DK142585B - Overtraeksmiddel til elektroforetisk overtraekning af elektrisk ledende genstande samt fremgangsmaade til fremstilling af midlet - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142585 ( Ai

i iem I

\Ra/ DANMARK (ευ int.ci.3 c 09 d 5/ao «(21) Ansøgning nr. 2704/71 (22) Indleveret den 3· Jun. 1971 (24) Løbedag 3· jun. 1971 (44) Ansøgningen fremlagt og . . q_

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 24 · nOV · 1 ytjU

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

4. Jun. 1970, 2027428, DE

(71) BASF FARBEN + FASERN AKTIENGESELTSCHAFT, Hamburg-Wandebek, Neumarkt 30, DE.

(72) Opfinder: Peter Fritsche, Lange S trass e 93, 4403 Hiltrup, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau.

(54) Overtræksmiddel til elektroforetisk overtrækning af elektrisk le= dende genstande samt fremgangsmåde til fremstilling af midlet.

Den foreliggende opfindelse angår et overtræksmiddel til elektroforetisk overtrækning af elektrisk ledende genstande såvel som en fremgangsmåde til fremstilling af dette middel. Med midlet fremstilles ved stuetemperatur tørrende overtråds, på de som anode anvendte, elektrisk ledende genstande, især med metaloverflader eller metalgenstande. Disse overtræk kan også til forkortning af tørringstiden hærdes ved temperaturer op til 85°C.

Fremgangsmåder til elektroforetisk fremstilling af overtræk på metalliske emner ved neddypning af den som anode anvendte genstand i et elektrodyppebad er kendte.Til hærdning af sådanne overtræk har det hidtil været nødvendigt,at de indbrændes ved temperaturer på over 120°C i længere tidsrum. Ved de kendte elektro-dyppelakeringsmåder har man hidtil kun fået indbrændingsovertræk. Således er i schweizisk patentskrift nr. 419.770 beskrevet en fremgangsmåde til elektroforetisk 2 142585 fremstilling af et kunstharplksovertræk, ved hvilket der anvendes indbrændingslak, der som bindemiddel indeholder acrylatharpiks, alkyiharpiks eller maleinatolier alene eller i kombination med urinstofharpikser eller melaminharpikser. Disse overtrak indbrændes mindst 1/2 time ved mindst 120 eller 130°G. Også i USA-patent-skrift nr. 3.230.162 beskrives en anodisk elektrobelægningsproces, ved hvilken der under anvendelse af neutraliserede polycarboxylsyreharpikser fremstilles indb rændingslakovertræk.

I de britiske patentskrifter nr. 1.151.819 og 1.168.269 beskrives den elektroforetiske udskillelse af acrylatpolymere af deres neutraliserede vandige opløsninger, men også her må overtrækkene indbrændes mindst 2o minutter ved mindst 170°C til opnåelse af hærdede film.

Ved temperaturer under 100¾ forbliver de kendte udskilte overtræk klæbrige og hærdes ikke. Derved fås overtræk uden anvendelige teknologiske og korrosionsbeskyttende egenskaber. Til hærdning af indbrændingsovertræk er det nødvendigt med høje temperaturer og dermed også høje energimængder. Anvendelsen af indbrændingsovertræk begrænser sig i det væsentlige til belægning af metaller. Til elektrodyppelakering af varmefølsomme stoffer, såsom træstoffer, kautsjukartilder eller kunststoffer og plastgenstande, kan indbrændingsovertræk i almindelighed ikke anvendes. Her må anvendes lufttørrende overtræksmidler, og højst kan der arbejdes ved let forhøjede temperaturer indtil maksimalt 85°C. Ellers skades de genstande, der skal belægges.

Den forcerede tørring af lufttørrende overtræk ved forhøjet temperatur indtil 85°C er under tiden nødvendig for at opnå bestemte mekaniske og korrosionsbeskyttende egenskaber. For at forøge anvendelsesområdet for elektrodyppelakering var det ønskværdigt at finde frem til lufttørrende elektrodyppeovertræk.

