NO134659B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer et overtrekksmiddel for fremstilling av ved romtemperatur torkende overtrekk ved hjelp av elektroforese-lakkering. Oppfinnelsen vedrorer videre en fremgangsmåte for fremstilling av dette overtrekksmidlet. For å forkorte torketiden kan man herde overtrekkene ved temperaturer opptil 85°C.

<p>åforing av lakk og maling ved elektroforese er kjent, se f. eks. "Teknisk Ukeblad" for 8. oktober 1964, s. 881-884. For å herde slike overtrekk har man hittil som regel måttet anvende en lengre tids innbrenning ved temperaturer over 120°C.

I norsk patentskrift nr. 128.443 beskrives en anodisk elektroforese-prosess, og ifolge denne ble innbrenningslakkovertrekk fremstilt ved å anvende noytraliserte karboksylsyreharpikser.

I de britiske patentene nr. 1.161.819 og nr. 1.168.269 beskrives den elektroforetiske utfellingen av akrylatpolymerer fra noytraliserte vandige losninger, men her må overtrekkene inn-brennes minst 20 minutter ved minst 170°C.

Fra det tyske utlegningsskrift nr. 1.225.794 er det kjent med innbrenningslakker som inneholder ricinusoljeholdige bindemid-ler som er opplost i organiske løsningsmidler. Bindemidlene behover temperaturer på 150°C for å herde. Ricinusoljen er her - iallfall delvis - kjemisk bundet til et kopolymerisat av flere akrylmonomerer (spalte 4, linje 48-52).

Fra fransk patent nr. 1.504.895 er det kjent å utskille kationi-ske polymerer. Men også .«slike ved katoden utskilte overtrekk behover hoye temperaturer, d.v.s. over 170°C for å herdne.

I de britiske patenter nr. 1.139.432 og nr. 1.159.930 nevnes riktignok så lave innbrenningstemperaturer som 80°C (s. 5, linje 19), men disse er ikke verifisert ved eksempler. For å herde de i eksemplene beskrevne overtrekk er det nodvendig med temperaturer mellom 150°C og 180°C.

Ved temperaturer under 100°C herdner imidlertid overtrekkene ikke ut og forblir klebrige. Derved erholdes overtrekk som ikke har brukbare teknologiske og korrosjonsbeskyttende egenskaper.

Herding av innbrenningsovertrekk krever hbye temperaturer og

- derved også hbye energimengder. Metoden med innbrenningsovertrekk begrenser seg vesentlig til sjiktpålegging av metaller. For elektroforese-lakkering av varmeømfintlige stoffer, såsom treverk, kautsjukartikler og plastgjenstander kan innbrennings overtrekk vanligvis ikke anvendes. Her må lufttorkede overtrekks-midler komme til anvendelse, og i beste fall kan mån arbeide under temperaturer opptil 85°C. For å utvide elektroforese-lakkeringens anvendelsesområde var det onskelig å finne over^ trekk som kunne herdne fullstendig ved disse lave temperaturer. Kt eldre forslag som ikke tilhorer teknikkens stand (tysk patent nr. 1.903.703), omhandler innbrenningslakker, hvis innbrenningstemperaturer er på 100 til 200°C, og som skal påfores . metalldeler ved elektroforese-metoden på basis av en i det minste delvis vannloselig eller dispergerbar bindemiddelblanding, som består av:

I. 10 til 50 vekts-96 av minst en vanlig fenolharpiks og

II. 50 til 90 vekts-% av et kopolymerisat bestående av:

(A) 50 til 85 vekts-% av minst en ester av akryl- eller metakrylsyre med alkoholer med 1 - IO karbonatomer, (B) 5-15 vekts-% av minst en kopolymer i serbar a,{J-olefinisk umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, (C) 3-20 vekts-56 (met)-akrylamid og/eller N-metylol-(met)-akrylamid og/eller en eter av N-metylol-(met)-akrylamid med alkoholer med 1-8 karbonatomer, og (D) 5 -20 vekts-96 linolje og/eller isomerisert linolje og/eller tallolje og/eller dehydratisert ricinusolje,

og eventuelt opptil 20 vekts-56 av ytterligere, kopolymeriserbare olefin-umettede forbindelser.

