniglykolikaprylaatti. Tyypillisiä hartseja ja polymeerejä ovat "Kenflex®N", (aromaattinen hiilivety "BRC®-22", "Para-Flux ’ ja "Vistamex^LM-MH (ei-värjäävä polyisobutyleeni, jonka viskosi-teettimääritykseen pohjautuva keskimääräinen molekyylipaino (Staudinger) on 10,000-11,700). Tyypillisiä ravinnoksi kelpaavia öljyjä, joita voidaan käyttää kloropreenipolymeerien yhteydessä, ovat pellavansiemenöljy, rapsiöljy ja saflori-öljy.

Plastisoimisaineina käytettyjen tyypillisten vuoriöljyjen ominaisuudet ovat seuraavanlaiset: "Shellflex ®371" viskositeetti, SSU/37,8°C 420 SSU/98,9°C 53,1 paino, °API 26,1 ominaispaino/l5«5°C 0,8978 väri, ASTM LO.5 leimahduspiste, C0C, °C 215,6 valulämpötila, °C -31,7 haihtuvuus, 22 tuntia/107,2°C paino-J? 0,62 neutralointiluku mg KOH/g 0,03

Tislaus, °C

kiehumisen alkupiste 376,7 5 % 396,1 10 % 402,8 50 % 432,2 90 % 462,8 6 57771 aniliinipiste, °C 98»3 UV-ahsorptiokyky 2βθ ^an 0,9 viskositeetti-paino-vakio 0,81+0 taitekerroin/20°C 1,1+890 refraktiviteettikerroin 1,01+23 (Refractivity Intercept)

Molekyylianalyysi, savi-geeli, paino-# asfalteenihiilivetyjä 0 polaarisia yhdisteitä 0,3 aromaattisia aineita 15,5 tyydytettyjä aineita 81+,2

Hiiliatomianalyysi, % aromaattisia hiiliatomeja, 2 nafteenisia hiiliatomeja, C^ 1+1+ parafiinisia hiiliatomeja, Cp 51* ASTM-kumin jatkoaineöljytyyppiä 1+ 7 57771 VO CO !c3 SC? ro -3- :cr) :ct)

- CM OP P

00\C-0 0\CV!0\C- LA 43 Λ O

Sr— A a A A A A A A ^ r>> Λ ©to o roocooocoooio'— w o\ ίο vo j oj o oo o

C\J OJ CO t— *- CVI VO ON I -- ·Η CO A _4 ·Η -4 LO

e _=r I cvi cvj i _=r a) φ Φ T- "d

pH

O

rH

O

o a c e ro vo icd r(ö a to icd tcö = o Ov p -P -3 COOvCOOVOOvP-VO -4 ,C S3 o |_p\ r n «t aa» a a ^ Λ

OOp-fOOLVOCO^tAAlVO'- >- 4 VO Ot >- -- VO CO O

-4- (M CO A C\J O CO Ον I CO <H OJVOtO *H OJ C— = A I C\J C\J I -4 Φ Φ s s

to -4 :cd sorJ

t— O 0\ ted tcri E A O OJ +3 P -5 OOC7\tOAtO-4tOrO AÄ S3 o (Y~) AA A A A A A A ^ J>j Λ -- OVOAOJVOOtOOfOOl'-'- O -4 C— 0\ *” oooo E I- CO I ·“ -4 t— I τ- ·Η I- T- to IO tfl ·Η -- A -4 OJ CM I 4t Φ 0)

O

a © 0\ CM tc3 if X IT- OJ ted ted ^ 0I VO -4 -P +J to

H Ov C— O f Ctl 4 00 A ,0 Λ O

AAA A A A A A *

Sh O -4 OJ O 00 C— -4 C— A I A -- OJ C— tO CO OJ tO t— O O

cd ·- torotOAcO'-lA ή -- vo -— oo ·η c— cvi 0) — I <— «— I CM <L> 1) m o

A

X -- O -4- itd ted p OJ O CO -P P -4

t—I OOOO 0J VO fO -4 A Jd Ä O

Cf_| AAAA AAA A A A

H 00COA0JOC0IAA-- r (\| CO (J\ r- COtOOVO

H Q--C— CO-4VOICOCO -H CO 0J CO 0\ -HCVIVO

cd tO -4 0J CVJ I -4 Φ (1)

