NO135188B - - Google Patents

Description

Oppløsninger for strømløs kobberbelegning som benyt-ter alkalisk formaldehyd som reduksjonsmiddel for kobber(II)-ioner•er autokatalytiske og derfor hyppig ustabile, dvs. at de har en tendens til å sette fri kobber for tidlig. Mange fremgangsmåter er foreslått for å minimalisere autodekomponeringen av kobberbad for strømløs plettering. Bruken av sterke chelat-dannere,slik som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), er f.eks. kjent å understøtte retarderingen av autodekomponeringsgraden.

(Se US-patent nr. 3.119-709). Chelatdannelse gir imidlertid ikke helt tilfredsstillende stabilisering, og i mange tilfeller påvirkes metallavsetningshastigheten ugunstig slik at belegnings-■prosessen gjøres kommersielt ubrukbar.

Det er også kjent at kobber(I)-ionet er ekstremt virksomt med henblikk på å fremme autodekomponeringen av oppløs-ninger for strømløs kobberbelegning. Por å redusere kobber(I)-" ionekonsentrasjonen er det foreslått å boble luft eller oksygen gjennom belegningsoppløsningen for strømløs kobberplettering.

(Se US-patent nr. 2.938.805). Denne fremgangsmåte omdanner kobber(I)-ionet til kobber(II)-ion og er vanligvis benyttet i denne teknikk. Når denne fremgangsmåte benyttes som eneste hjelpemiddel for stabilisering av badet, har den to store mangler. For det første er avsetningene som oppnås vanligvis mørke og ikke-metalliske av utseende, antagelig på grunn av et ytre sjikt av kobber(II)-oksyd, for det andre flyktiggjøres en stor mengde av formaldehyd på grunn av oksygenet som føres gjennom oppløsningen, og dette gjør kontrollen av den kjemiske balanse mere vanskelig.

Bruken av mindre mengder forskjellige kjemikalier som er i stand til komplekst å binde kobber(I)-ioner, er også godt kjent i teknikken for å øke stabiliteten av kobberoppløsninger for strømløs plettering. Typiske additiver er cyanider, nitri-ler, uorganiske sulfider og forskjellige, organiske toverdige svovelforbindelser. (Se US-patent nr. 3.095-309 og 3-361.580)..-Vanligvis har også disse additiver flere mangler. Ofte utvider

de kun i liten grad brukslevetiden eller driftsparametrene for oppløsningene, og når stabiliteten sterkt-økes, reduseres vanligvis hastigheten eller kvaliteten av metallavsetningen. Derfor er vanligvis et visst kompromiss mellom stabilitet for beleg-ningsoppløsningen og kvaliteten eller kvantiteten av metallavsetningen nødvendig.. ,.\,

Ifølge oppfinnelsen kan den vanlige kobberoppløsning for strømløs plettering stabiliseres innen et visst temperatur-område i ekstremt lange tidsrom uten å gi avkall på kvalitet, farge eller metallavsetningshastighet. Kobberbadene for strøm-løs plettering ifølge oppfinnelsen benyttes kontinuerlig med erstatning av de bestanddeler som tapes ved kjemisk reaksjon eller uttrekking med høy effektivitet.

I tillegg tåler badene som er stabilisert ifølge oppfinnelsen gjentatte oppvarmings- og avkjølingssykler og vil vanligvis kunne benyttes effektivt ved omgivelsestemperaturer.

De resulterende kobberfilmer er lys rosa og består av rent kobber-metall. De har ingen mørke og kornede områder av kobberoksyder, som vanligvis finnes i de til nå kjente filmer.

