NO134620B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av butadienpolymere.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangmåte ved fremstilling av nye butadienpolymere.

Der har vært gjort flere forsøk for å

fremstille butadienpolymere i hvis makromolekyler de monomere enheter nesten

utelukkende har en cis-l,4-forkjeding, men

alle disse forsøk er mislykket.

Selv om butadien er blitt polymerisert

til polymere med nesten utelukkende 1,4-forkjeding, består de oppnådde produkter

i det vesentlige av blandinger av trans- og

cis-former, av hvilke fraksjoner som er

rike i cis-formen bare kan fåes ved kom-pliserte oppløsnings-ekstraksj onsprosesser

eller ved krystallisasjon ved lav temperatur.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnåes et polymerisat av butadien, i

hvilket minst 90 pst. av makromolekylene

består av monomere enheter med en cis-1,4-forkjeding, idet polymerisatet er amorft

ved romtemperatur i ikke strukket tilstand

og har et smeltepunkt på —2,5° C eller

høyere, og blir krystallinsk ved strekning

ved romtemperatur.

(Somsmeltepunkt for høypolymere stof-fer betegnes den temperatur ved hvilken

disse stoffers innhold av krystallinske be-standdeler er forsvunnet. Der henvises til

side 333 i «Praktische Kunststoffprufung»

av R. Nitsche og P. Nowak, (1961) Springer-Verlag, Berlin/Gbttingen/Heidelberg.

Nevnte temperatur betegnes også «overgangstemperatur av første grad»).

Det har nå vist seg at det ved bruk av

spesielle katalysatorer valgt blant de så-kalte samordnings-katalysatorer og inne-

holdende organometalliske bindinger, er mulig umiddelbart å få et rå butadienpoly-merisat inneholdende minst 90 pst. og i visse tilfelle over 95 pst. av cis-l,4-formen. Denne spesielle katalysatortype som er oppnådd ved at organometalliske forbindelser bringes i kontakt med halogenider av metaller av gruppe VIII i elementenes periodiske system, har tidligere vært anvendt til polymerisering av etylen til lineære polymere med høy molekylvekt, men det har ikke vært kjent at denne katalysatortype også kan brukes ved polymerisering av andre kullvannstoffer enn etylen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av butadienpolymere og det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at butadien polymeri-seres i nærvær av en heterogen katalysator som er dannet ved at en organometallisk forbindelse med den generelle formel MeRn.,X, (hvor Me er et metall av gruppe III, R er et alkyl- eller arylradikal, n valen-sen av metallet og X et halogenatom), bringes i kontakt med en forbindelse av et metall av gruppe VIII i det periodiske system.

Der kan brukes mange forskjellige forbindelser av metaller av gruppe VIII i det periodiske system. Blant disse er oxyder, hydroxyder og salter av oxygenholdige an-organiske syrer, f. eks. sulfater, fosfater, nitrater og karbonater, sulfider, cyanider og sulfocyanider og salter av organiske syrer såsom acetater, propionater, butyrater, oksalater og benzoater.

Alle disse forbindelser av metaller av gruppe VIII viser, når de brukes i kombi-nasjon med organometalliske forbindelser, særlig med organo-aluminiumforbindelser, men også med andre organometalliske forbindelser av elementer av gruppe III i det periodiske system, på overraskende vis en høy katalytisk virksomhet ved polymerisering av butadien og er istand til å dirigere polymeriseringen på en stereospesifik måte, slik at der dannes polymere som i overvei-ende grad, og til og med i det vesentlige har en cis-l,4-struktur.

Elementene av det periodiske systems gruppe III i den organometalliske forbindelse med den ovenfor angitte generelle formel kan være f. eks. bor eller alumini-um.

Forbindelsene av det periodiske systems gruppe VIII er fortrinsvis halogenider, sulfater, fosfater, sulfider, karbonater, nitrater, nøytrale eller basiske acetater, oxyder og to- og tre-verdige hydroxyder av metaller av f. eks. jern, kobolt, nikkel, palladium, platina, osmium, irridium, rhodium, rutenium og mere spesielt forbindelser av kobolt, nikkel, palladium og plar tina med en lavere valens enn deres mak-simale valens.

Katalysatoren kan fremstilles enten ved å tilsette den organometalliske forbindelse til forbindelsen av metallet av gruppe VIII eller omvendt.