Det franske patent nr. 1.573.573 tilhorer teknikkens stand og omhandler tilsvarende blandinger, dog uten komponent (D). De inneholder en fettsyrekomponent, men denne foreligger som en maleinisert olje. ,

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er overtrekksmiddel for elektroforese-belegning, omfattende en i vann opplost eller dispergert bindemiddelblanding av I. 10-50 % av minst en vanlig fenol/formaldehyd-harpiks, fortrinnsvis på basis av bisfenol A, og

II. 50-90 % av et kopolymerisat som omfatter

(A) 50-85 % av minst en ester av akryl- eller metakrylsyre og en alkohol med inntil 10 karbonatomer, (B) 5-15 % av minst en umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, (C) 3-20 % (met-)-akrylamid og/eller metyloi-(met)-akrylamid som eventuelt er foretret med en alkohol med

inntil 8 karbonatomer, og

(D) 5-40 % av ytterligere kopolymeriserbare forbindelser, og er karakterisert ved at kopolymerisatets komponent (D) helt

eller delvis utgjores av

(E) 5-20 % av minst en ester av umettet fettsyre,

og at bindemiddelblandingen ytterligere inneholder

III. cyklisert kautsjuk, i en andel av 40-70 96, basert på den

samlede vekt av I, II og III.

Overtrekksmidlet ifolge nærværende oppfinnelse anvendes for fremstilling av ved romtemperatur hhv. ved temperaturer opptil 85°C herdbare overtrekk.

Overtrekksmidlet ifolge oppfinnelsen utmerker seg spesielt ved at det har et godt grept ("Umgriff", "throwing power") og god badstabilitet. Den erholdte dispersjonen er lagringsstabil i flere måneder. Den dispergerte og noytraliserte blanding av fenolharpiks I og kopolymerisat II har en sp,esielt god stabi-litet selv med et f ast stoff innhold på under 1096, et faststoffinnhold som er meget aktuelt, når den anvendes for elektroforese-1akkering.

Blandingen av fenolharpiks I og kopolymerisat II virker samtidig mykgjorende på cyklokautsjuken. Det har overraskende vist seg at erholdte overtrekk fra dispersjoner ifolge oppfinnelsen har en god dekkevne og et meget gunstig hårdhets/slagfasthets-forhold. I akselerert: klimatest ifolge tysk Norm DIN 50018 var overtrekkene ennå ikke angrepet etter 6 omganger i S02/ vanndamp-atmosfære, og mari kunne heller ikke konstatere noe glanstap. Også etter et opphold i et fuktighetskammer ved 40°C og 95% relativ luftfuktighet i 1000 timer var overtrekket ifolge oppfinnelsen ikke angrepet. I saltspray-testen ifolge ASTM B 117-57 T ble plater som var belagt,forst angrepet etter 168 timer.

Plastgjenstander, som var utsatt for aluminiumdamp i hoyvakuum, ble pålagt sjikt av overtrekksmidlet ifolge oppfinnelsen og montert på lastebil. I lopet av en vinterperiode ble de således utsatt for vær og vind i 6 måneder. De således overtrukne deler viste et bedre resultat enn metalliserte gjenstander som var overtrukket med et lakksjikt etter en konvensjonell sprøyte-metodé.

