NO134948B - - Google Patents

Abstract

2-substituerte fenylhydrazono-imidazoleniner med fungicid virkning.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av organiske peroxyder.

Det er kjent å fremstille organiske

peroxyder ved i nærvær av en katalysator å omsette en alkohol og et hydroperoxyd oppløst i en alifatisk karboxylsyre i hvilken begge bestanddeler og det vann som frigis under reaksjonen, er oppløselig. Etter reaksjonen nøytraliseres katalysatoren, reaksjonsblandingen destiilleres i vakuum for gjenvinning av den alifatiske karboxylsyre og peroxydet isoleres fra destilla-sjonsresiduet.

Denne kjente fremgangsmåte har den ulempe at både utgangsmaterialet og oppløsningsmidlet alltid må være vann-frie.

Den syre som er gjenvunnet må der-for, hvis man vil anvende den påny, gjø-res vannfri. Dette medfører en ekstraom-kostning og kompliserer fremgangsmåten. Dessuten har den kjente fremgangsmåte den ulempe at man ikke kan utføre fremgangsmåten på enkel måte da man for å hindre spaltninig av det fremstilte peroxyd ved dets isolering fra den alifatiske karboxylsyre, spesielt fra eddiksyre, må benytte en spesiell dyr innretning, som f. eks. en tynnskiktfordamper. Endelig er de karboxylsyrer som finner anvendelse, korroderende og har en ubehagelig lukt, og den syre som mest benyttes, eddiksy-ren, er ved lavere utetemperaturer van-skelig å behandle.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen elimineres disse ulemper, og dessuten skaffes en enklere fremgangsmåte til fremstilling av kjente og tidligere ukjen-te peroxyder.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av organiske

peroxyder av en alkohol og et hydroperoxyd i nærvær av en sur katalysator, og

det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten er at man omsetter en organisk forbindelse med minst en alkoholisk hydroxylgruppe og en organisk forbindelse med minst en hydroperoxydgruppe og avdestillerer vann fra reaksjonsblandingen under reaksjonen.

På denne enkle måte erholder man i de fleste tilfeller nesten kvantitative ut-bytter av teknisk rene peroxyder også når man går ut fra fuktig og eventuelt flyktig teknisk materiale. Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man gå ut fra mettede alifatiske hydroperoxyder, spesielt tertiære hydroperoxyder som f. eks. tertiært butylhydroperoxyd, tertiært amylhydroperoxyd; fra cykloalkyl-hydroperoxyder som f. eks. dekalinhydroper-oyd, p-mentanhydroperoxyd; cykloalkyl-aryl-hydroperoxyder som f. eks. tetralin-hydroperoxyd; aralkyl-hydroperoxyder som f. eks. cymylhydroperoxyd, diisopro-pylbenzenmonohydroperoxyd, diisopropyl-benzendihydroperoxyd og p-cymylhydroperoxyd samt alifatiske enverdige og fler-verdige alkoholer som f. eks. 3,5,5-trime-tylhexanol-1, trietylenglykol; aralkylalko-holer som f. eks. 2-fenylpropanol-2, 2-(p-isopropylfenyl)propanol-2, 2-(p-metylfe-nyl)propanol-2, benzhydrol og trifenylkarbinol.

Det er selvsagt at det i tilfelle av anvendelse av forbindelse med to eller flere OH-grupper ikke er nødvendig å bringe alle grupper til reaksjon.

Fremgangsmåten utføres fortrinns-ved 20—80° C, spesielt 40° C.

Ifølge oppfinnelsen avdestilleres under reaksjonen ved nedsatt trykk vann, dvs. både det vann som muligens kan være tilstede i utgangsmaterialet, og det vann som dannes under omsetningen.

Man kan også fjerne vannet ved hjelp av en flyktig inert organisk væske som settes til reaksjonsblandingen i en slik mengde at vannet og en del av den flyktige organiske væske avdestilleres under reaksjonen, eventuelt under nedsatt trykk.