O

t— o o

0J

O O I

O O Q

to o a! _

A A U «Γ-J

t— CO Ο CJ Ο Φ &H

(O ON O O --- >οβ Π CQ ted ted O " O !h ·ι~3 ·Η <5 ·Γ-3 p O ·* « O « " d Φ >> ·Η (d saj >>·Η A [Q CQ OO Φ ·Η Ο Η Ρ Ρ ·Γ-3 ·Η» PO) « OPPOOOOp 5) O -H Ρ Φ cd φ r-l ·Η φ Ρ

A O CO CO O UOtOPtOtOtO^tlC ΦΜ > m P

-- A * «H 0J S O ·Η ·Η -H Φ i>» -H -H Μ *-«»·φ*·Ρ(· ^ΚΗΜ·Η W)t*j H Tf Ρ » I ·Η ·Η Cd Ρ Φ Φ -Η 44 * -~ί *—· -r-l Cd Ρ Η ·7-\ S3 Η ο Ρρ>ΡΗ05ΡΡαΦα« ·Η Οβ β) ·Η >1 (j Ιί ·Η C +J +J ·Η ·Η Μ Μ ·Η Η ·Η C VO 43 <4 -Ö <β Ρ Ö ·Η S3 ·Η --4 Ρ

•H O S Φ Φ Ρ Α ·γΗ ·Η ·Η Ο Ο (0 Ο ·Η ·Η ·Η -O tO CO Η ·Ρ Cd (0 >» O

td di-i φ Φ ;0 to Pt Pt t-H s Vt -rl O Ö CO to φ -H -H φ C -H -H P -H

ΡΗ·ΗΜρρΡ<ίιΟ·Η·Η ΡΗ<ΜΦ·Ηπ!0ΡΡΦΦΜΡΡΟ to cd < ·η ·η S -d ·η α α ·φ^ι id «d ·ηρϊ>,00φ·ηρφρ •ηΡη eotoiSÄa-Hcdar^SPPicd-Hcdl^ipiHedPcd 4 1 ** O O P CO ·Η I *Η Φ r*J a Ό P td *H Ρ cd cd ?> d ÖMTJJ4A! d a p p djidp Φ S tri ·Η to cd ä Φ> eri cd S^p • H Oi Vt to to I—I ·Η ρ ·Η 44 tO-rtHEHlH tO-Η Vt OHCdd-trH O >» d a«d:tri·H·H¢dΦί>>dΦΦcdocqtodocd(HÄtβto οΙη>>φ 8 57771 mm ο

LA CO p -PO

co -s- cv) aJ tn o

= co o oc > -H

O λ λ Λ O Oh «- co o ·- o m f— o tn· smr- T-J-J- P d d ©0J ai Ό «h »- oo s -ö Λ ö « * d CO '—’— C—

tll d a CM OO

en ·η O cm ·-

d ·Η OI O

H CO M O

o co pf d

H CM -3- «H

O -3- -3- O g a)

>> CO O 0\ O H

O ~ Kr. n .H

s m m o ·- co o -3- o d -p L/C -3- -3- la OJ :θ O T-J o, n- >» a

- ·>-3 SCO

H HO m o CO to d O CM t—

CM CM ·Η H II

O la ia h cd ^ s Oc o Oc od > · oo · · *> eJ tn

m co o ·- mc^oo d SJH

•-la oj m .3· ai h « = i d ra a •g d ·η αι p

P -P

= en o; O ·η ai

Pd H PO

H H ·Η O CO O

©H W O " *>

P< O L/C l/c CM

O CO K ΛΙ X cm -3- !>, tn 0) L/C L/C CO P> ·Η H Oc O Oc > .

o-t " * »oi d Pt O *- 00-3-000 0) d td o m m cm *rs ai

4) ·- d H O O O

CQ I p tjfl o *> ·> = p d o cm i/c ai S cm m d = P> d ·Η ^ o ai p cd l/c d d -p ai L/C ·Η ·Η (U M J) @t» p> a> o en e— co jsc-p-p-pent^co co-3- ρ ed »h en ·· e— ·— x co e— m d μ·η o "e e.

