NO134532B - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører papirprodukter inneholdende som pigment et finfordelt, uoppløselig polymert materiale. Foreliggende oppfinnelse vedrører ytterligere papirprodukter inneholdende som fyllstoff en blanding av det finfordelte, uoppløselige polymere materiale og et oppløselig polymert materiale som virker gunstig på papirets tørrstyrke. Egenskapene som omfatter lyshet, opasitet og retensjon, kan erholdes enkeltvis eller i kombinasjon, avhengig av råpapirmaterialet for hvilket blandingene benyttes. Ytterligere vil, som senere vist, blandingene av uoppløselig polymert materiale og oppløselig polymert materiale for papirproduktene ifølge oppfinnelsen overvinne den normale reduksjon i styrkeegenskaper som er vanlig ved tilsetning av fyllstoffer til papirmassen.

Normalt benyttes i papirindustrien store mengder uorganiske pigmenter, som talkum, kaolin, kalsiumcarbonat, sinksulfid, leire, titandioxyd og lignende, som benyttes som fyllstoffer ved fremstilling av forskjellige papirprodukter. Vanligvis er slike uorganiske pigmenter nyttige ved fremstilling av papirprodukter som utviser forbedrede egenskaper med hensyn til lyshet, opasitet, flatevekt, mykhet, bløthet, "finish" og/eller blekkabsorpsjon.

I tillegg må, for å være akseptabelt ved papirfremstilling, et kjemisk tilsetningsmiddel for papir være et som ikke migrerer fra råpapiret til et tilstøtende fastholdt absorberende materiale. Tilsetningsmidlene må ikke forårsake "blocking" eller få papiret

til å binde seg sammen når dette rulles opp, eller stables ark på ark i baller. Selv om konvensjonelle pigmenter vanligvis til-fredsstiller flesteparten av de krav som stilles ved papirfremstillingsprosessen, er disse pigmenter ikke helt tilfredsstillende, idet anvendelse av disse er forbundet med vanskeligheter i forbindelse med en ugunstig effekt på papirets styrkeegenskaper og vanskeligheter med tilfredsstillende pigmentretensjon. Det har vært foreslått at uorganiske pigmenter benyttet som fyllstoff i

papir nedsetter den indre liming og forårsaker en reduksjon av styrkeegenskapene som i det vesentlige er avhengige av fiber-til-fiberbindinger. Det er derfor åpenbart at den papirfremstillende industri vil tjene vesentlig på å ha tilgjengelig et optisk effektivt fyllstoff som sådant, og i egnede blandinger som ikke ugunstig påvirker papirstyrkeegenskaper og trykkegenskaper når disse fyllstoffer innarbeides i normale mengder.

Følgelig er en hovedhensikt ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe forbedrede papirprodukter hvor de tidligere nevnte ule.m-er innen den kjente teknikk er eliminert.

Det er ytterligere en hensikt med foreliggende oppfinnelse

å fremskaffe papirprodukter med et fyllstoff som ved siden av å være optisk effektivt også er utmerket selvtilbakeholdende og ikke på uheldig måte påvirker papirproduktets styrkeegenskaper.

Oppfinnelsen angår således et pigmentert papirprodukt av den i krav l's overbegrep angitte5type, og papirproduktet er særpreget ved de i krav l's karakteriserende dél angitte trekk.

Urea-formaidehydpolymerene er uoppløselige, usmeltelige, ikke-porøse, finfordelte polymerer, hvor det molare forhold mellom urea og formaldehyd ér i området fra 1:1,3 til 1:1,8 med et BET (Brunauer-Emmet-Teller Method, som beskrevet i Journal of the American Chemical Society, 1938, vol. 60, side 309) overflateareal i området fra 5 til 100 m 2/g og et foretrukket innhold av flyktige bestanddeler i området fra 1 til 30 vekt%, regnet på vekten av tørr urea-formaldehydpolymer. De oppløselige polymere bestanddeler som er istand til å forbedre tørrstyrken av et papir inneholdende urea-formaldehydpolymeren, omfatter egnede kationiske og anioniske urea-formaldehydharpikser, kationiske og ikke-ioniske melamin-formaldehydharpikser, oppløselige ikke-ioniske, anioniske eller kationiske stivelser, carboxymethylcellulose, alginater og andre lignende vannoppløselige polymerer. Papir inneholdende fyllstoffet anvendt ifølge oppfinnelsen har gode optiske egenskaper sammenlignet med vanlig konvensjonelle anvendte uorganiske pigmenter, og viktigere, bortskaffer de to alvorlige problemer som oppstår ved bruk av vanlig konvensjonelle fyllstoffer i papirindustrien, nemlig den meget ugunstige effekt som konvensjonelle fyllstoffer har på papirets styrkeegenskaper, samt vanskeligheten med tilstrekkelig god retensjon av pigmentene i papirproduktet.

I hvilken grad disse egenskaper utvises av papir inneholdende fyllstoffer er i en viss grad avhengig av valget av papirråmaterialet som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse. Generelt anvendes mengder i området fra 0,5 til 8 0 vekt% av pigmentet, basert på vekten av den tørre masse i den behandlede massesuspensjon. Ved en foretrukken utførelsesform benyttes pigmentet i mengder fra 0,5 til 30 vekt%, basert på vekten av den tørre masse. Imidlertid ved en annen ytterligere foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse benyttes pigmentet i mengder fra 1 til 15 vekt%, basert på vekten av den tørre masse. Blandingene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fra 75 til 99,9 vekt% uoppløselig urea-formaldehydpolymer, basert på vekten av blandingen, og fra 0,1 til 25 vekt%, basert på vekten av blandingen, av den opp-løselige polymere bestanddel som innvirker gunstig på papirets styrke i tørr tilstand. Det er imidlertid foretrukket å utnytte blandinger omfattende fra 85 til 99,8 vekt% av den uoppløselige urea-formaldehydpolymer, basert på vekten av blandingen, og tilsvarende fra 0,2 til 15 vekt%, basert på vekten av blandingen, av den oppløselige polymere bestanddel.