Hvis det ønskes kan man for flegma-tisering av reaksjonsproduktet tilsette et ikke flyktig oppløsningsmiddel før reaksjonen, hvilket da vil være tilstede i slutt-produktet.

Hvis et av utgangsmaterialene er flyktig og destillerer over med vann, så er det nødvendig å føre den organiske forbindelse tilbake til reaksjonsblandingen etter fra-skillelse av vannet, helst kontinuerlig.

Som flyktige organiske væsker anvendes fortrinnsvisvis aromatiske og hy-droaromatiske kullvannstoffer, som f. eks. xylen, cumen, shell-spesialbensin (kokepunkt 100—140 C) og pentan eller blan-dinger av disse.

Når tertiært butylhydroperoxyd er en reaksjonsbestanddel, så kan med fordel anvende ditertiært butylperoxyd som flyktig organisk væske da denne forbindelse allerede er tilstede i mengder på opptil 20 pst. i det tekniske tertiære butylhydroperoxyd. Skal man fremstille forbindelser med den generelle formel

i hvilken R,, R., og R3 betyr hydrogen eller en organisk rest, så har man cumen allerede i det tekniske utgangsmaterialet.

De organiske væsker som spesielt ble nevnt ovenfor, er ikke-korroderende, lett tilgjengelige og å behandle og kan på enkel måte fjernes fra reaksjonsblandingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blant annet meget vel egnet til fremstilling av dicumylperoxyd fra teknisk cumylhydroperoxyd og teknisk 2-fenylpropanol-2. Små mengder av sterke syrer, spesielt svovelsyre, metionsyre og toluen-sulfonsyre, kan anvendes som katalysator. Katalysatoren kan tilføres kontinuerlig eller i små porsjoner, alt etter ønske.

Hvis man anvender fortynnet svovelsyre (en volumdel H2S04 pr. volumdel H20), vil i alminnelighet ca. 0,2—2 g fortynnet svovelsyre pr. mol hydroperoxyd være tilstrekkelig.

Hvor det i de følgende eksempler er angitt et innhold av aktivt oxygen, er dette innhold jodometrisk bestemt.

Eksempel 1.

Fremstilling av dicumylperoxyd.

a) 76 g (0,5 mol rent cumylhydroperoxyd blandes med 81,6 g 2-fenylpropanol-2 (0,5 mol). Der tilsettes 185 mg fortynnet

svovelsyre (en volumdel konsentrert svovelsyre pr. volumdel vann), som tilsettes blandingen dråpevis. Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring i 15 minutter ved 40° C og et trykk på 15 mm. Derpå tilsettes ytterligere 185 mg fortynnet svovelsyre, og etter omrøring i en time og 15 minutter tilsettes ytterligere 185 mg fortynnet svovelsyre. Ved oppvarmning bi-beholdes 40° C i vakuum i to timer. Under reaksjonen avdestilleres vann. For å isolere det erholdte dicumylperoxyd fra reaksjonsblandingen oppløser man denne i 125 ml benzen og fjerner alkali ved ut-vaskning med et overskudd av fortynnet NaHCO.,-oppløsning og derpå med vann. Etter at vannet er fjernet går benzenet over ved et trykk på 15 mm og en koketemperatur på opptil 95° C, og ved et trykk på 1 mm og 98° C destillerer det utgangsmaterialet som ikke har reagert.

Utbytte: 120 g rå-dicumylperoxyd med

smeltepunkt på 37—38° C.

b) 108,5 g 70 pst.-ig teknisk cumylhydroperoxyd (0,5 mol) blandes med 116

g 70 pst.-ig teknisk og fremdeles fuktig 2-fenyl-propanol-2 (0,6 mol, fremstilt på kjent måte av teknisk cumylhydroperoxyd og natriumsulfit). Derpå tilsettes 185 mg fortynnet svovelsyre dråpevis, og blandingen oppvarmes i 15 minutter under omrøring ved et trykk på 15 mm og en temperatur på 40° C. Deretter tilsettes ytterligere 185 mg fortynnet svovelsyre og etter en time og 15 minutter nye 185 mg fortynnet svovelsyre. Deretter omrøres i tre timer under de samme betingelser. Under reaksjonen avdestilleres vann og en

liten mengde cumol som var tilstede i utgangsmaterialet som forurensning.