d Oc O O aj a o PO -3- L/C

h - « d ai ,y d co e— ·- Ή coo·- -3- t— oc ·— οι ά te u · •h -3- ι/c m οι ·η ή to t- H ·— d bd i> m td ·- ·Η o i td r tn ·η •d 43 S ·· P _ •Hp ai ed o ed ai en tn > l p en

•H Cd P ·Η ·· L/C

p td H M o L/C o ra d 0 00 m Oc ed d £> X co H ra >> m ·* ι/c o P-ι tn oo *H f— -3-00 co > m m o ·--

•HP O

ΐ Pl d L/C O

cd ai ·η ed Oc co d p> o ed tn oo co •h o d Pt tn « « o d ai tn ·· o o d ·Η p ·Η O V \ d td d edo O la OI P< H d LA 00 -3-

ΛΙ I — H · (O OO

•H ·Η S LA » · p p d o »- o o P P ·Η ai ai o C s cl, ai ai d o o o o P P d

•h -h ai *«.*<. **. d PM

tn tn to d

O O ai S d D S

a m p i h p ratn-HO \ cd Ola •h <h cd I bO td la co > > H d M h m 'i i i 57771

Tyypillisiä esimerkkejä metallisaippuoista eli metallien rasvahappoeste-reistä, jotka kuuluvat esillä olevan keksinnön puitteisiin, ovat Ca:n, Al:n, Mg:n ja Fe:n stearaatit, oleaatit, palmitaatit, ja oktoaatit. Muita käyttökelpoisia metalleja ovat Zn, Cd, Ba, Fb, Ha, K, Li ja Ni. Edullisia esimerkkejä metallisaippuoista ovat Mg-stearaatti, Ca-stearaatti, Al-stearaatti, Fe-distearaatti ja Fe-tristearaatti.

Tämän keksinnön puitteisiin kuuluvaksi tarkoitetut pinta-aktiiviset aineet ovat joko ei-ionisoituvia tai ionisoituvia tai näiden seoksia. Hyvin tunnettujen materiaalien kuvaavina ryhminä voidaan viitata seuraaviin:

Ei-ionisoituvat aineet mono- ja diglyseridit, sorbitaanirasvahappoesterit, polyoks i etyleeni sorbitaanirasvahappoesterit, polyoks ietyleeni sorbitoliesterit, polyoksietyleenihapot, rasva-alkoholit, polyetyleeniglykolit, nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etanolit, seuraavien alkoholien rasvahappoesterit: glyseroli, etyleeniglykoli, di- ja polyetyleeniglykoli, propyleeniglykoli, modifioitu poly(vinyylipyrrolidoni), kuten "Ganex ®V"-polymeerit, (h) modifioitu pienimolekyylipainoinen polyetyleeni, (kuten "Epolene ^ "). Ionisoituvat aineet Alkyyliaryylisulfonaatit

On huomattava, että pinta-aktiivisen aineen valinta ei ole kriitillinen keksintöä käytäntöön sovellettaessa sikäli kuin se on joko ei-ionisoituva tai ionisoituva eikä häiritse neopreenin vulkanoimista.

Tyypillisiä pinta-aktiivisia aineita ovat seuraavat:

Aineen nimi Luokka

Ei-ionisoituvia aineita "Span ^ ho", sorbitaanimonopalmitaattia Sorbitaanirasvahappoesteri "Span® 80", " mono-oleaattia "Span® 85", " trioleaattia "Tween 20", polyoksietyleeni (20) Sorbitaanimonolauraatti fPolyoksi- S) "Tween hO", " (20) " monopalmitaatti etyleeni- "Tween 60", " (20) " monostearaattiλ sorbitaani— "Tween ®80", " (20) " mono-oleaatti ( rasvahappo- V^estereitä 10 57771 (K) "Renexw20", rasva- ja hartsihappojen seoksen Polyoksietyleenihappoja polyoksietyleeniestereitä S) "Tergitol NPX" nonyylifenyylipolyglykolieetteri