Ved fremstilling av papirprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse kan det fordelaktig anvendes hvilken som helst papirmasse som vanligvis benyttes ved fremstilling av papir. Det kan således anvendes som papirråmateriale en kjemisk behandlet masse, slik som sulfitt-, soda- eller kraftmasse, halvkjemisk masse, slipmasse eller blanding av hvilke som helst av disse. I tillegg kan masser erholdt fra planter og kluter tilfredsstillende benyttes som massebestanddeler ved fremstilling av papirproduktene. Ytterligere i de tilfelle hvor det ikke er nødvendig eller ønskelig å benytte "virgin pulp" som massebestanddel, kan avskjær og papir-avfall erholdt ved papirfremstillingsprosessen anvendes alene eller sammen med "virgin pulp". Avfallspapiret kan tilsettes til den nye masse ("virgin pulp<1>} enten i tørr form eller som en vandig suspensjon.

Som nevnt ovenfor omfatter de produkter som er spesielt vel-egnet for innarbeidelse som fyllstoff eller pigment i papirproduktene, uoppløselige, usmeltelige, ikke-porøse, finfordelte urea-formaldehydpolymerer, og kombinasjoner av disse med opp-løselige polymere bestanddeler som er istand til å forbedre tørr-styrken for papiret som inneholder de uoppløselige urea-formaldehydpolymerer. Mer spesielt er urea-formaldehydpolymerene som benyt- ' tes ved fremstilling av papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse, uoppløselige, usmeltelige, ikke-porøse, finfordelte urea-formaldehydpolymerer med et molart forhold mellom urea og formaldehyd i området 1:1,3 til 1:1,8 og med en spesifikk overflate efter BET teknikken i området fra 5 til 100 m /g. De foretrukne polymerer som benyttes, har et molforhold av urea til formaldehyd i området fra 1:1,3 til 1:1,8, en BET spesifikk overflate i området fra 5 til 100 m /g, og ytterligere kjennetegnet ved et innhold av flyktige bestanddeler i området fra 1 til 30 vekt%, basert på vekten av den tørre urea-formaldehydpolymer. Innholdet av flyktige bestanddeler som her definert, er ment å være den mengde av flyktige bestanddeler som lar seg fjerne fra urea-formaldehydpro-duktet når dette oppvarmes til en temperatur av ca. 13 5°C i et tidsrom på ca. 2 timer i en vakuumtørkeovn hvor trykket holdes på 0,01 mmHg. I en mer foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes imidlertid produkter av uoppløselige, usmeltelige, ikke-porøse, finfordelte urea-formaldehydpolymerer med et molforhold mellom urea og formaldehyd i området fra 1:1,3 til 1:1,8, en BET spesifikk overflate i området fra 15 til 60

m 2/g, og med et innhold av flyktige bestanddeler i området fra 5 til 25 vekt%, regnet på vekten av den tørre urea-formaldehydpolymer, som tilsetningsmiddel ved fremstilling av papirprodukter.

Urea-formaldehydpolymerproduktet som anvendes ifølge oppfinnelsen, lar seg lett fremstille ved hvilken som helst av flere forskjellige metoder av hvilke én er beskrevet i norsk patent nr. 125634. F.eks. kan det uoppløselige, usmeltelige produkt erholdes under anvendelse av en ett-trinnsprosess eller en to-trinns prosess, hvor i begge tilfelle polymeren fremstilles slik at den inneholder et molforhold av urea til formaldehyd i området 1:1,3 til 1:1,8. Mer detaljert omfatter to-trinnsprosessen en første omsetning av urea med formaldehyd i en vandig oppløsning for derved å danne et oppløselig og smeltbart forkondensat, og derefter fremstilles i nærvær av en egnet herdende katalysator og ved for-høyet temperatur et uoppløselig og usmeltelig produkt som kan danne en gel eller et bunnfall. Alternativt kan, ved utnyttelse av en ett-trinnsprosess, alle reaktantene og de for prosessen nød-vendige tilsetningsmidler tilsettes ved prosessens begynnelse, hvorefter reaksjonen forløper direkte inntil en fornettet, uopp-løselige og usmeltelig urea-formaldehydpolymergel dannes. I begge tilfelle blir den erholdte urea-formaldehydpolymergel nøytralisert og fjernet ved filtrering eller sentrifugering og derefter tørket ved hvilken som helst konvensjonell teknikk, slik som sprøyte-tørking, lufttørking, azeotropisk destillasjon eller annen måte for effektiv kontakt og konveksjonstørking. Avhengig av de anvendte reaksjonsbetingelser kan det uoppløselige og usmeltelige reaksjonsprodukt fremstilles direkte i en finfordelt form som et pulver eller som et granulat. I det tilfelle hvor reaksjonspro--duktet ikke er erholdt i en slik form, kan produktet finfordeles eller oppdeles til en finfordelt form ved anvendelse av passende anordning som f.eks. en kulemølle, en stampemølle, en valsemølle, støtmølle eller en luftstrålemølle. Den sure herdekatalysator egnet for bruk ved fremstilling av de uoppløselige, usmeltelige, fullfornettede urea-formaldehydpolymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter hvilke som helst av de vanlige sure katalysatorer, som svovelsyre, fosforsyre, saltsyre, salpetersyre, organiske syrer av middels styrke som har en pH-verdi mindre enn 4, som maursyre, oxalsyre, maleinsyre, ravsyre, kloreddiksyre og lignende. Det er foretrukket å benytte, som den sure herdekatalysator, sulfaminsyre eller et vannoppløselig ammoniumhydrogensulfat med den generelle formel RNH^SO^H, hvor R er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl, aralkyl eller aryl. Eksempler på vannoppløselige ammoniumhydrogensulfater er ammoniumhydrogensulfat, methylammonium-hydrogensulfat, ethylammoniumhydrogensulfat, hydroxyethylammonium-hydrogensulf at , fenylammoniumhydrogensulfat, benzylammoniumhydrogen-sulfat og lignende.