For å isolere det dannede dicumylperoxyd fra reaksjonsblandingen vasket man blandingen med et overskudd av fortynnet NaHC03-oppløsning etter avkjøling til romtemperatur og fjernet deretter alkali ved behandling med vann av 50° C. Etter fjernelse av vannet blir de flyktige forurensninger avdestillert ved et trykk på 15 mm og deretter ved et trykk på 1 mm inntil en koketemperatur på 95° C.

Man erholder 128,8 g rå dicumylperoxyd med smeltepunkt 37—38° C. Etter omkrystallisasjon fra metanol var smelte-punktet 40—41° C.

c) 108,5 g 70 pst.-ig teknisk cumylhydroperoxyd (0,5 mol) blandes med 81,6

g ren 2-fenyl-propanol-2 (0,6 mol) og 176,5 ml xylen. Derpå tilsettes 93 mg av en 50 pst.-ig vandig metionsyre, hvoretter blandingen oppvarmes i 30 minutter under om-røring ved 15 mm og 40° C. Der tilsettes nå ytterligere 93 mg fortynnet metionsyre og etter omrøring i 90 minutter ytterligere 93 mg fortynnet metionsyre. Under reaksjonen avdestilleres vann og en del av xylenet og cumolen. Til slutt ble reaksjonsblandingen oppvarmet i tre timer. For å isolere det dannede dicumylperoxyd fra reaksjonsblandingen ble blandingen avkjølt til romtemperatur, vasket med et overskudd av fortynnet NaHCOg-oppløsning og derpå befridd for alkali ved behandling med vann ved 50° C. Etter at vannet er fjernet blir den gjenværende xylen og cumol fjernet ved et trykk på 15 mm og en kolbetemperatur på inntil 95° C og derpå de gjenværende flyktige forurensninger ved et trykk på 1 mm og en kolbetemperatur på inntil 98° C. Utbytte: 119 g rå-dicumulper-oxyd med smeltepunkt 37—38° C.

d) 108,5 g 70 pst.-ig teknisk cumylhydroperoxyd (0,5 mol) balndes med 81,6

g ren 2-fenyl-propanol-2 (0,6 mol) og 176,5 ml Shell-spesialbensin (kokepunkt 100— 140° C). Deretter tilsettes dråpevis 185 mg fortynnet svovelsyre. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til 40° C under omrøring ved et trykk på 30—40 mm. Deretter tilsettes ytterligere 185 mg fortynnet svovelsyre og etter en time og 15 minutters omrøring ytterligere 185 mg fortynnet svovelsyre. Derpå oppvarmer man reaksjonsblandingen i tre timer under de samme betingelser. Under reaksjonen destillerer vann og en del av Shell-spesialbensinen over.

For å isolere det dannede dicumylperoxyd fra reaksjonsblandingen blir denne vasket med et overskudd av fortynnet Na-HCOg-oppløsning etter at blandingen er avkfølet til romtemperatur, og deretter fjernes alkali ved behandling med vann av 50° C. Etter fjernelse av vannet avdestilleres den gjenværende Shell-spesialbensin ved et trykk på 15 mm og en kolbetemperatur på inntil 95° C og deretter de flyktige forurensninger ved et trykk på 1 mm og en kolbetemperatur på inntil 98° C. Utbytte: 128,5 g rå-dicumylperoxyd med smeltepunkt 37—38° C.

Eksempel 2

Fremstilling av cumyldifenylmetylperoxyd.