Molforholdet mellom de to komponen-ter av katalysatoren er ikke kritisk hver-ken når det gjelder forløpet av polymerisasjonen eller de strukturelle egenskaper av polymeret. Ved anvendelsen av alkyl-aluminiumforbindelser kan der således f. eks. brukes et molforhold mellom alumi-, nium og de tunge metaller som er lavere; eller meget høyere enn 1.

Det er imidlertid nødvendig at der er<1 >tilstede en slik mengde av den organometalliske forbindelse at den er istand til å aktivere i det minste en del av forbindelsen av metallet av gruppe VIII.

Polymerisasjon utføres fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk kullvannstoff, med forskjellige konsentra-sjoner av den katalytiske blanding. Fortrinnsvis utføres prosessen med mengder av ikke mindre enn 0,5 millimol av den organometalliske forbindelse og 0,2 millimol av metallforbindelsen av gruppe VIII pr. liter.

Forbindelsen av metallet av gruppe VIII kan brukes enten i vannfri eller i hydrert tilstand. Når der brukes en hydrert forbindelse, må mengden av den organometalliske forbindelse økes for å erstatte den del av forbindelsen som er ødelagt av. det i metallforbindelsen inneholdte vann. Bortsett fra dette er den med hydrerte salter utførte polymerisasjon ikke forbundet med videre ulemper og kan faktisk utføres med større hastigheter.

Polymerisasjonen kan utføres ved temperaturer på —25° C til 70° C. For å oppnå polymere med det høyest mulige innhold av cis-l,4-makromolekyler er det vanlig å foretrekke at der arbeides ved lavere temperaturer, mellom —25° C og 25° C. Ved høyere temperaturer kan prosessen, særlig når kontakttiden er lang, resultere i en betydelig minskning av mengden av cis 1,4-polymeret på grunn av isomerisa-sjonen til trans-l,4-formen.

Valget av temperaturen innenfor det foretrukne lavtemperaturområde er også avhengig av det brukte oppløsningsmiddels egenskaper. Når der f. eks. brukes benzen, kan der i praksis ikke arbeides under 5° C da oppløsningsmidlet ved denne temperatur størkner.

Polymerets egenskaper, spesielt dets oppløselighet og den gjennomsnittlige mo- . lekylvekt kan påvirkes ved valget av de for fremstilling av katalysatoren brukte forbindelser, særlig ved valg av et spesielt tungmetall eller en spesiell konsentrasjon av butadien i det for polymerisasjonen brukte oppløsningsmiddel.

De rå polymere kan renses ved hjelp av allerede kjente metoder for andre typer av kullvannstoff-polymere oppnådd ved hjelp av lignende katalysatorer, f. eks. ved utvasking med alkoholer eller surgjort vann etter at de rå polymerisater er utfelt fra den under polymeriasjonen oppnådde kullvannstoff-oppløsning.

Polymeret kan også renses i oppløst tilstand ved hjelp av utvasking med surgjort vann og etterfølgende utfelling.

De som ovenfor beskrevet oppnådde butadienpolymere har et cis 1,4-strukturinnhold som er større enn 90 pst., de er amorfe ved romtemperatur i ustrukket tilstand, men etter strekking viser de ved undersøkelse med røntgenstråler ved romtemperatur en klar krystallinsk struktur.

Når disse polymere kjøles til ca. 0° C, begynner de å vise krystallstruktur ved be-stråling med røntgenstråler allerede i ustrukket tilstand, og krystallstrukturen blir sterkere når temperaturen synker.

Polymerisatene har egenskaper som gjør den særlig egnet til fremstilling av elastomere med meget verdifulle meka-niske og elastiske egenskaper.

De følgende eksempler tjener til å il-lustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1.

I en omhyggelig renset og tørket 3000 cms-autoklav som er forsynt med en om-rører og med en kappe for kjøle- og opp-varmningsfluidum, innføres 1,3 g (0,01 mol) vannfritt, toverdig koboltklorid suspendert i 1000 ems benzen. Derpå innføres under vakuum 6 g (0,05 mol) dietylalummium-monoklorid og umiddelbart deretter 190 g butadien (der brukes såkalt «Rubber gra-de»-butadien med et butadieninnhold av 98,5 pst.).

Sirkulasjonen av fluidet i kappen re-guleres slik at temperaturen holdes på 24

-25° C og autoklaven røres i 8 timer. Når prosessen er avsluttet, stanses reaksjonen ved at der i autoklaven innføres 50 cm<;>i metanol. Autoklaven åpnes da og den meget viskose masse utfelles og vaskes om-

hyggelig med metanol. Produktet tørkes i en ovn ved 40° C under vakuum.