Således angår foreliggende oppfinnelse et alkalisk belegningsbad for strømløs kobberbelegning med en pH innen området 10,5 til 14, inneholdende vann, et vannoppløselig kobbersalt, et kompleksdannende middel for kobber(II)-ioner. og formaldehyd, og belegningsbadet karakteriseres ved at det videre inneholder en primær stabilisator med følgende generelle formel: hvor R og R'<1>' er like eller forskjellige og hver er en alkyl-.gruppe med fra 1-12 karbonatomer, en fenyl- eller naftyl-gruppe, X, Y og Z er oksygen eller svovel og R' sammen med Z er en sur gruppe som hydrolyseres i det alkaliske bad, og der badet videre eventuelt inneholder en sekundær stabilisator med den generelle formel:

hvor R'' er en alkylgruppe med fra 1-12 karbonatomer, en fenyl- eller naftylgruppe eller en substituert fenyl- eller naftylgruppe, X' er en tio-, sulfoksyd-, sulfonyl-, oksy-, karbonyl- eller iminogruppe, n er 1, 2 eller 3, eller hvor R''X' er et imid'eller en heterocyklisk ring med nitrogen og karbon med eller uten oksygen.

I alle tilfeller bør i den primære stabilisator bindingene i R'''X og R'''-Y være stabile i det alkaliske bad,

og de bør motstå hydrolyse. X, Y og Z kan være oksygen og svovel, helst er X og Y oksygen. R' kan bety et stort område av kjemiske grupper. Hovedkriteriet ved valget av R' er at den sammen med Z danner en sur gruppe som langsomt hydrolyserer i det alkaliske belegningsbad, slik at det fremkommer en R(X)R(Y)P(S)-(Z)~ del. En hvilken som helst struktur hvor karbo-net som er bundet til Z er bundet til en del forskjellig fra en alkylgruppe, er egnet. Mer spesielt kan R' være hydrogen, en substituert alkyl- eller arylgruppe, hvori substituenten er en eller flere av de følgende: halogen (f.eks. klorid, bromid eller jodid), hydroksyl, amino eller lavere alkyl- eller alkanol-amino, amido, nitro, karbalkoksy, alkyltio, alkoksy eller aryl-oksygruppe eller pyrimidyl. Alkylgruppene kan ha 1 - 12 karbonatomer, men:helst 1-4. Arylgruppen kan være fenyl eller naftyl'. Slike grupper er: én paranitrofenylgruppe, en etyltio-gruppe, en N-metylkarbamoylmetylgruppe, en trikloretylgruppe, en l,2-di(etoksykarbonyl)etyltiogruppe. Imidlertid kan ikke mer enn en av de tre R-grupper være hydrogen.

I den sekundære stabilisator er X' helst en nitrogen-gruppe og R'' og n sammen en ftalimid- eller ftalimidoksygruppe; således er forbindelsen av propargyltypen en propargylftalimid eller en propargyloksyf talimid .'

Representative primære stabilisatorer er: dietyl-p-nitrofenylfosfat, dietyl-p-nitrofenyltionofosfat (Parathion), dimetyl-S-2-etyltioetyltiolofosfat, monometylamid av 0,0-dimetyl-ditiofosforyleddiksyre, dietylester av 0,O-dimetylditiofosforyl-ravsyre (malathion), dimetylhydroksy-2,2,2-trikloretylfosfonat og dietyl-2-isopropyl-4-metylpyrimid-6-yl-tionofosfat.

Mest foretrukket av disse forbindelser er dietyl-p-nitrof enyltionof osf at og dietylesteren av 0,O-dimetylditio-fosforylravsyre, kjent under trivialnavnene Parathion, henholds-vis Malathion.

Beregnet på antall mol kobber(II)-salt som benyttes, tilsettes fra 0,0001 til 0,001 mol av den organiske fosfat-stabilisator til den ikke-elektriske belegningsoppløsning.

Helst benyttes fra 0,0002 til 0,0004 mol.

Eksempler på sekundære stabilisatorer som kan benyttes omfatter: N-propargylmaleimid, N-propargylravsyreimid, N-alkyl-N-propargylamider, N,N-dialkyl-N-propargylaminer, aryl-og alkyl-propargyletere, aryl- og alkyl-propargyltioetere, aryl-og alkyl-propargylketoner og aryl- og alkyl-propargylsulfoner.