21,7 g 70 pst.-ig teknisk cumylhydroperoxyd (0,1 mol) blandes med 18,4 g benzhydrol (0,1 mol) og 35 ml xylen. Derpå tilsettes 37 mg fortynnet svovelsyre (en volumdel svovelsyre pr. volumdel vann), hvorpå blandingen omrøres ved 40° C og et

trykk på 15 mm i 15 minutter. Deretter tilsettes 37 mg fortynnet svovelsyre og

etter 75 minutters omrøring ytterligere 37 mg fortynnet svovelsyre. Derpå oppvarmes reaksj onsblandingen i to timer ved et trykk

på 15 mm og en temperatur på 40° C. Under reaksjonen destillerer vann og en del av xylenet og cumolen over. For å isolere det

dannede produkt fra reaksjonsblandingen vasker man to ganger med 50 ml 1 N/NaOH etter avkjøling til romtemperatur, hvoretter alkali fjernes ved behandling med vann av 50° C. Etter fjernelsen av vannet avdestilleres gjenværende cumol og xylen ved et trykk på 15 mm og en kolbetemperatur på inntil 80° C og deretter de flyk-

tige forurensinger ved et trykk på 1 mm og en kolbetemperatur på inntil 80° C.

Fra den viskose olje erholdtes etter oppløsning i metanol og avkjøling et hvitt krystallinsk produkt med smeltepunkt 109° C.

Eksempel 3

Fremstilling av cumyl- p- metylcyklohexyl-isopropylperoxyd.

34,4 g 50 pst.-ig teknisk p-mentanhydroperoxyd (0,1 mol) blandet med 16,3 g 2-fenylpropanol-2 (0,12 mol) og 35 ml xylen.

Reaksjonsblandingen oppvarmes med 50 mg fortynnet svovelsyre i 15 minutter ved et trykk på 15 mm og en temperatur på 40° C under omrøring. Derpå tilsettes ytterligere 50 mg fortynnet svovelsyre og deretter under omrøring i 5 minutter ytterligere 50 mg fortynnet svovelsyre. Derpå holdes reaksjonsblandingen på 40° C i tre timer ved et trykk på 15 mm. Under reaksjonen destillerer vann og en del av xylenet og cumolen over.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen opparbeider man blandingen som angitt i eksempel lc.

Man erholder er svakt farget olje med et innhold av aktivt oxygen på 4 pst.

Eksempel 4

Fremstilling av cumyl-( l- tetrahydro-naftyl) - peroxyd.

16.6 g tetralinhydroperoxd (0,1 mol) blandes med 16,3 g 2-fenylpropanol-2 (0,12 mol) og 35 ml xylen. Derpå lar man hydroperoxydet og alkoholen reagere under de samme betingelser med hensyn til temperatur, trykk og mengden av tilsatt fortynnet svovelsyre som angitt i eksempel 3, hvorunder der dog ble omrørt i 4 timer istedenfor 3. Under reaksjonen destillerer vann og en del av xylenet over.

For å isolere det erholdte produkt opparbeider man blandingen på samme måte som angitt i eksempel lc.

Man erholder et meget viskost produkt med et innhold av aktivt oxygen på 4,5 pst.

Eksempel 5

Fremstilling av cumyl- 3, 5, 5- trimetyl-hexylperoxyd.

21.7 g 70 pst.-ig teknisk cumylhydroperoxyd (0,1 mol) blandes med 17,3 g 3,5,5-

trimetylhexanol-1 og 35 ml xylen. Derpå lar man hydroperoxydet reagere med alkoholen under de samme bestingelser med hensyn til temperatur, trykk og mengden av tilsatt fortynnet svovelsyre som angitt i eksempel 3, hvorunder der dog ble om-rørt i 5 timer istedenfor 3. Under reaksjonen destillerer vann og en del av xylenet og cumolen over.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen blir dette etter av-kjøling til romtemperatur vasket med 1 N-NaOH og derpå befridd for alkali ved behandling med vann. Etter at vannet er fjernet avdestilleres gjenværende xylen og cumol ved et trykk på 15 mm til en kolbetemperatur på 60° C og deretter de flyktige forurensninger ved et trykk på 1 mm til en kolbetemperatur på 60° C.

Man erholder en svakt farget olje med et innhold av aktivt oxygen på 5,3 pst.

Eksempel 6

Fremstilling av cumyl- peroxyetylen-etoxy- etoxyperoxydcumol.