Som komponent I egner seg de vanlige fenolharpikser, d.v.s. kondensasjonsprodukter av fenoler og formalin, som vanligvis fremstilles av fenoler og substituerte fenoler, såsom f.eks. fenol, kresol, xylenol, 2,2-bis-(p-hydroksyfenyl)-propan ("bisfenol A") og vandige formaldehydlosninger i nærvær av vanlige basiske kontaktmidler, som f.eks. ammoniakk eller vannloseli-ge aminer (sml. f.eks. K.Hultzsch "Chemie der Phenoharze", Springer Verlag 1950, s.118). Fenolharpiks foreligger som sagt i bindemiddelblandingen i en andel-på 10 til 50, fortrinnsvis 20 - 35 vekts-%. •

Bindemiddelblandingens kopolymerisat II inneholder som komponent (A) 50 - 85, fortrinnsvis 50 - 70 vekts-% av minst en ester av akrylsyre eller metakrylsyre med alkoholer med 1 - 10 karbonatomer. Særlig egnet er metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, amylalkohol, heksylalkohol, cy-kloheksanol, heptanol, oktanol, 2-etylheksanol, nonanol og de-kanol. Man kan også anvende blandinger av disse estere. Spesielt egnet er esterene av akrylsyre med n-butanol og isobutanol, såvel som metakrylsyremetylestere, hhv. blandinger av disse estere.

Som komponent (B) inneholder kopolymerisåtet II 5 - 15 vekts-% av minst en kopolymeriserbar, ct ,0-olef inumettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer. Her kan revnes itakonsyre, sitrakonsyre, mesakonsyre og maleinsyre og deres halvester hhv. maleinsyrean-hydrid. Fortrinnsvis anvendes akrylsyre og metakrylsyre.

Som komponent (C) i kopolymerisat II inngår 3 - 20, fortrinnsvis 5-15 vekts-%, (met-)-akrylamid, og/eller metylol-(met)-akrylamid og/eller en eter av metylol- (met-)-akrylamid med alkohol med 1-8 karbonatomer, som f.eks. N-butoksymetyl-metakryl-syreamid.

Som ny komponent inneholder kopolymerisatet II ifolge oppfinnelsen 5 - 20,. fortrinnsvis 7-15 vekts-?4, av en olje med minst en olefinumettet fettsyre. Fortrinnsvis anvendes oljer som inneholder i det minste delvis konjugerte dobbeltbindinger. Slike oljer er soiaolje, linolje og fortrinnsvis isomerisert linolje, tallolje og talloljedestillater, som f.eks. de såkalte mellomfraksjoner (som består av en fettsyre/harpikssyreblanding med ca. 25 - 30 vekts-% harpikssyre), dehydratisert ricinus-olj e og ricinuloljen selv. Disse umettede oljers innhold av konjugerte dobbeltbindinger kan ifolge Kaufmann og Baldes, <1>,Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", 70 årgang, side 903 (1937) bestemmes ved hjelp av dientall. De ifolge oppfinnelsen foretrukne umettede oljene oppviser et dientall på

mer enn 5, fortrinnsvis mer enn 10. Den i ricinusolje inneholdende ricinolsyre kan ved vannavspaltning overfores i en fettsyre med to konjugerte dobbeltbindinger.

Foruten de to konjugerte dobbeltbindinger kan ytterligere, iso-lerte dobbeltbindinger forekomme i de foretrukne umettede oljer.

Spesielt skal nevnes isomerisert linolje med dientall på 10 -

30 og/eller tallolje med dientall fra 10 - 15. Det må imidlertid her innskytes at kopolymerisering av akrylmonomerer og for-skjellige umettede oljer, særlig dehydratisert ricinusolje,

har vært kjent lenge, idet det er omtalt i US-patent nr. 2.574.753.

Kopolymerisat II kan inneholde innpolymerisert opptil 35 vekts-%

av ytterligere kopolymeriserbare olefin-umettede forbindelser.

Som slike skal nevnes de vanlige vinylforbindelser, såsom vinyl-estere, som f.eks. vinylpivalat, vinylversaticester og spesielt vinylaromater, som f.eks. styren, vinyltoluen, p-klorstyren, såvel som (met-)-akrylnitril. Disse forbindelser kan inneholde

, flere dobbeltbindinger, som f.eks. butadien eller isopren.

Foretrukne kopolymerisater II inneholder f.eks. 50 - 60 vekts-% isobutylakrylat eller n-butylakrylat og 10 - 20 vekts-% metakryl-syremetylester eller 60 - 70 vekts-% n-butylakrylat, 7-15 vekts-% isomerisert linolje (dientall 20 - 30) eller dest. tallolje "mellomfraksjon" eller ricinusolje, 7-12 vekts-% akrylsyre og 5 - 15 vekts-% akrylamid eller metakrylamid.