Der fåes 175 g polybutadien som utset-tes for infra-rød undersøkelse for å bestemme mengder av de forskjellige stereo-iso-merer (se forsøk nr. 6 i den følgende tabell 1).

Ni polymerisasjonsforsøk som skiller seg fra det ovenstående forsøk bare ved anvendelsen av andre mengder av katalysatoren og ved reaksjonstemperaturen, ble utført i den samme autoklav.

Reaksjonsbetingelsene og resultatene fått ved infrarød undersøkelse er angitt i tabell 1.

Det fremgår uten videre av tabellen at mengden av cis 1,4-polymeret minsker ved høyere temperaturer som følge av den lengere kontakttid.

Prosentbestemmelsen av polymere med trans 1,4-, cis 1,4- og 1,2-forkjeding ble utført ved hjelp av infrarød undersø-kelse. Analysen ble utført på det faste polymer i lamellform. De optiske tettheter ble bestemt i samsvar med basislinje-meto-den ved 10,36 for trans-umettethet (transunsuturation) ved 11,00 mikron for vinyl-umettethet og ved 13,60 for cis-umettethet. Koeffisienter for den tilsyne-latende molekylare utslettelse (molecular extinction) som ble brukt, var 10, 6 og 12 for henholdsvis trans-1,4-, cis-1,4- og 1,2-bindinger.

Fig. 1 viser polymerets infrarøde spek-trum ved forsøk 10.

Eksempel 2.

I 3000 cm3-autoklaven i henhold til eksempel 1 ble der utført fem polymerisa-sjonsforsøk under de i tabell 2 viste betingelser.

De erholdte polybutadiener ble renset ved å rystes med vann som var surgjort med saltsyre, og deretter utfelt med metanol og tørket. Gel-tallet og den spesifikke viskositet (r]) ble bestemt.Bestemmelsen av gel-tallet ble utført ved at en veiet mengde av polymeret (0,1—0,15 g) ble anbragt i et meget lite (1,5 cm lang side) stålnetting-bur med 100 mesh/cm2. Buret som inne-holdt polymeret, ble neddyppet i 100 cm3 benzen og hensatt i mørke i 40 timer uten omrøring. Buret ble deretter fjernet fra ; benzen, tørket i en ovn ved 50° C under vakuum og veiet. Hvis P er vekten av det i buret anbragte polymer og P, vekten av det polymer som ikke var oppløst etter neddypping i benzen i 40 timer, er gel-tallet P,/P.100. I den oppløste polymer-por-sjon ble den spesifike viskositet bestemt ved 30° C. De ved denne bestemmelse oppnådde resultater, utført på polymere som ble fremstilt på ovenfor beskrevet måte er angitt i tabell 3.

Eksempel 3.

1,55 g (0,01 mol) vannfritt toverdig koboltsulfat suspendert i 100 cm» benzen ble innført i autoklaven ifølge eksempel 1. Der ble tilsatt 12 g (0,1 mol) dietylaluminiummonoklorid under vakuum og umiddelbart deretter 195 g butadien («rubber-gra-de»-butadien med en butadieninnhold av 98,5 pst.). Sirkulasjonen av fluidet i kappen ble regulert slik at temperaturen var 55° C; autoklaven ble rørt i 4 timer. Ved slutten av reaksjonen ble denne stanset ved innføring av 50 cm3 metanol i autoklaven, hvorpå denne ble åpnet og den meget viskose masse i autoklaven utfelt ved tilsetning av metanol; utfellingen blir om-"hyggelig vasket med metanol og tørket un-

der vakuum i en ovn ved 40° C. Der ble oppnådd 190 g polybutadien med følgende sammensetning (bestemt fra infrarøde spektra).

Polymeret hadde følgende oppløselig-hets- og viskositetsegenskaper:

Eksempel 4.

I en 3000 cm:j>-autoklav som lignet autoklaven ifølge eksempel 1 ble 0,47 g (0,003 mol) vannfritt toverdig koboltsulfat suspendert i 1000 cm» benzen, 3,6 g (0,03 mol) dietylaluminiummonoklorid og 190 g butadien innført. Sirkulasjonen av kjøleflui-dum ble regulert slik at temperaturen i autoklaven holdt seg på 20° C og autoklaven rørt i 10 timer. Ved å arbeide på den i de foregående eksempler angitte måte ble der oppnådd 140 g polybutadien som

ved infrarød undersøkelse viste følgende egenskaper:

Eksempel 5.