21,7 g 70 pst.-ig teknisk cumylperoxyd (0,1 mol) blandes med 7,5 g trietylenglykol (0,05 mol) og 35 ml xylen. Derpå lar

man hydroperoxydet reagere med alkoholen under de samme betingelser med

hensyn til temperatur, trykk og mengden

av tilsatt fortynnet svovelsyre som angitt i eksempel 3, hvorunder blandingen dog omrørtes i 5 timer istedenfor 3. Under reaksjonen destillerte vann og en del av xylenet og cumolen over.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen opparbeidet man denne på samme måte som beskrevet i eksempel 5.

Man erholder en svakt farget olje med et innhold av aktivt oxygen på 5,7 pst.

Eksempel 7

Fremstilling av cumyl- tert- outylperoxyd.

a) 129 g 70 pst.-ig tertiært butylhydroperoxyd (1 mol) blandes med 163,2 g

ren 2-fenylpropanol-2 (1,2 mol) og 350 ml toluen. Derpå tilsettes 350 mg fortynnet svovelsyre.

Reaksjonsblandingen oppvarmes til 40° C under omrøring i 15 minutter og ved et trykk på 55 mm. Derpå tilsettes ytterligere 350 mg fortynnet svovelsyre og etter en time ytterligere 350 mg fortynnet svovelsyre. Reaksjonsblandingen holdes nå på 40° C i tre timer ved et trykk på 55 mm. Under reaksjonen destillerer vann, ditertiært butylperoxyd, tertiært butylhydroperoxyd og en del av toluenet over. Etter fra-skillelse av vannet blir den organiske fase tre ganger ført tilbake til reaksjonsblandingen.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen vasker man denne med en NaHCO.roppløsning etter avkjø-ling, hvoretter alkali fjernes ved behandling med vann. Etter fjernelsen av vannet avdestilleres toluen og andre forurensninger ved et trykk på 15 mm til en kolbetemperatur på 50° C, hvoretter produktet avdestilleres ved et trykk på 1 mm. Kokepunkt 50° C. Man erholder 189 g cumyl-tert-butylperoxyd; n2„ = 1,4805.

b) 129 g 70 pst.-ig tertiært butylhydroperoxyd (1 mol) blandes med 136 g ren

2-fenylpropanol-2 (1 mol) og 200 ml pentan. Derpå tilsettes 350 mg fortynnet svovelsyre.

Reaksjonsblandingen oppvarmes nå til kokning under omrøring ved atmosfære-trykk og en kolbetemperatur på 45—50° C. Den benyttede apparatur er forsynt med en vannavskiller som fraskiller vann fra kon-densert damp; herved kan den organiske fase kontinuerlig føres tilbake til reaksjonsblandingen.

Etter 15 minutters kokning tilsettes ytterligere 350 mg fortynnet svovelsyre og etter en time ytterligere 350 mg. Derpå fortsetter man oppvarmningen av reaksjonsblandingen i fire timer, hvoretter in-tet mer vann fraskilles.

For å isolere det erholdte produkt, fra reaksjonsblandingen kjøles denne til romtemperatur, vaskes med 1 N NaOH og be-handles derpå med vann for fjernelse av alkali. Opparbeidelsen foretas som beskrevet i eksempel 7a.

Man erholder 181 g cumyl-tert-butylperoxyd med kokepunkt 50° C 1 mm; n.„, = 1,4795.

c) I et analogt forsøk i hvilket der istedenfor pentan benyttes 175 g ditertiært

butylperoxyd og et trykk på 60—65 mm og hvor kokepunktet er ca. 45° C, erholdes 188 g kumyl-tert-butylperoxyd under gjenvinning av 189 g ditertiært butylperoxyd.

Eksempel 8

Fremstilling av cumyl- p- isopropylfenyl-isopropylperoxyd.

