NO134407B

NO134407B -

Info

Publication number: NO134407B
Application number: NO744/72A
Authority: NO
Inventors: A Deschamps; C Dezael; S Franckowiack; P Renault
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1976-06-28
Also published as: US3882222A; DE2209720A1; NO134407C; BE780236A; SE390701B; FR2128955A5; DK138585B; SU680619A3; FI53078B; CA973331A; NL7202764A; GB1333897A; DK138585C; IT959559B; FI53078C

Description

Forbrenningsgasser, særlig avgasser som kommer fra varmeanlegg som bruker olje eller andre svovelholdige brennstof-fer, eller avgasser fra kjemiske fabrikker og forbrenningsanlegg som forbrenner svovelholdige forbindelser, inneholder svoveldioksyd som representerer en alvorlig forurensningskilde.

Det er kjent å bruke ammoniakk for å fange opp svoveldioksyd i avgasser. Denne prosess som muliggjør en meget god rensning (minst 90% av det SC^ som er til stede) blir utført ved en temperatur i nærheten av duggpunktet for avgassene. Prosessen fører til utvinning av saltløsninger som inneholder ammoniumsulfitt og -bisulfitt og ammoniumsulfat svarende til det svoveldioksyd som fantes i avgassene.

Konsentrasjonen av svoveldioksyd i form av ammoniumsulfitt og -bisulfitt i disse saltløsninger bør vanligvis være lav hvis man ønsker å oppnå en god rensning av avgassene. Som oftest er konsentrasjonen slik at mol-forholdet mellom svoveldioksyd og vann ligger mellom 10 og 40.

Søkeren har allerede beskrevet i fransk patent nr.

1 568 748 en fremgangsmåte som tillater å regenerere ammoniakk og å fremstille svovel fra saltløsninger. Denne fremgangsmåte består i å redusere ammoniumsulfitt og -bisulfitt til svovel ved hjelp av hydrogensulfid, hvilket frigjør ammoniakk i henhold til reaksjonene:

Reaksjonene utføres ved å omsette I^S med ammoniumsulfitt og -bisulfitt ved en temperatur mellom 90°C og 150°C i nærvær av et oppløsningsmiddel, f.eks. en glykol.

Det ble imidlertid konstatert at omdannelsen av ammoniumsulfitt og -bisulfitt til svovel ikke alltid skjer med god selektivitet. Det danner seg nemlig ved siden av svovel en ikke neglisjerbar mengde av oksydiske forbindelser av svovel,

så som tionater, tiosulfater, sulfater osv. når man i reaktoren innfører en fortynnet oppløsning av sulfitt og bisulfitt.

Forhåndskonsentrasjonen av denne oppløsning gjør det riktignok mulig å redusere disse uønskede sekundære reaksjoner til en viss grad, men den eliminerer ikke den største ulempe ved denne metode, nemlig at ammoniumsulfat ikke blir spaltet av hydrogensulfid og forurenser det utvunne svovel.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og svoveltrioksyd fra gasser som inneholder disse, hvor gassen bringes i kontakt med en vandig løsning av ammoniakk ved en temperatur på 30-80°C i en kontaktsone, hvorved man får en løsning av ammoniumsulfitt

i hvilken mol-forholdet H20/S02 er mellom 11 og 100, og ammoniumsulfat, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man konsentrerer den nevnte løsning ved fordampning av vann ved en temperatur lavere enn 100°C for å oppnå et mol-forhold I^O/SC^ på 4-10,oppvarmer den resulterende konsentrerte løsning til mellom 105 og 200°C for å omdanne i det minste størstedelen av ammoniumsulfitt-innholdet til en gassformig blanding av svoveldioksyd, ammoniakk og vanndamp, og for å danne en oppkonsentrert restløsning inneholdende ammoniumsulfat, hvilken restløsning fjernes fra prosessen, fører den gassformige blanding sammen med hydrogensulfid i et organisk løsningsmiddel ved en temperatur på 120-170°C for å danne svovel på i og for seg kjent måte, separerer fra den flytende fase svovel og en gassformig fase som hovedsakelig inneholder vanndamp og ammoniakk, og resirkulerer ammoniakken til kontaktsonen. I følge en utførelsesform hvor utgangsgassen bringes i kontakt med ammoniakk ved en temperatur mellom 35 og 50°C, utføres oppkonsentreringen av løsningen fortrinnsvis ved en temperatur mellom 60 og 80°C.

