NO136692B

NO136692B -

Info

Publication number: NO136692B
Application number: NO744001A
Authority: NO
Inventors: M R Ekstam
Original assignee: Stathmos Ab
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1977-07-18
Also published as: BR7409436A; SE7315142L; GB1443485A; CA1008612A; DD116745A5; HU172186B; FI323774A; NL7414341A; SE377649B; FR2250480A1; NO136692C; DK583674A; CS191920B2; IT1023175B; AU7498174A; JPS50110877A; DE2452780A1; FR2250480B1; NO744001L

Abstract

Fremgangsmåte og apparat for kløving av slakteskrotter.Method and apparatus for splitting carcasses.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakkalske oppløsninger av alkalimetallamider ved elektrolyse under trykk. Process for producing ammoniacal solutions of alkali metal amides by electrolysis under pressure.

Blant alkalimetallamidene er kalium-, Among the alkali metal amides are potassium,

rubidium- og cesiumamid i betydelig grad rubidium and cesium amide to a significant extent

oppløselige i flytende ammoniakk. Slike soluble in liquid ammonia. Such

oppløsninger av alkalimetallamider i ammoniakk anvendes for utførelse av en del solutions of alkali metal amides in ammonia are used for the execution of a part

kjemiske reaksjoner som har industriell chemical reactions that have industrial

interesse, f. eks. visse polymerisasjoner av interest, e.g. certain polymerizations of

anionisk type eller isotoputveksling av hydrogen/deuterium, osv. anionic type or isotope exchange of hydrogen/deuterium, etc.

Lagring av slike amider i tørr tilstand Storage of such amides in a dry state

er farlig fordi de lett reagerer med mange is dangerous because they easily react with many

andre stoffer, deriblant med oksygen som other substances, including with oxygen as

delvis oksyderer dem til nitrit. En blanding partially oxidizes them to nitrite. A mixture

av oksyd, peroksyd, nitrit og amid er eksplosiv. of oxide, peroxide, nitrite and amide is explosive.

Det er mulig å fremstille en slik am-moniakkalsk oppløsning av amid ved å løse It is possible to prepare such an ammoniacal solution of amide by dissolving

opp vedkommende alkalimetall i flytende up the relevant alkali metal in liquid

ammoniakk, hvilken oppløsning etter lengre eller kortere tids forløp omdannes til ammonia, which solution is converted into after a longer or shorter period of time

det tilsvarende amid under utvikling av the corresponding amide under development of

hydrogen. hydrogen.

En slik fremgangsmåte er vanskelig å Such a procedure is difficult to

utføre og er farlig og kostbar. I praksis må perform and is dangerous and expensive. In practice must

man da transportere og håndtere de overordentlig ustabile alkalimetaller i nær-vær av spor av CO2, oksygen eller fuktighet. one then transports and handles the extremely unstable alkali metals in the presence of traces of CO2, oxygen or moisture.

Den kaustiske karakter av disse produkter The caustic nature of these products

har også vært årsak til mange arbeidsulyk-ker. has also been the cause of many occupational accidents.

Ennvidere er fremstilling av rene alkalimetaller (kalium, cesium, rubidium) ved Furthermore, the production of pure alkali metals (potassium, cesium, rubidium) is carried out

elektrolyse av smeltede salter vanskelig, electrolysis of molten salts difficult,

hvorfor slike metaller er forholdsvis kostbare. Dessuten er fremstillingen farlig. why such metals are relatively expensive. Moreover, the production is dangerous.

Det ville derfor være økonomisk og tek- It would therefore be economical and technical

nisk fordelaktig hvis man for fremstilling og anvendelse av de nevnte oppløsninger kunne unngå den nevnte rekkefølge av kostbare og farlige operasjoner. It would be advantageous if, for the preparation and application of the solutions mentioned, the aforementioned sequence of expensive and dangerous operations could be avoided.