38,8 g 50 pst.-ig p-diisopropylbenzen-mo-nohydroperoxyd (0,1 mol) blandes med 23,2

g 70 pst.-ig 2-fenylpropanol-2 (0,12) mol). Der tilsettes 35 mg fortynnet svovelsyre. Reaksjonsblandingen opvarmes til 40° C under omrøring i 15 minutter ved et trykk på 15 mm. Derpå tilsettes ytterligere 35 mg fortynnet svovelsyre og etter en time og 15 minutter ytterligere 35 mg fortynnet svovelsyre. Nå oppvarmes reaksjonsblandingen i ytterligere tre timer ved de samme betingelser. Under reaksjonen destillerer vann og cumol over fra den tekniske 2-fenylpropanol-2.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen opparbeider man denne på samme måte som beskrevet i eksempel 2.

Man erholder en svakt gul olje med et innhold av aktivt oxygen på 5,0 pst.

Eksempel 9

Fremstilling av cumyl- trifenylmetyl-peroxyd. 26 g trifenylkarbinol (0,1 mol) blandes med 21,7 g 70 pst.-ig cumylhydroperoxyd (0,1 mol) og 35 ml xylen. Derpå lar man hydroperoxydet reagere med alkoholen under de samme betingelser med hensyn til temperatur, trykk og mengden av tilsatt fortynnet svovelsyre som beskrevet i eksempel 2. Under reaksjonen destillerer vann og en del av xylenet og cumolen over. Oppvarmningen fortsettes i vakuum ved 40° C inntil reaksjonsblandingen er klar. Dette tar ca. 5 timer.

For å isolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen vasker man denne med 2 N NaOH etter avkjøling til romtemperatur og fjerner derpå alkali ved behandling med vann. Etter at vannet er fjernet, blir resten av xylenet og cumolen avdestillert til en kolbetemperatur på 90° C ved et trykk på 15 mm og de flyktige forurensinger til en kolbetemperatur på 90° C ved et trykk på 1 mm.

Man erholder 35 g av et hvitt krystallinsk produkt som etter omkrystallisasjon fra metanol har et smeltepunkt på 76° C.

Eksempel 10

Fremstilling av tert- butyl- trifenyl-metylperoxyd.

26 g tert-butylhydroperoxyd (70 pst.)

(0,2 mol), 52 g trifenylkarbinol (0,2 mol), 100 ml toluen og 74 mg fortynnet svovelsyre oppvarmes under omrøring til ca. 40°

C ved et vakuum på ca. 60 mm. Den benyttede apparatur er forsynt med en vannavskiller til å fraskille vann fra konden-sert damp. Herved blir den organiske fase kontinuerlig ført tilbake til reaksjonsblandingen.

Etter 1,5 time tilsettes igjen 74 mg fortynnet svovelsyre, og der oppvarmes i ytterligere 1,5 time under de samme trykk - og temperatur-betingelser.

For å siolere det erholdte produkt fra reaksjonsblandingen vasker man dette med 2 N NaOH etter avkjøling, hvoretter alkali fjernes ved behandling med vann. Etter at vannet er fjernet blir toluenet og forurensningene av tert-butylhydroperoxyd avdestillert til en kolbetemperatur på 90° C ved et trykk på 15 mm og deretter resten av forurensningene til en kolbetemperatur på 90° C ved et trykk på 1 mm.

Man erholder 64 g av reaksjonsproduktet. Etter omkrystallisasjon fra metanol erholdes et hvitt, krystallinsk produkt med smeltepunkt på ca. 72° C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av organiske peroksyder ved omsetning av en alkohol og et organisk hydroperoksyd i nærvær av en sterk syre som katalysator, eventuelt ved svakt forhøyet temperatur, karakterisert ved ved at man omsetter en en- eller fler-verdig aralifatisk alkohol med et en- eller fler-verdig sekundært eller tertiært alifatisk, cykloalifatisk eller aralifatisk hydroperoksyd eller ved at man omsetter en en- eller fler-verdig alifatisk eller cykloalifatisk alkohol med et en- eller fler-verdig sekundært eller tertiært aralifatisk hydroperoksyd og avdestillerer vann fra reaksjonsblandingen under reaksjonen, eventuelt ved hjelp av en flyktig, inert, organisk væske og, eventuelt eller, under forminsket trykk.