Ved en annen foretrukken utførelsesform kan det til reaksjons-massen under utfelling av urea-formaldehydkondensasjonsproduktene tilsettes vannoppløselige makromolekylære organiske substanser •

som i vesentlig grad forøker viskositeten av vandige oppløsninger,

og som i det senere vil bli betegnet som beskyttende kolloider. Typiske eksempler på slike beskyttende kolloider er naturlige bestanddeler, som stivelse, gelatin, lim, tragant og gummi arabicum, modifiserte naturlige bestanddeler som carboxymethylcellulose, alkalimetallsalter av carboxymethylcellulose, spesielt natriumsalt av carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethyl-cellulose, 3-hydroxyethylcellulose, alkalimetallalginater og

lignende, syntetiske polymerer som polyvinylalkohol, pyrrolidon, vannoppløselige polymerer og copolymerer av acrylsyrer eller metha-crylsyrer og metallsalter av disse, salter av maleinsyreinnehol-dende copolymerer, styrenmaleinsyreanhydridcopolymerer, polyhydro-klorider og homopolymerer og copolymerer av vinylpyridin og lignende. Mengden av beskyttende kolloid som anvendes er avhengig av den anvendte type, kjemiske struktur og molekylvekt. Imidlertid er generelt mengden av anvendt beskyttende kolloid fra 0,1 til „10 vekt%, regnet på vekten av urea og formaldehydreaktantene. Fortrinnsvis er mengden av beskyttende kolloid som anvendes, i området 0,5 - 5 vekt%, regnet på vekten av urea og formaldehydreaktantene. I praksisk kan det beskyttende kolloid tilsettes i tilfelle av en ett-trinnsprosess . for fremstilling av urea-formaldehydpolymerer til forkondensatet av urea og formaldehyd på hvilket som helst trinn under "wet-end" av fremstillingsprosessen. Alternativt, med tilsvarende fordelaktige resultater kan det beskyttende kolloid tilsettes efter fremstilling av urea-formalde-hydforkondensatet i en to-trinnsprosess for fremstilling av uoppløselige, usmeltelige urea-formaldehydpolymerer. I en spesielt foretrukken utførelsesform kan urea-formaldehydpolymerene som er nyttige som pigmenttilsetningsmiddel, fremstilles ved en prosess som inbefatter anvendelse av sulfaminsyre eller et vannoppløselig ammoniumhydrogensulfat som ovenfor definert, som herdekatalysator i forbindelse med et beskyttende kolloid ved omdannelse av forkondensatet av urea og formaldehyd til en fornettet gel. Mer detaljert fremstilles et forkondensat av urea og formaldehyd med et molforhold av urea til formaldehyd i området 1:1,3 til 1:1,8,

ved en temperatur i området 4 0 - 100°C og i et pH-område fra 6 til 9, i en tidsperiode tilstrekkelig til at en større andel av formaldehyd omsettes med urea. Et beskyttende kolloid, som f.eks. et natriumsalt av carboxymethylcellulose, tilsettes til forkon-^ . densatét på hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen av dette, eller tilsettes separat til en oppløsning av et tidligere fremstilt forkondensat. Til den resulterende forkondensatopp-løsning tilsettes derefter under omrøring en oppløsning av sulfaminsyre eller et vannoppløselig ammoniumsulfat ved en temperatur som kan ligge i området fra romtemperatur til 100°C, inntil en fornettet gel dannes. Den dannede gel blir derefter finfordelt i en ekstruder eller kuttegranulator, og presipitatet "fra-

skilles ved filtrering eller sentrifugering. Det erholdte faste reaksjonsprodukt som er et usmeltelig og uoppløselig urea-form-aldehydpolymert kondensasjonsprodukt, nøytraliseres og tørkes ved hvilken som helst vanlig teknikk, som lufttørking, og blir derefter ytterligere finfordelt ved hjelp av enslagmølle, en luft-strålemølle eller en kulemølle.

Generelt kan papirproduktene med pigmenter anvendt ifølge oppfinnelsen lett fremstilles ved dannelse av en massesuspensjon og omhyggelig blande denne med pigmentet, enten tørt eller som en suspensjon, hvorved de vannuoppløselige bestanddeler innarbeides i papirhanen på viren på en konvensjonell papirfremstillings-maskin slik som en Fourdrinier-maskin, og derefter avvanne, tørke og kalandrere papirhanen til dens endelige form. Pigmentet som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan tilsettes massen på hvilket som helst egnet trinn i fremstillingsproséssen av papiret, før ark-dannelse av den fibrøse masse. F.eks. kan pigmentet tilsettes i en hydropulper, måleapparat, eller annet massemaleapparat eller fremstillingsanordning, og spesielt som våtendetilsetningsmiddel ved blandepumpen eller innløpskassen under papirfremstillingspro-séssen. Det er ønskelig at pigmenttilsetningsmidlet omhyggelig fordeles og spres gjennom massen, og for å oppnå en slik optimal dispersjon kan hvilken som helst konvensjonell anordning for om-røring, dispergering, maling eller blanding anvendes. Derefter kan massen ' med de omhyggelige dispergerte tilsetningsmidler raffineres til den ønskede "Canadian Standard Freeness" (C.S.F). Ef ter at den ønskede maJegrad er oppnådd, fjernes overskudd av vann fra massen inneholdende tilsetningsmidlene, ved siling eller på annen egnet måte, hvorefter massen omdannes til papirark på viren av en konvensjonell Fourdrinier eller sylinderpapirmaskin.