Det er riktignok gjentatte ganger blitt foreslått å fremstille slike oppløsninger dir-ekte ved elektrolyse av alkalimetallsalter i selve den ammoniakk i hvilken de senere skal anvendes. For dette formål anvendes det salter som selv er i betydelig grad opp-løselige i flytende ammoniakk. Admittedly, it has repeatedly been proposed to prepare such solutions directly by electrolysis of alkali metal salts in the ammonia in which they are later to be used. For this purpose, salts are used which are themselves soluble to a considerable extent in liquid ammonia.

Det er kjent at bromider, cyanider, karbonater og, til en viss grad, klorider av kalium, rubidium og cesium er oppløselige i flytende ammoniakk, som de derved gir en tilstrekkelig ledningsevne til at elektrolyse kan utføres. It is known that bromides, cyanides, carbonates and, to a certain extent, chlorides of potassium, rubidium and cesium are soluble in liquid ammonia, to which they thereby provide a sufficient conductivity for electrolysis to be carried out.

Det er også blitt foreslått å anvende nitrat eller nitrit av de nevnte metaller for dette formål, men som alt nevnt ovenfor er en blanding av alkalimetallnitrit og -amid eksplosiv og meget farlig å håndtere. It has also been proposed to use nitrate or nitrite of the mentioned metals for this purpose, but like everything mentioned above, a mixture of alkali metal nitrite and -amide is explosive and very dangerous to handle.

En slik, meget ønskelig fremgangsmåte for fremstilling av amider, ved elektrolyse, ved hvilken man unngår en mellomliggende tørking eller isolering av amidene, er hit-til aldri blitt utført i teknisk målestokk, på grunn av de nesten uovervinnelige van-skeligheter som skyldes tilstedeværelsen av oppløsninger av alkalimetaller i flytende ammoniakk. Disse meget eiendommelige oppløsninger utgjør en oppløsningsform som er ukjent i vandig fase, idet metall-kationen, som anion, har selv elektronet. Slike elektroner er overordentlig mobile og har tilbøyelighet til å diffundere hurtig mellom elektrodene og fremkalle kortslutninger, som bevirker et unormalt stort strømforbruk uten noen tilsvarende pro-duksjon av stoff. Such a highly desirable process for the preparation of amides, by electrolysis, by which an intermediate drying or isolation of the amides is avoided, has hitherto never been carried out on a technical scale, owing to the almost insurmountable difficulties due to the presence of solutions of alkali metals in liquid ammonia. These very peculiar solutions constitute a form of solution which is unknown in the aqueous phase, as the metal cation, as an anion, has its own electron. Such electrons are exceedingly mobile and have a tendency to diffuse quickly between the electrodes and cause short circuits, which cause an abnormally large current consumption without any corresponding production of matter.

Det er blitt foreslått to metoder for å unngå disse typer av reaksjoner. Den før-ste består i at elektrodene «feies» meget hurtig for å fjerne de metall-ammoniakkalske oppløsninger fra elektrolysecellens katoderom. Det er klart at i dette tilfelle blir en stor del av utgangselektrolytten ikke omdannet til amid og vil derfor forurense den endelige, ammoniakkalske oppløsning. Slike forurensede oppløsninger passer ikke for mange av de katalyser som man ellers, med hell, kan anvende i oppløsninger av al-kaliamider i flytende ammoniakk. Two methods have been proposed to avoid these types of reactions. The first consists in the electrodes being "swept" very quickly to remove the metal-ammonia solutions from the cathode compartment of the electrolytic cell. It is clear that in this case a large part of the starting electrolyte is not converted to amide and will therefore contaminate the final ammoniacal solution. Such contaminated solutions are not suitable for many of the catalysis which can otherwise be successfully used in solutions of alkali potassium amides in liquid ammonia.

En annen metode til å unngå disse kortslutninger, som skyldes diffusjon av elektroner, består i å utføre meget lang-somt forløpende elektrolyser eller endog elektrolyser som ofte blir avbrutt for at alkalimetalloppløsningene skal kunne omdannes til amider før elektrolysen skrider videre. Det er klart at slike fremgangsmåter gir et meget lavt utbytte. Another method to avoid these short-circuits, which are due to the diffusion of electrons, consists in carrying out very slowly progressing electrolyses or even electrolyses that are often interrupted so that the alkali metal solutions can be converted into amides before the electrolysis progresses. It is clear that such methods give a very low yield.