Fremstillingen av kopolymerisat II skjer utfra enkeltkomponente-ne og etter vanlige metoder, hvorav det er mest hensiktsmessig

å anvende losningspolymerisasjon, d.v.s. at man polymeriserer

i løsningsmidler hvori såvel monomer som polymerisat er lose-lig.

Kopolymerisat II oppviser vanligvis en K-verdi (ifolge H. Fikentscher) på 12 - 30, fortrinnsvis 15 - 20. Etter polymeri-seringen avdestillerer man storstedélen av losningsmidlet. Den konsentrerte og ennå varme oppløsning av kopolymerisat II tilsettes så meget ammoniakk eller organisk base at man ved den

senere utspedningen med vann erholder en stabil løsning eller dispersjon. For dette er det nødvendig å nøytralisere 1/3 av de i polymerisat II forekommende karboksylgrupper. Som organiske baser egner seg spesielt organiske aminer, som er flyktige

ved innbrenningstemperaturer på ca. 170°C, som f.eks. trialkyl-aminer som eventuelt kan være ytterligere substituert, som f. eks. dimetyletanolamin.

Kopolymerisat II, som foreligger delvis i form av ammonium-hhv. aminsalter, blandes med fenolharpiks I i vanlig blande-apparatur. 50-90, fortrinnsvis 65 - 80, vekts-% av kopolymerisat II kombineres med 10 - 50, fortrinnsvis 20 - 35, vekts-%, fenolharpiks I (vekts-prosentene er beregnet på faststoff-inn-holdet).

For fremstilling av overtrekksmidlet ifolge oppfinnelsen blir den cykliserte kautsjuk forst opplost i organiske losningsmid-ler, hvoretter denne losning tilsettes fenolharpiks I og kopolymerisat II. Deretter omsettes videre med det organiske amin inntil man får en pH-verdi mellom 7 og 9. Denne blanding blir deretter ved hjelp av et høyeffektivt omroringsverk dispergert med destillert og avionisert vann. Den således fremstilte dispersjonen fortynnes med fullstendig avsaltet vann til et faststoffinnhold på 8 - 16%, fortrinnsvis 11 - 13%, hvorved emulsjonene for fortynningen kan tilsettes pigment-deig. Emulsjonen kan eventuelt tilsettes andre stoffer, såsom antiskummiddel, dekkevne-forbedrere, stabilisatorer og antioksydasjonsmidler.

Overtrekksmidlet har fortrinnsvis en ledningsverdi tilsvarende ca. 1000 jum s cm""^. Ved elektroforese-lakkering blir gjenstanden som skal belegges, koblet som anode, hvorved gjenstanden er nedsenket i overtrekksmidlet. Utfellingen skjer vanligvis i stålbeholdere som er koblet som katode. Badtemperaturen er mellom 20 og 50°C.

Gjenstandene som skal belegges, kan være av metall, fortrinnsvis forbehandlede eller ikke forbehandlede stål-plater, alumi-niumplater og materialer av tre, kautsjuk eller plast med le-dende overflater. Fortrinnsvis anvendes slike gjenstander av kautsjuk eller plast, hvis overflate er forsynt med ét metall-overtrekk.

Utfellingen skjer vanligvis ved en spenning mellom 50 og 150 volt, og etter 2 minutter er den aktuelle gjenstanden jevnt overtrukket med en film som er mellom 20 og 35 pm, og som etter spyling med vann og 30 - 60 minutters torking i luft ved romtemperatur er klebefri, eller som ved temperaturer opptil 85°C

er hurtig-torket og herdnet etter 20 - 30 minutter.

I eksemplet angitte deler og prosenter er vektsdeler og vekts-prosent. Dette gjelder også patentkravene.