For mange formål kan det være ønskelig å innarbeide andre konvensjonelle papirtilsetningsstoffer til massen inneholdende pigment som anvendes ifølge oppfinnelsen. F.eks. er det vanlig praksis ved fremstilling av papirprodukter å tilsette nøytrale papirlim, som ketendimerer eller derivater av ravsyreanhydrid, eller sure limingsmidler som kolofoniumlim, f.eks. natriumresinat, og et fellingsmiddel, som aluminiumsalter, spesielt alun eller aluminiumsulfat eller polysaltkomplekser og lignende. Ytterligere kan egenskapene for papirproduktene modifiseres ved at masse-systemet tilsettes nøytrale og syntetiske bindemidler og lim, farver, overflateaktive midler, fuktemidler, våt- og tørrstyrke-harpikser og lignende.

Det er kjent at tilsetning av uorganiske pigmenter, som titandioxyd, sinksulfid, kaolin, kalsiumcarbonat og lignende,

ved fremstilling av papirprodukter generelt resulterer i en reduksjon av det ferdige papirs mekaniske styrke, og spesielt reduserer papirets tørrstyrke. Ytterligere kan det angis at de samme ulemper med hensyn til redusert mekanisk styrke til en viss grad kan oppstå i papirprodukter som er blitt modifisert ved innarbeidelse i dette av uoppløselige urea-formaldehydpolymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen. Det er imidlertid funnet at disse ulemper kan fordelaktig omgås ved tilsetning av visse oppløselige polymere bestanddeler som er istand til å forbedre og påvirke tørrstyrke-egenskapene for papirprodukter hvori er innarbeidet de uoppløse-lige finfordelte urea-formaldehydharpikser, som anioniske urea-formaldehydharpikser, kationiske melaminformaldehydharpikser, ikke-ioniske stivelser, anioniske stivelser, kationiske stivelser, carboxymethylcellulose, alginater, carboxylerte polyacrylamider og komplekse polysalter av carboxylerte polyacrylamider og poly-aminer.

Foreliggende oppfinnelse vil lettere forstås under henvis-ning til de følgende eksempler som beskriver de fordelaktige og uventede resultater som oppnås ved anvendelse av pigmentene ved fremstilling av papirprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse.

I de følgende eksempler er beskrevet typiske uoppløselige, usmeltelige, ikke-porøse urea-formaldehydpolymerer som er nyttige som tilsetningsmidler for papirproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse, og fremgangsmåter ved fremstilling av disse.

Eksempel A

Til et egnet rustfritt stålreaksjonskar utstyrt med mulig-heter for oppvarming og avkjøling, anordninger for omrøring og temperaturavlesning, innføres 15,75 vektdeler vann og 22,5 vektdeler av en vandig 30%-ig formaldehydoppløsning. Blandingen oppvarmes til en temperatur på ca. 7 0°C, og pH innstilles til 7,0 ved tilsetning av en oppløsning av natriumhydroxyd. Derefter tilsettes under omrøring 9 vektdeler urea. Efter tilsetning av urea holdes reaksjonsblandingens temperatur /ved 70°C, og pH holdes ved 7, mens kondensasjonsreaksjonen forløper i et tidsrom på ca. 2 timer. Den erholdte blanding av forkondensatet avkjøles derefter til en temperatur på ca. 50°C og blandes derefter raskt med en herdekatalysatoroppløsn-ing bestående av 0,485 deler sulfaminsyre oppløst i 15,75 deler vann, og hvilken oppløsning holdes ved en temperatur på 50°C. Geldannelse begynner efter ca. 12 sekunder, ved hvilken tid temperaturen av reaksjonsblandingen stiger til 60 - 6 5°C. Den derved erholdte gel bibeholdes under adiabatiske betingelser ved en temperatur på ca. 65°C i ca. 2 timer. Den resulterende gel omdannes til et granulat med en kornstørrelse på 1-2 mm i et vanlig skjære-granulatorapparat, omdannes til en suspensjon ved tilsetning av en tilsvarende mengde vann og nøytraliseres til en pH-verdi på 7,5 med en oppløsning av hatriumcarbonat. Det faste produkt gjenvinnes ved filtrering og tørkes ved 110°C i eh varm luftstrøm i 5 timer og avkjøles derefter til romtemperatur.

Det erholdte produkt finfordeles ved at det passerer gjennom en høy-hastighet dvs. 20,000 omdr./min. stiftmølle. Det erholdes 13,6 vektdeler av et fint(hvitt pulver bestående av ikke-porøs, uopp-løselig og usmeltelig urea-formaldehydpolymer med en BET spesifikk overflate på ca. 28,1 m /g, molforholdet mellom urea og formaldehyd er 1:1,6, og innholdet av flyktige bestanddeler er 15,8 vekt%, regnet på vekten av polymeren. Innholdet av flyktige bestanddeler av den finfordelte polymer bestemmes ved tørking i en ovn holdt ved 135°C og under et vakuum på 0,01 mmHg i 2 timer, som tidligere beskrevet. Produktet erholdt ifølge dette eksempel er i det senere betegnet som U/F-8.