I 3000 cm:i-autoklaven ifølge eksempel 1 ble tre polymerisasjonsforsøk utført under de i tabell 4 viste betingelser.

Egenskapene ved disse produkter behandlet som ved eksempel 1 og 2, er angitt i følgende tabell:

Eksempel 6.

Ved å arbeide i 3000 cms-autoklaven som ved de forangående eksempler, ble de

i tabell 6 angitte polymerisasjonsforsøk ut-

De ved infrarød undersøkelse oppnådde I resultater med disse produkter behandlet på den i eksempel 1 angitte måte, er angitt i følgende tabell:

Eksempel 7.

Der ble arbeidet som angitt i de foregående eksempler og brukt en katalysator

basert på toverdig koboltsulfid og dietyl-aluminiumklorid i benzen (1 liter). Der

ble utført to forskjellige forsøk under føl-gende betingelser:

Tabell 8.

Produktet ble renset på vanlig måte og viste ved infrarød undersøkelse følgende egenskaper:

Eksempel 8.

I en 3000 cms-autoklav av rustfritt stål ble der innført 0,003 mol (1,05 g) CoJ2.2H20 pulver og 1000 cm» vannfri benzen. Autoklaven ble evakuert og 0,03 mol (3,6 g) dietyl-aluminiummonoklorid og umiddelbart deretter 85 g butadien innført. Autoklaven ble omrørt i 7 timer mens temperaturen ble holdt på 15° C. Reaksjonen ble stanset ved innføring av 20 cm» metanol. Autoklaven ble åpnet og en meget viskos oppløsning tatt ut og koagulert med metanol. Det faste polymer ble tørket under vakuum i en ovn ved 40° C.

Eksempel 9.

I en 3000 cm^-autoklav ble innført 0,01 mol (2,1 g) vannfritt CoBrL> og 1000 ems vannfri benzen. Autoklaven ble luk-ket og evakuert og 0,020 mol (2,4 g) dietyl-aluminiummonoklorid og umiddelbart deretter 205 mol (2,4 g) butadien innført. Autoklaven ble omrørt i 8 timer mens temperaturen ble holdt på 15° C. Reaksjonen ble så stanset ved tilsetning av 20 cm3 metanol, autoklaven åpnet og en meget viskos masse tatt ut og behandlet med overskudd av metanol og tilslutt tørket ved 40° C under vakuum.

Der ble oppnådd 199 g polybutadien med følgende egenskaper:

Stereoisomerisk sammensetning:

Eksempel 10.

Der ble brukt en 1800 cms-autoklav forsynt med en omrører og en kjølekappe. Autoklaven ble renset omhyggelig, tørket og tømt for luft, hvorpå der ble innført 0,002 mol (0,45 g) koboltftalat og 500 cm3 vannfri benzen. Autoklaven ble evakuert og 3 g (0,025 mol) dietylaluminiummonoklorid og umiddelbart deretter 50 g butadien innført. Det hele ble omrørt i 5 timer mens temperaturen ble holdt på 15° C. Derpå ble reaksjonen stanset ved innfø-ring av 40 cm3 metanol i autoklaven. En klar, meget viskos oppløsning kom ut og ble koagulert med overskudd av metanol, hvorved der oppnåes en elastisk polymer-masse som ble tørket i en ovn ved 40° C under vakuum.

Der ble oppnådd 49 g polybutadien (omdannelsesgrad 98 pst.) med følgende egenskaper:

Stereoisomerisk sammensetning:

Eksempel 11.

I en 30000 cm3-autoklav ble innført 0,01 mol NiJ2 (3,12 g) og 1000 ems vannfri benzen. Autoklaven ble evakuert og 0,04 mol (4,8 g) dietylaluminiummonoklorid innført etterfulgt av 200 g butadien. Autoklaven ble omrørt i 10 timer ved en temperatur i autoklaven på 15° C og reaksjonen stanset ved innføring av 20 ems metanol. Autoklaven ble åpnet og en viskos opp-løsning tatt ut og behandlet med overskudd av metanol for å koagulere en fast poly-mermasse som ble tørket i en ovn ved 40° C under vakuum. Der ble oppnådd 92 g polybutadien (konversjonsgrad 46 pst.) I med følgende stereoisomerisk sammensetning:

Eksempel 12.