Ammoniakken kan resirkuleres enten i form av en vandig oppløsning eller i form av gass.

Oppvarmningen av den konsentrerte oppløsning finner for-, trinnsvis sted ved en temperatur av 120 til 160°C.

Det organiske oppløsningsmiddel, som blir definert senere, kan inneholde litt vann, skjønt ved den angitte temperatur er vannet i det vesentlige i gassfase.

I det første trinn av fremgangsmåten innføres ammo-niakkløsningen ved en temperatur mellom 30 og 80°C og fortrinnsvis mellom 35 og 50°C. Den således behandlede avgass kan be-fris for alt det svoveltrioksyd som eventuelt er til stede,

i form av sulfater, og for minst 90% av svoveldioksyd.

Kontakten mellom industriavgassen og ammoniakken skjer i nærvær av vann. Vannet kan innføres direkte som så-dant eller i form av en vandig ammoniakkoppløsning. Det kan også dannes ved avkjøling av gassen under gassens duggpunkt. Mengden av flytende vann som således tilføres eller konden-seres, er så stor at mol-forholdet I^O/SC^ i denne sone er mellom 11:1 og 100:1 og fortrinnsvis mellom 11:1 og 40:1.

Oppløsningen som fåes ved vasketrinnet av den indu-strielle avgass, inneholder vesentlig en blanding av ammonium-sulf itt og -bisulfitt og ammoniumsulfater, i hvilken mol-forholdet H20/S02 (idet S02 er til stede i form av sulfitter) er som nevnt.

Man konsentrerer ved oppvarmning denne oppløsning fortrinnsvis til mellom 60 og 80°C. Dette gjøres fortrinnsvis ved å bringe oppløsningen i direkte kontakt med de varme avgasser, f.eks.

i en kontaktsøyle med dryppende væske og med de varme avgasser ledet i motstrøm, på en slik måte at man får et molforhold 2

so2

mellom 4 og 10. Den konsentrerte oppløsning av sulfittex blir der-etter brakt til en temperatur av 100 - 200°C, og fortrinnsvis av 120 - 170°C for å fordampe i det minste størsteparten av de sulfitiske bestanddeler. Sulfatene som ledsager sulfitter blir ikke fordampet og danner et residuum som kan fjernes i dette trinn.

Gassen som dannes under denne operasjon inneholder i

det vesentlige svoveldioksyd, ammoniakk og vann, og den behandles med hydrogensulfid i et tredje trinn i nærvær av en flytende fase som inneholder et organisk oppløsningsmiddel, ved en temperatur av 120 til 170°C. Man får således elementært svovel og frigjør ammoniakken.

Mengden av hydrogensulfid er fortrinnsvis så stor at

H S

molforholdet 2 er i nærheten av 2, f.eks. 1,9

sulfitt + bisulfitt

til 2,2.

Mange organiske oppløsningsmidler kan brukes i dette trinn. Særlig kan nevnes tetrametylensulfon, N-metyl-pyrrolidon, tunge alkoholer med f.eks. 12 til 20 karbonatomer, alkoholestere og generelt alle væsker som er inerte ved reaksjonstemperaturen overfor slike forbindelser som H2S og S02.

Fortrinnsvis bruker man følgende oppløsningsmidler

som har en utmerket stabilitet og som tillater at den ønskede reaksjon finner sted med høy hastighet og særlig stor selektivitet: alkylenglykoler, etere og/eller estere av alkylenglykoler, poly-alkylenglykoler og deres estere og/eller etere, og blant disse forbindelser særlig etylenglykol, polyetylenglykoler, etere og/eller estere av polyetylenglykoler. Disse oppløsningsmidler betegnes i det følgende generelt som "oppløsningsmidler av glykoltype".

Som ikke begrensende eksempler kan nevnes: etylenglykol, trietylenglykol, heptaetylenglykol, di-1,3-propylenglykel, penta-1,3-propylenglykol, dekaetylenglykol-monoetyleter, tetra-1,4-butylenglykol, polyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 400, mono-eddiksyreester og monosmørsyreester av heksåetylenglykol-monopropyleter.