Eksempel B

Til et egnet reaksjonskar ut«tyrt med anordninger for opp-varmning og avkjoling, samt anordning for måling av reaksjonsblandingens temperatur samt anordning for omroring av massen, til-fores en opplosning bestående av 0,315 vektdeler natriumsalt av en hoymolekylær carboxymethylcellulose av typen"7HP" markedsfort av Hercules, Inc., opplost i 15,75 vektdeler vann. Til denne opplosning tilsettes 22,5 vektdeler av en 30 %-ig vandig formaldehydopp-losning, og den resulterende blanding oppvarmes til en temperatur på ca. 70°C, og pH innstilles på. ca. 7,0 med en natriumhydroxydopp-losning. Til blandingefv tilsettes der under omroring 9 vektdeler urea. Efter tilsetning av urea forloper kondensasjonsreaksjonen under omroring i lqpet av 2 timer, mens reaksjonsblandingens temperatur holdes ved 70°C, og dens pH ved ca. 7. Det erholdte forkon-densatreaksjonsprodukt avkjoles.til en temperatur på ca. 50°C, og blandes raskt med en fornettende katalysatpropplosning bestående av 0,441 deler svovelsyre opplost i 15,75 deler vann, hvilken blanding ér blitt oppvarmet til ca. 50°C. Geldannelse finner sted efter ca. 7 s, hvorefter temperaturen av reaksjonsblandingen stiger til ca.

65°C. Den erholdte gel holdes under adiabatiske betingelser i 2 timer.ved en temperatur på 65°C. Derefter omdannes gelen til et granulat med en partikkelstorreise på 1 - 2 mm i en kuttegranulator, utspes med en like mengde vann og nøytraliseres til en pH på 7,5 ved hjelp av en natriumcarbonatopplosning. Det resulterende faste materiale frafiltreres ved filtrering, torkes i 5 timer ved 110°C i en luftstrom, avkjbles til romtemperatur og finfordeles ved passasje gjennom stiftmblle ved 20,000 omdr./min. Der erholdes 13,6 vektdeler av et.fint hvitt pulver av ikke-poros, uopploselig og usmeltelig urea-formaldehydpolymer med en BET spesifikk overflate på ca. 31,8 m /g med et molforhold mellom urea og formaldehyd på ;1,5 og innholdet av flyktige bestanddeler,bestemt som tidligere ubeskrevet, var 17,9 vekt%, regnet på vekten av polymeren. Polyme-.,;"'<;;>a§f!» i-f^ige dette eksempel vil i det folgende bli betegnet U/F-11.

Eksempler C -' O

Ved å folge fremgangsmåten ifolge eksempel B og ved å anvende et molforhold mellom urea og formaldehyd på 1:1,5 ble der fremstillet de folgende uoppløselige, usmeltelige, ikke-porose, urea-formaldehydpolymerer beskrevet i den efterfolgende tabell A. Polymerenes fysikalske egenskaper er som folger:

De fysikalske egenskaper for papirprodukter inneholdende som fyllstoff de usmeltelige, ikke-porose urea-formaldehydpolymerer og tilsetningsmidler derav med opploselige polymere bestanddeler som er istand til å forbedre torrstyrken for papirproduktene ifølae oppfinnelsen under forskjellige forsoksbetingelser >er illustx^rt ved de folgende eksempler som viser de fordelaktige og uventede resultater som oppnåes ved bruk av slike tilsetningsmidler. De folgende undersøkelsesmetoder,som er TAPPI (Technical Association Paper Pulp Industry) standard målemetoder,- ex benyttet

ved evaluering av de fysikalske egenskaper for papir-

produktene ifølge foreliggende oppfinnelse. Papir-

provene ble kondisjonert for undersokelse ved at disse ble holdt i en atmosfære ved 23°C og^ved en relativ fuktighet på 50 % i henhold til TAPPI T402 m-49. Ytterligere er de fundne verdier for fysikalske egenskaper justert slik at verdiene angis for papirprover med en flatevekt på « 70 g/m <2>.

Flatevekt - TAPPI T410 os-61

Tykkelse - TAPPI T411 m-44

Opasitet - ble bestemt ved hjelp av"Bausch and Lomb Opacimeter"utstyrt med et hvitt legeme med en absolutt refleksjon

på 0,89 hvor prosent opasitet er justert for en reflektert verdi for papir med en flatevekt på 70 g/m i henhold til TAPPI T425 m-60.

Spredningskoeffisient - Bestemt i henhold til TAPPI T425 m-60 ved anvendelse av Kubelka-Munks ligning som der er vist, for å justere det hvite legeme slik at det har en absolutt refleksjon på 0,89, hvorefter papirets spredningskoeffisient ble beregnet. Dette mål er en indikasjon på pigmentets fundamentale egenskap i papiret fra hvilket forskjellen i opasitet og lyshet som folge av massevari-asjoner og andre variable er eliminert.

Lyshet - Den prosentvise lyshet er bestemt ved anvendelse av et refleksjonsmåleapparat i henhold til TAPPI T452 m-58. I foreliggende tilfelle var det anvendte måleapparat "Coloreye" tristimu-lus farvemåler fremstillet av Instrument Development Laboratories, Inc., Attleboro, Massachusetts.

Pigmentretensjon - Den prosentvise pigmentretensjon er bestemt ved å dividere vekten av pigmentet bibeholdt i en viss mengde papir med vekten av pigmentet tilsatt til den samme mengde masse.