Aineen nimi Luokka

Ei-ionisoituvia aineita "Tergitol® 15-S-9" lineaarinen alkoholipolyglykoli- eetteri (s) "Emulphor VN-1+30" polyoksietyloitu rasvahappo "Igepal ® CO-1+30" nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)- etanoli glyserolimonostearaatti glyserolin rasvahappoesteri glyserolitristearaatti " " " setyylistearyylialkoholi rasva-alkoholi "Carbowax ® 1+000" polyetyleeniglykoli (S) "Epolene ^ E-11+" modifioitu pienimolekyylipainoinen polyetyleeni "Ganex ®V-216" modifioitu poly(vinyylipyrrolidoni)

Ionisoituvia aineita "Atlas ® G3300" Alkyyliaryylisulfonaatti

Ei-ionisoituvien ja ionisoituvien aineiden lisäesimerkkeinä, joita voidaan käyttää tätä keksintöä käytäntöön sovellettaessa, viitataan sellaisiin julkaisuihin, kuten "General Characteristics of Atlas Surfactants" (1963) ja Detergents and Emulsifiers 1969 Annual, toimittanut John W. McCutcheon; tässä viitataan niissä esitettyihin ei-ionisoituviin aineisiin.

Tyypillisiä esimerkkejä pinta-aktiivisten aineiden yhdistelmistä yhdessä metallisaippuoiden kanssa tai ilman niitä, ovat mm. seuraavat: (Ainesten edullinen suhde on ilmoitettu sulkeissa).

"Span ® 80"/"Tween ® 60" (50/50) " " /"Tween® 80" (60/1+0) " " / " " /etyleeniglykolimonostearaatti (25/25/50) " " / " " /glyserolimonostearaatti (1+0/30/30) " " / " " /"Epolene®E-H+" (20/15/65) " " / " " /Ca-stearaatti (1+0/30/30) " " / " " /"Carhowax® 1+000" (UO/30/30) " " /Ca-stearaatti (60/1+0) „ " /Al-stearaatti (60/1+0) "Igepal ® C0-l+30"/Ca-stearaatti (67/33) " " " /Al-stearaatti (67/33) 57771

Joskaan ei täysin tunneta tarkkoja perusteita niille suuresti parantuneille tuloksille, jotka saavutetaan käytettäessä dispersioita, jotka sisältävät MgO:n ja pentaerytritolin synergististä seosta, otaksutaan, että edulliset tulokset voivat johtua MgO:n läsnäollessa pentaerytritolista, jolla on stabilisoiva vaikutus polymeeriin.

Pentaerytritolia sisältäviä MgO:n dispersioita voidaan valmistaa käyttämällä tällä alalla hyvin tunnettuja menetelmiä. Erään tehokkaan menetelmän mukaan dispergoidaan MgO ja pentaerytritoli dispergoivaan väliaineeseen voimakkaasti sekoittaen. Voimakkaan leikkausvaikutuksen aikaansaava sekoittaminen on toivottavaa. Dispersio voidaan valmistaa huoneen lämpötilassa, mutta kohotetut lämpötilat (80°-120°C) ovat suositeltuja. On huomattava, että MgO:n hiukkaskoon pienentäminen (ennen dispersion valmistusta, sen jälkeen tai aikana) parantaa dispersion tehoa.

Kaikki seuraavissa esimerkeissä käytetyt dispersiot valmistettiin kaksi-vartisessa sigma-siipisekoittimessa. Sekoituslaitteen toimintakapasiteetti on 2,6 litraa ja se on varustettu vaipalla höyryllä kuumentamista varten. Dispersiot valmistettiin lisäämällä kaikki ainekset pentaerytritoli mukaan luettuna mutta lukuunottamatta MgO ja sekoittamalla samalla kuumentaen siksi, kunnes lämpötilaksi oli saatu 100-105°C, jonka jälkeen lisättiin MgO ja sekoittamista jatkettiin välillä 100-105°C siksi, kunnes dispergoiva väliaine oli täydellisesti kostuttanut MgO:n ja pentaerytritolin.