Formålet med den foreliggende opp-finnelse er å skaffe en fremgangsmåte for elektrolyse av i ammoniakk oppløselige alkalimetallsalter, for å omdanne disse til oppløsninger av oppløselige amider, hvor det uten avbrytelse anvendes en stor strøm-tetthet på over 0,10 amp./cm<2> og samtidig unngås at disse oppløsninger forurenses ved unormalt stort innhold av utgangs-elektrolyttene. The purpose of the present invention is to provide a method for the electrolysis of alkali metal salts soluble in ammonia, to convert these into solutions of soluble amides, where a high current density of over 0.10 amp./cm< is used without interruption 2> and at the same time it is avoided that these solutions are contaminated by an abnormally high content of the starting electrolytes.

Oppfinnerne har funnet at det for dette formål er nødvendig at elektrolysen ut-føres ved temperaturer som ligger over ammoniakks kokepunkt. The inventors have found that for this purpose it is necessary for the electrolysis to be carried out at temperatures above the boiling point of ammonia.

I dette tilfelle foregår alkalimetallopp-løsningenes omdannelse til amid hurtigere enn elektrondiffusjonshastigheten, slik at det unngås kortslutninger og at det er mulig å oppnå en forholdsvis stor omdannel-sesgrad av utgangselektrolytten selv om elektrolysen utføres ved en «diskontinuer-lig» prosess eller — hvor det gjelder en kontinuerlig fremgangsmåte — oppløsningen får oppholde seg lenge i elektrolysøren. In this case, the conversion of the alkali metal solutions to amide takes place faster than the electron diffusion rate, so that short circuits are avoided and that it is possible to achieve a relatively high degree of conversion of the starting electrolyte even if the electrolysis is carried out by a "discontinuous" process or - where applies to a continuous process — the solution is allowed to remain in the electrolyser for a long time.

Elektrolysetemperaturen er fortrinnsvis av størrelsesordenen 10—30° C. Den begrenses nedad av at omdannelsen til amid foregår langsommere og ikke lengre kan kompensere elektrondiffusjonshastigheten. Oppad begrenses den av alkalimetallsalte-nes oppløselighet i flytende ammoniakk, som ofte har en negativ temperaturkoef-fisient. The electrolysis temperature is preferably of the order of 10-30° C. It is limited downwards by the fact that the conversion to amide takes place more slowly and can no longer compensate for the electron diffusion rate. It is limited upwards by the solubility of the alkali metal salts in liquid ammonia, which often has a negative temperature coefficient.

Det anvendte trykk er minst lik tryk- The applied pressure is at least equal to the

ket av flytende ammoniakk ved +20° C, og bør være størst mulig. ket of liquid ammonia at +20° C, and should be as large as possible.

Som regel er det lite fordelaktig å anvende alkalimetallsaltkonsentr as joner på under 100 g/l. As a rule, it is not advantageous to use alkali metal salt concentrations of less than 100 g/l.

Apparaturen består av en elektrolysør, av hvilken et utførelseseksempel er vist på tegningen, som et aksialt snitt. Her be-tegner 1 selve elektrolysecellen, som består av en metallsylinder hvis innervegger er isolert og hvis horisontale akse er be-tegnet med X—X'. Cellen er oppdelt ved hjelp av et diafragma 2 bestående av flere lag glimmer og delt opp i to rom V, og V2. Disse rom kommuniserer med sylindre 3 resp. 4, hvis akse Y Y' resp. Z Z' står vin-kelrett på aksen X X' og hvis volum er litt større enn volumet av Vj resp V2. Anoden 5 består av en kullskive og katoden 6 av en skive av jern. The apparatus consists of an electrolyser, an example of which is shown in the drawing, as an axial section. Here 1 denotes the electrolysis cell itself, which consists of a metal cylinder whose inner walls are insulated and whose horizontal axis is denoted by X—X'. The cell is divided by means of a diaphragm 2 consisting of several layers of mica and divided into two rooms V, and V2. These rooms communicate with cylinders 3 or 4, whose axis Y Y' resp. Z Z' stands at right angles to the axis X X' and whose volume is slightly larger than the volume of Vj or V2. The anode 5 consists of a carbon disc and the cathode 6 of an iron disc.