Sprengstyrke (Mullen) - TAPPI T403 ts-63

Bruddlast - Papirprover skjæres ut i papirets maskinretning (M.D.) og bruddlasten bestemmes i henhold til TAPPI T404 os-61.

Aske - Papirets askeinnhold er bestemt ifolge TAPPI T413 m-58.

Falsetall, M.I.T. - Provestrimler av papir ble skåret ut med lengderetningen parallell med papirets maskinretning (M.D.) hvorefter antall dobbeltfalsinger, nød-vendige for å fremkalle brudd, ble målt i henhold til TAPPI T423 m-50.

Limfasthet - Bestemt i henhold til TAPPI T433 m-44 (modifisert) som er et mål for papirets motstands-evne overfor vannpenetrering. Limfastheten måles ved anvendelse av "KBB Sizing Tester" (Model nr. TMI 58-5-1), et instrument solgt av Testing Machines Inc. of Mineola,. New York. Denne egenskap angis i antall sekunder som er nodvendig for at vann skal trenge gjennom et papirark. x

Eksempler 1- 10

Papirprodukter ifølge foreliggende oppfinnelse vist i tabell I inneholdende varierende.mengder med pigmentfyllstoff ble fremstillet i en "Noble and Wood" papirmaskin. Mer detaljert fyl-les der i et "Niagara" måleapparat en massesuspensjon med en konsistens på ca. 2 % bestående av 4O0 g (regnet som ovnstorket masse) bleket sulfitmasse og 19,6 kg vann. Den erholdte suspensjon males til en malegrad på 400 ml Canadian Standard Freeness (C.S.F.) og fortynnes derefter ved tilsetning av 37 1 vann for å gi en vandig suspensjon inneholdende 0,7 vekt% masse. En 7,14 1 porsjon av denne masse med en konsistens på 0,7 % blandes kraftig med en vandig dispersjon inneholdende pigmentet i den onskede mengde. En liter-porsjon av massen tilsatt pigmentet fortynnes med 10 1 vann i en "Noble and Wood" maskin, og papirarket formes i denne,som derefter torkes i en "Noble and Wood" papirmaskin ved 116°C i et minutt. De dannede laboratorieark er kvadratiske med en sideflate på 30,5 cm og har en flate på ca. 70 g/m . Papiret undersbkes med hensyn til de forskjellige egenskaper, og de erholdte resultater er gitt i tabell I.

Det er funnet at lignende effektive resultater erholdes når det anvendte fyllstoff i hvert av eksemplene 1-10 sammenlig-nes på nivåene 3, 6, 8, 12, 15, 20, 30 og 40 vekt% av pigmentfyll-stoffet beregnet på vekten av den torre masse.

Eksempler 11 - 36

I de fblgende eksempler ble papir for undersøkelse fremstillet på en eksperiment Fourdrinier papirmaskin med en bredde på 30,5 cm og en virehastighet på 7,62 m/min. Mere spesielt ble et "Johnson" måleapparat fyllt med en massesuspensjon med en konsistens på ca. 3 % og som inneholdt ca. 9 kg bleket sulfitmasse, og massen malt til en malegrad på ca. 400 ml csf. Den onskede fyll-stoffmengde som i dette tilfelle var U/F-7, anatas titandioxyd eller "Ultrawhite 90 Clay" tilsettes enten i torr form eller som en vandig suspensjon til massesuspensjonen. Den resulterende suspensjon omrores kraftig og overfores derefter til et massekar til hvilket der tilsettes tilstrekkelig vann til å gi en vandig masse-suspens jon med en konsistens p^å ca. 1 %. På dette trinn kan, om onskes, andre tilsetningsmidler som kollofoniumharpiks og alun tilsettes til massesuspensjonen. Vanligvis blir alun tilsatt 30 min. efter tilsetning av kollofoniumharpiks, og 30 min. for papirarket fremstilles. Massen, tilsatt pigment, går derefter gjennom maskin-kassen, fortynnes med vann til en konsistens på 0,15 - 0,21 vekt%, og pumpes kontinuerlig til innlopskassen hvorfra massen fo-res ut på viren på den 30 cm brede Fourdrinier papirmaskin. Vann og ikke beholdt pigmentfyllstoff trekkes av, og det våte papirark presses, tdrkes og eventuelt kalandreres for derved å erholde en jevnere overflate. Det derved erholdte papir undersokes med hensyn til forskjellige fysikalske egenskaper, og de erholdte resultater er gitt nedenfor i tabeller II og III. Det vil sees at i tabell II er gitt verdier for kalandrerte papirprover, mens i tabell III er resultater for ukalandrerte papirprover gitt.