Mengden av sekundær stabilisator som kan benyttes uttrykkes helst ved kobber(II)-saltet i 1 liter av det ikke-elektriske kobberbelegningsbad. Vanligvis benyttes. 0,0001 til 0,001 mol, helst 0,0002 til 0,0004 mol.

Kobberbelegningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen er alkaliske vandige oppløsninger som inneholder en kilde for kobber(II)-ioner, minst ett kompleksdannende middel for kobber-(II)-ioner og et aktivt reduserende middel. Alkaliteten kan fremkomme ved natrium- eller kaliumhydroksyder, karbonater eller fosfater eller andre baser. Ifølge oppfinnelsen er det foretrukkede alkali en blanding av et alkalimetallhydroksyd og karbonat. Denne blanding er økonomisk og tillater lett regulering av pH-Vérdien. Natriumsaltene er vanligvis foretrukket på grunn av disses lave omkostninger.

Egnede kilder for kobber(II)-ioner er vannoppløselige kobbersalter slik som kobber(II)sulfat, kobber(II)nitrat, kobber(II)klorid og kobber(II)acetat. Ifølge oppfinnelsen er kobber(II)sulfat foretrukket på grunn av den lave pris og den lette oppnåelighet.

Egnede kompleksdannende midler for kobber(II)-ioner er trietanolamin, tetrakis-N-N-N-N-hydroksypropyletylendiamin, salter av nitrilotrieddiksyre, salter av etylendiaminacetater og salter av hydroksykarboksylsyrer slik som glukonsyre, sitron-syre og vinsyre. Blandinger av salter av etylendiamintetraeddiksyre og vinsyre er de foretrukkede kompleksdannende midler, og disse gir optimal stabilitet og avsetningsegenskaper i for-bindelse med de foretrukkede additiver ifølge oppfinnelsen. Egnede reduserende midler er formaldehyd og formaldehyd-kilder, inkludert vandig'formaldehyd, paraformaldehyd og derivater derav. Vandig formaldehyd er foretrukket på grunn av lave omkostninger, oppnåelighet og lett anvendelighet.

Fagmannen vil forstå at andre additiver, slik som overflateaktive midler, kan benyttes, for å øke effektiviteten av en kobberbelegningsoppløsning for strømløs plettering.

Generelt sagt kan mengden av kobbersulfat pr. liter belegningsoppløsning være 0,002 til 0,15 mol, helst 0,002 til 0,04. Tilstrekkelig alkali bør være tilstede til å gi en pH-verdi på 10,5 til 14, helst 13j0 til 13>5- Mengden av formalde-hyd eller ekvivalent dertil kan være 0,06 til 1,3 mol, helst 0,25 til 0,50. Molantallet for det kompleksdannende middel bør være 1-4 ganger moltallet for kobber, helst omkring 2-2,5 ganger dette.

Slik som nevnt tidligere er de ikke-elektriske kobberbelegningsoppløsninger ifølge oppfinnelsen stabile i utstrakte tidsrom ved omgivelsestemperaturer. Videre kan de motstå temperaturer opp til 48,9°C og i enkelte tilfeller også koking, uten ugunstige virkninger.

Belegningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen holdes helst på en spesifik vekt på 1,04 til 1,05 og en temperatur på 23,9 til 26,7°C. Under disse betingelser kan det oppnås en avsetningshastighet på 2,54 x 10<->^ cm/min. Ved høyere temperaturer økes avsetningshastigheten.

I praksis oppbevares kobberbelegningsoppløsningen ifølge oppfinnelsen i plasttanker eller plastforede metalltanker ved 21,1 til 37,8°C, helst under mekanisk omrøring. Stykkene som skal belegges renses, og hvis nødvendig, gjøres de følsomme ved fremgangsmåter som er vel kjent for fagmannen. Neddypping

av gjenstanden som skal belegges i 10 - 30 min. er vanligvis tilstrekkelig til å gi den ønskede beleggtykkelse. Etterføl-gende avsetning av ytterligere metallbelegg på elektrolytisk måte kan deretter lett gjennomføres hvis ønskelig.