I en 3000 cms-autoklav ble der innført 0,01 mol (2,72 g) pulverformet NiBr2. 3H,0 og 1000 ems vannfri benzen. Der ble derpå innført 0,05 mol (6 g) dietylaluminiummonoklorid og så 100 g butadien. Det hele ble omrørt i 9 timer ved en temperatur på 15° C. Autoklaven åpnet og uttatt en viskos oppløsning som ble behandlet med overskudd av metanol. En lysegrønn polymer masse ble koagulert og tørket i en ovn ved 40° C under vakuum.

Der ble oppnådd 80 g polybutadien (konversjon 80 pst.) med følgende stereoisomerisk sammensetning:

Eksempel 13.

I en 3000 cms-autoklav ble der innført 0,01 mol vannfritt. CoCl2 (1,3 g) og 1000 ems vannfri klorbenzen. Autoklaven ble evakuert og 0,04 mol (4,8 g) dietylaluminiummonoklorid og deretter 200 g butadien innført. Autoklaven ble omrørt i 6 timer mens temperaturen ble holdt på 15° C. Reaksjonen ble stanset ved innføring av 20 cm3 metanol og en meget viskos masse tatt ut; denne ble vasket med et overskudd av metanol. Polybutadien ble tørket i en ovn ved 40° C under vakuum. Det ble oppnådd 200 g (konversjon 100 pst.) av et fast elastisk polymer med følgende egenskaper: Stereoisomerisk sammensetning:

Det kan påvises at den ved prosessen ifølge oppfinnelsen aktive polymerisa-sjonskatalysator består av en homogen fase. Dette fremgår av de følgende eksempler, hvor reaksjonsmassen stammet fra en metallforbindelse av gruppe VIII og alu-miniumdietylmonoklorid i nærvær av et kullvannstof f holdig oppløsningsmiddel; oppløsningen ble filtrert og brukt som poly-merisasj onskatalysator.

Eksempel 14.

I en fullstendig tørr, på forhånd evakuert 1 liters glasskolbe med en mekanisk omrører ble innført 1,3 g (0,01 mol) vannfritt toverdig koboltklorid, 500 cm3 vannfri benzen og 6 g (0,05 mol) dietylaluminiummonoklorid. Etter omrøring i 10 timer ble suspensjonen omhyggelig filtrert gjennom et porøst glassfilter og der oppstod en fullstendig klar oppløsning som ble brukt ved butadienpolymerisasjonsforsøket.

Oppløsningen ble suget inn i en 1800 cm3-autoklav forsynt med en omrører og en kjølekappe og på forhånd tørket og tømt for luft. Deretter ble der i autoklaven innført 45 g butadien («Rubber-grade»-butadien med et innhold av 98,5 pst.) og autoklaven omrørt i 41 timer mens temperaturen ble holdt på 15° C.

Reaksjonen ble stanset ved innføring av 30 cm» metanol i autoklaven. En viskos oppløsning ble tatt ut, og av denne ble der ved tilsetning av et overskudd av metanol utskilt en hvit masse av fast elastisk polymer. Polymeret ble tørket i en ovn ved 40° C under vakuum.

Der ble erholdt 35,1 g polybutadien med

følgende egenskaper:

Stereoisomerisk sammensetning:

To ytterligere forsøk ble utført i den samme autoklav; disse forsøk skiller seg bare fra det første ved den for fremstilling av katalysatoren brukte kontakttid og ved polyverisasjonstiden. De betingelser under hvilke katalysatoren ble fremstillet, og polymer isas jonsbetingelser er angitt i følgende tabell:

Eksempel 15.

Oppløsninger av katalysatoren for polymerisasjon av butadien- ble fremstillet etter den samme metode som i eksempel 14 ved at 6 g dietylaluminiummonoklorid ble bragt i kontakt med 0,01 mol (3,67 g) vannfritt koboltfosfat suspendert i 500 cm;| vannfri benzen. De etter omhyggelig filtre-ring på et porøst glassfilter erholdte opp-løsninger ble brukt til å utføre polymerisa-sjonsforsøk ved butadien.

I den følgende tabell angis resultatene av to forsøk utført med en katalysator basert på koboltfosfat og A1(C2H5)2C1 i benzen:

Eksempel 16.