Systemet som er anvendt ved evaluering av fyllstoffets effektivitet i tabellene II og III, omfatter papirsuspensjonen alene, papirsuspensjonen inneholdende alun og papirsuspensjonen inneholdende alun sammen med kolofoniumlim, dvs. et konvensjonelt limet papir. I korthet er det åpenbart fra de tabulerte verdier at papir fremstilt fra en papirsuspensjon modifisert kun ved tilstedeværelse av urea-formaldehydfyllstoffer utviser en meget høy retensjonsgrad samtidig som styrkeegenskapene for papiret, slike som tørr bruddlast, Mullen sprengstyrke og M.I.T. falsetall bibeholdes på nivåer som eir tilnærmet dem som erholdes for papirprodukter fremstilt ajv tilsvarende massesuspensjon med tilsetning av uorganiske fyllstoffer. I begge tilfelle hvor kolofoniumlim og alun, dvs. de limede systemer, er utnyttet i papirsystemet, og hvor alun alene er innbefattet i papirsystemet, vil et papir inneholdende fyllstoffer få styrkeegenskapene påvirket på en meget uheldig måte. Det må imidlertid bemerkes at den ødeleggende effekt forårsaket ved tilstedeværelsen av alun og/eller harpikslimbe-standdeler i papir inneholdende pigmentfyllstoff, er mindre alvor-lig når urea-formaldehydfyllstoffet er anvendt, sammenlignet med titandioxyd og leire, til tross for det faktum at urea-formaldehyd utviser en vesentlig større retensjonsgrad. Som et ytterligere resultat av denne sammenlignende undersøkelse er det funnet at tilsetningsrekkefølgen av fyllstoff, alun og/eller harpikslim til papirsuspensjonen ikke forårsaker noen signifikant forskjell i det fremstillede papirs egenskaper. Det er ytterligere blitt observert at kalandrering ikke påvirker styrkeegenskapene for papiret, og at limingsgraden avtar med økende mengde av tilbakeholdt fyllstoff i papiret uansett om det tilstedeværende fyll-

stoff er urea-formaldehydpolymeren anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse, eller hvilket som helst annet konvensjonelt papirfyll-stoff.

Eksempler 37 - 90

Ved å følge fremgangsmåten i henhold til eksempler 11-36

er fremstilt papirprodukter hvis egenskaper er vist i tabeller IV, V og VI. Summert ble for hver forsøksserie fremstilt en 5 kg prøvesats ved å male en bleket sulfittmasse til en malegrad på 390-410 ml, fortrinnsvis 400 ml C.S.F., hvorefter i løpet av en 10 min.

periode ble tilsatt 10 vekt%, regnet på den torre masse, av urea-formaldehydfyllstoffet til måleapparatet inneholdende den malte masse. Den resulterende massesuspensjon inneholdende fyllstoffer

i

ble derefter overfort til et blandekar hvor kjemisk behandling med alun og/eller harpikslim eventuelt kunne utfores. Derefter ble den resulterende masse pumpet gjennom innlbpskassen på en Fourdrinier maskin hvorefter massen omdannes til papirark som tidligere beskrevet. De erholdte resultater for papirarkene er gjen-gitt i de folgende tabeller IV - VI.

Fra de foregående data erholdt for eksempler 37 - 90 kan flere slutninger trekkes. F.eks. kan man generelt trekke den slut-ning at den prosentvise retensjon for urea-fbrmaldehydfyllstoffet i papirproduktene i henhold til foreliggende oppfinnelse øker med en okende BET spesifikk overflate av det finfordelte fyllstoff, og når et optimalt retensjonsnivå på ca. 85 - 95 % for en spesifikk overflate på ca. 30 m /g. Denne effekt av okende retensjon med okende overflateareal er også vist i tabell I hvor der ble benyttet laboratorieark fremstillet med en "Noble and Wood" arkformer. Den odeleggende effekt av alun og/eller kollofoniumlim på styrkeegenskapene fyllt med det finfordelte fyllstoff kan igjen observeres i denne proveserie. Det er meget viktig å observere at i flere tilfelle hvor fyllstoffene har en høy retensjon, er papirproduktene ytterligere kjennetegnet ved at de har verdier for opasitet og spredningskoeffisient tilnærmet dem som erholdes ved bruk av ,titandioxyd, og lyshetsverdier like eller bedre enn dem som erholdes ved bruk av titandioxyd.

I henhold til fremgangsmåten vist i de foregående eksempler ble hvert av pigmentfyllstoffene, tidligere referert fra U/F-l til U/F-15 innarbeidet i en masse bestående av 50 % bleket nåletre-sulfatcellulose og 50 % bleket ldvtre-sulfatcellulose til fremstilling av papirprodukter. De resulterende papirprodukter i henhold til foreliggende oppfinnelse utviste i hvert tilfelle for^ bedret opasitet og lyshet, en utmerket grad av pigmentretensjon,

og kun en ubetydelig nedsettelse av styrkeegenskapene.

Eksempler 91 - 95

Papirproduktene vist i tabell VII inneholder forskjellige mengder .av tilsetningsmidlene anvendt ifølge oppfinnelsen, og er fremstillet i en "Noble and Wood" arkformer. Mere detaljert ble "Niagara" måleapparat fyllt med en massesuspensjon med en konsistens på ca. 2 %, og bestående av 400 g (regnet som ovnstdrket) blekede sulfitcellulosefibre og 19,6 kg vann. Den erholdte suspensjon ble malt til én malegrad på ca. 400 ml C.S.F. og derefter fortynnet ved tilsetning av 37 1 vann, for derved å gi en vandig massesuspensjon inneholdende 0,7 vekt% masse. En 7,14 1 porsjon av denne masse med en konsistens på 0,7 % blandes kraftig med en vandig dispersjon inneholdende tilsetningsmidlene i de dnskede mengder. En 1 liters

porsjon av massen, inneholdende fyllstoffet, fortynnes med 10 1

vann i "Noble and Wood" arkforroeren, hvorefter det fuktige papir dannes og derefter torkes i den samme arkformer ved 116°C i 1 min. Det derved erholdte ark er kvadratisk med dimensjoner 30,5 x 30,5 cm, og med en flatevekt på ca. 70 g/m . Papirene ble undersokt med hensyn til forskjellige egenskaper, og de erholdte resultater er vist i den fdlgende tabell VII.