Neopreenin saostaminen suoritettiin laboratoriotyyppisessä 2-telaisessa kumin valssaimessa. Kumin valssaimessa on etutela ja takatela, joiden kummankin halkaisija on 15,2 cm ja pituus 33 cm. Etutelaa pyöritetään 2h kierrosta minuutissa ja takatelaa 33,6 kierrosta minuutissa. Valssaimen käyttämiseen käytetään 5»5 kW:n moottoria. Seuraavissa esimerkeissä käytetyn neopreenikumin koostumus on seuraava:

Neopreeni-kumi "Neoprene ® GNA" 100 osaa steariinihappoa 0,5

MgO-jauhetta tai dispersiota (pentaerytritolin kanssa tai ilman sitä) 4 SRF kaasunokea 29 "Neozone ^ A" (N-f enyyli-°<-naftyyliami inia, hapetuksenestoainetta) 2

ZnO 5 12 57771

Kumi levitetään laboratoriovalssaimen etutelalle ja valssainta käytetään siksi kunnes nauha on pehmeätä ja huokosetonta. Steariinihappo, MgO (jauhetta tai dispersiota), kaasunoki, "Neozone ®A" ja ZnO lisätään peräkkäin. Jokainen aine lisätään tasaisesti telojen yli ja yhdenmukaisella nopeudella ja muokataan seokseen ennen seuraavan aineksen lisäämistä. Sekoittamisen jälkeen massa poistetaan valssaimesta, punnitaan ja pannaan takaisin valssaimeen. Telat asetetaan 0,76 mm:n etäisyydelle toisistaan. Massa saatetaan kulkemaan valssaimen läpi 6 kertaa. Valssauksen aikana johdetaan telojen läpi vettä, jonka lämpötila on 20°C. Sen jälkeen massa kaavitaan irti valssaimesta.

Mooney'n kärventymisominaisuus määritettiin Monsanto Mooney-reometrillä 127°C:ssa käyttäen pientä roottoria ASTM-koemenetelmän n:o D161+6-63 mukaisesti.

Seuraavissa esimerkeissä käytetty "Neopreeni-laatua" oleva MgO on "Maglite^D n:o 3231", lievästi kalsinoitua, suuren pinta-aktiivisuuden omaavaa magnesiumoksidia, jota valmistaa toiminimi Merck & Co, Inc. Sillä on seuraavat tyypilliset ominaisuudet:

Kemiallinen analyysi tyypillinen arvo magnesiumoksidia MgO 93,10 % hehkut ushäviö 1+,86 hiilidioksidia COg 0,1+6 sitoutunutta vettä HgO 1+,1+0 kalsiumoksidia CaO 0,79 piidioksidia SiOg 0,27 kloridia Cl 0,17 sulfaattia SO^ 0,68 rautaoksidia FegO^ 0,03 alumiinioksidia AlgO^ 0,10 mangaania Mn 0,0017 kuparia Cu 0,0002 happoon liukenematonta ainetta 0,05

Fysikaalinen analyysi tyypillinen arvo

Ulkonäkö puhdasta, valkoista, hajutonta jauhetta taitekerroin 1,61+ ominaispaino 3,32 paino kg/1 0,31+

O

irtopaino (löyhänä), kg/m 337 seula-analyysi 100 mesh'in seulan läpi 100 % 200 mesh'in seulan läpi 100 % 325 mesh'in seulan läpi 99,5 % 13 _ 57771

Primaarihiukkaskoko määritettynä elektronimikroskoopilla

Keskimäärin 0,086 mikronia jakautuma 0-0,05 p 20,9 % 0,05-0,10 p U8,8 0,10-0,15 p 20,2 0,15-0,20 pi 7,1 0,20-0,25 p 3,0 2 pinta-ala 185 m /g jodiluku 135

Dispersiot sekoitettiin edellä esitettyyn neopreenikumivalmisteeseen käyttäen laboratorivalssainta. Niitä käytettiin U osaa 100 osaa kohti kumia. Ver- (Ss tailun vuoksi sekoitettiin "Maglite^ D"-jauhetta käyttäen siitäkin 4 osaa 100 osaa kohti kumia.

Dispersioiden ja jauheiden lisäysten vaikutusta neopreeniseokseen arvosteltiin Mooney'n esivulkanoitumis-t^-aikojen perusteella. t.^ on se aika, joka tarvitaan Mooney-viskositeetin suurentamiseksi 10 yksikköä minimiarvon yläpuolelle, t^Q-aikojen tulee alkuperäiselle Mooney-esivulkanoitumisominaisuudelle olla suhteellisen pitkä (samantapainen kuin on tulos "Maglite®D"-jauheen käyttämisestä määrän ollessa 1* osaa/100 osaa). Sen jälkeen ei-vulkanoituja seoksia vanhennettiin 6 päivää 50°C:ssa, jonka jälkeen määritettiin Mooney-viskositeetti t^-aika. Toivottavassa tapauksessa tulee t^-ajan muuttua vähän varastointivanhentamisen aikana. Jos alkuperäisten ja varastossa vanhennettujen seosten t^-ajat ovat lyhyet, ei kumin käsittelijällä ole kylliksi aikaa käsitellä ja vulkanoida seoksiaan.