Dette er opnået ved tilvejebringelsen af overtræksmidlet ifølge opfindelsen, som er et middel på basis af en i det mindste delvis i form af salte af uorganiske baser eller ammoniak og/eller flygtige organiske vandopløselige aminer i vand opløst eller dispergeret bindemiddeIblanding af I) 10 til 50 vægt-% af mindst en almindelig anvendt phenolharpiks og II) 50 til 90 vægt-% af et blandingspolymerisat af A) 50 til 85 vægt-% af mindst én ester af acryl- eller methacrylsyre med alkoholer med 1-10 carbonatomer, B) 5 til 20 vægt-% af mindst én olie indeholdende olifinisk umættede fedtsyrer, C) 5 til 15 vægt-% af mindst én copolymeriserhar, α,β-oléfinisk umættet carboxylsyre med 3-5 carbonatomer, D) 3 til 20 vægt-% (meth-)-acrylamin og/eller methylol-(meth-)-acrylamid, der eventuelt er forethret med alkoholer med 1-8 carbonatomer og eventuelt E) indtil 20 vægt-% andre copolymeriserbare olefinisk umættede forbindelser.

142585 3

Dette middel er ejendommeligt ved, at blandingen yderligere indeholder cyclo-kautsjuk dispergeret i en sådan mængde, at den samlede bindemiddelblanding består af 40 til 70 vægt-% cyclokautsjuk og 60-30 vægt-% af blandingen af I og II.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af dette overtræksmiddel er ejendommelig ved, at man dispergerer cyclokautsjukken i form af en opløsning i organiske opløsningsmidler i den i det mindste delvis i form af salte af uorganiske baser eller ammoniak og/eller flygtige organiske vandopløselige aminer i vand opløste eller dispergerede bindemiddelblanding af I og II.

De med overtræksmidlet ifølge opfindelsen fremstillede overtrade kan hærdes i luft ved stuetemperatur. De kan desuden udsættes for en fremskyndet hærdning ved indtil 85°C. Overtræksmidlet ifølge opfindelsen udmærker sig især ved en god fremtrængningsevne og ved badstabilitet. Den fremkomne dispersion er lagerstabil i et tidsrum på flere måneder. Den som dispersionsmedium tjenende blanding af phenolharpiks I og blandingspolymerisat II bevirker i den neutraliserede form en særlig fremragende stabilisering af dispersionen selv ved lave faststofindhold på under 10% fast stof, således som det især anvendes til elek-trodyppelakering.

Blandingen af phenolharpiks I og blandingspolymerisat II virker samtidig som blødgørende bestanddel for cyclokautsjukken. Overraskende udviser de ved hjælp af overtræksmidlet ifølge opfindelsen fremstillede overtræk en god sammenflydningsevne og et meget gunstigt forhold mellem hårdhed og slagfasthed. Ved en kort forvitringsprøve efter den tyske norm DIN 50018 var overtrækket efter 6 runder i en SO^-vanddamp-atmosfære endnu ikke angrebet og uden væsentligt tab af glans. Heller ikke efter en prøve i en "Dauersauna" ved 40°C og 95%'s relativ luftfugtighed i 1000 timer var de med overtrækket ifølge opfindelsen belagte metaldele angrebne. Ved saltsprøj tprøven efter ASTM B 117-57 T blev de belagte dele først angrebet efter 168 timer.

Med aluminium i højvakuum pådampede kunststofdele blev belagt med overtræksmidlet ifølge opfindelsen og monteret på lastvogne og udsat for vejrliget i et tidsrum på 6 måneder i løbet af en vinterperiode. De med midlet belagte dele viste ved prøven bedre resultater end sådanne metalliserede kunststofdele, dér var overtrukket med et laklag ved en konventionel sprøjtefremgangsmåde.

Som komponent I egner sig almindelig anvendte phenolharpikser,dvs. kondensationsprodukter af phenoler og formalin, der almindeligvis fremstilles ud fra phenoler og substituerede phenoler, såsom f.eks. phenol, kresol, xylenol, 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, og en vandig formaldehydopløsning i nærværelse af almindelige basiske kontaktmidler, såsom f.eks. ammoniak eller vandopløselige aminer (sammenlign f.eks. K. Hultzsch "Chemie der Phenolharze", Springer Verlag 195o,S.

118). Phenolharpiksen findes i den som dispersionsmiddel tjenende bindemiddelblanding i en mængde fra lo-5o vægt-%, fortrinsvis 2o-35 vægt-%.