Under de samme betingelser som ved eksempel 14 ble dietylaluminiummonoklorid bragt i kontakt med 1,3 g vannfritt nik-kelklorid suspendert i 500 cm» vannfri benzen. Etter omrøring i 14 timer ble suspensjonen filtrert i et porøst glassfilter og den således erholdte helt klare oppløsning brukt ved polymerisasjonsforsøk med butadien. Oppløsningen ble innført i en fullstendig tørket og for luft tømt 1000 cma-autoklav forsynt med omrører og kjøle-kappe. Der ble innført 50 g butadien og det hele omrørt i 40 timer ved en temperatur på 15° C. En klar, viskos oppløsning ble tatt ut av autoklaven; ved behandling med et overskudd av metanol skilte der seg ut en hvit masse av fast, elastisk polymer.

Polymeret ble tørket i en ovn ved 40° C under vakuum. Der erholdtes 37 g (74 pst. konversjon) av et tørt polymer med nesten hvit farve og følgende egenskaper:

Stereoisomerisk sammensetning:

Det følgende eksempel viser de utmer-kede elastomere egenskaper av det ifølge den polybutadien som fåes ved den beskrevne fremgangsmåte:

Eksempel 17.

I en på forhånd tørket og for luft tømt 300 cm^-autoklav forsynt med om-rører og kjølekappe ble der innført 0,002 mol vannfritt CoCl, (0,26 g) og 1000 ems vannfri benzen. Autoklaven ble evakuert og tilført 0,04 mol (4,8 g) dietylaluminiummonoklorid. Umiddelbart deretter ble 120 g butadien (med en renhet av 98,5 pst.) inn-ført. Etter omrøring i 15 timer ved en temperatur på 15° C ble reaksjonen stanset ved innføring av 20 cm» metanol i autoklaven. Autoklaven ble åpnet og en meget viskos oppløsning som koaguleres med et overskudd i metanol, tatt ut. Det således erholdte elastiske polymer ble tør-ket i en ovn ved 40° C under vakuum.

Der erholdtes 105 g (konversjon 87,8 pst.) av polybutadien med følgende egenskaper :

Stereoisomerisk sammensetning:

100 deler polybutadien med de ovenfor nevnte egenskaper ble blandet i en valse-mølle med følgende ingredienser:

Den erholdte blanding ble vulkanisert ved 16° i 25 minutter. Det vulkaniserte produkt hadde følgende egenskaper:

Butadienpolymerisater med et meget høyt innhold av cis 1,4-polymeret fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har meget verdifulle elastomere egenskaper. Deres fysikalske egenskaper skiller dem fordelaktig fra de tidligere kjente butadienpolymere med et høyt innhold av 1,4 cis-struktur fremstillet med katalysatorer av annen type.

Det er særlig interessant å betrakte hvordan produktene ifølge oppfinnelsen oppfører seg under krystallisasjonsproses-sen, sammenlignet med kjente butadienpolymere.

Der ble under sammenlignbare betingelser fremstillet forskjellige prøver av polybutadien under bruk, på en side ved anvendelse av katalysatorer fremstillet av vannfritt koboltklorid og aluminiumdietyl-monoklorid, og på den annen side av titantetrajodid og trietylaluminium.

Betingelser som ble brukt i begge tilfelle under polymerisasjonen, er angitt i den følgende tabell 12, som også viser egenskapene av de i begge tilfelle erholdte polymerer.

Som det sees, kan man med begge katalysatorer oppnå polymerisater med et meget høyt innhold av cis 1,4-produktet. Imidlertid har produktene som fåes med koboltkatalysatorer, et høyere innhold av denne strukturform.

I Krystallisasjonsforholdene ved de opp-i nådde polymere er angitt i følgende tabell 13 som også angir resultatene av di-latometriske bestemmelser av polymere ved lave temperaturer.

Krystallisasjonsisotermen ble bestemt ved —35° C ved bruk av et kapillært dil-atometer av den av Bekkedahl beskrevne type (J. Research NBI 42—145 (1949).

Overgangstemperaturer av første grad (smeltetemperaturen) ble bestemt ved at prøven ble holdt i dilatometeret ved —35° C i minst 30 minutter. Derpå ble temperaturen hevet til romtemperatur med en hastighet av 1° C før hvert 8. min.

Av de spesifike volumbestemmelser utført ved det angitte temperaturområde fremkom en kurve som tillater bestemmelse av overgangstemperaturen av første grad.