Overflaten som skal belegges må være fri for fett og andre forurensende stoffer. Der en ikke-metallisk overflate skal belegges, bør overflatearealene som skal motta avsetningen, først som ved vanlige prosesser, behandles med vanlige sensitiver-ende og podende oppløsninger, slik som tinn(II)-klorid (SnC^K fulgt av behandling med en fortynnet- oppløsning av palladium-

(PdClg). Der en metalloverflate, slik .som rustfritt stål, skal behandles, bør den avfettes og deretter behandles med syre, f.eks. saltsyre eller fosforsyre for å befri overflaten for tilstedeværende oksyd. Hvis strømløs avsetning skal skje på et plastunderlag eller et keramisk underlag som er impregnert med kobber(I)oksyd (CUgO), neddyppes den rensede gjenstand i belegningsbadet og tillates å forbli der inntil avsetningen er tilstrekkelig tykk.

De følgende illustrerende eksempler skal belyse oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

Ifølge oppfinnelsen prepareres 7 kobber-belegnings-oppløsninger for strømløs belegning. Sammensetningen av oppløs-ningene er som følger: Til omtrent \ liter vann tilsettes i den rekkefølge som er angitt i tabellen, de forskjellige angitte forbindelser. Før tilsetningen oppløseliggjøres stabilisatorene med et medoppløsningsmiddel slik som en glykoleter, slik det lett vil være klart for fagmannen. Etter at alle bestanddelene er tilsatt, tilsettes tilstrekkelig vann til at det hele utgjør 1 liter. Hver av oppløsningene inneholder 9,25 g CuSC^ 5H2O,

16 g NaOH, 5 g Na2C03 og 30 g 37 5&ig formaldehyd.

Den følgende tabell angir de andre bestanddeler som er tilstede i kobberbelegningsoppløsningene ifølge oppfinnelsen:

Aksellererte stabilitetsprøver gjennomføres ved for-segling av de ovenfor angitte oppløsninger i glassampuller og lagring av disse ved 54,4<0>C opp til 12 dager. Den følgende tabell beskriver det prosentuale tap av kobber(II)-ioner ved forskjellige tidsrom for lagringen.

Den ovenfor angitte tabell viser den markert forbed-rede stabilitet for oppløsningene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kontrollen. En oppløsning identisk med oppløsning nr. 1, bortsett fra at malathion ble utelatt, hadde en i det vesentlige samme stabilitet som kontrollen, selv om 0,005 ..g av ftalimidet er tilstede. Por å vise effektiviteten av kobberbelegningsoppløs-' ningene ifølge oppfinnelsen ble hver av de 7 oppløsninger benyttet til å belegge epoksyplastpaneler. Panelene ble skrubbet og gjort følsomme ifølge fremgangsmåter som er vel kjente i teknikkens stand. De følsomgjorte paneler ble deretter neddyppet i separate begerglass, hvert inneholdende en av de ovenfor angitte oppløsninger, ved 23,9°C, og en pH-verdi på 13,3 i 10 min. Den følgende tabell viser tykkelsen av det strømløst utfelte kobberbelegg som ble notert for hver av oppløsningene.

I hvert tilfelle, bortsett fra kontrollen, hadde det belagte materiale et kobberb'elegg méd en tykkelse på omtrent 254 x 10 ■ mm. Dette tilsvarer en belegningshastighet på 25,4 x 10 ^ mm pr. min. Kobberbelegget hadde en utmerket kvalitet, en rosa farge, og var fritt for urenheter. En spesielt god kvalitet oppnås der det er tilsatt sekundær stabilisator.

Mens belegningshastighetén for kontrollen er noe høyere, er det oppnådde kobberbelegg ikke av høy kvalitet og det inneholder dekomponeringsprodukter som opptrer som' mørke og grå-aktige områder på platen.