4 1Λ 2 5 85

Blandingspolymerisat II i bindemiddelblandingen indeholder som komponent A) indpolymeriseret fortrinsvis 50 til 70 vægt-% af den angivne ester. Som estere af acrylsyre eller methacrylsyre egner sig estere af ligekædede, forgrenede eller cycliske alkoholer, såsom f.eks, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, iso-butanol, tert.-butanol, amylalkohol, hexylalkohol, cyclohexanol, heptanol, okta-nol, 2-ethylhexanol, nonanol og dekanol, samt blandinger af disse estere. Særligt egnede er estere af acrylsyre og n-butanol eller isobutanol samt methacrylsyre-methylester eller blandinger af disse estere.

Som komponent B) indeholder blandingspolymerisat II indpolymeriseret fortrinsvis 7-15 vægt-% af den angivne olie. Fortrinsvis egnede er olier, der indeholder i det mindste delvist konjugerede dobbeltbindinger. Som sådanne olier egner sig soyaolie, linolie og fortrinsvis isomeriseret linolie, tallolie og talloliedestillater, såsom f.eks. den såkaldte mellemfraktion, der består af en fedtsyre/harpikssyreblanding med ca. 25-30 vægt-% harpikssyre, dehydratiseret ricinusolie samt ricinusolie. Indholdet af konjugerede dobbeltbindinger i disse umættede olier kan f.eks. fastlægges ved bestemmelse af dientallet efter den af Kaufmann og Baldes, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 70- årgang, side 903 (1937) angivne metode. De olier, der fortrinsvis anvendes ifølge opfindelsen, har i almindelighed et diental på mere end 5, fortrinsvis på mere end 10. Ricinolsyre, som findes i ricinusolie, kan ved vandfraspaltning overføres til en fedtsyre med to konjugerede dobbeltbindinger.

Foruden de to i konjugation i forhold til hinanden stående dobbeltbindinger kan andre isolerede dobbeltbindinger være til stede i de fortrinsvist anvendte umættede olier. Til overtræksmidlet ifølge opfindelsen har det vist sig, at isomeriseret linolie med et diental på 10—30 og/eller tallolie med et diental på 10—15 er særligt egnede.

Som den i komponent C) anvendte carboxylsyre egner sig eksempelvis itacon-syre, citraconsyre, mesaconsyre og maleinsyre, halvestere deraf eller malein-syreanhydrid og fortrinsvis acrylsyre og methacrylsyre.

Som komponent D) er i blandingspolymerisat II indpolymeriseret fortrinsvis 5-15 vægt-% af det angivne eventuelt med en alkohol forethrede amid, f.eks, N-butoxymethylmethacrylsyreamid.

Som olefinisk umættet forbindelse i komponent E) egner sig de almindelige copolymeriserbare vinylforbindelser, såsom vinylester, f.eks. vinylpivalat, vinylversaticester, og især vinylaromater, såsom f.eks. styren, vinyltoluen, p-chlorstyren, samt (meth-)acrylonitril, og desuden også copolymeriserbare forbindelser, der indeholder flere dobbeltbindinger, såsom f.eks. butadien eller isopren.

Foretrukne blandingspolymerisater II indeholder indpolymeriseret f.eks. 50-60 vægt-% isobutylacrylat eller n-butylacrylat og 10 til 20 vægt-% methacrylsyre-methylester eller 60 til 70 vægt-% n-butylacrylat som komponent A), 7 til 15 vægt-% isomeriseret linolie (diental 20 til 30) eller destilleret tallolie "mellemfraktion" eller ricinusolie som komponent B), 7-12 vægt-7. acrylsyre som komponent C) og 5-15 5 142585 vægt-7. acrylamid eller methacrylamid som komponent D).

Fremstillingen af blandingspolymerisat IT sker ud fra de enkelte komponenter i almindelighed ved konventionelle fremgangsmåder, hensigtsmæssigt ved opløsningspolymerisation, dvs. man polymeriserer i opløsningsmidler, i hvilke både de monomere og polymerisaterne er opløselige. Egnede opløsningsmidler er f.eks. alkoholer, ethere og/eller ketoner eller blandinger af disse opløsningsmidler. Kogepunktet for disse egnede opløsningsmidler eller opløsningsmiddelblandinger ligger hensigtsmæssigt i et område fra ca. 50-120°C. Til fremstilling af blandingspolymerisat II egner sig de konventionelle radikaldannende polymerisationsinitiatorer, som organiske peroxider, f.eks. benzoylperoxid, cyclohexanonperoxid, ditert.-butylperoxid, organiske hydro-peroxider, f.eks. cumolhydroperoxid, samt aliphatiske azoforbindelser, såsomf.eks. azodiisosmørsyrenitril. Disse polymerisationsinitiatorer anvendes hensigtsmæssigt I mængder fra 0,5 til 5 vægt-7. beregnet på grundlag af den samlede mængde monomere.