En vurdering av de ovenfor viste data i tabell VII åpen-barer at tilsetningsmidler bestående av den uoppldselige, finfordelte urea-formaldehydpolymer og en kationisk, vannopploselig urea-forraaldehyd-våtstyrkeharpiks utviser mange fordelaktige egenskaper som ikke erholdes når det uoppldselige urea-formaldehydpigment anvendes ene som fyllstoff. F.eks. 'er det klart vist i i tabell VII at nedgangen i styrkeegenskapene for papirprodukter fremstillet med den uoppldselige urea-formaldehydpolymer i nærvær av kollofoniumlim og alun i vesentlig grad kan avhjelpes ved å erstatte IO vekt% av den uoppløselige urea-formaldehydpolymer med den kationiske vann-opploselige urea-formaldehydharpiks. Det skal spesielt bemerkes at torrbruddstyrken og prosent sprengstyrke blir vesentlig forbed-ret, og ytterligere er det normale tap i limstyrke, forårsaket av tilstedeværelse av pigmenter i papiret, ubetydelig.

Eksempler 96 - 101

De fdlgende eksempler på papirer som skal vurderes er fremstillet på en eksperiment Fourdrinier papirmaskin med en bredde på 30,48 cm, og med en virehastighet på 7,62 m/min. Mer spesielt ble et "Johnson" måleapparat fyllt med en massesuspensjon med en konsistens på ca. 2,5 %, som inneholdt ca. 5 kg blekede sul-fatfibre bestående av 50 % nåletre og 50 % ldvtre, og massen ble malt til en malegrad på ca. 400 ml C.S.F.. Den dnskede mengde fyllstoff tilsettes til papirsuspensjonen, enten i torr form eller som en vandig suspensjon. Den erholdte suspensjon omrores kraftig og overfores derefter til et blandekar, og der tilsettes tilstrekkelig vann til å gi en vandig massesuspensjon med en konsistens på ca. 1 %. På dette trinn kan om dnskes andre tilsetningsstoffer, slik som kollofoniumlim og alun innarbeides i massesuspensjonen. Vanligvis tilsettes alun 30 min. efter tilsetning av kollofonium-limet, og 30 min. for fremstilling av papirarkene. Papirmassen tilsatt fyllstoffet passerer gjennom maskinkaret, fortynnes med vann til en konsistens på 0,15 - 0,3 vekt% og pumpes derefter til innlopskassen fra hvilken den flyter ut på viren av den ca. 30 cm brede Fourdrinier papirmaskin. Vann og ikke tilbakeholdt fyllstoff fratrekkes, og den våte papirhane presses, tdrkes og, om dnskes, kalandreres for å gi en glattere overflate. De derved erholdte papirprodukter undersdkes med hensyn til forskjellige fysikalske egenskaper, og de erholdte resultater er vist nedenfor i tabell VIII.

Ved betraktning av de data som er vist i tabell VIII er det åpenbart at reduksjonen i styrkeegenskapene for papirproduktene inneholdende den uoppløselige, finfordelte urea-formaldehydpolymer fremstillet i nærvær av alun og kollofoniumlim, er for en stor del redusert ved tilsetning av et vannoppldselig trelim av typen urea-formaldehydharpiks. Dessuten, selv om der ikke er noen markert effekt med hensyn til opasitet og lyshet, er det åpenbart at ved å erstatte 10 - 15 vekt% av den uoppldselige urea-formaldehydpolymer med en tilsvarende mengde vann-opploselig urea-formaldehydharpiks gir en betydelig forbedring av styrke- og limfasthetsegenskapene for papirproduktene.

Eksempler 102 - 115

På en tilsvarende måte som vist i eksempel 91 ble de papirprodukter som er vist i tabeller IX og X fremstillet. I korthet ble for hver forsøksserie en bleket sulfitmassesuspensjon med en konsistens på ca. 1 % fyllt i en egnet beholder, slik som et beger. Suspensjonen males til en malegrad på ca. 420 ml C.S.F. Til den malte suspensjon blir derefter tilsatt under kraftig omroring en vandig dispersjon inneholdende fyllstoffet i den ønskede mengde. Den derved erholdte massesuspensjon inneholdende fyllstoffet behandles derefter kjemisk med kollofoniumlim og alun. Derefter blir den resulterende masse omdannet til papirark på konvensjonell måte, og arkene torket på varme sylindre ved 138°C i 2 min. De derved dannede ark hadde en flatevekt på ca. lOO g/m . Papirarkene ble un-dersøkt med hensyn til styrkeegenskaper, og de erholdte resultater er vist i de følgende tabeller IX og X.

Av 'de foregående forsoksdata vist i tabeller IX og X kan det lett sees at papirproduktene inneholdende uoppldselige, finfordelte urea-formaldehydpolymerer lett kan forbedres med hensyn til styrkeegenskapene i torr tilstand når hvilke som helst av de viste oppldselige polymere forbindelser innarbeides i papiret. Det vil ytterligere kunne observeres at optimale resultater erholdes når de anvendte oppldselige polymere substanser er enten en modifisert ik-ke-ionisk stivelse eller carboxymethylcellulose.

Claims (2)

1. Pigmentert papirprodukt omfattende papirmasse og uoppløselig, usmeltelig, uporøst, finfordelt pigment på basis av ureaformaldehyd, som er tilstede i en mengde på 0,5 - 80 vekt%, regnet på vekten av den tørre papirmasse, og er fremstilt ved omsetning av urea og formaldehyd i molforholdet 1:1,3 til 1:1,8, og hvor papirmassen eventuelt er tilsatt et oppløselig polymermateriale som innvirker gunstig på produktets tørrstyrke, karakterisert ved at pigmentet har en BET spesifikk overflate på 5 - 100 m 2/g.

2. Papirprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at pigmentet har en BET spesifikk overflate på 15 - 60 m 2/g.