Hydrogensulfidet kan spesielt dannes ved reaksjon mellom svovel og et hydrokarbon, og kan komme fra vaskeanlegg for raffineri-aminer eller fra gassbehandlingsanlegg.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan brukes for rensning av gasser som bare inneholder SC>2 som sur svovelforbindelse. Forbrenningsgasser fra varmesentraler som fyres med olje eller hvilket som helst annet brennstoff som inneholder svovel, representerer et viktig eksempel på denne gasstype.

Fremgangsmåten kan imidlertid også brukes for gasser, f.eks. Clausovn-gasser, som ved siden av SC^ inneholder slike forbindelser som H^S, COS og Det er da tilstrekkelig å omdanne disse forbindelser til svoveldioksyd, f.eks. ved forbrenning ved en temperatur mellom 400 og 600°C i nærvær av oksygen, før de ut-settes for behandlingen ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten kan særlig brukes for gasser med lavt innhold av svoveldioksyd, f.eks. mellom 0,02 % og 10 %, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 2 volum%. Innholdet av svoveltrioksyd er vanligvis lavere enn av svoveldioksyd, f.eks. 0,001 til 1 volum%.

Apparater som på den ene side brukes for absorpsjon

av svoveldioksyd og på den annen side for dets konsentrering kan være av hvilken som helst kjent type. Man kan f.eks. bruke en vakuumsøyle med plater eller foring, reagenser kan sirkulere i medstrøm eller fortrinnsvis i motstrøm, den flytende fase kan også være i ro og gassen kan passere gjennom den. Man kan også anordne i hvert av disse apparater omrøringsinnretninger eller væske-resirkuleringsledninger. I dette tilfelle er den flytende blanding i S02_absorpsjonssonen en vandig fortynnet oppløsning av ammoniumsulfitt som på den ene side opptar den rensede gass og på den annen side den resirkulerte ammoniakk.

De følgende, ikke begrensende eksempler illustrerer oppfinneIsen.

Eksempel 1

13 Nm /h av en gass som kommer fra en oljebrenner og inneholder 0,01 volum% av svoveltrioksyd og 0,2 % svoveldioksyd behandles i overensstemmelse med den i fig. 1 skjematisk illustrerte prosess.

Gassen innføres ved hjelp av ledningen 1 i konsentre-ringsapparatet A, hvor den bringes i direkte kontakt med sulfitisk fortynnet løsning som kommer gjennom ledningen 4 fra oppfangningsetasjen B for svoveltrioksyd og svoveldioksyd i gassen.

Temperaturen er 50°C i oppfangningsetasjen B og 65°C i konsentrasjonsetasjen A.

Den rensede gass slipper ut ved 3. Den er fullstendig fri for SO^ og inneholder bare 0,02 % S02- Den konsentrerte løs-ning blir sendt gjennom ledningen 5 til inndamperen C som holdes ved 150°C.

Gjennom ledningen 8 fjerner man et krystallisert residuum som vesentlig består av ammoniumsulfat eller en konsen-trert oppløsning av dette salt. De i C dannede gasser kommer inn gjennom ledningen 6 i reaktoren D i hvilken sulfitter blir om-dannet til svovel i nærvær av polyetylenglykol med molekylvekt 400 ved en temperatur av 15Q°C/ takket være innføring av hydrogensulfid som innføres gjennom ledningen 9 i en slik mengde at molforholdet

<H>2<S> er lik 2.

sulfitter

Gassen som strømmer ut fra reaktoren D gjennom ledningen 10 og som vesentlig inneholder ammoniakk og vanndamp, ledes til oppfangningsetasjen B. Det dannede svovel føres gjennom ledningen 7 i flytende tilstand.

Konsentrasjonen av sulfitter i løsningen e;r slik at molforholdet H 2 0er 17 i ledningen 4, og 5,2 i ledningen 5.

so2

Under disse betingelser er omdannelsesgraden av sulfitter 99 %, og reaksjonsselektiv!teten er 99,7 %.

Omdannelsesgraden og selektiviteten blir definert som følger:

Eksempel 1 a

For sammenligningens skyld utsetter man gassen som er beskrevet i eksempel 1, for den samme behandling som i dette eksempel (fig. 1), unntatt at man har sløyfet konsentreringstrinnet.

Den fortynnede løsning oppnådd ved B med de samme egen-skaper som i eksempel 1 (^ °2 = 17) blir således ledet direkte til

HO

inndamperen C. 2

Alle andre arbeidsbetingelser er identiske.