De monomere, der skal polymeriseres, indeholdes i de nævnte opløsningsmidk r eller opløsningsmiddelblandinger i almindelighed i en mængde på ca. 50 til 75 vægt-7.. Opløsningspolymerisationen sker hensigtsmæssigt ved temperaturer, der ligger i området mellem kogetemperaturer for opløsningerne, således at man kan bortlede reaktionsvarmen ved kogekøling. Man kan bringe hele den initiatorholdige monomeropløsning til polymerisation samtidig, men det er dog hensigtsmæssigt først kun at polymerisere en del af monomeropløsningen eller at begynde med opløsningsmidlet, og så tilsætte monomerblandingen eller resten af monomerblandingen lidt efter lidt, således at man lettere kan beherske den ved polymerisationen optrædende varmetoning. Det er hyppigt hensigtsmæssigt at gennemføre polymerisationen i nærværelse af ringe mængder konventionelle reguleringsmidler. Som reguleringsmiddel egner sig f.eks. n- eller tert.-dodec^Lmerkaptan og diisopropylxanthogendisulfid. Disse reguleringsmidler anvendes i almindelighed i mængder fra 0,5 til 3 vægt-7. beregnet på grundlag af den samlede mængde monomere.

Blandingspolymerisat II udviser i almindelighed en K-værdi målt ved den af H. Fikentscher (sml. Cellulosechemie _13_, 58 (1932)) angivne metode på 12 til 30, fortrinsvis 15-20. Efter polymerisationen afdestillerer man størstedelen af opløsningsmidlet. Den koncentrerede, endnu varme opløsning af blandingspolymerisat II tilsættes så meget ammoniak eller en flygtig organisk base, at man ved senere fortynding med vand får en stabil opløsning eller dispersion. Det er dertil nødvendigt at neutralisere ca. en trediedel af de i blandingspolymerisat II tilstedeværende carboxylgrupper. Som organiske baser egner sig her organiske aminer, der er flygtige ved indbrændingstemperaturer på ca. 170°C, såsom f.eks. trialkylamin, der eventuelt yderligere er substitueret, såsom f.eks. dimethylethanolamin.

U25SS

6

Det delvist i form af ammonium- eller aminsalte forekommende blandng spol ymer i-sat II blandes med phenolharpiks I i almindelige blandingsaggregater under omrøring, idet 50 - 90, fortrinsvis 65-80, vægt-% af blandingspolymerisat II kombineres med 10-50, fortrinsvis 20-35, vægt-% af phenolharpiks I (begge dele beregnet på grundlag af faststofindholdet).

Til fremstilling af overtræksmidlet ifølge opfindelsen opløses cyclokautsjuk så.i organiske opløsningsmidler og blandes i opløsningen af phenolharpiks I og blandingspolymerisat II. Derpå omsættes yderligere med den organiske amin, indtil man får en pH-værdi mellem 7 og 9. Denne blanding dispergeres så under kraftig omrøring med destilleret, afioniseret vand, den således fremstillede dispersion fortyndes med fuldstændigt afsaltet vand til et faststofindhold på 8-16%, fortrinsvis 11-13%, idet emulsionen før fortynding yderligere kan tilblandes pigmentmateriale. Emulsionen kan eventuelt tilsættes andre konventionelle tilsætningsstoffer, såsom phenol-harpikser, maieiniserede alkydharpikser, maleiniseret olie, acrylat- eller methacry-latpolymere, antiskumningsmidler, procesforbedringsmidler, stabilisatorer og anti-oxidanter.

Overtræksmidlet har fortrinsvis en ledningsevne på ca.1000p S cm Til elektrodyppelakering udformes den genstand, som skal belægges, som anode og dyppes i overtræksmidlet. Udskillelsen sker i almindelighed i stålbeholdere, der er udformet som katode. Badtemperaturen er mellem 20 og 50°C.