Det hele kan dreies om en horisontal akse A A', som ligger i planet av Y Y' og Z Z', slik at man ved tilbakedreining hurtig kan isolere — i sylindrene 3 og 4 — de oppløsninger som inneholdtes i rommene V, og V2. The whole thing can be turned around a horizontal axis A A', which lies in the plane of Y Y' and Z Z', so that by turning back, you can quickly isolate — in cylinders 3 and 4 — the solutions contained in the spaces V and V2.

De nedenfor beskrevne, sammenlik-nende forsøk ble utført i en apparatur av denne type. The comparative experiments described below were carried out in an apparatus of this type.

De to første eksempler viser, til sammenlikning, resultater som ble oppnådd ved lav temperatur og med kontinuerlig strøm-tilføring resp. med en intermitterende strøm av samme styrke. The first two examples show, for comparison, results that were obtained at low temperature and with continuous current supply or with an intermittent current of the same strength.

Eksempel 3 belyser fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, mens eksempel 4 belyser resultatet hvis fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres under anvendelse av en oppløsning av lav konsentrasjon. Example 3 illustrates the method according to the invention, while example 4 illustrates the result if the method according to the invention is carried out using a solution of low concentration.

En sammenlikning mellom alle disse eksempler viser at man ved hjelp av oppfinnelsen oppnår et bemerkelsesverdig stort utbytte uten at oppløsningen blir foruren-set av for store mengder elektrolytt. A comparison between all these examples shows that with the aid of the invention a remarkably high yield is achieved without the solution being contaminated by excessive amounts of electrolyte.

Eksempel 1: Example 1:

Elektrolysen utføres ved —58° C. Trykket er ca. 0,25 atm.; det er likt ammoniakks damptrykk ved —58° C ved begynnelsen av elektrolysen og stiger litt på grunn av utvikling av gass mens elektrolysen pågår. The electrolysis is carried out at -58° C. The pressure is approx. 0.25 atm.; it is equal to the vapor pressure of ammonia at -58° C at the start of electrolysis and rises slightly due to the evolution of gas while the electrolysis is in progress.

Elektrolytten er en oppløsning av kaliumbromid i ammoniakk, som har en konsentrasjon av 100 g/liter. The electrolyte is a solution of potassium bromide in ammonia, which has a concentration of 100 g/litre.

Strømtettheten er 0,15 amp./cm<2>. Po-tensialdifferansen som påtrykkes elektrodene er 33 volt. Etter 2 timers kontinuerlig elektrolyse er det samlede strømutbytte 10 % og sluttinnholdet av kaliumbromid i katoderommet er 88 g/liter. Det samlede utbytte økes ikke om trykket økes ved hjelp av en inert gass, f. eks. nitrogen. The current density is 0.15 amp./cm<2>. The potential difference applied to the electrodes is 33 volts. After 2 hours of continuous electrolysis, the overall current yield is 10% and the final content of potassium bromide in the cathode compartment is 88 g/litre. The overall yield is not increased if the pressure is increased using an inert gas, e.g. nitrogen.

Eksempel 2: Elektrolysen utføres ved —58° C. Trykket er ca. 0,25 atm. Det er likt damptryk-ket av ammoniakk ved —58° C ved begynnelsen av elektrolysen og stiger under elektrolysen litt på grunn av utvikling av gass. Example 2: The electrolysis is carried out at -58° C. The pressure is approx. 0.25 atm. It is similar to the vapor pressure of ammonia at -58° C at the start of electrolysis and rises slightly during electrolysis due to the evolution of gas.