EKSEMPEL

Som fenolharpikskomponent I anvendes en gulfarget losning som oppviser et faststoffinnhold på 70%, og som er fremstilt av 200 deler 2,2-bis-(p-hydroksyfenyl)-propan, 132 deler 40%'ig formalin og 19,65 deler dimetyletanolamin ved 70°C under to timers roring. 330 deler av denne komponent blandes med et kopolymerisat Il som består av 322 deler isobutylakrylat, 53,6 deler metylmetakrylat, 53,6 deler isomerisert linolje (dientall på ca. 25, bestemt ifolge Kaufman og Baldes), 53,6 deler akrylamid og 53,6 déler akrylsyre, som i form av en losning iisopro-panol og med et faststoffinnhold på 85% er nøytralisert med 24,4 deler dimetyletanolamin. Det endelige faststoffinnhold i blandingen er 80%.

100 deler av denne losning blandes med 214 deler av en 70%'ig losning av cyklokautsjuk i bensin, og 50 deler isodesylalkohol og 3,5 deler diisopropanolamin tilsettes. Ved hjelp av en homo-genisator blir denne losningen fortynnet med vann til et fast-stoff innhold på 12% under samtidig dispergering.

På • en dyptrukket plate med storrelse (10 x 10) cm 2 som er koblet som anode, foretas en utskilling ved en utskillingsspenning mellom 50 og 150 volt i lopet av 2 minutter. Man erholder etter vannspyling et overtrekk som ved romtemperatur er klebefritt etter 30 - 60 minutter, og som herdner over natten. Den utskilte film kan også hurtig-tbrkes i 20 - 30 minutter ved 80°C. Overtrekket er fast. Ved akselerert klimatest ifolge DIN 50018 er filmen uskadet etter 6 omganger. I saltspraytesten ifolge ASTM B 117-57 T kan man etter 168 timer ikke oppdage korro-sjonsskader.

Claims (2)

1. Overtrekksmiddel for elektroforese-belegning, omfattende en i vann opplost eller dispergert bindemiddelblanding av

1. 10-50 % av minst e'n vanlig fenol/formaldehyd-harpiks, fortrinnsvis på basis av bisfenol A, og II. 50-90 % av et kopolymerisat som omfatter (A) 50-85 % av minst en ester av akryl- eller metakrylsyre og en alkohol med inntil 10 karbonatomer, (B) 5-15 % av minst en umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, (C) 3-20 % (met-)-akrylamid og/eller metylol-(met)-akrylamid som eventuelt er foretret med en alkohol med inntil 8 karbonatomer, og (D) 5-40 % av ytterligere, kopolymeriserbare forbindelser, karakterisert ved at kopolymerisatets komponent (D) helt eller delvis utgjores av (E) 5-20 % av minst en ester av umettet fettsyre, og at bindemiddelblandingen ytterligere inneholder, III. cyklisert kautsjuk, i en andel av 40-70 %, basert på den samlede vekt av I, II og III.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av overtrekksmidlet ifolge krav 1, karakterisert ved at cyklisert kautsjuk (III) i form av en opplosning i organiske lbs-ningsmidler dispergeres i en i vann opplost eller dispergert bindemiddelblanding av I. IO-50 % av minst en vanlig fenol/formaldehyd-harpiks, fortrinnsvis på basis av bisfenol A, og II. 50-90 % av et kopolymerisat som omfatter (A) 50-85 % av minst en ester av akryl- eller metakrylsyre og en alkohol med inntil 10 karbonatomer, (B) 5-15 % av minst en umettet karboksylsyre med 3-5 karbonatomer, (C) 3-20 % (met-)-akrylamid og/eller metylol-(met)T akrylamid som eventuelt er foretret med en alkohol med inntil 8 karbonatomer, og i ; (D) 5-40 % av ytterligere, kopolymeriserbare forbindelser, ■>>y-f ' 0 idet komponent (D) helt eller delvis utgjøres av : .; (E) 5-20 av minst en ester av umettet fettsyre, . ,. og idet den cykliserte kautsjuk (III) tilsettes i en andel av 40-70 96, basert på den samlede vekt av I, II og III.