De genstande, der skal belægges, kan bestå af metaller, fortrinsvis forbehandlede eller ikke-forbehandlede jern- eller stålplader og aluminiumplader, eller af træmaterialer, kautsjuk, kunststoffer eller plastik med ledende overflader. Fortrinsvis anvendes sådanne genstande af kautsjuk, kunststoffer eller plastik, hvis overflade er forsynet med et metalovertræk. Udskillelsen sker almindeligvis ved en spænding mellem 50 og 150 Volt. Efter ca. 2 minutter har den genstand, som skal overtrækkes, et ensartet overtræk med en filmtykkelse mellem 2o og 35yu, hvilket over- ' træk - efter afskylning med vand i 3o til 6o minutter i luft ved stuetemperatur eller fremskyndet tørret ved temperaturer indtil 85°C - efter 2o til 3o minutter er hærdet.

De i eksemplerne angivne dele og procentdele er vægtdele og vægt-%-dele.

Eksempe1 1 Λ) Fremstilling af phenolharpikskomponent I (kondensat A) 200 Dele 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 132 dele 40% formalin og 19,65 dele dimethylethanolamin omrøres ved 70 C i 2 timer. Man får en gullig opløsning, der har et faststofindhold på 70%.

B) Fremstilling af en bindemiddeIblanding af et blandingspolymerisat og kondensat A.

142585 7

Man lader til 132 dele kogende isopropanol i 2 timer løbe en opløsning af 322 dele isobutylacrylat, 53,6 dele methylmethacrylat, 53,6 dele isomeriseret lin-olie, der har et efter Kaufmann og Baldes bestemt diental på ca. 25, 53,6 dele acrylamid, 53,6 dele acrylsyre, 5,36 dele azodiisosmørsyrenitril og 10,72 dele ditert.-butylperoxid i 134 dele isopropanol,idet blandingen hele tiden koger under tilbagesvaling. Efter yderligere 2 timer efterprøver man faststofindhoHet. Hvis dette endnu ikke har nået 65%, så tilsætter man 2,68 dele azodiisosmørsyrenitril opslæmmet i 12 dele isopropanol og koger yderligere 4 timer. Når faststofindholdet har nået 65% er materialet udpolymeriseret. Man afdestillerer ca. 195 dele opløsningsmiddel mod slutningen eventuelt under svagt vakuum. Ved et slutfaststofindhold på 85% indrører man efter afkøling til 60 - 70 C 24,4 dele dimethylethanolamin og blander med 330 dele kondensat A. Slutfaststofindholdet er 80%.

C) Fremstilling af overtrækket.

214 Dele af en 70% opløsning af cyclokautsjuk i benzin blandes med 100 dele af opløsning B og 50 dele isodecylalkohol og 3,5 dele diisopropanolamin tilsættes.

Ved hjælp af en homogenisator fortyndes denne opløsning med vand til et faststofindhold på 12% og dispergeres ensartet.

2 På ét stykke dybdetræksblik med en størrelse på 10 x 10 cm , der er udformet som anode, sker en udskillelse ved en udskillelsesspænding mellem 50 og 150 volt og 2 minutters udskillelsestid. Man får efter afskylning med vand et overtræk, der efter 30 til 60 minutter ved stuetemperatur er klæbefrit og efter en nat er gennemhærdet.

Den udskilte film kan også hærdes fremskyndet i 20 til 30 minutter ved en temperatur på 80°C. Overtrækket er grebsfast. Ved en korttidsforvitringsprøve efter DIN 50018 er filmen efter 6 runder upåklagelig. Efter 168 timer med en saltsprøjtprøve efter ASTM B 117-57 T kan ikke bemærkes nogen korrosion.

Eksempel 2 A) Kondensat B.

En blandhg af 223 dele 37% formalin, 111 dele phenol, 27,7 dele 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan og 10,3 dele dimethylethanolamin omrøres ved 45°C i ca. 15 timer under nitrogen. Kondensationsproduktet skal kunne fortyndes med vand i et forhold på mindst 3:1 og have et indhold af fri formaldehyd på ca. 8 til 9% (bestemt ved hydroxylaminhydrochlorid-metoden). Faststofindholder er ca. 45%.

B) Eksempel 1 blev gentaget blot med den forskel, at der i stedet for kondensat A blev anvendt kondensat B. Før fortynding med vand blev pigmenteret med 60 dele titandioxid. Man fife ligeledes en upåklagelig lufttørrende film, der ved saltsprøjt-prøven efter ASTM-B-117-57 T efter 16 timer ikke viste tegn på korrosion.