Elektrolytten består av en oppløsning av kaliumbromid i ammoniakk, med en konsentrasjon av 100 g/liter. The electrolyte consists of a solution of potassium bromide in ammonia, with a concentration of 100 g/litre.

Den midlere strømtetthet er 0,15 amp./ cm-. Potensialforskj ellen mellom elektrodene er 33 volt. The average current density is 0.15 amp./cm-. The potential difference between the electrodes is 33 volts.

Etter 2 timers elektrolyse, som ble ut-ført med perioder på 15 min. avbrutt av perioder på 10 min. (tilbakesvingning av det ovenfor beskrevne apparat om aksen X X') var det samlede strømutbytte ca. 20 % og sluttinnholdet av kaliumbromid i katoderommet var 11 g/liter. After 2 hours of electrolysis, which was carried out with periods of 15 min. interrupted by periods of 10 min. (return swing of the device described above about the axis X X') the overall current yield was approx. 20% and the final content of potassium bromide in the cathode compartment was 11 g/litre.

Eksempel 3: JElektrolysen ble utført ved +15° C. Trykket var ca. 7 kg/cm-, dvs. lik damp-trykket av ammoniakk ved +15° C, ved begynnelsen av elektrolysen og steg litt på grunn av utvikling av gass under elektrolysen. Example 3: The electrolysis was carried out at +15° C. The pressure was approx. 7 kg/cm-, i.e. equal to the vapor pressure of ammonia at +15° C, at the beginning of the electrolysis and rose slightly due to the evolution of gas during the electrolysis.

Elektrolytten var en oppløsning av kaliumbromid i ammoniakk, med en konsentrasjon av 100 g/liter. The electrolyte was a solution of potassium bromide in ammonia, with a concentration of 100 g/litre.

Strømtettheten var 0,15 amp./cm<2> og potensialforskj ellen mellom elektrodene var 27 volt. The current density was 0.15 amp./cm<2> and the potential difference between the electrodes was 27 volts.

Etter 2 timers uavbrutt elektrolyse var det samlede strømutbytte 70 % og sluttinnholdet av kaliumbromid i katoderommet var 21 g/liter. Eksempel 4: Elektrolysen ble utført ved +20° C. Trykket er ca. 8 kg/cm-', dvs. lik damptryk-ket av ammoniakk, ved begynnelsen av elektrolysen. Under elektrolysen stiger trykket litt på grunn av utvikling av gas-ser. After 2 hours of uninterrupted electrolysis, the overall current yield was 70% and the final content of potassium bromide in the cathode compartment was 21 g/litre. Example 4: The electrolysis was carried out at +20° C. The pressure is approx. 8 kg/cm-', i.e. equal to the vapor pressure of ammonia, at the beginning of the electrolysis. During electrolysis, the pressure rises slightly due to the development of gases.

Elektrolytten består av en oppløsning av kaliumbromid i ammoniakk, med en konsentrasjon av 50 g/liter. The electrolyte consists of a solution of potassium bromide in ammonia, with a concentration of 50 g/litre.

Strømtettheten er i middel 0,15 amp./ cm<2> og potensialforskj ellen mellom elektrodene er 31 volt. The current density is on average 0.15 amp./cm<2> and the potential difference between the electrodes is 31 volts.

Etter 2 timers kontinuerlig elektrolyse er det samlede strømutbytte 55 % og sluttinnholdet av kaliumbromid i katoderommet er 12 liter. After 2 hours of continuous electrolysis, the overall current yield is 55% and the final content of potassium bromide in the cathode compartment is 12 litres.

Claims

1. Process for producing ammoniacal solutions of alkali metal salts in liquid ammonia, characterized in that the electrolysis is carried out at a temperature above the liquid ammonia's boiling point, preferably at 10-30° C, and at the ammonia's autogenous pressure, the electrolysis being carried out in a closed container.

2. Method according to claim 1, characterized in that the starting solution contains at least 100 g/ltr. alkali metal in liquid ammonia.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the current density is above 0.10 amp./cm<2> and preferably above 0.15 amp./cm2.