Denne sammenligning viser tydelig at kobberbelegnings-oppløsningene ifølge oppfinnelsen er stabile, gir høyverdig kobberbelegg og har tilfredsstillende avsetningshastigheter. Fagmannen vil lett forstå at den optimale mengde stabilisatorer kan variere for spesielle belegningsbad, for spesielle substrater og for spesielle belegningsbetingelser. Ved rutineforsøk kan man oppnå den beste balanse mellom avsetningshastighet, stabilitet og beleggkvalitet.

Eksempel 2

For å vise bruken av andre stabilisatorer innenfor rammen av oppfinnelsen, ble det fremstilt ytterligere oppløsnin-ger. Disse oppløsninger er i det vesentlige de samme som opp-løsning nr. 5 i eksempel 1, bortsett fra at stabilisatorene var 0,005 g av forskjellige dialkylmerkaptotionofosfater og at de benyttes istedenfor malathion. Ved bruk av de samme prøver som vist i eksempel 1, ble det oppnådd følgende stabiliteter og belegningshastighetén

I hvert av disse forsøk hadde kobberbelegget en utmerket kvalitet, rosa farge, og det var fritt for urenheter.

Eksempel 5

Ved bruk av den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, ble det fremstilt en oppløsning identisk med oppløsning nr. 1, bortsett fra at 0}005 g N-propargyloksyftalimid ble benyttet istedet for N-propargylftalimid. Resultatene tilsvarte de som ble oppnådd for oppløsning nr. 1.

De stabiliserte kobberbelegningsoppløsninger som er beskrevet i de ovenfor angitte eksempler, er stabile i lange tidsrom ved omgivelsestemperaturer og ved forhøyede temperaturer opp til 48,9°C sammenlignet med kontrolloppløsninger uten stabilisatorene ifølge oppfinnelsen.

Claims (8)

1. Alkalisk belegningsbad for strømløs kobberbelegning med en pH innen området 10,5 til 14, inneholdende vann, et vannoppløselig kobbersalt, et kompleksdannende middel for kobber(II)-ioner og formaldehyd, karakterisert ved at badet videre inneholder en primær stabilisator med den følgende generelle formel:

hvor R og R"' er like eller forskjellige og hver er en alkylgruppe med fra 1 - 12 karbonatomer, en fenyl- eller naftyl-gruppe, X, Y og Z er oksygen eller svovel og R' sammen med Z er en sur gruppe som hydrolyseres i det alkaliske bad, og der badet videre eventuelt inneholder en sekundær stabilisator med den generelle formel: hvor R'<1> er en alkylgruppe med fra 1-12 karbonatomer, en fenyl-eller naftylgruppe eller en substituert fenyl- eller naftyl-gruppe, X' er en tio-, sulfoksyd-, sulfonyl-, oksy-, karbonyl-eller iminogruppe, n er 1, 2 eller 3> eller hvor R''X' er et imid eller en heterocyklisk ring med nitrogen og karbon med eller uten oksygen.

2. Belegningsbad ifølge krav 1, karakterisert ved at X og Y er oksygen og R er en alkylgruppe med fra 1-4 karbonatomer.

3. Belegningsbad ifølge krav 1, karakteri- sert ved at den primære stabilisator er en Malathion eller Parathion.

4. Belegningsbad ifølge krav 1, karakterisert ved at ZR' er en merkaptogruppe.

5. Belegningsbad ifølge krav 1, karakterisert ved at n er 1 og R''X' er en ftalimidgruppe.

6. Belegningsbad ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder små mengder- Malathion og N-propargylftalimid eller N-propargyloksyftalimid.

7. Belegningsbad ifølge krav 5, karakterisert ved at det inneholder 0,0001 til 0,001 mol Malathion og 0,0001 til 0,001 mol ftalimid pr. mol kobberioner.

8. Belegningsbad ifølge krav 1, karakterisert ved at det som primær stabilisator inneholder et .dialkylmerkåptotionofosfat, fortrinnsvis dimetyl-, dietyl- og di-n-propylderivat.