Under disse betingelser oppnår man den samme gass-rensning som i eksempel 1, men omdannelsesgraden av sulfitter i reaktoren D er 80 %, og reaksjonsselektiviteten er 96 %. Svovelet er praktisk talt rent.

Eksempel 1 b

For sammenligningens skyld utsetter man gassen som er beskrevet i eksempel 1 for den samme behandling som i dette eksempel (fig. 1) , unntatt at man har sløyfet fordampningstrinnet av den konsentrerte løsning, dvs. at man etter konsentreringen i A leder den konsentrerte løsning i hvilken molforholdet <SO>2 er

H20

lik 5,2, direkte til reaktoren D.

Alle andre arbeidsbetingelser er identiske. Under disse betingelser oppnår man den samme rensning av gassen som i eksempel 1, men omdannelsesgraden av sulfitter i reaktoren D er 92 %, og reaksjonsselektiviteten er 89 %. Svovelet er forurenset med ammoniumsulfat.

Eksempel 2

10 Nm^/time av en gass som kommer ut fra et omdannelses-anlegg som sikrer omdannelsen av H2S til svovel og som er karakterisert ved følgende sammensetning i mol%:

blir behandlet i overensstemmelse med den skjematisk i fig. 1

viste prosess i innretningen vist på fig. 2.

Gassen innføres gjennom ledningen 11 i forbrennings-apparatet E med en blanding av luft og metan (ledning 12). Gasser som slipper ut ved 13 inneholder 1,15 volum% svoveldioksyd. Etter avkjølingen blir de behandlet som vist i eksempel 1 (fig. 1), dvs. at de passerer direkte fra ledningen 13 inn i ledningen 1 på fig. 1.

Alle arbeidsbetingelser er derpå de samme som i

eksempel 1, men temperaturen er 50°C i oppfangningsetasjen B og 85°C i konsentrasjonstrinnet A.

Den rensede gass som slipper ut ved 3, inneholder

0,06 % S02-

Gjennom ledningen 8 evakuerer man eventuelt sulfatene

i form av tiosulfater.

Konsentrasjonen av sulfitter i løsningen er slik at

H 0

molforholdet 2 er 30 i ledningen 4, og 6 i ledningen 5.

so2

Under disse betingelser er omdannelsesgraden av sulfitter 99 %, og reaksjonsselektiviteten er 99,5 %.

Eksempel 3

Man gjentar eksempel 1, men i reaktoren D brukes som

oppløsningsmiddel N-metyl-pyrrolidon.

Alle andre betingelser er identiske. Omdannelsesgraden av sulfitter er 95 %, og reaksjonsselektiviteten er 94 %.

Eksempel 4

Man gjentar eksempel 1, men i reaktoren D brukes

sulfolan som oppløsningsmiddel.

Alle andre betingelser er identiske. Omdannelsesgraden av sulfitter er 90 %, og reaksjonsselektiviteten er 94

Claims

1. Fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og svoveltrioksyd fra gasser som inneholder disse, hvor gassen bringes i kontakt med en vandig løsning av ammoniakk ved en temperatur på 30 - 80°C i en kontaktsone, hvorved man får en løsning av ammonium-sulf itt i hvilken molforholdet H2O/SO2 er mellom 11 og 100, og ammoniumsulfat, karakterisert ved at man konsentrerer den nevnte løsning ved fordampning av vann ved en temperatur lavere enn 100°C for å oppnå et molforhold H2O/SO2 på 4 - 10, oppvarmer den resulterende konsentrerte løsning til mellom 105 og 200 C for å omdanne i det minste størstedelen av ammoniumsulfitt-innholdet til en gassformig blanding av svoveldioksyd, ammoniakk og vanndamp, og for å danne en oppkonsentrert restløsning inneholdende ammoniumsulfat, hvilken restløsning fjernes fra prosessen, fører den gassformige blanding sammen med hydrogensulfid i et organisk løsnings-middel ved en temperatur på 120 - 170°C for å danne svovel på i og for seg kjent måte, separerer fra den flytende fase svovel og en gassformig fase som hovedsakelig inneholder vanndamp og ammoniakk, og resirkulerer ammoniakken til kontaktsonen;

2. Fremgangsmåte i følge krav 1 hvor utgangsgassen bringes i kontakt med ammoniakk ved en temperatur mellom 35 og 50°C, karakterisert ved at den erholdte løsning oppkonsen-treres ved en temperatur mellom 60 og 80°C.