Tästä on tuloksena jätettä. Suhteellisen pitkät t^-ajat pienentävät jätteen aiheuttamia häviöitä ja antavat vähemmän kriitilliset olosuhteet ei-vulkanoitujen neo-preeniseosten käsittelylle ja varastoinnille.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä verrataan pentaerytritolia (reagenssilaatua) sisältävän MgO:n dispersion tehoa samanlaisen dispersion tehoon, joka ei sisällä tätä syner-gististä lisäainetta, käyttäen dispergoivana väliaineena mineraaliöljyä. Neopreeniin lisättiin dispersioita 1* osaa 100 osaa kohti kumia.

57771 to

Dispersion koostumus Mooney’n esivulkanoitumissuoja-t^-aika (paino-$) (minuuteissa) alkuperäiselle ja varastossa vanhennetulle massalle "Maglite ®D" Pentaerytri- Mineraali- Alkuperäinen 6 päivää 50°C:ssa _toli_öljy_varastoinnin jälkeen_ 50 — 50 3*+ 18 1*0 10 50 to 28

Tulokset osoittavat selvästi pentaerytritolin aikaansaaman edullisen synergistisen vaikutuksen.

Esimerkki II

Tässä esimerkissä dispersiot valmistetaan dispergoivaan väliaineeseen, joka koostuu naftaleenisesta vuoriöljystä, pinta-aktiivisesta aineesta (nonyyli-fenoksipoly(etyleenioksi)etanoli) ja metallisaippuasta (kalsiumstearaatti). Vaikutusta, joka saavutetaan käyttämällä tai käyttämättä pentaerytritolia (teknillistä

Cb) laatua), verrataan "Maglite^ D"-jauheeseen. Dispersioita ja jauhetta käytetään kutakin 1» osaa 100 osaa kohti neopreeniä: .. . ,, ..

Mooney'n esivulkanoitumissuoja-

Dispersion koostumus t-jo-8^®· (minuuteissa) alku- (paino-yf) peräiselle ja varastossa van hennetulle massalle "Maglite® D" Pentaerytri- Öljy Pinta- Metalli- Alkuperäinen 6 päivää 50°C:ssa toli aktiivinen suoja varastoinnin jäl- ___aine_keen_ 50 — 1+5 3,5 1,5 to 25 1+7,5 2,5 1+5 3,5 1,5 to 30 1+5 5 1*5 3,5 1,5 to 30 to 10 1+5 3,5 1,5 to 32 (g) verrattu "Maglite^ D"- jauheeseen 36 25 Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön mukaiset dispersiot antavat paremman tehon kuin aikaisemmin käytetty jauhe ja dispersio.

Esimerkki III

Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa dispersio ja arvostella sitä käyttäen seuraavaa ainekoostumusta: "Maglite ® D" 50 paino-^ pentaerytritolia 2,5 " pinta-aktiivista ainetta 1+7,5 ” '5 5 7 7 71

Pentaerytritolia sisältävän MgO-dispersion valmistus puikon muotoon Sen jälkeen, kun dispersio on valmistettu käyttämällä suuren leikkausvoi-man aiheuttavaa sekoittamista, suulakepuristetaan kuuma dispersio kuuman suulakkeen läpi. Suulakepuristettu puikko leikataan sen jälkeen toivotun pituisiksi palasiksi ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan.

Pentaerytritolia sisältävän MgO-dispersion valmistaminen pallon muotoon Palloja valmistetaan lisäämällä kuuma dispergoiva väliaine jauheeseen samalla, kun sitä hitaasti sekoitetaan noin 100°C:ssa. Dispergoivaa väliainetta lisätään juuri niin paljon, että osaset sulautuvat toisiinsa.