Krystalliserbarheten ble bestemt ved E. Hunfs og W. G. Cakes' metode (Trans. Far. Soc. 41, 49 (1945) og er proporsjonal med mengden av polymeret med cis 1,4-strukturen.

I tabellen er angitt den isoterme temperatur, induksjonstiden før krystallisasjonen inntrer, den for fullstendig krystal-lisering nødvendige tid, smeltetemperaturen for de forskjellige prøver og prosent-mengden av prøven (beregnet i forhold til krystallisasjonsgraden ved —35° C angitt som 100 pst.) som ennu er krystallinsk ved en temperatur på 6° C under smeltetemperaturen.

De i tabell 13 angitte tall viser at de polymere som fåes med koboltkatalysatoren, selv om de har forskjellige prosentinnhold av cis 1,4-strukturen, har de samme egenskaper hva deres krystalliserbarhet angår. De med en katalysator fra titantetrajodid erholdte produkter oppviser på den annen side store variasjoner, avhengig av deres cis 1,4-strukturinnhold og av egenskaper ved deres krystallinske del (krystallisasj onshastighet, induksj onstid for krystallisasjonen, smeltetemperaturen m.m.).

Det fremgår av dette at de med koboltkatalysatoren oppnådde produkter i det vesentlige består av makromolekyler med et høyt prosentinnhold (minst 95 pst.) av forkjedede monomere enheter, mens egenskapene ved de med titantetrajodid-katalysatorer erholdte produkter bare kan for-klares ved å anta at deres makromolekyler, på lignende måte som sampolymerisater, inneholder forskjellige stereoisometriske strukturformer.

Claims (4)

1. Fig. 2 viser krystallisasjonsisotermene for de sammenlignende prøver. Diagram-mene ble laget ved å bestemme variasjonen av prøvenes tetthet med tiden, idet tiden er avsatt i minutter på abscissen og angir krystalliasjonshastigheten. Begyn-nelsen og slutten av krystallisasjonspro-sessen er vist med piler på tegningen. Det kan med en gang sees at den prøve som fåes med koboltkatalysatoren (nr. 3) ikke oppviser noen induksjonstid og at den tid som er nødvendig for prøvenes full-stendige krystallisasjon, utgjør ca. 15 min. (resultatene er praktisk talt de samme for prøve 1 og 2). Kurver med prøver 5 og 6 ved bruk av titantetrajodid-katalysatoren viser på den annen side at induksjonstiden før krystallisasjonen varierer med prosentinnholdet av de forskjellige strukturer og også at den tid som er nødvendig for å oppnå fullstendig krystallisasjon, varierer sterkt med sammensetningen av prøven. Fig. 3 viser smeltediagrammer av de to typer av polymeret. Kurvene er oppnådd ved måling av variasjonen av det spesifike volum i forhold til temperaturen, idet temperaturen er avsatt langs abscissen i <0> C. Det vil sees at smeltetemperaturen av de med koboltkatalysatoren erholdte produkter (1 og 3) er praktisk talt konstant, selv når innholdet av cis-strukturen varierer, mens produkter fått med titantetrajodid-katalysatoren har en smeltetempe-ratur som varierer avhengig av den stere-isometriske sammensetning av polymeret og som alltid er betydelig lavere enn smeltetemperaturen av produkter fått med koboltkatalysatoren. 1. Fremgangsmåte til fremstilling av butadienpolymere i hvilke minst 90 pst. makromolekyler består av monomere enheter med cis 1,4-forkjeding og som er amorfe ved romtemperatur i ikke strukket tilstand, har et smeltepunkt (dvs. en overgangstemperatur av første grad) på —2,5° C eller høyere og blir krystallinske ved strekning ved romtemperatur, karakterisert ved at butadien polymerise-res i nærvær av en heterogen katalysator som er dannet ved at en organometallisk forbindelse med den generelle formel MeR„.-,X (hvor Me er et metall av gruppe III, R er et alkyl- eller arylradikal.n valen-sen av metallet og X et halogenatom) bringes i kontakt med en forbindelse av et metall av gruppe VIII i det periodiske system.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at metallet av gruppe VIII har en valens som er lavere enn den høyeste valens.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved at et alkylalumi-niumhalogenid bringes i kontakt med et toverdig koboltsalt.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge hvilkensom-helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres ved en temperatur på —25° C til 25° C.